KR20170143373A - 리튬 전지 - Google Patents

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KR20170143373A
KR20170143373A KR1020160077560A KR20160077560A KR20170143373A KR 20170143373 A KR20170143373 A KR 20170143373A KR 1020160077560 A KR1020160077560 A KR 1020160077560A KR 20160077560 A KR20160077560 A KR 20160077560A KR 20170143373 A KR20170143373 A KR 20170143373A
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lithium battery
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류새봄
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유태환
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삼성전자주식회사
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Abstract

음극; 보호 양극; 및 이들 사이에 개재된 전해질;을 포함하고, 상기 보호 양극이 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 상기 양극 상에 배치되며, 보론계 음이온 수용체 및 블록공중합체를 포함하는 보호층;을 포함하는 리튬 전지가 개시된다. 상기 리튬 전지는 상기 보호 양극 사용에 의해 고전압에서의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 전지{Lithium battery}
리튬 전지에 관한 것으로, 구체적으로는 보호 양극을 포함하는 리튬 전지에 관한 것이다.
각종 기기의 소형화, 고성능화에 부합하기 위하여 리튬 전지의 소형화, 경량화 외에 고에너지밀도화가 중요해지고 있다. 즉, 고전압 및 고용량의 리튬 전지가 중요해지고 있다.
종래의 양극은 충방전 과정동안 전해액과의 부반응을 일으키고, 양극 활물질에서 용출되는 전이금속 및 가스 등의 부산물이 생성되었다. 이러한 부반응 및 부산물의 생성은 고전압에서 심화되었다.
따라서, 고전압에서 이러한 부반응 및 부산물의 생성을 억제하여, 고전압에서도 안정한 양극 및 리튬 전지가 요구된다.
한 측면은 고전압에서 안정한 보호 양극을 포함하는 리튬 전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
리튬 금속 또는 리튬 합금 기재를 포함하는 음극; 보호 양극; 및 이들 사이에 개재된 전해질;을 포함하고, 상기 보호 양극이
양극 활물질을 포함하는 양극; 및
상기 양극 상에 배치되며, 보론계 음이온 수용체 및 블록공중합체를 포함하는 보호층;을 포함하는 리튬 전지가 제공된다.
상기 보론계 음이온 수용체는 보론 함유 루이스 산 구조를 갖는 것일 수 있다.
상기 보론계 음이온 수용체는 루이스 산 구조를 갖는, 보란 화합물, 보레이트 화합물 및 보론 옥살레이트 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함할 수 있다.
한 측면에 따른 상기 리튬 전지는, 양극 상에 보론계 음이온 수용체 및 블록공중합체를 포함하는 보호층을 도입함으로써, 고전압에서의 수명특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 전지의 개략도이다.
도 2는 다른 일구현예에 따른 리튬 전지의 개략도이다.
도 3은 비교예 2에서 제조된 보호 양극의 단면 SEM-EDS 분석 결과이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 보호 양극의 단면 SEM-EDS 분석 결과이다.
도 5는 실시예 2에서 제조된 보호 양극의 단면 SEM-EDS 분석 결과이다.
도 6은 비교예 1 및 실시예 1-2에 따라 제조된 리튬 전지의 임피던스 측정 결과를 보여주는 나이퀴스트 플롯이다.
도 7은 음이온 수용체를 포함하는 전해액을 이용한 비교예 3-5의 리튬 전지의 임피던스 측정 결과를 보여주는 나이퀴스트 플롯이다.
도 8은 비교예 1 및 실시예 1-2에서 제조된 리튬 전지의 수명 특성 측정 결과를 보여주는 그래프이다.
도 9는 비교예 1 및 실시예 1-2에서 제조된 리튬 전지의 고율에서의 수명 특성 측정 결과를 보여주는 그래프이다.
도 10은 음이온 수용체를 포함하는 전해액을 이용한 비교예 3-5의 리튬 전지의 수명 특성 측정 결과를 보여주는 그래프이다.
이하에서 예시적인 리튬 전지에 대하여 더욱 상세하게 설명하기로 한다.
한 측면에 따른 리튬 전지는 리튬 금속 또는 리튬 합금 기재를 포함하는 음극; 보호 양극; 및 이들 사이에 개재된 전해질;을 포함하고, 상기 보호 양극이
양극 활물질을 포함하는 양극; 및상기 양극 상에 배치되며, 보론계 음이온 수용체 및 블록공중합체를 포함하는 보호층;을 포함한다.
상기 보호층에 포함된 성분들은 양극 표면뿐만 아니라 양극 내부까지도 잘 함침되어 양극 전체를 보호할 수 있다.
일반적으로 양극의 전압이 리튬 대비 고전압에서 구동되는 경우, 전해액의 산화안정성 저하로 전해액이 분해되고, 양극 활물질의 구성성분, 예를 들어, 전이금속, 산소 등의 물질들이 용출되는 문제가 발생할 수 있다. 이렇게 용출된 구성성분들은 음극의 표면에 전착되어 전지 성능을 열화시키거나, 전해액의 구성성분, 예를 들어, 용매나 리튬염을 분해시켜 성능을 악화시키는 2차적인 문제를 야기할 수 있다.
그러나, 일 측면에 따른 상기 리튬 전지는, 양극 상에 보론계 음이온 수용체와 블록공중합체를 포함하는 보호층을 배치함으로써, 고전압 양극 계면을 물리적, 화학적으로 강화시키고, 양극과 전해질 사이의 계면에서 발생할 수 있는 위와 같은 문제점들을 해소하여 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 보호층에 포함된 블록공중합체는 고전압 안정성 및 액체 전해질에 대한 안정성이 우수하고, 강도가 높아 박막화 및 전해질 함침 후에도 보호층 형태를 유지할 수 있다. 또한, 보론계 음이온 수용체는 보론 함유 루이스 산 구조를 갖는 것으로, 리튬염의 음이온과 결합함으로써 음이온을 안정화시켜, 고전압 양극 활물질 표면에서 일어날 수 있는 리튬염의 음이온의 분해를 억제할 수 있다. 나아가, 보론계 음이온 수용체에 편재된 리튬염의 음이온은 양극 집전체의 부식을 억제할 수 있다. 또한, 상기 보론계 음이온 수용체는 양극과 전해질 사이의 이온 전도도 및 리튬 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
그 결과, 양극 상에 보론계 음이온 수용체와 블록공중합체를 포함하는 보호층을 배치한 보호 양극은, 고전압 양극 활물질을 포함하는 리튬 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 보론계 음이온 수용체는 루이스 산 구조를 갖는, 보란 화합물, 보레이트 화합물 및 보론 옥살레이트 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 보론계 음이온 수용체는 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 식중,
R1 내지 R7는 각각 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기, 시아노기, 하이드록시기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 니트로기, 티올, 포스포네이트, 실릴기, 카르복실기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염이다.
상기 화학식 1로 표시되는 보란 화합물에서, R1 내지 R3는 예를 들어 각각 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기 또는 치환된 또는 비치환된 아릴기일 수 있다. 상기 화학식 1에서 R1 내지 R3는 불소로 치환될 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1에서 R1 내지 R3은 서로 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 트리플루오로메틸기, 테트라플루오로에틸기 또는 펜타플루오로페닐일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 보란 화합물의 구체적인 예로는 트리스(펜타플루오로페닐) 보레인일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 보레이트 화합물에서, R4 내지 R6은 예를 들어 각각 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 또는 비치환된 아릴기 또는 치환된 또는 비치환된 실릴기일 수 있다. 상기 화학식 2에서 R4 내지 R6은 불소로 치환될 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 2에서 R4 내지 R6은 은 서로 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 트리플루오로메틸기, 테트라플루오로에틸기, 또는 실릴기일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 보레이트 화합물은 예를 들어 하기 화학식 2a로 표시되는 보레이트 화합물일 수 있다.
[화학식 2a]
Figure pat00004
상기 식중, R8 내지 R16은 각각 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이다.
상기 화학식 2a로 표시되는 보레이트 화합물에서, R8 내지 R16은 예를 들어 각각 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기 또는 치환된 또는 비치환된 아릴기일 수 있다. 상기 화학식 2a에서 R8 내지 R16은 불소로 치환될 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 2a에서 R8 내지 R16은 서로 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 트리플루오로메틸기, 또는 테트라플루오로에틸기일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 보레이트 화합물의 구체적인 예로는 트리페닐 보레이트, 트리메틸 보레이트, 트리스(트리메틸실릴) 보레이트, 트리스(트리에틸실릴) 보레이트, 트리스(헥사플루오로이소프로필) 보레이트 등일 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 보론 옥살레이트 화합물에서, R7은 예를 들어 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기 또는 치환된 또는 비치환된 아릴기일 수 있다. 상기 화학식 3에서 R7은 불소로 치환될 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1에서 R1 내지 R3은 서로 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 트리플루오로메틸기, 테트라플루오로에틸기 또는 불소치환된 페닐기일 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 보론 옥살레이트 화합물은 예를 들어 하기 화학식 3a로 표시되는 아릴보론 옥살레이트 화합물일 수 있다.
[화학식 3a]
Figure pat00005
상기 식중, R17은 불소 함유 모이어티이다.
