CN117175015A

CN117175015A - 一种非水电解液及电池

Info

Publication number: CN117175015A
Application number: CN202311443852.3A
Authority: CN
Inventors: 林雄贵; 李锐填; 向晓霞
Original assignee: Shenzhen Capchem Technology Co Ltd
Current assignee: Shenzhen Capchem Technology Co Ltd
Priority date: 2023-11-02
Filing date: 2023-11-02
Publication date: 2023-12-05
Anticipated expiration: 2043-11-02
Also published as: CN117175015B

Abstract

为克服现有高压实的电池体系存在循环性能和高温性能不足的问题，本发明提供了一种非水电解液，包括非水有机溶剂、电解质盐和添加剂，所述添加剂包括结构式1所示的化合物：结构式1；所述非水电解液满足以下条件：0.05≤aw/F≤3，且10≤F≤50，2≤a≤10，0.5≤w≤5；其中，F为非水电解液的表面张力，单位为N/m；a为非水电解液在25℃下的粘度，单位为mPa.s；w为非水电解液中结构式1所示的化合物的质量百分比含量，单位为wt%。同时，本发明还公开了包括上述非水电解液的电池。本发明提供的非水电解液能够有效对负极活性材料层渗透，提高锂离子沉积均匀性，有利于提高电池的循环性能和高温性能。

Description

一种非水电解液及电池

技术领域

本发明属于储能装置技术领域，具体涉及一种非水电解液及电池。

背景技术

锂离子电池因其具有工作电压高、工作温度范围广、能量密度和功率密度大、无记忆效应和循环寿命长等优点，在手机、笔记本电脑等3C数码产品领域以及新能源汽车领域得到了广泛的应用。近年来，随着3C数码产品轻薄化的不断发展，动力电池市场里程数需求的不断提升，电池行业越来越要求锂离子电池高能量密度化。

在这种市场趋势下，电池趋向于采用高压实、低孔隙率的正负极以及薄层隔膜，提高正负极活性物质在电池中的占比，提高电池的能量密度。但在这种电池体系中，孔隙率很低，造成电解液的在极片上的扩散浸润受限不足，导致电池制作过程中陈化时间需要不断延长，降低电池制作效率。同时由于电解液在活性物质中扩散受限，随着循环测试进行，孔隙中的添加剂组分消耗，电解液残液中的添加剂无法及时补充，进而引起电池循环跳水失效。若强行提升电池的电解液残液量，则电池中游离的电解液增多，在高温情况下，电解液与正负极发生副反应，产气量增大，造成高温存储性能劣化。

目前从电解液方面解决此问题的方法有两种：一种是添加低粘度的溶剂，如乙酸乙酯等，这些溶剂能降低电解液的粘度，促进电解液浸润，提高电池的循环、倍率等性能；一种是强行提升电池的电解液残液量，则电池中游离的电解液增多，从电解液的扩散动力学提高浸润效率，造成高温存储性能劣化。但是这两种方法都会降低电池高温稳定性，导致电解液的高温性能变差，容易气胀等。因此，对于高压实、低孔隙率电池体系，如何在提升循环性能的情况下不劣化电池的高温性能是行业亟需解决的问题。

发明内容

针对现有高压实的电池体系存在循环性能和高温性能不足的问题，本发明提供了一种非水电解液及电池。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：

一方面，本发明提供了一种非水电解液，包括非水有机溶剂、电解质盐和添加剂，所述添加剂包括结构式1所示的化合物：

；

其中，n选自2~5的整数，R₁选自C1~C8的烷基、C2~C8的烯基、C2~C8的炔基或C5~C10的芳基；

所述非水电解液满足以下条件：

0.05≤aw/F ≤3，且10≤F≤50，2≤a≤10，0.5≤w≤5；

其中，F为非水电解液的表面张力，单位为N/m；

a为非水电解液在25℃下的粘度，单位为mPa.s；

w为非水电解液中结构式1所示的化合物的质量百分比含量，单位为wt%。

可选的，所述非水电解液满足以下条件：

0.1≤aw/F ≤0.6。

可选的，所述非水电解液的表面张力F为15~40 N/m。

可选的，所述非水电解液在25℃下的粘度a为2.5~7 mPa.s。

可选的，所述非水电解液中结构式1所示的化合物的质量百分比含量w为0.8%~3%。

可选的，所述结构式1所示的化合物为对称结构。

可选的，所述结构式1所示的化合物包括如下化合物中的一种或多种：

可选的，所述添加剂还包括环状硫酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物、环状碳酸酯类化合物、磷酸酯类化合物、硼酸酯类化合物和腈类化合物中的至少一种。

可选的，所述环状硫酸酯类化合物包括硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、甲基硫酸乙烯酯中的至少一种。

可选的，所述磺酸内酯类化合物包括1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯中的至少一种。

可选的，所述环状碳酸酯类化合物包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚甲基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯或结构式2所示化合物中的至少一种：

