CN110137438A - 一种磷化锗锂离子/钠离子电池用高首效大容量双活性负极材料及其制备方法、负极及电池 - Google Patents

一种磷化锗锂离子/钠离子电池用高首效大容量双活性负极材料及其制备方法、负极及电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锂离子/钠离子电池用高首效大容量双活性负极材料，包括一磷化锗，或者一磷化锗与导电组元的复合物，所述一磷化锗由锗粉与磷粉混合后依次经过高能球磨以及退火处理得到。上述材料作为负极材料时，比容量高，首次库伦效率高且充放电电压平台适中，适用于锂离子电池和钠离子电池的负极。并且，本发明提供了包括该种负极的锂离子电池和钠离子电池，由此解决目前锂离子电池以及钠离子电池的负极存在容量不足或者首次库伦效率比较低或者充放电平台过低的技术问题。

Description

一种磷化锗锂离子/钠离子电池用高首效大容量双活性负极 材料及其制备方法、负极及电池
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种锂离子/钠离子电池用高首效大容量双活性负极材料及其制备方法、负极及电池。
背景技术
目前锂离子二次电池是移动通讯、便携式移动设备等的主电源。然而商业化的锂离子二次电池能量密度普遍较低，远远不能满足需求，限制了锂离子二次电池在电动汽车行业的广泛应用。因此亟需研制出能量密度较高的锂离子二次电池，而提高能量密度需要同时提高正极和负极单位质量的存储电量。对于负极材料，需要研制出大容量且充放电平台适中的负极材料。目前，商用负极材料主要是石墨，但容量较低，其理论容量仅为372mAh/g，且充放电平台较低，容易产生锂枝晶而造成电池短路，造成安全问题。因此亟需研发出具有大容量、充放电平台适中的负极材料以代替商业化石墨。
由于钠资源的储量丰富，钠离子电池近年来得到了广泛的关注。我国钠资源储量较大，并且容易获取，成本较低，钠离子电池具有极大的发展前景。目前室温钠离子电池负极材料缺乏，其中具有商业应用前景的硬碳容量仅为 200mA h/g。如此低的容量严重限制了钠离子电池的能量密度。
一磷化锗可以通过化学气相沉积法制得，但产量低，周期长，对设备要求高，制备工艺繁琐，因此该制备方法不适合用作材料的大规模生产。一磷化锗还可以通过高压熔融结晶的方法制得，但同样存在产量低，周期长，对设备要求较高等问题，因此也不适合材料的大规模生产。一磷化锗还可以通过球磨制得，步骤简单且生产效率高，但是仅仅通过球磨得到的一磷化锗存在纯度较低的问题，且一磷化锗与杂质的比例难以确定。由于杂质的影响，在应用到锂离子电池或钠离子电池时，其首次库伦效率低，循环稳定性差。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种锂离子/钠离子电池用高首效大容量双活性负极材料及其制备方法、负极及电池。本发明提供的一磷化锗的制备方法生产效率高。本发明提供的锂离子/钠离子电池用双活性负极材料比容量高，首次库伦效率高且充放电电压平台适中。
本发明提供了一种锂离子/钠离子电池用高首效大容量双活性负极材料，包括一磷化锗，或者一磷化锗与导电组元的复合物，所述一磷化锗由锗粉与磷粉混合后依次经过高能球磨以及退火处理得到。
优选的，所述一磷化锗与导电组元的复合物中导电组元所占的质量百分比为10％～40％。
优选的，所述导电组元选自具有导电能力的天然石墨、活性炭、石墨烯、石墨片、乙炔黑、TiC、TiN中的一种或者多种。
本发明还提供了一种锂离子/钠离子电池用高首效大容量双活性负极材料的制备方法，包括以下步骤：
A)按照化学计量比将锗粉与磷粉混合后进行高能机械球磨，得到前驱体；
B)在氩气和氢气的混合气氛条件下，将所述前驱体在100～500℃退火 0.5～10小时，得到纯相的双活性负极材料一磷化锗。
优选的，所述高能机械球磨转速为400～600转/分钟，球磨时间15～20小时，每球磨1小时间歇25分钟。
优选的，在步骤B)之后，还包括步骤C)：
将所述双活性负极材料一磷化锗与导电组元混合，进行高能机械球磨，得到所述双活性负极材料。
优选的，所述高能机械球磨的转速为400～600转/分钟，球磨时间5～10 小时，每球磨1小时间歇25分钟。
本发明还提供了一种锂离子/钠离子电池用负极，包括：