상기 불소 함유 모이어티는 예를 들어, 불소, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 1-플로오로에틸, 1,1-디플루오로에틸, 1,1,2-트리플루오로에틸, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 및 테트라플루오로에틸로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 보론 옥살레이트 화합물의 구체적인 예로는 펜타플루오로페닐보론 옥살레이트, 2,4-디플루오로페닐보론 옥살레이트, 2,5-디플루오로페닐보론 옥살레이트, 2,3,6-트리플루오로페닐보론 옥살레이트, 및 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐보론 옥살레이트 등일 수 있다.
상기 보론계 음이온 수용체의 함량은 상기 블록공중합체 100 중량부를 기준으로 1 내지 30 중량부일 수 있다. 예를 들면, 상기 보론계 음이온 수용체의 함량은 상기 블록공중합체 100 중량부를 기준으로 5 내지 25 중량부일 수 있고, 구체적으로 예를 들면, 10 내지 20 중량부일 수 있다. 상기 범위에서, 보호 양극의 계면 저항을 감소시키고, 리튬 전지의 고전압에서의 수명 특성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 보호 양극은 전해질로부터 유래된 리튬염을 더 포함할 수 있다. 보호 양극이 리튬염을 포함함으로써 이온전도 경로가 확보될 수 있다.
리튬 전지의 충방전시 리튬염의 리튬 이온은 상기 보호층을 통과하여 양극과 전해질 사이를 자유롭게 이동할 수 있는 반면, 리튬염의 음이온은 상기 보론계 음이온 수용체에 배위된다. 리튬염의 음이온은 상기 보론계 음이온 수용체에 배위되어 결합되기 때문에 안정화될 수 있으며, 이에 따라 고전압 양극 활물질 표면에서 일어날 수 있는 리튬염의 음이온의 분해가 억제될 수 있다.
상기 리튬염은 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬염으로는 LiSCN, LiN(CN)2,LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(CF3SO2)3C, LiN(SO2F)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CF2CF3)2, LiSbF6 및 LiPF3(CF2CF3)3, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiB(C2O4)2, NaSCN, NaSO3CF3, KTFSI, NaTFSI, Ba(TFSI)2, Pb(TFSI)2, Ca(TFSI)2 중에서 선택된 하나 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
보호 양극에 포함되는 리튬염의 함량은 한정되지 않으며 예를 들어 블록공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 0 내지 50 중량부, 예를 들어 0 내지 30 중량부, 구체적으로 예를 들면 0 내지 15 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 리튬 이온 이동도 및 이온 전도도가 우수하게 나타날 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 보호 양극에 포함되는 블록공중합체는 구조 도메인을 형성하는 하나 이상의 제1 블록 및 이온전도성 도메인을 형성하는 하나 이상의 제2 블록을 포함하며, 블록공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 상기 제1 블록의 함량이 20 내지 80 중량부일 수 있고, 제2 블록의 함량이 20 내지 80 중량부일 수 있다.
제1 블록 및 제2 블록의 함량이 상기 범위일 때 보호층이 향상된 강도와 이온 전도 경로를 동시에 제공하여 고전압에서도 양극과 전해질의 부반응을 효과적으로 억제하여, 리튬 전지의 고전압 안정성을 제공할 수 있다. 제1 블록의 함량이 상기 범위를 초과하면 코팅층의 절연성이 증가하여 이온 전도 경로를 확보하기 어려울 수 있다. 제1 블록의 함량이 상기 범위보다 작으면 보호층의 강도가 저하됨에 의하여, 보호층이 액체 전해질에 의하여 쉽게 스웰링(swelling)되므로, 양극 표면에서 전해액과 양극 활물질의 부반응이 증가할 수 있다.
제1 블록 및 제2 블록의 함량이 상기 범위를 만족하는 블록공중합체를 포함하는 보호층의 인장 모듈러스(tensile modulus)가 25℃에서 1×106 Pa 이상일 수 있다. 예를 들어, 블록공중합체를 포함하는 보호층의 인장 모듈러스(tensile modulus)가 25℃에서 10×106 Pa 이상일 수 있다. 예를 들어, 블록공중합체를 포함하는 보호층의 인장 모듈러스(tensile modulus)가 25℃에서 100×106 Pa 이상일 수 있다. 블록공중합체를 포함하는 보호층이 1×106 Pa 이상의 높은 인장 모듈러스를 제공하므로 보호층이 높은 기계적 강도를 유지할 수 있다.
제1 블록 및 제2 블록의 함량이 상기 범위를 만족하는 블록공중합체를 포함하는 보호층의 파단 연신율(elongation at break)이 25℃에서 100% 이상일 수 있다. 예를 들어, 블록공중합체를 포함하는 보호층의 파단 연신율(elongation at break)이 25℃에서 130% 이상일 수 있다. 예를 들어, 블록공중합체를 포함하는 보호층의 파단 연신율(elongation at break)이 25℃에서 150% 이상일 수 있다. 블록공중합체를 포함하는 보호층이 100% 이상의 높은 파단 연신율을 제공함에 의하여 쉽게 균열되지 않고 견고한 막을 형성할 수 있다. 블록공중합체를 포함하는 보호층의 인장 모듈러스 및 파단 연신율은 보호층과 동일한 조성의 막 형태의 시편을 제조하여 측정할 수 있다.
제1 블록 및 제2 블록의 함량이 상기 범위를 만족하는 블록공중합체를 포함하는 보호층의 두께는 1㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 보호층의 두께는 10nm 내지 1㎛ 일 수 있다. 예를 들어, 보호층의 두께는 10nm 내지 500nm 일 수 있다. 예를 들어, 보호층의 두께는 50nm 내지 200nm 일 수 있다. 예를 들어, 보호층의 두께는 50nm 내지 150 nm 일 수 있다. 보호층의 두께가 상기 범위를 만족할 때 향상된 강도와 이온 전도 경로가 동시에 제공될 수 있다. 보호층의 두께가 상기 범위를 초과하면 보호층을 통과하는 이온 전도 경로가 길어짐에 의하여, 계면 저항이 증가하여 전지 성능이 저하될 수 있다.
제1 블록 및 제2 블록의 함량이 상기 범위를 만족하는 블록공중합체를 포함하는 보호층은 유기 용매 및 이를 포함하는 액체 전해질에 대하여 매우 안정할 수 있다. 유기용매는 에테르기 함유 용매 및 카보네이트기 함유용매 중에서 선택된 하나 이상의 용매일 수 있다. 예를 들어, 유기 용매는 카보네이트계 화합물, 글라임계 화합물, 디옥소란계 화합물, 디메틸 에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르 등이 있다. 보호층의 유기 용매 및 이를 포함하는 액체 전해질에 대하여 안정하므로 유기 용매 및 액체 전해질과 장시간 접촉하여도 강도가 저하되거나 용해되지 않을 수 있다.
제1 블록 및 제2 블록의 함량이 상기 범위를 만족하는 블록공중합체와 에테르기 함유 용매 및 카보네이트기 함유용매 중에서 선택된 하나 이상의 용매와의 용해도 파라미터(solubility parameter) 차이(Δδ)가 3 이상일 수 있다. 블록공중합체와 에테르기 함유 용매 및/또는 카보네이트기 함유 용매의 용해도 파라미터 차이가 3 이상임에 의하여 블록공중합체를 포함하는 보호층의 유기 용매 및 이를 포함하는 액체 전해질에 대하여 매우 안정할 수 있다.
종래기술에 따른 코팅층은 고분자를 액체 전해질과 함께 사용한 겔형 전해질을 이용한다. 그런데 겔형 전해질 형성용 고분자는 기계적 물성이 부진하다.
강도가 낮은 고분자를 이용하여 겔형 전해질을 제조하는 경우 나노 무기 입자를 더 부가할 수 있다. 나노 무기 입자를 첨가하는 경우 전해질의 기계적 물성은 개선될 수 있으나 계면저항이 커질 수 있다.
또한, 코팅층으로서 폴리에틸렌옥사이드 블록을 함유한 블록 공중합체를 포함한 막을 이용하는 경우, 상기 막이 에테르계 용매 및/또는 카보네이트계 유기용매를 함유하는 전해질에 녹는 현상이 발생될 수 있다.
그러나, 일 구현예에 따른 상기 보호 양극에서는 제1 블록 및 제2 블록의 함량이 상기 범위를 만족하는 블록공중합체를 포함하는 보호층을 이용하여 강도, 연성 및 탄성을 동시에 확보하고 에테르계 유기용매 및/또는 카보네이트계 유기용매를 함유하는 액체 전해질에 대한 안정성이 우수하다.
제1 블록 및 제2 블록의 함량이 상기 범위를 만족하는 블록공중합체가 포함하는 하나 이상의 제1 블록 및 하나 이상의 제2 블록 각각의 분자량이 5,000 Dalton 이상일 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 제1 블록 및 하나 이상의 제2 블록 각각의 분자량이 5,000 내지 150,000 Dalton 일 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 제1 블록 및 하나 이상의 제2 블록 각각의 분자량이 10,000 내지 100,000 Dalton 일 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 제1 블록 및 하나 이상의 제2 블록 각각의 분자량이 25,000 내지 75,000 Dalton 일 수 있다. 제1 블록 및 제2 블록의 분자량이 상기 범위를 만족할 때 향상된 강도와 이온 전도 경로를 동시에 제공되는 보호층이 얻어질 수 있다.