；

所述结构式2中，R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄、R₂₅、R₂₆各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1-C5基团中的一种。

可选的，所述磷酸酯类化合物包括三(三甲基硅烷)磷酸酯、三（三乙基硅烷）磷酸酯或结构式3所示化合物中的至少一种：

；

所述结构式3中，R₃₁、R₃₂、R₃₃各自独立地选自C1-C5的饱和烃基、C1-C5的不饱和烃基、C1-C5的卤代烃基、-Si(C_mH_2m+1)₃，m为1～3的自然数，且R₃₁、R₃₂、R₃₃中至少有一个为不饱和烃基。

可选的，所述硼酸酯类化合物包括三(三甲基硅烷)硼酸酯和三(三乙基硅烷)硼酸酯中的至少一种。

可选的，所述腈类化合物包括丁二腈、戊二腈、乙二醇双(丙腈)醚、己烷三腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈中的至少一种。

另一方面，本发明提供了一种电池，包括正极、负极以及如上所述的非水电解液。

可选的，所述负极包括负极活性材料层，所述负极活性材料层的压实密度为1.5~1.8 g/cm³。

根据本发明提供的非水电解液，适用于高压实的负极体系，在非水电解液中加入了结构式1所示的化合物作为添加剂，发明人通过大量研究发现，当非水电解液的表面张力F、非水电解液的粘度a和结构式1所示的化合物的质量百分比含量w满足条件0.05≤aw/F≤3，且10≤F≤50，2≤a≤10，0.5≤w≤5时，得到的非水电解液能够有效提高高压实负极电池的循环性能，尤其是，高压实负极电池的高温存储性能并没有因循环性能的提升而劣化，反而有所提升，推测是由于结构式1所示的化合物为带有支链的环烷烃，本身极性较弱，配合极性的非水有机溶剂，可以调节非水电解液的界面极性，而非水电解液的界面极性与电解液的粘度和表面张力共同影响非水电解液对于负极活性材料层的渗透性，因此，通过调节结构式1所示的化合物的含量以及非水电解液的粘度和表面张力，可以使非水电解液能够较好地对高压实的负极活性材料层进行渗透，有利于保证锂离子在负极活性材料层中脱嵌的均匀性，避免由于沉积不均匀导致的容量下降和锂枝晶等问题，进而保证了非水电解液在高温下循环的稳定性，提高电池的高温性能。

附图说明

图1是本发明提供的负极不同界面完整度示例图。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供了一种非水电解液，包括非水有机溶剂、电解质盐和添加剂，所述添加剂包括结构式1所示的化合物：

；

所述非水电解液满足以下条件：

0.05≤aw/F ≤3，且10≤F≤50，2≤a≤10，0.5≤w≤5；

其中，F为非水电解液的表面张力，单位为N/m；

a为非水电解液在25℃下的粘度，单位为mPa.s；

发明人通过大量研究发现，当非水电解液的表面张力F、非水电解液的粘度a和结构式1所示的化合物的质量百分比含量w满足条件0.05≤aw/F ≤3，且10≤F≤50，2≤a≤10，0.5≤w≤5时，得到的非水电解液能够有效提高高压实负极电池的循环性能，尤其是，高压实负极电池的高温存储性能并没有由于循环性能的提升而劣化，反而有所提升，推测是由于结构式1所示的化合物为带有支链的环烷烃，本身极性较弱，配合极性的非水有机溶剂，可以调节非水电解液的界面极性，而非水电解液的界面极性与电解液的粘度和表面张力共同影响非水电解液对于负极活性材料层的渗透性，因此，通过调节结构式1所示的化合物的含量以及非水电解液的粘度和表面张力，可以使非水电解液能够较好地对高压实的负极活性材料层进行渗透，有利于保证锂离子在负极活性材料层中脱嵌的均匀性，避免由于沉积不均匀导致的容量下降和锂枝晶等问题，进而保证了非水电解液在高温下循环的稳定性，提高电池的高温性能。

在优选的实施例中，所述非水电解液满足以下条件：

0.1≤aw/F ≤0.6。

当非水电解液的表面张力F、非水电解液的粘度a和结构式1所示的化合物的质量百分比含量w进一步满足以上条件时，能够进一步提升非水电解液中锂离子电池在负极活性材料层中的脱嵌能力，提高离子导电率和容量保持率。

在具体的实施例中，所述所述非水电解液的表面张力F可以为5N/m、8N/m、9N/m、10N/m、12N/m、14N/m、17N/m、19N/m、21N/m、22N/m、24N/m、27N/m、29N/m、31N/m、33N/m、35N/m、37N/m、39N/m、41N/m、42N/m、44N/m、47N/m或50N/m。

