WO2022211448A1 - 다공성 집전체를 포함하는 전고체전지 및 이를 포함하는 전지모듈 - Google Patents

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WO2022211448A1
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이정필
윤종건
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Definitions

  • the present invention relates to an all-solid-state battery including a porous current collector and a battery module including the same. Specifically, it relates to an all-solid-state battery including a porous current collector and a battery module including the same so as to alleviate a change in the thickness of the battery due to the attachment and detachment of lithium.
  • Lithium secondary batteries which are rechargeable and have a high energy density, are attracting attention as a new energy source with eco-friendly characteristics because they can dramatically reduce the use of fossil fuels and do not generate by-products from the use of energy.
  • the lithium secondary battery is spotlighted as an energy source for a device having a high output and high energy density, such as an electric vehicle, as well as a wearable device or a portable device. Accordingly, the speed of research and development for increasing the operating voltage and energy density of the lithium secondary battery is increasing.
  • a lithium ion secondary battery including an electrolyte and a separator has a high risk of electrolyte leakage and fire.
  • an all-solid-state battery having a low risk of fire and explosion by using a non-flammable solid as an electrolyte has been proposed.
  • the all-solid-state battery not only improves safety, but also has advantages in that the movement speed of lithium ions is fast because it contains a solid electrolyte, and the energy density is increased by reducing the thickness of the anode.
  • an anode type comprising only a current collector without including an anode mixture layer has been proposed.
  • lithium attached to the negative electrode current collector may gradually increase in size according to repeated charging and discharging of the all-solid-state battery, lithium dendrites may grow through the gap between the solid electrolyte layer.
  • the lithium dendrite may cause a short circuit of a battery or a decrease in capacity.
  • the contact interface between the negative electrode current collector and the solid electrolyte layer is smaller, the growth potential of lithium dendrites may increase.
  • Patent Document 1 relates to a current collector having a three-dimensional structure in which pores are formed, in which a seed metal is deposited on the lower surface of the current collector in order to lower the reduction potential of the lower surface compared to the upper surface of the current collector. . Since the current collector moves to the lower surface of the current collector due to the reduction potential difference between the upper surface and the lower surface, the growth of lithium dendrites may be prevented.
  • Patent Document 1 presents a three-dimensional current collector structure in which pores are formed to prevent the growth of lithium dendrites, but as a current collector for a lithium ion secondary battery, a method for widening the contact interface between the negative electrode and the solid electrolyte layer cannot present.
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 2019-0143710 (2019.12.31)
  • An all-solid-state battery including a porous current collector capable of preventing the volume change of the all-solid-state battery by attaching and detaching lithium moved to the negative electrode inside the negative electrode current collector to solve the above problem and a battery module including the same.
  • the all-solid-state battery according to the present invention for achieving this object is a positive electrode including a positive electrode current collector coated with a positive electrode mixture layer, a negative electrode including a negative electrode current collector having a porous structure, a solid electrolyte layer positioned between the positive electrode and the negative electrode, A stopper disposed on the outer periphery of the negative electrode, an electrode assembly including the positive electrode, the negative electrode, and a solid electrolyte layer, a battery case accommodating the stopper, and disposed on both sides of the battery case parallel to the planes of the positive and negative electrodes and a pressing member for pressing in the inner direction of the battery case, and the height of the stopper may be the same as or smaller than the thickness before pressing of the negative electrode.
  • the negative electrode current collector may be made of a metal material.
  • It may further include a stopper disposed on the outer periphery of the positive electrode.
  • the stopper may be disposed to be perpendicular to the pressing surface of the pressing member.
  • a height of the stopper may be smaller than a thickness before pressing of the negative electrode.
  • the length of the stopper may be made to have a size corresponding to the length of the outer periphery of the negative electrode on which the stopper is disposed.
  • the stopper When the battery case is pressed by the pressing member, the stopper may maintain a circular shape.
  • the all-solid-state battery may have no volume change due to charging and discharging.
  • Lithium plating and stripping may occur in the internal pores of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode may be composed of a negative electrode current collector having a porous structure.
  • the present invention provides a battery module including the all-solid-state battery as a unit cell.
  • the present invention can also be provided in a form in which various means for solving the above problems are combined.
  • the present invention includes a porous negative electrode current collector having pores, lithium can grow in the pores inside the negative electrode current collector, thereby preventing an increase in the thickness of the all-solid-state battery.
  • the contact surface between the negative electrode and the solid electrolyte can be increased by providing the pressing member on the outer surface of the battery case, the resistance of the all-solid-state battery can be reduced.