복수의 블록공중합체가 배열되어 복수의 제1 블록을 포함하는 구조 도메인(structural domain) 및 복수의 제2 블록을 포함하는 이온전도성 도메인(ionically conductive domain)을 형성할 수 있다. 구조 도메인은 블록공중합체 배열에 기계적 물성을 제공한다. 구조 도메인은 이온전도성 도메인에 비하여 상대적으로 절연성일 수 있다. 이온전도성 도메인은 리튬염과 함께 블록공중합체 배열에 이온 전도 경로(ion conduction path)를 제공한다. 이온전도성 도메인이 포함하는 제2 블록은 이온전도성 블록, 고무상(rubbery) 블록, 니트릴기 함유 블록 등을 포함할 수 있다. 이온전도성 블록, 고무상(rubbery) 블록, 니트릴기 함유 블록 등은 단독으로 또는 리튬염과 혼합하여 이온전도성 도메인을 형성함에 의하여 이온 전도 경로를 제공할 수 있다.
블록공중합체 배열은 블록공중합체를 구성하는 제1 블록 및 제2 블록의 종류에 따라 다양한 형태의 도메인을 형성하며, 나노구조(nanostructured) 블록공중합체 재료(material)를 형성할 수 있다.
제1 블록은 복수의 제1 반복단위를 포함한다. 제1 반복단위는 블록공중합체의 기계적 물성을 담당하는 제1 블록을 이루며, 예를 들어 스티렌, 4-브로모스티렌, 터트부틸스티렌, 디비닐벤젠, 메틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 에틸렌, 프로필렌, 디메틸실록산, 이소부틸렌, N-이소프로필 아크릴아미드, 비닐리덴 플루오라이드, 아크릴로니트릴, 4-메틸 펜텐-1, 부틸렌 테레프탈레이트, 에틸렌 테레프탈레이트 및 비닐피리딘으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 모노머로부터 유래된 것을 들 수 있다.
상술한 제1 반복단위를 포함하는 고분자는 폴리스티렌, 수소화된 폴리스티렌, 폴리메타크릴레이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐피리딘, 폴리비닐사이클로헥산, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(4-메틸 펜텐-1), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(이소부틸 메타크릴레이트), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐사이클로헥산, 폴리말레산, 폴리말레산무수물, 폴리아미드, 폴리메타크릴산, 폴리(터트부틸비닐에테르), 폴리(사이클로헥실 메타크릴레이트), 폴리(사이클로헥실 비닐 에테르), 폴리(터트부틸 비닐에테르), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리디비닐벤젠 중에서 선택된 하나 이상이거나 또는 상술한 고분자를 구성하는 반복단위를 2종 이상 포함하는 공중합체이다.
예를 들어, 제1 블록은 폴리스티렌 블록일 수 있다.
제2 블록은 복수의 제2 반복단위를 포함한다. 제2 반복단위는, 예를 들어 에틸렌옥사이드, 실록산, 아크릴로니트릴, 이소프렌, 부타디엔, 크롤로펜, 이소부틸렌 및 우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 모노머로부터 유래된 것을 들 수 있다.
상술한 제2 반복단위를 포함하는 고분자는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리실록산, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 플리크롤로펜, 폴리이소부틸렌, 및 폴리우레탄 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
상기 블록공중합체에서 제1 블록과 제2 블록이 공유결합에 의하여 연결될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 블록공중합체는 선형(linear) 블록공중합체일 수 있다. 선형블록공중합체에서 하나 이상의 제1 블록의 말단이 하나 이상의 제2 블록의 말단과 공유결합하여 주쇄(main chain)가 선형이다.
상기 하나 이상의 제1 블록과 하나 이상의 제2 블록을 포함하는 블록 공중합체는 다이블록공중합체, 트리블록공중합체, 또는 테트라블록공중합체일 수 있다. 블록공중합체는 선형 블록공중합체일 수 있다. 복수의 선형 블록공중합체가 배열되어 견고한 나노구조 블록공중합체 재료를 형성할 수 있다.
다이블록공중합체에서 제1 블록의 함량이 블록공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 20 내지 70 중량부일 수 있다. 예를 들어, 다이블록공중합체에서 제1 블록의 함량이 블록공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 20 내지 50 중량부일 수 있다. 예를 들어, 다이블록공중합체에서 제1 블록의 함량이 블록공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 20 내지 40 중량부일 수 있다. 예를 들어, 다이블록공중합체는 제1 블록(A) 및 제2 블록(B)을 포함할 수 있다.
트리블록공중합체에서 제1 블록의 총 함량이 블록공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 20 내지 70 중량부일 수 있다. 예를 들어, 트리블록공중합체에서 제1 블록의 함량이 블록공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 30 내지 70 중량부일 수 있다. 예를 들어, 트리블록공중합체에서 제1 블록의 함량이 블록공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 50 내지 70 중량부일 수 있다. 예를 들어, 트리블록공중합체는 제1 블록(A), 제2 블록(B) 및 제1 블록(A)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 트리블록공중합체는 제1 블록(A), 제2 블록(B) 및 제2 블록(C)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 트리블록공중합체는 제2 블록(B), 제1 블록(A) 및 제2 블록(B)을 포함할 수 있다.
테트라블록공중합체에서 제1 블록의 총 함량이 블록공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 20 내지 70 중량부일 수 있다. 예를 들어, 테트라블록공중합체에서 제1 블록의 함량이 블록공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 30 내지 70 중량부일 수 있다. 예를 들어, 테트라블록공중합체에서 제1 블록의 함량이 블록공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 50 내지 70 중량부일 수 있다. 예를 들어, 테트라블록공중합체는 제1 블록(A), 제2 블록(B), 제2 블록(C) 및 제1 블록(A)을 포함할 수 있다.
상기 블록공중합체가 고분자 네트웍(polymer network)을 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 복수의 블록공중합체가 배열되어 복수의 제1 블록을 포함하는 구조 도메인 및 복수의 제2 블록을 포함하는 이온전도성 도메인을 형성하고, 고분자 네트웍이 제2 블록을 포함하는 이온전도성 도메인에 배치될 수 있다. 여기서 블록공중합체의 제2 블록이 고분자 네트웍 사이에 침투된(penetrated) 구조를 가질 수 있다. 블록공중합체와 고분자 네트웍이 공유결합으로 연결되지 않을 수 있다. 이온전도성 도메인에서 복수의 제2 블록 사이에 가교된 고분자 네트웍이 배치되므로 이온전도성 도메인의 강도가 향상될 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리실록산 제2 블록은 에테르기 함유 및/또는 카보네이트기 함유 용매에 녹을 수 있어 안정성이 낮으나, 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리실록산 제2 블록을 포함하는 이온전도성 도메인에 고분자 네트웍이 도입됨에 의하여 이러한 용매 및 이를 포함하는 전해질에 대한 안정성이 향상될 수 있다.
블록공중합체가 고분자 네트웍을 더 포함함에 의하여 보호층의 이온전도성, 탄성, 강도, 전해질 안정성 및 고전압 안정성이 향상될 수 있다.
고분자 네트웍 사이에 침투될 수 있는 복수의 제2 반복단위를 포함하는 제2 블록은 폴리에틸렌옥사이드, 폴리실록산, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 플리크롤로펜, 폴리이소부틸렌, 및 폴리우레탄 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
고분자 네트웍은 가교성 올리고머의 중합 생성물일 수 있다.
가교성 올리고머는 디에틸렌글리콜디아크릴레이트(DEGDA), 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트(TEGDA), 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA), 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ETPTA), 헥산디올디아크릴레이트, 및 옥타플루오로아크릴레이트 중에서 선택된 하나 이상일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 가교성 올리고머로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
가교성 올리고머의 중합은 열중합, 자외선 중합 등일 수 있으나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 가교성 올리고머를 중합하여 고분자 네트웍을 형성할 수 있는 방법이라면 모두 가능하다.
상기 가교성 올리고머의 중합 생성물, 즉 고분자 네트웍은 양극 표면의 보호층 외에, 양극 내부에 추가적으로 포함될 수 있다. 양극 내부에 고분자 네트웍이 추가적으로 배치됨에 의하여 양극의 물성이 더욱 향상될 수 있다.
압연된 양극은 합제 밀도가 높으며 블록공중합체가 벌키(bulky)하므로 블록공중합체를 포함하는 코팅액으로 양극 표면을 코팅하여도 블록공중합체가 양극 내부로 침투하기 어렵다. 따라서, 블록공중합체는 양극 내부에 존재하지 않을 수 있다. 예를 들어, 블록공중합체는 전해질과 접하는 양극의 일 표면에서 집전체와 접하는 다른 표면 방향으로 그 농도가 급격히 감소하는 농도 기울기를 가질 수 있다.
이에 반해, 가공성 올리고머는 분자량이 낮아 크기가 작으므로 양극 내부로 용이하게 침투할 수 있으며, 열처리 또는 자외선 조사에 의하여 중합된 가교성 올리고머의 중합 생성물, 즉, 고분자 네크웍은 양극 표면 및 내부에 모두 배치될 수 있다.