在优选的实施例中，所述非水电解液的表面张力F为15~40 N/m。

所述非水电解液的表面张力F可采用铂金环法测试，测试标准参照GB/T5549-2010。

非水电解液的表面张力F决定了非水电解液表面的内聚力，表面张力越大，内聚力越大，非水电解液的表面张力F受其中的离子浓度、非水有机溶剂和添加剂的共同影响；当非水电解液的表面张力F处于上述范围中时，有利于提高电池本体中非水电解液的均匀性，避免界面嵌锂不完整现象出现，提高电池的稳定性，延长使用寿命。

在具体的实施例中，所述非水电解液在25℃下的粘度a为2mPa.s、2.2mPa.s、2.5mPa.s、2.8mPa.s、3mPa.s、3.2mPa.s、3.5mPa.s、3.8mPa.s、4mPa.s、4.8mPa.s、5.0mPa.s、5.4mPa.s、5.8mPa.s、6.0mPa.s、6.9mPa.s、7.2mPa.s、8.0mPa.s、8.5mPa.s、9.3mPa.s、9.6mPa.s或10mPa.s。

在优选的实施例中，所述非水电解液在25℃下的粘度a为2.5~7 mPa.s。

非水电解液的粘度a直接影响了非水电解液的流动性，非水电解液的粘度受电解液中非水有机溶剂的影响较大，同时也受电解液中添加剂和电解质盐的选择和含量影响，若非水电解液的粘度过大会造成电解液流动性变差，进而影响锂离子和有效添加剂在电池中的迁移，造成电解液正负极端出现浓差极化，影响电池的大倍率充电性能和循环性能容量保持率。若非水电解液的粘度过低，则非水电解液在电池中的保液系数过低，容易造成电池贫液，影响电池循环性能。

在具体的实施例中，所述非水电解液中结构式1所示的化合物的质量百分比含量w可以为0.5%、1%、2%、2.2%、2.5%、2.8%、3%、3.2%、3.5%、3.8%、4%、4.5%、4.8%或5.0%。

在优选的实施例中，所述非水电解液中结构式1所示的化合物的质量百分比含量w为0.8%~3%。

所述结构式1所示的化合物的极性很弱，可以调节电解液的流体的极性，改变液体表面组成，改变液体表面的内聚力，进而影响非水电解液本身的表面张力。电池循环过程中，电解液扩散能力加强可以实现局部添加剂快速补充，避免由于局部添加剂消耗而无法及时补充导致的失效，有效提高电池循环效率。同时，所述结构式1所示的化合物结构与溶剂体系极性差异较大，改变非水电解液本体相对流动性，影响非水电解液的粘度，非水电解液粘度a过高会影响电解液的流动性，进而影响循环过程中Li离子的迁移速率，对电池的倍率性能造成不良影响。因此，结构式1所示化合物的实际性能发挥受非水电解液本身的表面张力和粘度影响，若所述结构式1所示的化合物含量w不足，则非水电解液在极片表面扩散能力有限，对于电池的性能提升有限；若所述结构式1所示的化合物含量w过量，会造成电解液粘度过大，影响电池循环倍率性能和化成效果。

在一些优选实施例中，所述结构式1所示的化合物为对称结构。

在本发明的描述中，术语“对称结构”指的是结构式1所示的化合物的具体结构式可以基于某一对称轴形成对称结构，作为示例：化合物1~16为对称结构，化合物17为非对称结构。

相比于非对称结构，具有对称结构的结构式1所示的化合物，有利于降低化合物整体极性，进而调节非水电解液的流体的极性，改变电解液溶剂化结构和表面分子组成，改变液体表面的内聚力，提高电解液在极片的扩散能力。电解液扩散能力加强，可以实现局部添加剂快速补充，避免由于局部添加剂消耗而无法及时补充导致的失效。

在一些优选实施例中，所述结构式1所示的化合物不包含卤原子，有利于进一步降低化合物整体极性，提高电解液在极片上的扩散能力，避免由于局部添加剂消耗而无法及时补充导致的失效，提高电池的循环寿命。

在一些优选实施例中，所述R₁选自C1~C8的烷基。

在一些优选实施例中，所述R₁包括甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、乙炔基、芳基。

在一些优选实施例中，n选自3~4的整数。所述结构式1所示的化合物为带有支链且碳原子数为5-6的环烷烃，具有更高的稳定性。

在一些实施例中，所述结构式1所示的化合物包括如下化合物中的一种或多种：

在一些实施例中，所述电解质盐包括LiPF₆、LiTFSI、LiBOB、LiDFOB、LiDFOP、LiPO₂F₂、LiBF₄、LiSbF₆、LiAsF₆、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂C₂F₅)₂、LiC(SO₂CF₃)₃、LiClO₄、LiAlCl₄、LiCF₃SO₃、LiSO₃F、Li₂B₁₀Cl₁₀、氯硼烷锂、四氟草酸磷酸锂、三草酸磷酸锂、具有4个以下的碳原子的低级脂族羧酸锂或四苯基硼酸锂中的至少一种锂盐。