  • FIG. 1 is a vertical cross-sectional view of an all-solid-state battery according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a perspective view of FIG. 1 ;
  • FIG. 3 is a partially enlarged view of FIG. 1 .
  • FIG. 4 is a partially enlarged view of FIG. 1 .
  • FIG. 5 is an exploded perspective view of FIG. 2 ;
  • FIG. 6 is an exploded perspective view of an all-solid-state battery according to another embodiment.
  • FIG. 1 is a vertical cross-sectional view of an all-solid-state battery according to the present invention
  • FIG. 2 is a perspective view of FIG. 1 .
  • the all-solid-state battery according to the present invention includes a positive electrode 110 including a positive electrode current collector 111 coated with a positive electrode mixture layer 112, a negative electrode including a negative electrode current collector having a porous structure ( 120), the solid electrolyte layer 130 positioned between the anode 110 and the cathode 120, the stopper 140 disposed on the outer periphery of the cathode 120, the anode 110, the cathode 120, and the solid It is disposed on both sides of the battery case 101 accommodating the electrode assembly including the electrolyte layer 130 and the stopper 140, and the battery case 101 parallel to the plane of the positive electrode 110 and the negative electrode 120, It includes a pressing member 150 for pressing in the inner direction of the battery case (110).
  • the positive electrode for example, is manufactured by coating a positive electrode mixture containing a positive electrode active material on a positive electrode current collector and then drying the positive electrode mixture, if necessary, a binder, a conductive material, a filler, etc. are optionally further added may be included.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • the positive electrode current collector may increase the adhesive force of the positive electrode active material by forming fine irregularities on the surface thereof, and various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven body are possible.
  • the positive active material is a material capable of causing an electrochemical reaction, and may include at least one of the positive active materials represented by the following Chemical Formulas 1 to 3.
  • M is at least one selected from the group consisting of Ti, Cd, Cu, Cr, Mo, Mg, Mn, Al, Ni, Nb, V and Zr.
  • the positive active material is selected from the group consisting of a lithium metal oxide having a layered structure represented by Formula 1, a lithium manganese oxide having a spinel structure represented by Formula 2, and a lithium-containing phosphate oxide having an olivine structure represented by Formula 3 It may include one or two or more substances.
  • the layered lithium metal oxide is not limited in its type, but for example, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganese oxide, lithium cobalt-nickel oxide, lithium cobalt-manganese oxide, lithium manganese-nickel oxide , lithium nickel-cobalt-manganese oxide, and one or two or more selected from the group consisting of materials in which other elements are substituted or doped.
  • the spinel-structured lithium manganese oxide is also not limited in its type, but for example, one or two selected from the group consisting of lithium manganese oxide, lithium nickel manganese oxide, and materials in which other elements are substituted or doped therein. The above can be mentioned.
  • the lithium-containing phosphate of the olivine structure is also not limited in its type, for example, one or two or more selected from the group consisting of lithium iron phosphate and materials substituted or doped with other elements thereto. have.
  • the elliptic element may be one or two or more elements selected from the group consisting of Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V, and Fe.
  • the binder is a component that assists in bonding between the active material and the conductive material and bonding to the current collector, and is typically added in an amount of 1 wt% to 30 wt% based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, It may include at least one selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer rubber (EPDM rubber), styrene-butyrene rubber, fluororubber, and copolymers thereof.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • EPDM rubber ethylene-propylene-diene monomer rubber
  • fluororubber styrene-butyrene rubber
  • the conductive material is typically added in an amount of 1 wt% to 30 wt% based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • carbon black such as ethylene black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder
  • conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate
  • conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives, graphene and carbon nanotubes may be used.
  • the filler is optionally used as a component for inhibiting the expansion of the electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing a chemical change in the battery.
  • polyolefin-based polymers such as polyethylene and polypropylene
  • a fibrous material such as glass fiber or carbon fiber is used.
  • the negative electrode current collector has a porous structure with open pores formed therein, and is made of an electrically conductive metal material such as copper, nickel, aluminum, stainless steel, or an alloy thereof.
  • a nickel foam Ni foam may be used as the negative electrode current collector.
  • the negative electrode may include lithium metal
  • lithium metal may be added to the outer surface of the negative electrode current collector having a porous structure.
  • the method of adding the lithium metal is not particularly limited, and for example, it may be added by a deposition method selected from group A consisting of a thermal evaporation method, an e-beam deposition method, a chemical vapor deposition method, and a physical vapor deposition method. .