예를 들어, 상기 블록공중합체가 폴리스티렌 제1 블록과 폴리아크릴로니트릴 제2 블록을 포함하는 블록공중합체; 폴리메틸메타크릴레이트 제1 블록과 폴리아크릴로니트릴 제2 블록을 포함하는 블록공중합체; 폴리스티렌 제1 블록과 폴리아크릴로니트릴 제2 블록과 폴리부타디엔 제2 블록을 포함하는 블록공중합체; 폴리스티렌 제1 블록과 폴리이소프렌 제2 블록과 폴리스티렌 제1 블록을 포함하는 블록공중합체; 폴리스티렌 제1 블록과 폴리부타디엔 제2 블록을 포함하는 블록공중합체; 폴리스티렌 제1 블록과 폴리부타디엔 제2 블록과 폴리스티렌 제1 블록을 포함하는 블록공중합체; 폴리스티렌 제1 블록과 폴리에틸렌옥사이드 제2 블록과 폴리부타디엔 제2 블록과 폴리스티렌 제1 블록과 고분자 네크웍을 포함하는 블록공중합체; 폴리스티렌 제1 블록과 폴리에틸렌옥사이드 제2 블록과 고분자 네트웍을 포함하는 블록공중합체; 폴리스티렌 제1 블록과 폴리에틸렌옥사이드 제2 블록과 폴리스티렌 제1 블록블록과 고분자 네트웍을 포함하는 블록공중합체; 폴리스티렌 제1 블록과 폴리실록산 제2 블록블록과 고분자 네트웍을 포함하는 블록공중합체; 및 폴리스티렌 제1 블록과 폴리실록산 제2 블록과 폴리스티렌 제1 블록과 고분자 네트웍을 포함하는 블록공중합체; 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 보호층은 무기 입자를 더 포함할 수 있다. 이와 같이 무기 입자를 더 포함하면 보호층의 기계적 물성을 더 개선시키고, 리튬 이온전도도를 더 향상시킬 수 있다.
무기입자로는 SiO2, TiO2, ZnO, Al2O3, BaTiO3, 케이즈 구조의 실세스퀴옥산, 금속-유기 골격 구조체(Metal-Orgainc Framework: MOF) 입자는 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0<x<2, 0≤y<3), Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)(O≤x<1, O≤y<1),PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SiC, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3,0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(O≤x≤1, O≤y≤1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마늄티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz, 0<x<3,0<y<2, 0<z<4) 계열 글래스, P2S5(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 계열 글래스, Li2O, LiF, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스, 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li3+xLa3M2O12(M = Te, Nb, Zr 중 적어도 하나임)중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
무기 입자의 평균 입경은 1㎛이하, 예를 들어 500nm 이하, 구체적으로 100nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 무기입자의 입경은 1nm 내지 100nm일 수 있다. 예를 들어, 무기입자의 입경은 5nm 내지 100nm일 수 있다. 예를 들어, 무기입자의 입경은 10nm 내지 100nm일 수 있다. 예를 들어, 무기입자의 입경은 10nm 내지 70nm일 수 있다. 예를 들어, 무기입자의 입경은 30nm 내지 70nm일 수 있다. 무기 입자의 입경이 상기 범위일 때 보호층의 이온 전도도 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
상기 보호층은 비다공성(nonporous)일 수 있다. 상기 보호층이 비다공성임에 의하여 양극 표면과 전해질의 부반응을 효과적으로 차단할 수 있다. 상기 비다공성은 보호층에 의도적으로 기공이 도입되지 않음을 의미한다.
상기 보호층은 양극 표면의 전부 또는 일부를 피복할 수 있다. 예를 들어, 보호층이 양극 표면을 완전히 피복하여 양극과 전해질의 접촉을 완전히 차단하여 양극을 효과적으로 보호할 수 있다.
상기 보호 양극에서 양극에 포함된 양극 활물질의 함량은 양극 총 중량 100 중량부에 대하여 90 중량부 이상일 수 있다. 예를 들어, 양극 활물질 함량이 양극 총 중량 100 중량부에 대하여 92 내지 99 중량부일 수 있다. 예를 들어, 양극 활물질 함량이 양극 총 중량 100 중량부에 대하여 95 내지 99 중량부일 수 있다. 예를 들어, 양극 활물질 함량이 양극 총 중량 100 중량부에 대하여 97 내지 99 중량부일 수 있다. 양극에서 양극 활물질이 90 중량부 이상의 함량을 가짐에 의하여 양극의 에너지 밀도가 향상될 수 있다.
다른 실시예에 따르면, 상기 보론계 음이온 수용체 및 블록공중합체를 이용하여 양극 상에 별도의 피막으로서 보호층을 형성하는 대신 양극 활물질을 포함하는 양극 슬러리에 첨가하여 양극 자체에 보론계 음이온 수용체 및 블록공중합체를 포함시킬 수 있다. 상기 보론계 음이온 수용체 및 블록공중합체를 양극 슬러리에 첨가시켜 양극을 형성하는 경우, 충방전 과정에서 양극과 전해질 사이에 양극 피막의 형태로 보호막이 형성될 수 있다.
또 다른 실시예에 따르면, 상기 보론계 음이온 수용체 및 블록공중합체는 양극 상에 보호층에도, 양극 자체에도 양쪽 모두에 포함될 수 있다.
양극을 형성하기 위한 양극 슬러리 조성물은 상기 양극 활물질 100 중량부 기준으로, 상기 보론계 음이온 수용체를 0.1 내지 50 중량부, 상기 블록공중합체를 0.1 내지 50 중량부 범위로 포함할 수 있다. 상기 범위에서 고전압 양극 계면에 물리적, 화학적으로 강화된 양극 피막이 형성될 수 있다. 일반적으로 양극 슬러리 조성물에는 일반적인 바인더가 포함되므로, 블록공중합체의 함량이 작아도 무방하다.
양극 상에 상기 보호층이 배치된 보호 양극을 채용함에 의하여 리튬 전지의 고전압 안정성, 전해액 안정성, 및/또는 수명특성이 향상될 수 있다.
보호 양극과 음극 사이에 배치된 전해질은 액체 전해질, 겔 전해질, 고체 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질은 액체 전해질일 수 있으며, 액체 전해질 외에 고체 전해질, 겔 전해질 등을 더 포함할 수 있다.
상기 음극은 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금 기재를 포함한다.
예를 들어, 음극으로서 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금 박막을 사용할 수 있다. 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금 박막의 두께는 100㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 전지는 두께 100㎛ 이하의 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금 박막에 대하여도 안정적인 사이클 특성이 얻어질 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 전지에서 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금 박막의 두께는 80㎛ 이하, 예를 들어 60㎛ 이하, 구체적으로 0.1 내지 60㎛일 수 있다.
음극 기재 표면에는 블록공중합체 함유 보호층이 추가적으로 배치될 수 있다. 음극 기재 표면에 배치된 보호층이 포함하는 블록공중합체가 구조 도메인을 형성하는 하나 이상의 제1 블록 및 이온전도성 도메인을 형성하는 하나 이상의 제2 블록을 포함하며, 상기 제1 블록의 함량이 블록공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 20 내지 80 중량부일 수 있다. 음극 기재 표면에 상술한 제1 블록의 함량을 만족하는 블록공중합체 함유 보호층이 배치됨에 의하여 리튬 전지의 고전압 안정성 및 수명특성이 더욱 향상될 수 있다.
리튬 전지는 충전전압이 리튬 금속 대비 4.0 내지 5.5V일 수 있다. 예를 들어, 리튬 전지는 충전전압이 리튬 금속 대비 4.2 내지 5.0V일 수 있다. 예를 들어, 리튬 전지는 충전전압이 리튬 금속 대비 4.3 내지 5.0V일 수 있다. 예를 들어, 리튬 전지는 충전전압이 리튬 금속 대비 4.4 내지 5.0V일 수 있다. 예를 들어, 리튬 전지는 충전전압이 리튬 금속 대비 4.5 내지 5.0V일 수 있다. 리튬 전지의 충전전압이 리튬 금속 대비 4.0V 이상의 고전압에서도 안정적인 충방전이 가능함에 의하여 리튬 전지의 에너지 밀도가 향상될 수 있다.
예를 들어, 도 1에 도시되는 바와 같이, 리튬 전지(1)는 음극(11); 양극(12); 및 양극(12) 상에 배치된 보호층(13)을 포함하는 보호 양극(15)을 포함한다. 음극(11)과 보호층(13) 사이에 전해질(14)이 배치될 수 있다. 전해질(14)은 보호층(13)과 다른 조성을 가지는 전해질, 세퍼레이터 등을 포함할 수 있다. 도 1에서 보호층(13)의 두께는 양극(12)과 구분을 명확하게 하기 위하여 표시된 것으로서 실제 두께는 이보다 현저히 작을 수 있다.
리튬 전지(1)에서 보호층(13)이 양극(12) 상의 적어도 일부에 배치됨에 의하여 전해질(14)에 인접한 양극(12) 표면이 전기화학적 및 기계적으로 안정화될 수 있다. 따라서, 리튬 전지(1)의 충방전시 양극(12) 표면에서 부반응이 억제되며 양극(12)/전해질(14) 계면의 안정성이 향상되며, 보호 양극(15) 표면에서 균일한 전류분포가 얻어질 수 있다. 결과적으로, 리튬 전지의 사이클 특성이 향상될 수 있다.