在一些实施例中，所述非水电解液中，所述锂盐的浓度为0.1mol/L~4mol/L。在优选实施例中，所述非水电解液中，所述锂盐的浓度为0.5mol/L~2.5mol/L。具体的，所述非水电解液中，所述锂盐的浓度可以为0.5mol/L、0.55mol/L、0.6mol/L、0.65mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.85mol/L、0.9mol/L、0.95mol/L、1.0mol/L、1.1mol/L、1.15mol/L、1.2mol/L、1.3mol/L、1.4mol/L、1.45mol/L、1.5mol/L、1.6mol/L、1.7mol/L、1.8mol/L、1.9mol/L、2.0mol/L、2.1mol/L、2.2mol/L、2.3mol/L、2.4mol/L或2.5mol/L。

在一些实施例中，以所述非水电解液的总质量为100%计，所述非水有机溶剂的质量含量为65%~90%。

具体的，以所述非水电解液的总质量为100%计，所述非水有机溶剂的质量含量可以为65%、68%、71%、74%、76%、78%、79%、80%、81.5%、82%、84%、85%、86%、87%、89%、90%。

在一些实施例中，所述非水有机溶剂包括醚类溶剂、腈类溶剂、碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂和砜类溶剂中的至少一种。

在一些实施例中，醚类溶剂包括环状醚或链状醚，优选为碳原子数3~10的链状醚及碳原子数3~6的环状醚，环状醚具体可以但不限于是 1,3-二氧戊烷（DOL）、1,4-二氧惡烷（DX）、冠醚、四氢呋喃（THF）、2-甲基四氢呋喃（2-CH₃-THF），2-三氟甲基四氢呋喃（2-CF₃-THF）中的至少一种；所述链状醚具体可以但不限于是二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲基醚。由于链状醚与锂离子的溶剂化能力高、可提高离子解离性，因此特别优选粘性低、可赋予高离子电导率的二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷。醚类化合物可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。醚类化合物的添加量没有特殊限制，在不显著破坏本发明高压实锂离子电池效果的范围内是任意的，在非水溶剂体积比为100%中通常体积比为1%以上、优选体积比为2%以上、更优选体积比为3%以上，另外，通常体积比为30%以下、优选体积比为25%以下、更优选体积比为20%以下。

在一些实施例中，腈类溶剂具体可以但不限于是乙腈、戊二腈、丙二腈中的至少一种。

在一些实施例中，碳酸酯类溶剂包括环状碳酸酯或链状碳酸酯，环状碳酸酯具体可以但不限于是碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、丁内酯（GBL）、碳酸亚丁酯（BC）中的至少一种；链状碳酸酯具体可以但不限于是碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二丙酯（DPC）中的至少一种。环状碳酸酯的含量没有特殊限制，在不显著破坏本发明锂离子电池效果的范围内是任意的，但在单独使用一种的情况下其含量的下限相对于非水电解液的溶剂总量来说，通常体积比为3%以上、优选体积比为5%以上。通过设定该范围，可避免由于非水电解液的介电常数降低而导致电导率降低，易于使非水电解质电池的大电流放电特性、相对于负极的稳定性、循环特性达到良好的范围。另外，上限通常体积比为90%以下、优选体积比为85%以下、更优选体积比为80%以下。通过设定该范围，可提高非水电解液的氧化/还原耐性，从而有助于提高高温保存时的稳定性。链状碳酸酯的含量没有特殊限定，相对于非水电解液的溶剂总量，通常为体积比为15%以上、优选体积比为20%以上、更优选体积比为25%以上。另外，通常体积比为90%以下、优选体积比为85%以下、更优选体积比为80%以下。通过使链状碳酸酯的含量在上述范围，容易使非水电解液的粘度达到适当范围，抑制离子电导率的降低，进而有助于使非水电解质电池的输出特性达到良好的范围。在组合使用两种以上链状碳酸酯的情况下，使链状碳酸酯的总量满足上述范围即可。

在一些实施例中，还可优选使用具有氟原子的链状碳酸酯类(以下简称为“氟化链状碳酸酯”)。氟化链状碳酸酯所具有的氟原子的个数只要为1以上则没有特殊限制，但通常为6以下、优选4以下。氟化链状碳酸酯具有多个氟原子的情况下，这些氟原子相互可以键合于同一个碳上，也可以键合于不同的碳上。作为氟化链状碳酸酯，可列举，氟化碳酸二甲酯衍生物、氟化碳酸甲乙酯衍生物、氟化碳酸二乙酯衍生物等。