集流体和双活性负极材料涂层，所述双活性负极材料涂敷在所述集流体的至少一个表面上，所述双活性负极材料为上述双活性负极材料。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括：
正极、负极和设置在所述正极和所述负极之间的隔膜，
所述负极为上述负极。
本发明还提供了一种钠离子电池，包括：
正极、负极和设置在所述正极和所述负极之间的隔膜，
所述负极为上述负极。
与现有技术相比，本发明提供了一种锂离子/钠离子电池用双活性负极材料，包括一磷化锗，或者一磷化锗与导电组元的复合物，所述一磷化锗由锗粉与磷粉混合后依次经过高能球磨以及退火处理得到。本发明提供的一磷化锗经过高能球磨以及退火处理，其中，一磷化锗是层片状的，从而有利于缓冲放电过程中产生的体积膨胀。一磷化锗与导电组元均匀充分地复合，在强烈的相互作用下，一磷化锗和导电组元之间甚至成键，这种复合物的物质结构稳定，颗粒尺寸小，有利于电解液的浸润渗透、以及有利于锂离子/钠离子和电子的传输。上述材料作为负极材料时，比容量高，首次库伦效率高且充放电电压平台适中，适用于锂离子电池和钠离子电池的负极。并且，本发明提供了包括该种负极的锂离子电池和钠离子电池，由此解决目前锂离子电池以及钠离子电池的负极存在容量不足或者首次库伦效率比较低或者充放电平台过低的技术问题。
附图说明
图1为含有杂质的一磷化锗的X射线衍射图；
图2为含有杂质的一磷化锗的X射线衍射图；
图3为含有杂质的一磷化锗的X射线衍射图；
图4为退火1小时得到的纯相一磷化锗的X射线衍射图；
图5为一磷化锗的晶体结构示意图；
图6为一磷化锗的典型储锂充放电曲线图(碳源为手混)；
图7为一磷化锗的典型储钠充放电曲线图(碳源为手混)；
图8为球磨5小时后一磷化锗与石墨复合物的X射线衍射图；
图9为球磨10小时后一磷化锗与石墨复合物的X射线衍射图；
图10为一磷化锗与石墨的复合物的典型储锂充放电曲线图(碳源为球磨混)；
图11为一磷化锗与石墨的复合物的典型储钠充放电曲线图(碳源为球磨混)。
具体实施方式
本发明提供了一种锂离子/钠离子电池用高首效大容量双活性负极材料，包括一磷化锗，或者一磷化锗与导电组元的复合物，所述一磷化锗由锗粉与磷粉混合后依次经过高能球磨以及退火处理得到。
其中，所述一磷化锗具体的制备方法为：
按照化学计量比将锗粉与磷粉混合后进行高能机械球磨，得到前驱体；
其中，所述锗粉和磷粉分别为纯度为99.9％的锗粉以及纯度为99.8％的磷粉。本发明按照化学计量比将锗粉与磷粉混合，得到混合粉末。
接着，将所述混合粉末放入不锈钢球磨罐中，按球料比为20：1(不锈钢珠子与混合粉末的质量比)放入不锈钢珠子，并充满氩气；
然后进行高能机械球磨，其中，转速为400～600转/分钟，球磨时间15～20 小时，每球磨1小时间歇25分钟，得到前驱体；
最后，在氩气和氢气的混合气氛条件下，将所述前驱体在300～450℃退火 0.5～10小时，得到双活性负极材料一磷化锗。其中，所述氩气和氢气的混合气氛中，氩气与氢气的体积比为(0.25～4)：1。
经过X射线衍射分析，得到纯相的一磷化锗。一磷化锗粉末的形貌是层片状的，这种层片状结构有利于缓冲充放电过程中产生的体积收缩和膨胀。
在本发明中，所述锂离子/钠离子电池用双活性负极材料可以为上述一磷化锗，或者上述一磷化锗与导电组元的复合物。
其中，当所述双活性负极材料为一磷化锗时，所述双活性负极材料的制备方法即为上述一磷化锗的制备方法，在此不做赘述。
当所述双活性负极材料为一磷化锗与导电组元的复合物时，其制备方法为：
将上述得到的一磷化锗与导电组元混合，进行高能机械球磨，得到所述双活性负极材料。
即，按照比例关系，将所述一磷化锗与导电组元的混合物置于不锈钢球磨罐中，按球料比为20：1(不锈钢珠子与混合物的质量比)放入不锈钢珠子，并充满氩气；
然后进行高能机械球磨，其中，转速为300～700转/分钟，球磨时间3～15 小时，每球磨1小时间歇25分钟，得到双活性负极材料。
其中，所述一磷化锗与导电组元的复合物中导电组元所占的质量百分比为5％～70％，优选为10％～40％。
一磷化锗与导电组元均匀充分地复合，在强烈的相互作用下，一磷化锗和导电组元之间甚至成键，这种复合物的物质结构稳定，颗粒尺寸小，有利于电解液的浸润渗透、以及有利于锂离子/钠离子和电子的传输。