보호층(13)은 예를 들어 양극(12) 표면을 완전히 피복함에 의하여 양극(12) 표면이 전해질(14)과 양극(12)이 직접 접촉하는 것을 방지할 수 있다. 결과적으로, 양극(12)을 보호하여 양극(12)의 안정성을 향상시킬 수 있다. 도면에 도시되지 않으나 보호층(13)은 음극(11) 표면에도 추가적으로 배치되어 리튬 전지의 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다. 음극(11) 표면에 배치되는 보호층의 두께 및 조성은 양극층(12) 표면에 배치된 보호층(13)과 같거나 다를 수 있다.
예를 들어, 양극 상에 보호층이 배치된 보호 양극을 포함하는 리튬 전지는 다음과 같이 만들어질 수 있다.
먼저, 음극이 준비된다.
상기 음극으로서 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금 박막이 그대로 사용될 수 있다. 또는, 상기 음극은 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금 박막이 집전체인 전도성 기판 상에 배치된 상대로 사용될 수 있다. 상기 리튬금속 박막이 집전체와 일체를 형성할 수 있다. 다르게는, 상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 상에 배치되는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극에서 집전체는 스테인레스 스틸, 구리, 니켈, 철 및 코발트로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 전도성이 우수한 금속성 기판이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 집전체는 전도성 산화물 기판, 전도성 고분자 기판 등일 수 있다. 또한, 집전체는 기판 전체가 전도성 재료로 이루어진 구조 외에 절연성 기판의 일 표면 상에 전도성 금속, 전도성 금속산화물, 전도성 고분자가 코팅된 형태 등 다양한 구조를 가질 수 있다. 상기 집전체는 유연성 기판일 수 있다. 따라서, 집전체는 쉽게 굽혀질 수 있다. 또한, 굽혀진 후에, 집전체는 원래 형태로 복원이 용이할 수 있다.
또한, 상기 음극은 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금 외에 다른 음극 활물질을 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 음극은 리튬금속과 다른 음극 활물질의 합금, 리튬금속과 다른 음극 활물질의 복합체 또는 리튬금속과 다른 음극 활물질의 혼합물일 수 있다.
상기 음극에 추가될 수 있는 다른 음극 활물질로는 예를 들어, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
다르게는, 상기 음극은 리튬 금속 대신에 다른 음극 활물질을 포함할 수 있다. 상기 음극은 리튬금속 대신에 종래의 일반적인 음극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 포함하는 음극 슬러리 조성물을 사용하여 제조될 수 있다.
예를 들어, 종래의 일반적인 음극 슬러리 조성물이 제조된 후, 집전체 위에 직접 코팅되어 음극 극판이 얻어지거나, 별도의 지지체 상에 캐스팅되고 상기 지지체로부터 박리시킨 음극 필름이 집전체에 라미네이션되어 음극 극판이 얻어질 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되지 않고 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 모든 다른 형태일 수 있다. 예를 들어, 상기 음극은 집전체 상에 종래의 일반적인 음극 활물질, 전해액 등을 포함하는 음극 활물질 잉크가 추가적으로 잉크젯 방식 등으로 인쇄되어 제조될 수 있다.
상기 종래의 일반적인 음극 활물질은 분말 형태일 수 있다. 상기 분말 형태의 음극 활물질은 음극 슬러리 조성물 또는 음극 활물질 잉크에 적용될 수 있다.
상기 도전제로는 카본블랙, 흑연미립자 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 종래의 일반적인 음극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬 전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전제, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 보호 양극이 준비된다.
상기 보호 양극은 양극 표면에 보호층이 도입되고 음극 활물질 대신에 양극 활물질로 사용하는 것을 제외하고는 음극 슬러리 조성물과 동일한 방법을 제조될 수 있다.
양극 슬러리 조성물에서 도전제, 바인더 및 용매는 음극 슬러리 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 양극 슬러리 조성물을 준비한다. 상기 양극 슬러리 조성물을 알루미늄 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극 슬러리 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 양극이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 양극 슬러리 조성물에 보론계 음이온 수용체 및 블록공중합체를 첨가하여 별도의 보호층이 없이 보론계 음이온 수용체 및 블록공중합체가 포함된 양극을 형성할 수도 있다. 보론계 음이온 수용체 및 블록공중합체가 포함된 양극 상에 상기 보호층을 형성하는 것도 가능하다.
보호층을 형성하기 위하여, 상기 양극 극판을 상기 보론계 음이온 수용체와 블록공중합체을 포함하는 코팅액에 침지한 후 꺼내고 건조시켜 양극 표면에 보론계 음이온 수용체와 블록공중합체를 포함하는 보호층을 형성할 수 있다. 상기 침지 및 꺼내어 건조시키는 공정을 수 차례 내지 수십 차례 반복할 수 있다.
상기 코팅액은 리튬염을 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 코팅액은 필요에 따라 가교성 올리고머를 추가적으로 포함할 수 있다. 코팅액이 가교성 올리고머를 추가적으로 포함하는 경우 보호층을 형성시킨 후, 열처리 또는 자외선 처리를 수행하여 보호층 및/또는 양극 내부에 고분자 네트웍을 추가적으로 도입할 수 있다. 양극에 보호층을 도입하는 단계와 고분자 네트워크를 도입하는 단계는 요구되는 양극의 물성에 따라 순서 및 횟수가 적절히 변경 및 조절될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, 양극 활물질로서 Li[LiaNi1-x-y-aCoxMny]O2 (0<a≤0.2, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2x(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFePO4 등이 사용될 수 있다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
다음으로, 상기 보호 양극과 음극 사이에 배치되는 세퍼레이터가 준비될 수 있다. 세퍼레이터는 생략될 수 있다.
상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태일 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온 폴리머 전지에는 액체전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 액체전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용될 수 있는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로, 보호 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질이 준비될 수 있다.
보호 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질은 액체 전해질, 겔 전해질, 고체 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
액체 전해질의 경우, 예를 들어, 유기전해액이 준비될 수 있다. 유기전해액은 이온성액체 및/또는 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 이온성액체는 당해 기술분야에서 이온성 액체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, Pyr13FSI(N-propyl, N-methyl pyrrolidinium, bis(fluorosulfonyl)imide), Pyr14FSI(N-buthyl, N-methyl pyrrolidinium, bis(fluorosulfonyl)imide), Pyr13TFSI(N-propyl, N-methyl pyrrolidinium, bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), Pyr14TFSI(N-buthyl, N-methyl pyrrolidinium, bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), Pyr13TBETI(N-propyl, N-methyl pyrrolidinium, bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide), Pyr14BETI(N-buthyl, N-methyl pyrrolidinium, bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide), Pyr13IM14(N-propyl, N-methyl pyrrolidinium, bis(nonafluorobuthyl-sulfonyl)imide), Pyr14IM14(N-buthyl, N-methyl pyrrolidinium, bis(nonafluorobuthyl-sulfonyl)imide) 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiSCN, LiN(CN)2,LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(CF3SO2)3C, LiN(SO2F)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CF2CF3)2, LiSbF6 및 LiPF3(CF2CF3)3, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiB(C2O4)2, NaSCN, NaSO3CF3, KTFSI, NaTFSI, Ba(TFSI)2, Pb(TFSI)2, Ca(TFSI)2 또는 이들의 혼합물 등이다.
다르게는, 고체 전해질이 준비될 수 있다.
고체 전해질은 고체 유기 전해질 및/또는 고체 무기 전해질일 수 있다.
상기 고체 유기 전해질은 예를 들어 고체 고분자 전해질일 수 있다. 상기 고체 고분자 전해질로는 예를 들어 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 고분자, 폴리 에지테이션 리신, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 고체 무기 전해질로는, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2, Cu3N, LiPON, Li2S.GeS2.Ga2S3, Li2O.11Al2O3, (Na,Li)1+xTi2-xAlx(PO4)3 (0.1≤x≤0.9), Li1+xHf2-xAlx(PO4)3 (0.1≤x≤0.9), Na3Zr2Si2PO12, Li3Zr2Si2PO12, Na5ZrP3O12, Na5TiP3O12, Na3Fe2P3O12, Na4NbP3O12, Na-Silicates, Li0.3La0.5TiO3, Na5MSi4O12 (M은 Nd, Gd, Dy 등의 희토류 원소) Li5ZrP3O12, Li5TiP3O12, Li3Fe2P3O12, Li4NbP3O12, Li1+x(M,Al,Ga)x(Ge1-yTiy)2-x(PO4)3(X≤0.8, 0≤Y≤1.0, M은 Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 또는 Yb), Li1+x+yQxTi2-xSiyP3-yO12 (0<x≤0.4, 0<y≤0.6, Q 는 Al 또는 Ga), Li6BaLa2Ta2O12, Li7La3Zr2O12, Li5La3Nb2O12, Li5La3M2O12 (M은 Nb, Ta), Li7+xAxLa3-xZr2O12 (0<x<3, A는 Zn) 등이 사용될 수 있다.
겔 전해질은 겔 형태를 갖는 전해질로서 당해 기술분야에서 주지된 것이라면 모두 다 사용 가능하다.