羧酸酯类溶剂包括环状羧酸酯和/或链状碳酸酯。作为环状羧酸酯的例子，可以列举如：丁内酯、 />戊内酯、 />戊内酯中的至少一种。作为链状碳酸酯的例子，可以列举如：乙酸甲酯（MA）、乙酸乙酯（EA）、乙酸丙酯（EP）、乙酸丁酯、丙酸丙酯（PP）、丙酸丁酯中的至少一种。

在一些实施例中，砜类溶剂包括环状砜和链状砜，优选地，在为环状砜的情况下，通常为碳原子数3~6、优选碳原子数3~5，在为链状砜的情况下，通常为碳原子数2~6、优选碳原子数2~5的化合物。砜类溶剂的添加量没有特殊限制，在不显著破坏本发明锂离子电池效果的范围内是任意的，相对于非水电解液的溶剂总量，通常体积比为0.3%以上、优选体积比为0.5%以上、更优选体积比为1%以上，另外，通常体积比为40%以下、优选体积比为35%以下、更优选体积比为30%以下。在组合使用两种以上砜类溶剂的情况下，使砜类溶剂的总量满足上述范围即可。砜类溶剂的添加量在上述范围内时，倾向于获得高温保存稳定性优异的非水电解液。

在优选的实施例中，所述非水有机溶剂包括环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。

在一些实施例中，所述添加剂还包括环状硫酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物、环状碳酸酯类化合物、磷酸酯类化合物、硼酸酯类化合物和腈类化合物中的至少一种。

在一些实施例中，以所述非水电解液的总质量为100%计，所述添加剂的含量为0.01%~10%。

在一些实施例中，所述环状硫酸酯类化合物包括硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、甲基硫酸乙烯酯中的至少一种。

在一些实施例中，所述磺酸内酯类化合物包括1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯中的至少一种。

在一些实施例中，所述环状碳酸酯类化合物包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚甲基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯或结构式2所示化合物中的至少一种：

；

在一些实施例中，所述磷酸酯类化合物包括三(三甲基硅烷)磷酸酯、三（三乙基硅烷）磷酸酯或结构式3所示化合物中的至少一种：

；

在优选的实施例中，所述结构式2所示的磷酸酯类化合物可为磷酸三炔丙酯、二炔丙基甲基磷酸酯、二炔丙基乙基磷酸酯、二炔丙基丙基磷酸酯、二炔丙基三氟甲基磷酸酯、二炔丙基-2,2,2-三氟乙基磷酸酯、二炔丙基-3,3,3-三氟丙基磷酸酯、二炔丙基六氟异丙基磷酸酯、磷酸三烯丙酯、二烯丙基甲基磷酸酯、二烯丙基乙基磷酸酯、二烯丙基丙基磷酸酯、二烯丙基三氟甲基磷酸酯、二烯丙基-2,2,2-三氟乙基磷酸酯、二烯丙基-3,3,3-三氟丙基磷酸酯、二烯丙基六氟异丙基磷酸酯中的至少一种。

在一些实施例中，所述硼酸酯类化合物包括三(三甲基硅烷)硼酸酯和三(三乙基硅烷)硼酸酯中的至少一种。

在一些实施例中，所述腈类化合物包括丁二腈、戊二腈、乙二醇双(丙腈)醚、己烷三腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈中的至少一种。

在另一些实施例中，所述添加剂还可包括其它能改善电池性能的添加剂：例如，提升电池安全性能的添加剂，具体如氟代磷酸酯、环磷腈等阻燃添加剂，或叔戊基苯、叔丁基苯等防过充添加剂。

需要说明的是，除非特殊说明，一般情况下，所述添加剂中任意一种可选物质在非水电解液中的含量为10%以下，优选的，含量为0.01-5％，更优选的，含量为0.1%~2%。具体的，所述添加剂中任意一种可选物质的含量可以为0.01%、0.05%、0.08%、0.1%、0.5%、0.8%、1%、1.2%、1.5%、1.8%、2%、2.2%、2.5%、2.8%、3%、3.2%、3.5%、3.8%、4%、4.5%、5%、5.5%、6%、6.5%、7%、7.5%、7.8%、8%、8.5%、9%、9.5%、10%。

在一些实施例中，所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯，以所述非水电解液的总质量为100%计，所述氟代碳酸乙烯酯的添加量为0.01%~30%。

本发明的另一实施例提供了一种电池，包括正极、负极以及如上所述的非水电解液。

在一些实施例中，所述正极包括正极材料层，所述正极材料层包括正极活性材料，所述正极活性材料包括LiFe_1-x’M’_x’PO₄、LiMn_2-y’M_y’O4和LiNi_x Co _y Mn_z M_1-x-y-zO₂中的一种或多种，其中，M’包括Mn、Mg、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V、Nb、Ce、Zr、W或Ti中的一种或多种，M包括Fe、Co、Ni、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V、Nb、Ce、Zr、W或Ti中的一种或多种，且0≤x’＜1，0≤y’≤1，0≤y≤1，0≤x≤1，0≤z≤1，x+y+z≤1。