所述导电组元选自具有导电能力的天然石墨、活性炭、石墨烯、人造石墨、还原石墨烯、炭黑、乙炔黑、TiC、TiN、聚吡咯、聚噻吩以及聚苯胺中的一种或者多种。
本发明还提供了一种锂离子/钠离子电池用负极，包括：
集流体和双活性负极材料涂层，所述双活性负极材料涂敷在所述集流体的至少一个表面上，所述双活性负极材料为上述双活性负极材料。
本发明提供的双活性负极材料可以涂敷或直接生长在二维导电基底上 (如铜箔上)，也可以涂覆或直接生长在三维导电基底上(如泡沫镍，碳布/ 碳纸或者其他的可以作为集流体的三维导电基底)，也可以与碳纳米管、纳米金属、石墨烯等混合均匀后抽滤成膜成为具有自支撑结构的集成电极来直接用作锂/钠离子电池负极。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括：
正极、负极和设置在所述正极和所述负极之间的隔膜，
所述负极为上述负极。
本发明还提供了一种钠离子电池，包括：
正极、负极和设置在所述正极和所述负极之间的隔膜，
所述负极上述负极。
采用以上电极制备的锂离子或者钠离子电池，包含正极、负极、和放置在所述正极和所述负极之间的隔膜，其中所述负极为如上所限定的负极，该负极包含双活性负极材料一磷化锗、或者一磷化锗与导电组元的复合物，即只要包含以上电极的锂离子电池或者钠离子电池，均属于本发明要求保护的范围，只要电极中包含以上的一磷化锗、一磷化锗与导电组元复合而成的复合物均属于本发明要求保护的范围。
对于导电组元的颗粒大小、种类、以及导电组元与一磷化锗的具体配比不限于以上具体的实施例，事实上，本发明实施例中导电组元为优选的，还可以选用其他具有导电性的物质，导电组元的尺寸还可以更小或更大，原则上均可行，并且所述导电组元的质量占所述复合物总质量的5％～50％，均是可行的，并限定为以上实施例中的具体数值。多次反复的试验还证明，导电组元质量占所述复合物总质量的30％～50％时，该一磷化锗与导电组元复合物作为二次电池负极时，电池的性能更优。
本发明提供的一磷化锗经过高能球磨以及退火处理，其中，一磷化锗是层片状的，从而有利于缓冲充放电过程中产生的体积收缩和膨胀。一磷化锗与导电组元均匀充分复合并且具有强烈的相互作用甚至成键，这种复合物的物质结构稳定，颗粒尺寸小，有利于电解液的浸润渗透、以及有利于锂离子/ 钠离子和电子的传输，同时导电组元还可以缓冲全活性成分在充放电过程中的体积膨胀。上述材料作为负极材料时，比容量高，首次库伦效率高且充放电电压平台适中，适用于锂离子电池和钠离子电池的负极。并且，本发明提供了包括该种负极的锂离子电池和钠离子电池，由此解决目前锂离子电池以及钠离子电池的负极存在容量不足或者首次库伦效率比较低或者充放电平台过低的技术问题。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的锂离子/钠离子电池用双活性负极材料及其制备方法、负极及电池进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
1、按化学计量比称取99.9％的锗粉、99.8％的无定形红磷，得到混合均匀粉末；
2、将上述混合粉末放入不锈钢球磨罐中，按球料比为20：1(不锈钢珠子与材料的质量比)放入不锈钢珠子，并充满氩气；
3、进行高能机械球磨，转速为600转/分钟，球磨时间10小时，每球磨 1小时间歇25分钟，得到不纯的一磷化锗，其X射线衍射图参见图1；
实施例2
1、按化学计量比称取99.9％的锗粉、99.8％的无定形红磷，得到混合均匀粉末；
2、将上述混合粉末放入不锈钢球磨罐中，按球料比为20：1(不锈钢珠子与材料的质量比)放入不锈钢珠子，并充满氩气；
3、进行高能机械球磨，转速为600转/分钟，球磨时间15小时，每球磨 1小时间歇25分钟，得到不纯的一磷化锗，其X射线衍射图参见图2；
实施例3
1、按化学计量比称取99.9％的锗粉、99.8％的无定形红磷，得到混合均匀粉末；
2、将上述混合粉末放入不锈钢球磨罐中，按球料比为20：1(不锈钢珠子与材料的质量比)放入不锈钢珠子，并充满氩气；
3、进行高能机械球磨，转速为600转/分钟，球磨时间20小时，每球磨 1小时间歇25分钟，得到不纯的一磷化锗，其X射线衍射图参见图3；
实施例4