겔 전해질은 예를 들어 고분자와 고분자 이온성 액체(polymeric ionic liquid)를 함유할 수 있다. 상기 고분자는 예를 들어 고체 그래프트(블록) 코폴리머 전해질일 수 있다.
다음으로, 리튬 전지가 조립된다.
예를 들어, 도 2에서 보여지는 바와 같이, 리튬 전지(1)는 보호 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함할 수 있다. 여기서, 상술한 보호 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬 전지(1)가 완성된다. 도면에는 도시되지 않으나, 상기 음극(2) 상에 복합전해질을 포함하는 전해질층이 보호 양극(3)에 대향하는 일면 상에 형성되어 있다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 전지는 박막형전지일 수 있다. 상기 리튬 전지는 리튬이온전지일 수 있다.
다르게는, 상기 보호 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량(EV) 등에 사용될 수 있다.
상기 리튬 전지는 반드시 리튬이온전지 또는 리튬폴리머전지로 한정되지 않으며, 리튬공기전지, 리튬전고체전지 등일 수 있다. 상기 리튬 전지는 리튬일차전지, 리튬이차전지일 수 있다.
본 명세서에 언급된 상기 화학식들에서 기재된 작용기 및 치환가능한 치환기의 정의에 대하여 살펴 보면 다음과 같다.
화학식에서 사용되는 용어 “알킬”은 완전 포화된 분지형 또는 비분지형 (또는 직쇄 또는 선형) 탄화수소를 말한다.
상기 “알킬”의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, iso-아밀, n-헥실, 3-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, n-헵틸 등을 들 수 있다.
상기 “알킬” 중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기(예: CCF3, CHCF2, CH2F, CCl3 등), C1-C20의 알콕시, C2-C20의 알콕시알킬, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, C7-C20의 헤테로아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴옥시기, C6-C20의 헤테로아릴옥시알킬기 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
용어 “할로겐 원자”는 불소, 브롬, 염소, 요오드 등을 포함한다.
용어 “할로겐 원자로 치환된 C1-C20 알킬기”는 하나 이상의 할로 그룹(halo group)이 치환된 C1-C20 알킬기를 말하며, 비제한적인 예로서, 모노할로알킬, 디할로알킬 또는 퍼할로알킬을 함유한 폴리할로알킬을 들 수 있다.
모노할로알킬은 알킬기내에 하나의 요오드, 브롬, 염소 또는 불소를 갖는 경우이고, 디할로알킬 및 폴리할로알킬은 두 개 이상의 동일하거나 또는 상이한 할로 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.
화학식에서 사용되는 용어 “알콕시”는 알킬-O-를 나타내며, 상기 알킬은 상술한 바와 같다. 상기 알콕시의 비제한적인 예로서 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 2-프로폭시, 부톡시, 터트-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 사이클로프로폭시, 사이클로헥실옥시 등이 있다. 상기 알콕시기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환 가능하다.
화학식에서 사용되는 용어 “알콕시알킬”은 알킬기가 상술한 알콕시에 의하여 치환된 경우를 말한다. 상기 알콕시알킬중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환가능하다. 이와 같이 상기 용어 “알콕시알킬”은 치환된 알콕시알킬 모이어티를 포함한다.
화학식에서 사용되는 용어 “알케닐”기는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 말한다. 알케닐기의 비제한적인 예로는 비닐, 알릴, 부테닐, 이소프로페닐, 이소부테닐 등을 들 수 있고, 상기 알케닐 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
화학식에서 사용되는 용어 “알키닐”기는 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 말한다. 상기 “알키닐”의 비제한적인 예로는 에티닐, 부티닐, 이소부티닐, 이소프로피닐 등을 들 수 있다.
상기 “알키닐” 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
화학식에서 사용되는 용어 “아릴”기는 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나 이상의 고리를 포함하는 방향족 탄화수소를 의미한다.
상기 용어 “아릴”은 방향족 고리가 하나 이상의 사이클로알킬 고리에 융합된 그룹도 포함한다.
상기 “아릴”의 비제한적인 예로서, 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸 등이 있다.
또한 상기 “아릴”기 중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
용어 “아릴알킬”은 아릴로 치환된 알킬을 의미한다. 아릴알킬의 예로서 벤질 또는 페닐-CH2CH2-을 들 수 있다.
화학식에서 사용되는 용어 “아릴옥시”는 –O-아릴을 의미하며, 아릴옥시기의 예로서 페녹시 등이 있다. 상기 “아릴옥시”기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 용어 “헤테로아릴”기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 탄소인 모노사이클릭(monocyclic) 또는 바이사이클릭(bicyclic) 유기 화합물을 의미한다. 상기 헤테로아릴기는 예를 들어 1-5개의 헤테로원자를 포함할 수 있고, 5-10 고리 멤버(ring member)를 포함할 수 있다. 상기 S 또는 N은 산화되어 여러가지 산화 상태를 가질 수 있다.
상기 “헤테로아릴” 중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
용어 “헤테로아릴알킬”은 헤테로아릴로 치환된 알킬을 의미한다.
용어 “헤테로아릴옥시”는 -O-헤테로아릴 모이어티를 의미한다. 상기 헤테로아릴옥시중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
용어 “헤테로아릴옥시알킬”는 -O-헤테로아릴로 치환된 알킬을 의미한다. 상기 헤테로아릴옥시알킬중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 “탄소고리”기는 포화 또는 부분적으로 불포화된 비방향족(non-aromatic) 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 탄화수소기를 말한다.
상기 탄소고리의 예로서 사이클로펜틸, 사이클로펜테닐, 사이클로헥실, 사이클로헥세닐, 아다만틸(adamantly) 등이 있다.
상기 “탄소고리” 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 “헤테로고리”기는 질소, 황, 인, 산소 등과 같은 헤테로원자를 함유하고 있는 5 내지 10 원자로 이루어진 고리기를 지칭하며, 구체적인 예로서 피리딜 등이 있고, 이러한 헤테로고리기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
용어 “헤테로고리옥시”는 -O-헤테로고리를 의미하며, 헤테로고리옥시기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
용어 “술포닐”은 R”-SO2-를 의미하며, R”은 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아릴-알킬, 헤테로아릴-알킬, 알콕시, 아릴옥시, 사이클로알킬 또는 헤테로고리기이다.
용어 “설파모일”기는 H2NS(O2)-, 알킬-NHS(O2)-, (알킬)2NS(O2)- 아릴- NHS(O2)-, 알킬-(아릴)-NS(O2)-, (아릴)2NS(O)2, 헤테로아릴-NHS(O2)-, (아릴-알킬)- NHS(O2)-, 또는 (헤테로아릴-알킬)-NHS(O2)-를 포함한다.
상기 설파모일중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
상기 용어 "아미노기"는 질소원자가 적어도 하나의 탄소 또는 헤테로원자에 공유결합된 경우를 나타낸다. 아미노기는 예를 들어 -NH2 및 치환된 모이어티(substituted moieties)를 포함한다. 그리고, 질소가 적어도 하나의 부가적인 알킬기에 결합된 알킬아미노, 질소가 적어도 하나 또는 둘 이상이 독립적으로 선택된 아릴기에 결합된 "아릴아미노" 및 "디아릴아미노"기를 포함한다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(보호 양극의 제조)
비교제조예 1: 보호층 형성용 조성물 제조 (SAN)
폴리스티렌-b-폴리아크릴로니트릴(PS-b-PAN) 블록공중합체(Sigma-Aldrich, 182850, CAS No:9003-54-7)를 무수 테트라하이드로퓨란에 부가하여 5 중량%의 블록공중합체 함유 혼합물을 얻었다. 상기 블록공중합체에서 폴리스티렌 블록의 함량은 총 블록공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 75 중량부, 폴리아크릴로니트릴 블록의 함량은 25 중량부이었고, 블록공중합체의 중량평균분자량은 약 165,000 Daltons이었다.
상기 블록공중합체 함유 혼합물에 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl) imide, LiFSI, LiN(SO2F)2)을 부가하여 보호층 형성용 조성물을 얻었다. 여기에서 LiFSI의 함량은 상기 블록공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 30 중량부이다.
제조예 1: 보호층 형성용 조성물 제조 (SAN-TMB)
상기 비교제조예 1의 보호층 형성용 조성물에, 트리메틸 보레이트(trimethyl borate, TMB)를 더 첨가하여 보호층 형성용 조성물을 얻었다. 여기에서 TMB의 함량은 상기 블록공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 10 중량부이다.
제조예 2: 보호층 형성용 조성물 제조 (SAN-TMSB)
상기 비교제조예 1의 보호층 형성용 조성물에, 트리스(트리메틸실릴) 보레이트(tris(trimethylsilyl)borate, TMSB)를 더 첨가하여 보호층 형성용 조성물을 얻었다. 여기에서 TMSB의 함량은 상기 블록공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 10 중량부이다.
(보호 양극 및 리튬 전지의 제조)
비교예 1: 비코팅 (bare) 양극
LiCoO2 분말과 탄소도전재(Super-P; Timcal Ltd.)를 97:1.5의 무게비로 균일하게 혼합한 후 PVDF(polyvinylidene fluoride) 바인더 용액을 첨가하여 양극 활물질:탄소도전제:바인더=97:1.5:1.5의 무게비가 되도록 양극 슬러리를 제조하였다.