在一些实施例中，所述正极材料层还包括有正极粘结剂和正极导电剂，所述正极活性材料、所述正极粘结剂和所述正极导电剂共混得到所述正极材料层。

所述正极粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、偏氟乙烯-氟代乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯及聚丙烯等热塑性树脂；丙烯酸类树脂；以及苯乙烯丁二烯橡胶中的至少一种。

所述正极导电剂包括导电炭黑、导电碳球、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、石墨烯或还原氧化石墨烯中的至少一种。

在一些实施例中，所述正极集流体包括可传导电子的金属材料，优选的，所述正极集流体包括Al、Ni、锡、铜、不锈钢的至少一种，在更优选的实施例中，所述正极集流体选自铝箔。

在一些实施例中，所述负极包括负极活性材料层，所述负极活性材料层的压实密度为1.5~1.8 g/cm³。具体的，所述负极活性材料层的压实密度为1.5 g/cm³、1.55g/cm³、1.6g/cm³、1.65g/cm³、1.7g/cm³、1.75g/cm³、1.8g/cm³或上述数值中的任意范围。

在一些实施例中，所述负极活性材料层包括负极活性材料，所述负极活性材料包括碳基负极、硅基负极、锡基负极、锂负极中的至少一种。其中碳基负极可包括石墨、硬碳、软碳、石墨烯、中间相碳微球等；硅基负极可包括硅材料、硅的氧化物、硅碳复合材料以及硅合金材料等；锡基负极可包括锡、锡碳、锡氧、锡金属化合物；锂负极可包括金属锂或锂合金。锂合金具体可以是锂硅合金、锂钠合金、锂钾合金、锂铝合金、锂锡合金和锂铟合金中的至少一种。

在更为优选实施例中，所述负极活性材料包括石墨、硬碳、软碳、石墨烯、硅碳复合材料中的至少一种。

在一些实施例中，所述硅材料为硅纳米颗粒、硅纳米线、硅纳米管、硅薄膜、3D多孔硅、中空多孔硅中的一种或几种。

在一些实施例中，所述负极还包括负极集流体，所述负极活性材料层覆盖于所述负极集流体的表面。所述负极集流体包括可传导电子的金属材料，优选的，所述负极集流体包括Al、Ni、锡、铜、不锈钢的至少一种，在更优选的实施例中，所述负极集流体选自铜箔。

在一些实施例中，所述负极活性材料层还包括有负极粘结剂和负极导电剂，所述负极活性材料、所述负极粘结剂和所述负极导电剂共混得到所述负极活性材料层。所述负极粘结剂和负极导电剂可分别与所述正极粘接剂和正极导电剂相同，在此不再赘述。

在一些实施例中，所述电池中还包括有隔膜，所述隔膜位于所述正极和所述负极之间。

所述隔膜可为现有常规隔膜，可以是陶瓷隔膜、聚合物隔膜、无纺布、无机-有机复合隔膜等，包括但不限于单层 PP（聚丙烯）、单层 PE（聚乙烯）、双层 PP/PE、双层 PP/PP 和三层 PP/PE/PP 等隔膜。

以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。

以下实施例涉及到的结构式1所示的化合物如表1所示：

/>

实施例1

本实施例用于说明本发明公开的锂离子电池及其制备方法，包括以下操作步骤：

1）非水电解液的制备：

将碳酸乙烯酯（EC）和碳酸甲乙酯（EMC）按质量比为EC:EMC＝10:90进行混合，然后加入六氟磷酸锂（LiPF₆）至摩尔浓度为1mol/L，再加入结构式1所示的化合物，以非水电解液的总重量为100%计，结构式1所示的化合物在非水电解液中的质量百分含量w，电解液的表面张力F和电解液粘度a如表2所示。

2）正极板的制备：

按94:3:3的质量比混合正极活性材料LiFePO₄，导电碳黑Super-P和粘结剂聚偏二氟乙烯（PVDF），然后将它们分散在N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中，得到正极浆料。将浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极板。

3）负极板的制备：

按94:1:2.5:2.5的质量比混合负极活性材料人造石墨，导电碳黑Super-P，粘结剂丁苯橡胶（SBR）和羧甲基纤维素（CMC），然后将它们分散在去离子水中，得到负极浆料。将浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板，负极的压实密度为1.7g/cm³。

4）电芯的制备：

在正极板和负极板之间放置隔膜，然后将正极板、负极板和隔膜组成的三明治结构进行卷绕，再将卷绕体压扁后放入铝箔包装袋，在85℃下真空烘烤48h，得到待注液的电芯。

5）电芯的注液和化成：

在露点控制在-40℃以下的手套箱中，将上述制备的非水电解液注入电芯中，经真空封装，静止6h。

然后按以下步骤进行首次充电的常规化成：0.05C恒流充电180min，0.1C恒流充电120min，0.1C恒流充电120min，二次真空封口，然后进一步以0.5C的电流恒流充电至3.65V，再恒压充电至电流下降至0.02 C，搁置5min后，以0.5C的电流恒流放电至3.0V，得到一种LiFePO₄/人造石墨锂离子电池。