对实施例2制得的不纯的一磷化锗进行退火处理，退火温度为370℃，时间为1小时，气氛为体积比为1:2的氩气和氢气的混合气氛。与热处理前的一磷化锗相比，退火后的一磷化锗纯度较高，其X射线衍射图参见图4；
通过与无机晶体数据库的pdf卡片(#44-1125)比对，可以确定本发明方法制备得到的一磷化锗所属C2/m空间群，其晶体结构示意图见图5，层与层之间通过弱的范德华尔斯力连接。这种层片状结构有利于缓冲充放电过程中产生的体积收缩和膨胀。
实施例5
以实施例4制备的一磷化锗作为双活性负极材料，组装锂离子扣式半电池。
负极的制备：将一磷化锗与导电剂乙炔黑、粘结剂Li-PAA混合均匀(一磷化锗∶导电剂∶粘结剂的质量比为7：2：1)，然后涂敷到铜箔上。在真空干燥箱里干燥10小时后(干燥温度为60摄氏度)取出切成直径为10mm的圆片。
电解液：电解液采用LiPF6的碳酸丙烯酯与碳酸乙酯的溶液，LiPF6浓度为1mol/L，碳酸丙烯酯与碳酸乙酯的体积比为1∶1。
2032锂离子扣式半电池组装：2032扣式半电池组装在水氧含量均小于 0.1ppm的手套箱中进行。将上述极片放置电池壳正极正中央，铜箔与不锈钢接触，用滴管加入2～3滴电解液，然后将隔膜置于极片上，用滴管在隔膜中央加入1～2滴电解液，再将锂片置于隔膜纸上，依次放上垫片、弹片和负极壳，用封口机压紧，即组装好2032扣式半电池。
电池恒流充放电测试：将按上述方法装配好的电池，采用电压控制恒电流充放电模式，充放电电流密度100mA/g，充放电电压范围为0.005-3.0V。所得到的测试结果见图6，图为一磷化锗的典型储锂充放电曲线图(碳源为手混)。从图6可以看出，一磷化锗的比容量高达1895mAhg-1，首次库伦效率高达91.8％，且充放电平台比较适中，有效的降低了因电位过低而产生锂枝晶的风险。
实施例6
以实施例4所制备的一磷化锗作为双活性负极材料，组装钠离子扣式半电池。
负极的制备：参见实施例5；
电解液：电解液采用NaClO4的碳酸丙烯酯与碳酸乙酯的溶液，NaClO4浓度为1mol/l，碳酸丙烯酯与碳酸乙酯的体积比为1∶1。
2032扣式钠离子半电池组装：2032扣式钠离子半电池组装在水氧含量均小于0.1ppm的手套箱中进行。首先将表面清理干净的钠块压成薄片，然后切成直径为14mm的钠片。将极片放置电池正极壳正中央，铜箔与不锈钢接触，用滴管加入2～3滴电解液，然后将隔膜置于极片上，用滴管在隔膜中央加入 1～2滴电解液，再将钠片置于隔膜纸上，依次放上垫片、弹片和负极壳，用封口机压紧，即组装好2032扣式半电池。
电池恒流充放电测试：将按上述方法装配好的电池，采用电压控制恒电流充放电模式，充放电电流密度20mA/g，充放电电压范围为0.005-3.0V。所得到的测试结果见图7，图7为一磷化锗的典型储钠充放电曲线图(碳源为手混)。
实施例7
1、按质量比65：35称取一磷化锗粉末和天然石墨，混合均匀。其中一磷化锗为本发明实施例4制备的一磷化锗；
2、将上述混合粉末放入不锈钢球磨罐中，按球料比为20：1(不锈钢珠子与材料的质量比)放入不锈钢珠子，并充满氩气；
3、进行高能机械球磨，转速为500转/分钟，球磨5小时，每球磨1小时间歇25分钟，得到一磷化锗与石墨的复合物，其X射线衍射图参见图8；
实施例8
1、按质量比65：35称取一磷化锗粉末和天然石墨，混合均匀。其中一磷化锗为本发明的一磷化锗；
2、将上述混合粉末放入不锈钢球磨罐中，按球料比为20：1(不锈钢珠子与材料的质量比)放入不锈钢珠子，并充满氩气；
3、进行高能机械球磨，转速为500转/分钟，球磨10小时，每球磨1小时间歇25分钟，得到一磷化锗与石墨的复合物，其X射线衍射图参见图9；
实施例9
以实施例7所制备的一磷化锗与石墨复合物作为双活性负极材料，组装锂离子扣式半电池。
负极的制备：将上述复合物与粘结剂Li-PAA混合均匀(复合物∶粘结剂的质量比为9：1)，然后涂敷到铜箔上。在真空干燥箱里干燥10小时后(干燥温度为60摄氏度)取出切成直径为10mm的圆片。
电解液：参见实施例5。
2032锂离子扣式半电池组装：参见实施例5。
电池恒流充放电测试：参见实施例5。所得到的测试结果见图10。
实施例10
以实施例7所制备的一磷化锗与石墨复合物作为双活性负极材料，组装钠离子扣式半电池。
负极的制备：参见实施例7；
电解液：参见实施例7。
2032扣式钠离子半电池组装：参见实施例7。