제조된 양극 슬러리를 알루미늄 기판 (두께: 15㎛) 상에 닥터블래이드를 사용하여 코팅하고 이를 120℃에서 감압 건조한 후, 롤 프레스로 압연하여 시트 형태로 만들어 집전체 상에 양극을 제조하였다.
상기 양극과 리튬 금속 음극(두께 약 20㎛) 사이에 전해질을 배치하여 이론 방전 용량 34mAh의 리튬 전지(파우치셀)을 제조하였다.
양극과 음극 사이에는 폴리에틸렌/폴리프로필렌 세퍼레이터를 개재하고 액체 전해질을 부가하였다. 액체 전해질로는 2:8 부피비의 1,2-디메톡시에탄(DME) 및 1,1,2,2,-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필에테르(TTE)의 혼합 용매에 1M LiFSI가 용해된 전해액을 이용하였다.
비교예 2: SAN 코팅된 보호 양극
상기 비교제조예 1에서 제조된 조성물에 비교예 1에서 제조된 양극을 1 시간 동안 침지(dipping)한 후 꺼내어 상기 조성물을 양극 표면에 코팅하였다. 코팅된 양극을 공기중에서 2시간 동안 상온 건조한 후 1시간 동안 40℃에서 진공 건조하여 양극 표면에 보호층이 형성된 보호 양극을 제조하였다. 보호층의 두께는 100~500 nm이었다.
상기 비교예 1에서 제조된 양극 대신 상기 보호 양극을 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 전지(파우치셀)을 제조하였다.
비교예 3: bare NCA 양극
LiCoO2 분말 대신 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 분말을 사용하여 방전용량 56 mAh의 파우치셀을 제작한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 전지를 제조하였다.
비교예 4: bare NCA 양극 및 DME/TTE+ TMB 전해질
액체전해질 제조시 전해액 100 중량부를 기준으로 하여 1 중량부의 트리메틸 보레이트(trimethyl borate, TMB)를 더 첨가한 것을 제외하고는, 비교예 3과 동일한 방법으로 리튬 전지를 제조하였다.
비교예 5: bare NCA 양극 및 DME/TTE + TMSB 전해질
TMB 대신 트리스(트리메틸실릴) 보레이트(tris(trimethylsilyl)borate, TMSB)를 사용한 것을 제외하고는, 비교예 4와 동일한 방법으로 리튬 전지를 제조하였다.
실시예 1: SAN-TMB 코팅된 보호 양극
상기 제조예 1에서 제조된 조성물에 비교예 1에서 제조된 양극을 1 시간 동안 침지(dipping)한 후 꺼내어 상기 조성물을 양극 표면에 코팅하였다. 코팅된 양극을 공기중에서 2시간 동안 상온 건조한 후 1시간 동안 40℃에서 진공 건조하여 양극 표면에 보호층이 형성된 보호 양극을 제조하였다. 보호층의 두께는 100~500 nm이었다.
상기 비교예 1에서 제조된 양극 대신 상기 보호 양극을 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 전지(파우치셀)을 제조하였다.
실시예 2: SAN-TMSB 코팅된 보호 양극
상기 제조예 2에서 제조된 조성물에 비교예 1에서 제조된 양극을 1 시간 동안 침지(dipping)한 후 꺼내어 상기 조성물을 양극 표면에 코팅하였다. 코팅된 양극을 공기중에서 2시간 동안 상온 건조한 후 1시간 동안 40℃에서 진공 건조하여 양극 표면에 보호층이 형성된 보호 양극을 제조하였다. 보호층의 두께는 100~500 nm이었다.
상기 비교예 1에서 제조된 양극 대신 상기 보호 양극을 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 전지(파우치셀)을 제조하였다.
평가예 1: 양극 단면 분석 (SEM-EDS 분석)
비교예 2 및 실시예 1-2에서 제조된 보호 양극에 대하여 주사전자현미경을 이용하여 보호층의 코팅상태 및 성분을 분석하였다.
비교예 2, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 보호 양극의 단면 SEM-EDS 분석 결과를 각각 도 3 내지 5에 나타내었다.
도 3 내지 5에서 보는 바와 같이, 각 양극 상부의 보호층은 약 500nm 미만의 두께로 형성되었음을 알 수 있다. 비교예 2의 보호 양극은 SAN 블록공중합체가 양극 깊숙이 침투되어 SAN의 질소(N) 성분이 양극 전체에 고르게 분포되어 있고, 실시예 1의 보호 양극은 음이온 수용체 TMB를 함유하는 SAN 블록공중합체가 양극 깊숙이 침투되어 TMB의 보론(B) 성분이 양극 전체에 고르게 분포되어 있고, 실시예 2의 보호 양극은 음이온 수용체 TMSB를 포함하는 SAN 블록공중합체가 양극 깊숙이 침투되어 TMSB의 실리콘(Si) 성분이 양극 전체에 고르게 분포된 것이 확인되었다.
평가예 2: 임피던스 측정
비교예 1, 3-5 및 실시예 1-2에서 제조된 리튬 전지에 대하여 임피던스 분석기(Solartron 1260A Impedance/Gain-Phase Analyzer)를 사용하여 2-프로브(probe)법으로 상기 보호 양극의 계면 저항을 측정하였다. 진폭 10mV, 주파수 범위는 0.1Hz 내지 1MHz 였다.
비교예 1 및 실시예 1-2에 따라 제조된 리튬 전지의 제조 후 경과시간이 3시간일 때 임피던스 측정 결과에 대한 나이퀴스트 플롯(Nyguist plot)을 도 6, 비교예 3-5는 도 7에 나타내었다. 도 6과 도 7에서 전극의 계면저항은 반원의 위치 및 크기로 결정된다. 반원의 좌측 x축 절편과 우측 x축 절편의 차이는 전극에서의 계면저항을 나타낸다.
도 6에서 나타난 바와 같이, 실시예 1-2의 리튬 전지는 비교예 1의 리튬 전지에 비하여 계면저항의 증가가 미비한 것을 알 수 있다.
도 10에서 나타난 바와 같이, 비교예 4의 리튬 전지는 비교예 3의 리튬 전지에 비하여 계면저항의 변화가 미비하고 비교예 5의 리튬 전지는 계면저항의 증가가 있음을 알 수 있다. 그러나, 도 10을 도 9의 결과와 비교해 보았을 때, 양극 보호층으로서 블록공중합체에 음이온 수용체를 첨가했을 때와 달리 에테르계 액체전해질에 음이온 수용체를 첨가한 경우 셀의 계면 성능이 저하될 수 있음을 알려준다.
평가예 3: 수명 특성 평가
비교예 1 및 실시예 1-2에서 제조된 리튬 전지에 대하여 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.5V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.50V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 0. 1C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 1st 사이클). 이러한 충방전 과정을 총 2회 실시하여 화성 과정을 완료하였다.
상기 화성 단계를 거친 리튬 전지를 상온(25?)에서 0.2C rate의 전류로 전압이 4.5V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.5V를 유지하면서 0.1C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C rate의 정전류로 방전을 수행하였다.
충방전 사이클이 총 150회까지 상술한 충방전 과정을 반복적으로 실시하였다. 리튬 전지에 따라 방전용량이 급격히 감소하면 충방전 과정을 중단하였다.
충방전 실험 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8에서 보여지는 바와 같이, bare 양극을 사용하는 비교예 1의 리튬 전지에 비하여 보론계 음이온 수용체 및 블록공중합체가 코팅된 보호 양극을 사용하는 실시예 1-2의 리튬 전지의 수명특성이 현저히 향상된 것을 알 수 있다.
평가예 4: 고율 수명 특성 평가
비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 리튬 전지에 대하여 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.5V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.5V를 유지하면서 0.1C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 0.5C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 1st 사이클). 이러한 충방전 과정을 총 2회 실시하여 화성 과정을 완료하였다.
상기 화성 단계를 거친 리튬 전지를 상온(25?)에서 0.7C rate의 전류로 전압이 4.5V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.50V를 유지하면서 0.1C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 0.5C rate의 정전류로 방전을 수행하였다.
충방전 사이클이 총 45회까지 상술한 충방전 과정을 반복적으로 실시하였다. 리튬 전지에 따라 방전용량이 급격히 감소하면 충방전 과정을 중단하였다.
충방전 실험 결과를 도 9에 나타내었다.
도 9에서 보여지는 바와 같이, bare 양극을 사용하는 비교예 1의 리튬 전지에 비하여 보론계 음이온 수용체 및 블록공중합체가 코팅된 보호 양극을 사용하는 실시예 1의 리튬 전지가 고율에서의 수명특성이 향상된 것을 알 수 있다.
평가예 5: 음이온 수용체를 포함하는 전해액의 성능 평가
비교예 3-5에서 제조된 리튬 전지에 대하여 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.4V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.4V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 1st 사이클). 이러한 충방전 과정을 총 2회 실시하여 화성 과정을 완료하였다.
상기 화성 단계를 거친 리튬 전지를 상온(25℃)에서 0.5C rate의 전류로 전압이 4.4V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.4V를 유지하면서 0.1C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 0.5C rate의 정전류로 방전을 수행하였다.