实施例2~20

实施例2~20用于说明本发明公开的锂离子电池及其制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：

实施例2~20中的非水有机溶剂、结构式1所示的化合物在非水电解液中的质量百分含量w，非水电解液的表面张力F和非水电解液的粘度a如表2所示；

实施例18中负极的压实密度为1.5g/cm³；

实施例19中负极的压实密度为1.75g/cm³。

实施例20中负极的压实密度为1.8g/cm³。

对比例1~18

对比例1~18用于对比说明本发明公开的锂离子电池及其制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：

对比例1~18中的非水有机溶剂、结构式1所示的化合物在非水电解液中的质量百分含量w，非水电解液的表面张力F和非水电解液的粘度a如表2所示；

对比例16中负极的压实密度为1.5g/cm³；

对比例17中负极的压实密度为1.75g/cm³；

对比例18中负极的压实密度为1.8g/cm³。

性能测试

对上述制备得到的锂离子电池进行如下性能测试：

一、电池负极表面完整度测试(A/B/C)

将制备完成的LiFePO₄/人造石墨锂离子电池以1C的电流恒流充电至3.65V，再恒压充电至电流下降至0.02 C，拆解满电电池，以满电负极表面黑斑/青斑/析锂面积占据负极面积百分比确定电池负极表面完好度(A/B/C)，黑斑面积占电池负极表面积＞30%记为C等级，黑斑面积占电池负极表面积2~30%记为B等级，黑斑面积占电池负极表面积＜2%记为A等级。如图1所示，为A等级、B等级和C等级的示例图。

二、循环性能测试

将锂离子电池置于25℃的恒温环境下，以1 C的电流恒流充电至3.65V，再恒压充电至电流下降至0.02 C，然后以2C的电流恒流放电至2.5 V，如此循环1500次，记录第1次的放电容量和最后一次的放电容量。

按下式计算循环的容量保持率：

容量保持率(%) =最后一次的放电容量/第1次的放电容量×100％。

三、60℃存储性能

室温下将分容后的电池以1C充至3.65V，截止电流0 .02C，搁置5min后，0 .5C放电到2.0V，记录初始容量，再用1C恒流恒压充至3.65V，截止电流0 .02C；将满电态的电池置于60℃恒温箱中存储30天后，再按1C放至2.0V记录保持容量。

容量保持率(%) =（存储30d的保持容量/初始容量）×100%

（1）实施例1~12和对比例1~15得到的测试结果填入表3：

由实施例1~12和对比例1~15的测试结果可知，高压实负极的电池体系中，在非水电解液中加入结构式1所示的化合物作为添加剂，同时调节不同的非水有机溶剂体系，使非水电解液的表面张力F、非水电解液的粘度a和结构式1所示的化合物的质量百分比含量w满足条件0.05≤aw/F ≤3，且10≤F≤50，2≤a≤10，0.5≤w≤5时，得到的锂离子电池在充放电循环后具有较好的负极表面完好度，同时具有较长的循环寿命以及较高的高温存储容量保持率，推测是由于结构式1所示的化合物本身极性较弱，配合极性的非水有机溶剂，可以调节非水电解液的界面极性，能够对非水电解液在负极材料层中的渗透性产生影响，同时，配合对于非水电解液的表面张力和粘度的调控，使得三者处于协同状态，最终提高了非水电解液对于高压实负极的渗透效果，保证了锂离子在负极材料层中的均匀沉积，提高了电池的循环稳定性和高温稳定性。

由实施例1~12的测试结果可知，当非水电解液的表面张力F、非水电解液的粘度a和结构式1所示的化合物的质量百分比含量w进一步满足条件0.1≤aw/F ≤0.6，且15≤F≤40，2.5≤a≤7，0.8≤w≤3时，得到的非水电解液具有最佳的对于负极的渗透性能。

由对比例7~12的测试结果可知，当F值、a值和w值中有一个或多个参数超过限定范围10≤F≤50，2≤a≤10，0.5≤w≤5时，即使能够满足关系式0.05≤aw/F ≤3的要求，得到的锂离子电池的锂离子沉积均匀性、循环容量保持率和高温存储容量保持率也较差，说明当非水电解液的表面张力F、非水电解液的粘度a和结构式1所示的化合物的质量百分比含量w过高或过低时，均会影响非水电解液在高压实负极中的渗透性，导致锂离子的不均匀沉积，进而导致锂离子电池循环寿命的缩短和高温性能的下降。从对比例1~6的测试结果可知，即使F值、a值和w值均满足其参数范围限定，但a/>w/F 值过大或过小时，均会导致锂离子电池的循环性能和高温存储性能的劣化，说明非水电解液的表面张力F、非水电解液的粘度a和结构式1所示的化合物的质量百分比含量w之间存在相互影响和相互作用的关系，当且仅当三者达到较好的平衡状态是，才利于提高非水电解液对于负极材料层的渗透性能，避免锂枝晶和黑斑的出现。