  • the solid electrolyte constituting the solid electrolyte layer may be a sulfide-based solid electrolyte, an oxide-based solid electrolyte, or a polymer-based solid electrolyte.
  • the sulfide-based solid electrolyte may contain a sulfur atom (S), have ion conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and may have electronic insulation properties.
  • S sulfur atom
  • the sulfide-based solid electrolyte contains at least Li, S and P as elements and preferably has lithium ion conductivity, but may contain elements other than Li, S and P depending on the purpose or case.
  • Li 6 PS 5 Cl Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -LiCl, Li 2 SP 2 S 5 -H 2 S, Li 2 SP 2 S 5 -H 2 S-LiCl, Li 2 S-LiI-P 2 S 5 , Li 2 S-LiI-Li 2 OP 2 S 5 , Li 2 S-LiBr-P 2 S 5 , Li 2 SLi 2 OP 2 S 5 , Li 2 S-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -P 2 O 5 , Li 2 SP 2 S 5 -SiS 2 , Li 2 SP 2 S 5 -SiS 2 -LiCl; Li 2 SP 2 S 5 -SnS, Li 2 SP 2 S 5 -Al 2 S 3 , Li 2 S-GeS 2 , Li 2 S-GeS 2 -ZnS, Li
  • an amorphization method may be used as a method of synthesizing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material.
  • the amorphization method include a mechanical milling method, a solution method, or a melt quenching method. This is because processing at room temperature (25°C) is possible and the manufacturing process can be simplified.
  • the oxide-based solid electrolyte is preferably a compound containing an oxygen atom (O), having ion conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and having electronic insulating properties.
  • O oxygen atom
  • a phosphorus compound containing Li, P and O may also be used.
  • lithium phosphate Li 3 PO 4
  • LiPON in which a part of the oxygen of lithium phosphate is replaced with nitrogen
  • LiPOD 1 LiPOD 1
  • LiA 1 ON LiA 1 is at least one selected from Si, B, Ge, Al, C, Ga, etc.
  • the polymer-based solid electrolyte may each independently be a solid polymer electrolyte formed by adding a polymer resin to a solvated lithium salt, or a polymer gel electrolyte in which an organic electrolyte containing an organic solvent and a lithium salt is contained in a polymer resin.
  • the solid polymer electrolyte is an ion conductive material, and is not particularly limited as long as it is a polymer material commonly used as a solid electrolyte material of an all-solid-state battery.
  • the solid polymer electrolyte is, for example, a polyether-based polymer, a polycarbonate-based polymer, an acrylate-based polymer, a polysiloxane-based polymer, a phosphazene-based polymer, a polyethylene oxide, a polyethylene derivative, an alkylene oxide derivative, a phosphoric acid ester polymer, and a polyedge.
  • the solid polymer electrolyte is a polymer resin in which an amorphous polymer such as polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate, polysiloxane and/or phosphazene is copolymerized as a comonomer in a polyethyleneoxide (PEO) main chain branched copolymer, comb type A polymer resin (comb-like polymer) and a cross-linked polymer resin may be included.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PEO polyethyleneoxide
  • comb type A polymer resin comb-like polymer
  • cross-linked polymer resin may be included.
  • the polymer gel electrolyte includes an organic electrolyte containing lithium salt and a polymer resin, and the organic electrolyte contains 60 to 400 parts by weight based on the weight of the polymer resin.
  • the polymer applied to the gel electrolyte is not limited to a specific component, but for example, polyvinylchloride (PVC), polymethyl methacrylate (Poly (Methyl methacrylate), PMMA), polyacrylonitrile ( Polyacrylonitrile, PAN), polyvinylidene fluoride (poly(vinylidene fluoride, PVDF), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVDF-HFP), etc. may be included.
  • PVC polyvinylchloride
  • PVDF polymethyl methacrylate
  • PVDF polyacrylonitrile
  • PVDF-HFP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene
  • the all-solid-state battery of the present invention includes a porous anode current collector, the possibility of deformation due to damage is higher than that of a non-porous anode current collector. Accordingly, it is possible to prevent deformation of the negative electrode current collector by disposing the stopper on the outer periphery of the negative electrode current collector.
  • the stoppers may be disposed along the perimeter of the negative electrode current collector in four directions, and may be configured as a pair of bars disposed on the outer periphery of the negative electrode current collector in parallel directions.
  • the negative electrode 120 shown in FIG. 1 is configured only with a negative electrode current collector having a porous structure.
  • the negative electrode current collector may use Ni foam.