충방전 사이클이 총 200회까지 상술한 충방전 과정을 반복적으로 실시하였다. 리튬 전지에 따라 방전용량이 급격히 감소하면 충방전 과정을 중단하였다.
충방전 실험 결과를 도 10에 나타내었다.
도 10에서 보여지는 바와 같이, 액체전해질에 보론계 음이온 수용체를 첨가한 비교예 4, 5의 경우 음이온 수용체를 사용하지 않은 비교예 3보다 수명특성이 저하된 것을 알 수 있다.
상기 결과에서 보는 바와 같이, 보론계 음이온 수용체는 에테르 계열 액체전해질에서 첨가제로서 효과가 나타나지 않는 것으로 보인다.
평가예 6: 리튬 이온 이동도 측정
보론계 음이온 수용체의 음이온 결합 효과를 평가하기 위하여, 아래와 같이 실험하였다.
상기 비교예 2, 실시예 2에서 사용된 보호막을 리튬 금속 박막 사이에 개재하고 전해질을 부가하여 Li/Li 대칭셀(symmetric cell)을 각각 제조하였다. 상기 전해질로는 액체 전해질로는 2:8 부피비의 1,2-디메톡시에탄DME) 및 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르(TTE)의 혼합 용매에 1.0M LiFSI가 용해된 전해액을 이용하였다.
상기 대칭셀과 비교를 위하여 비코팅 (bare) 리튬금속 박막을 이용하고 이를 전해질과 함께 조립하여 대칭셀을 제조하였다.
상기 대칭셀을 25℃에서 리튬 이온 전달 상수(lithium ion transference number)(tLi+)를 측정하여 그 결과의 일부를 하기 표 1에 나타내었다.
리튬 이온 전달 상수는 하기 식 2에 의하여 계산될 수 있다. 리튬 이온 전달 상수 계산에 필요한 값들은 리튬 대칭셀에 대한 임피던스 및 인풋 전압에 대하여 시간에 따라 감소하는 전류값(current decay)을 측정하여 사용하였다 (Electrochimica Acta 93 (2013) 254).
<식 1>
Figure pat00006
식 1에서 io는 초기 전류, iss는 정류상태(steady state) 전류, R0는 초기 저항, Rss는 정류상태 저항이고, △V는 전압 차이이다.
보호막 Li+ transference number
Bare Li 0.51-0.54
SAN
(비교예 2)		 0.52-0.54
SAN + TMSB
(실시예 2)		 0.61-0.63
표 1을 참조하여, 실시예 2의 보호막은 비코팅 리튬금속 및 비교예 2의 경우에 비하여 리튬 이온 전달 상수가 증가된 것으로 보아 리튬 이온 이동율이 향상됨을 알 수 있었다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
11: 음극 12: 양극
13: 보호층 14: 전해질
15: 보호 양극
1: 리튬 전지 2: 음극
3: 보호 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리

Claims (24)

  1. 음극; 보호 양극; 및 이들 사이에 개재된 전해질;을 포함하고,
    상기 보호 양극이
    양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    상기 양극 상에 배치되며, 보론계 음이온 수용체 및 블록공중합체를 포함하는 보호층;을 포함하는 리튬 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 보론계 음이온 수용체는 보론 함유 루이스 산 구조를 갖는 것인 리튬 전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 보론계 음이온 수용체는 루이스 산 구조를 갖는, 보란 화합물, 보레이트 화합물 및 보론 옥살레이트 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 리튬 전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 보론계 음이온 수용체는 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 리튬 전지:
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    [화학식 2]
    Figure pat00008

    [화학식 3]
    Figure pat00009

    상기 식중,
    R1 내지 R7는 각각 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기, 시아노기, 하이드록시기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 니트로기, 티올, 포스포네이트, 실릴기, 카르복실기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염이다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 보론계 음이온 수용체가 하기 화학식 2a로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 전지:
    [화학식 2a]
    Figure pat00010

    상기 식중, R8 내지 R16은 각각 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 보론계 음이온 수용체가 하기 화학식 3a로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 전지:
    [화학식 3a]
    Figure pat00011

    상기 식중, R은 불소 함유 모이어티이다.
  7. 제6항에 있어서, 상기 불소 함유 모이어티는 불소, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 1-플로오로에틸, 1,1-디플루오로에틸, 1,1,2-트리플루오로에틸, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 및 테트라플루오로에틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 리튬 전지.
  8. 제1항에 있어서, 상기 보론계 음이온 수용체는 트리스(펜타플루오로페닐) 보레인, 트리페닐 보레이트, 트리메틸 보레이트, 트리스(트리메틸실릴) 보레이트, 트리스(트리에틸실릴) 보레이트, 트리스(헥사플루오로이소프로필) 보레이트, 펜타플루오로페닐보론 옥살레이트, 2,4-디플루오로페닐보론 옥살레이트, 2,5-디플루오로페닐보론 옥살레이트, 2,3,6-트리플루오로페닐보론 옥살레이트, 및 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐보론 옥살레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 리튬 전지.
  9. 제1항에 있어서, 상기 보론계 음이온 수용체의 함량은 상기 블록공중합체 100 중량부를 기준으로 1 내지 30 중량부인 리튬 전지.
  10. 제1항에 있어서, 상기 보호 양극이 리튬염을 더 포함하고, 상기 리튬염의 음이온이 상기 보론계 음이온 수용체에 배위되어 있는 리튬 전지.
  11. 제1항에 있어서, 상기 블록공중합체가 구조 도메인을 형성하는 하나 이상의 제1 블록 및 이온전도성 도메인을 형성하는 하나 이상의 제2 블록을 포함하며, 블록공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 상기 제1 블록의 함량이 20 내지 80 중량부이고, 상기 제2 블록의 함량이 20 내지 80 중량부인 리튬 전지.
  12. 제11항에 있어서, 상기 제1 블록이 폴리스티렌, 수소화된 폴리스티렌, 폴리메타크릴레이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐피리딘, 폴리비닐사이클로헥산, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(4-메틸 펜텐-1), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(이소부틸 메타크릴레이트), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐사이클로헥산, 폴리말레산, 폴리말레산무수물, 폴리아미드, 폴리메타크릴산, 폴리(터트부틸비닐에테르), 폴리(사이클로헥실 메타크릴레이트), 폴리(사이클로헥실 비닐 에테르), 폴리(터트부틸 비닐에테르), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리디비닐벤젠 중에서 선택된 하나 이상이거나 또는 상술한 고분자를 구성하는 반복단위를 2종 이상 포함하는 공중합체를 포함하는 리튬 전지.
  13. 제11항에 있어서, 상기 제2 블록이 폴리에틸렌옥사이드, 폴리실록산, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 플리크롤로펜, 폴리이소부틸렌, 및 폴리우레탄 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 리튬 전지.
  14. 제1항에 있어서, 상기 블록공중합체와 에테르기 함유 용매 및 카보네이트기 함유용매 중에서 선택된 하나 이상의 용매와의 용해도 파라미터(solubility parameter) 차이(Δδ)가 3 이상인 리튬 전지.
  15. 제1항에 있어서, 상기 보호층이 무기 입자를 더 포함하는 리튬 전지.
  16. 제15항에 있어서, 상기 무기 입자가 SiO2, TiO2, ZnO, Al2O3, BaTiO3, 케이즈 구조의 실세스퀴옥산, 금속-유기 골격 구조체(Metal-Orgainc Framework: MOF) 입자는 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0<x<2, 0≤y<3), Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)(O≤x<1, O≤y<1),PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SiC, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3,0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(O≤x≤1, O≤y≤1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마늄티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz, 0<x<3,0<y<2, 0<z<4) 계열 글래스, P2S5(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 계열 글래스, Li2O, LiF, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스, 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li3+xLa3M2O12(M = Te, Nb, Zr 중 적어도 하나) 중에서 선택된 하나 이상인 리튬 전지.
  17. 제1항에 있어서, 상기 코팅층의 두께가 1㎛ 이하인 리튬 전지.
  18. 제1항에 있어서, 상기 음극은 리튬 금속 또는 리튬 합금 기재를 포함하는 리튬 전지.
  19. 제1항에 있어서, 상기 전해질은 액체 전해질, 겔 전해질, 고체 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 전지.
  20. 제1항에 있어서, 충전전압이 리튬 금속 대비 4.0 내지 5.5V 인 리튬 전지.
  21. 양극 활물질, 보론계 음이온 수용체 및 블록공중합체를 포함하는 양극 슬러리 조성물.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 보론계 음이온 수용체는 보론 함유 루이스 산 구조를 갖는 것인 양극 슬러리 조성물.
  23. 제21항에 있어서, 상기 보란계 음이온 수용체는 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 양극 슬러리 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00012

    [화학식 2]
    Figure pat00013

    [화학식 3]
    Figure pat00014

    상기 식중,
    R1 내지 R7는 각각 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기, 시아노기, 하이드록시기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 니트로기, 티올, 포스포네이트, 실릴기, 카르복실기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염이다.
  24. 제21항에 있어서, 상기 양극 활물질 100 중량부 기준으로, 상기 보론계 음이온 수용체는 0.1 내지 50 중량부, 상기 블록공중합체는 0.1 내지 50 중량부인 양극 슬러리 조성물.
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