（2）实施例3和实施例13~17得到的测试结果填入表4：

由实施例3和实施例13~17的测试结果可知，在本发明提供的高压实负极的电池体系中，当采用不同的结构式1所示的化合物，且非水电解液的表面张力F、非水电解液的粘度a和结构式1所示的化合物的质量百分比含量w满足条件0.05≤aw/F ≤3，且10≤F≤50，2≤a≤10，0.5≤w≤5时，起到的作用相似，均对于锂离子电池的循环性能和高温存储性能具有改善作用，减少了锂枝晶的发生，说明本发明提供的关系式适用于不同的结构式1所示的化合物。

实施例17中结构式1所示的化合物为非对称结构，相对于其它实施例对称结构的结构式1所示的化合物，锂离子电池的循环性能和高温存储性能明显要差一些，说明具有对称结构的结构式1所示的化合物，有利于降低化合物整体极性，进而调节非水电解液的流体的极性，改变电解液溶剂化结构和表面分子组成，改变液体表面的内聚力，提高电解液在极片的扩散能力。

（3）实施例3、实施例18~20、对比例14、对比例16~18得到的测试结果填入表5：

由实施例3、实施例18~20、对比例14、对比例16~18的测试结果可以看出，不满足本发明条件0.05≤aw/F ≤3，且10≤F≤50，2≤a≤10，0.5≤w≤5限定的对比例14、对比例16~18应用于高压实密度的负极电池体系中时，随着负极压实密度的提升，电池循环容量保持率和高温存储容量保持率均出现了明显的下降，同时还出现了黑斑情况，而采用本发明提供的电解液体系则能够有效降低压实密度的提升对于电池循环性能和高温存储性能的劣化，使得电池在高压实条件下也能够达到较好的循环寿命和高温稳定性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种非水电解液，其特征在于，包括非水有机溶剂、电解质盐和添加剂，所述添加剂包括结构式1所示的化合物：

；

所述非水电解液满足以下条件：

0.05≤aw/F ≤3，且10≤F≤50，2≤a≤10，0.5≤w≤5；

其中，F为非水电解液的表面张力，单位为N/m；

a为非水电解液在25℃下的粘度，单位为mPa.s；

2.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述非水电解液满足以下条件：

0.1≤aw/F ≤0.6。

3.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述非水电解液的表面张力F为15~40 N/m。

4.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述非水电解液在25℃下的粘度a为2.5~7 mPa.s。

5.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述非水电解液中结构式1所示的化合物的质量百分比含量w为0.8%~3%。

6.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述结构式1所示的化合物为对称结构。

7.根据权利要求6所述的非水电解液，其特征在于，所述结构式1所示的化合物包括如下化合物中的一种或多种：

8.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述添加剂还包括环状硫酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物、环状碳酸酯类化合物、磷酸酯类化合物、硼酸酯类化合物和腈类化合物中的至少一种；和/或，

所述环状硫酸酯类化合物包括硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、甲基硫酸乙烯酯中的至少一种；和/或，

所述磺酸内酯类化合物包括1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯中的至少一种；和/或，

所述环状碳酸酯类化合物包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚甲基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯或结构式2所示化合物中的至少一种：

；

所述结构式2中，R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄、R₂₅、R₂₆各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1-C5基团中的一种；和/或，

所述磷酸酯类化合物包括三(三甲基硅烷)磷酸酯、三（三乙基硅烷）磷酸酯或结构式3所示化合物中的至少一种：

；

所述结构式3中，R₃₁、R₃₂、R₃₃各自独立地选自C1-C5的饱和烃基、C1-C5的不饱和烃基、C1-C5的卤代烃基、-Si(C_mH_2m+1)₃，m为1～3的自然数，且R₃₁、R₃₂、R₃₃中至少有一个为不饱和烃基；和/或，

所述硼酸酯类化合物包括三(三甲基硅烷)硼酸酯和三(三乙基硅烷)硼酸酯中的至少一种；和/或，

所述腈类化合物包括丁二腈、戊二腈、乙二醇双(丙腈)醚、己烷三腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈中的至少一种。

9.一种电池，其特征在于，包括正极、负极以及如权利要求1~8任意一项所述的非水电解液。

10.根据权利要求9所述的电池，其特征在于，所述负极包括负极活性材料层，所述负极活性材料层的压实密度为1.5~1.8 g/cm³。