电池恒流充放电测试：参见实施例7。所得到的测试结果见图11。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂离子/钠离子电池用高首效大容量双活性负极材料，其特征在于，包括一磷化锗，或者一磷化锗与导电组元的复合物，所述一磷化锗由锗粉与磷粉混合后依次经过高能球磨以及退火处理得到。
2.根据权利要求1所述的双活性负极材料，其特征在于，所述一磷化锗与导电组元的复合物中导电组元所占的质量百分比为5％～70％。
3.根据权利要求1所述的双活性负极材料，其特征在于，所述导电组元选自具有导电能力的天然石墨、活性炭、石墨烯、人造石墨、还原石墨烯、炭黑、乙炔黑、TiC、TiN、聚吡咯、聚噻吩以及聚苯胺中的一种或者多种。
4.一种锂离子/钠离子电池用高首效大容量双活性负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)按照化学计量比将锗粉与磷粉混合后进行高能机械球磨，得到前驱体；
B)在氩气和氢气的混合气氛条件下，将所述前驱体在100～500℃退火0.5～10小时，得到纯相的双活性负极材料一磷化锗。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述高能机械球磨转速为300～1000转/分钟，球磨时间3～25小时，每球磨0.5～1小时间歇10～50分钟。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤B)之后，还包括步骤C)：
将所述双活性负极材料一磷化锗与导电组元混合，进行高能机械球磨，得到所述双活性负极材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述高能机械球磨的转速为300～1000转/分钟，球磨时间3～25小时，每球磨0.5～1小时间歇10～50分钟。
8.一种锂离子/钠离子电池用负极，其特征在于，包括：
集流体和双活性负极材料涂层，所述双活性负极材料涂敷在所述集流体的至少一个表面上，所述双活性负极材料为权利要求1所述的双活性负极材料。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括：
正极、负极和设置在所述正极和所述负极之间的隔膜，
所述负极为权利要求8中所述的负极。
10.一种钠离子电池，其特征在于，包括：
正极、负极和设置在所述正极和所述负极之间的隔膜，
所述负极为权利要求8中所述的负极。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104600299A (zh) * 2015-01-08 2015-05-06 华中科技大学 一种锂离子/钠离子电池用负极活性材料、负极及电池
CN106602020A (zh) * 2016-12-22 2017-04-26 安泰科技股份有限公司 一种锂离子电池用金属磷化物负极材料及其制备方法
US20170365855A1 (en) * 2016-06-21 2017-12-21 Samsung Electronics Co., Ltd. Lithium battery

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104600299A (zh) * 2015-01-08 2015-05-06 华中科技大学 一种锂离子/钠离子电池用负极活性材料、负极及电池
US20170365855A1 (en) * 2016-06-21 2017-12-21 Samsung Electronics Co., Ltd. Lithium battery
CN106602020A (zh) * 2016-12-22 2017-04-26 安泰科技股份有限公司 一种锂离子电池用金属磷化物负极材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
柯霖波: "磷化锗作为锂/钠离子电池负极材料的研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库电子期刊工程科技II辑》 *

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