  • a pair of stoppers 140 are disposed at both ends of the cathode 120 in the y direction.
  • the stoppers 140 may be disposed so that the x-direction outer surface is perpendicular to the solid electrolyte layer and perpendicular to the pressing surface of the pressing member 150 .
  • the area difference between the positive electrode 110 and the negative electrode 120 is large, the performance of the battery cell may be deteriorated, and it is preferable to minimize the size of the stopper in the y direction as long as the desired strength can be secured.
  • the area of the positive electrode 110 parallel to the pressing surface of the pressing member 150 may be of a size corresponding to the outer surface of the negative electrode 120 parallel to the pressing surface of the pressing member 150 and the outer surface of the stopper. have. Accordingly, the pressurized area of the cathode may be smaller than the pressurized area of the anode.
  • the area of the negative electrode may be larger than that of the positive electrode in order to prevent lithium from being deposited at the edge of the negative electrode during charging.
  • the all-solid-state battery according to the present invention may have a form in which the electrode assembly is accommodated in a pouch-type battery case composed of a laminate sheet including a metal layer and a resin layer.
  • lithium ions that have migrated to the negative electrode adhere to the surface of the negative electrode to form lithium nuclei, and the lithium nuclei may grow to become twig-shaped crystals of lithium dentrite.
  • lithium dendrites formed and grown on the surface of the negative electrode When lithium dendrites formed and grown on the surface of the negative electrode come into contact with the positive electrode, it may cause a short circuit of the lithium secondary battery, which may be a problem in shortening the life of the lithium secondary battery and securing stable performance. .
  • Lithium ions are attached at the portion where the anode current collector and the solid electrolyte layer are in contact. If the contact surface between the anode current collector and the solid electrolyte layer is narrow, lithium ions are attached to the local area, so lithium dendrites can be easily formed. have.
  • a pair of pressing members 150 are disposed on each of both surfaces of the battery case 101 parallel to the plane of the positive electrode 110 and the negative electrode 120, and the pressing member 150 is the battery case ( 101), the contact surface between the negative electrode 120 and the solid electrolyte layer 130 may be widened by pressing in the inward direction.
  • a pair of stoppers 140 are provided at both ends of the negative electrode 120 in the y direction, and the stoppers 140 are stoppers 140 when pressing the battery case with the pressing member 150 . Since it has rigidity that can maintain the original shape of the solid electrolyte layer 130 and the pressing member 150, the gap can be maintained. Accordingly, the volume of the negative electrode 120 may not be smaller than the height of the stopper 140 by the pressing force of the pressing member 150 .
  • the electrode terminals of the positive electrode and the negative electrode are omitted for convenience of description, but the electrode terminals connected to the positive electrode and the negative electrode may extend outside the battery case and function as electrode terminals.
  • the positive electrode tab protruding from the positive electrode and the negative electrode tab protruding from the negative electrode are respectively connected to the positive electrode lead and the negative electrode lead, and the positive electrode lead and the negative electrode lead may extend to the outside of the battery case to function as an electrode terminal.
  • the battery case may be a pouch-type battery case made of a laminate sheet including a metal layer and a resin layer, or a prismatic battery case made of a metal material.
  • FIG. 3 is a partially enlarged view of FIG. 1 .
  • FIG. 3 the battery case and the pressing member shown in FIGS. 1 and 2 are omitted from FIG. 3 .
  • a positive electrode current collector 111 coated with a positive electrode mixture layer 112, a solid electrolyte layer 130, and a negative electrode 120 having pores 121 communicating with the inside and outside of the negative electrode current collector are sequentially stacked. and a stopper 140 is disposed on the outer periphery of the cathode 120 .
  • lithium ions moved from the positive electrode are inserted into the internal pores 121 of the negative electrode current collector, and lithium 122 is plated in the pores 121 .
  • the lithium 122 attached to the internal pores 121 of the negative electrode current collector is stripped and moves toward the positive electrode 110 .
  • lithium may be attached and detached from inside the pores of the anode current collector during charging and discharging of the all-solid-state battery.
  • the loading amount and density of the positive electrode mixture layer are adjusted in consideration of the pore volume of the negative electrode collector so that the amount of lithium attached to the pores of the negative electrode current collector does not exceed the volume of the entire pores, the surface of the negative electrode current collector It is possible to prevent lithium from adhering to the
  • FIG. 4 is a partially enlarged view of FIG. 1 .
  • the contact surface between the solid electrolyte layer 130 and the negative electrode 120 may be increased while the pressing member 150 applies the pressing force P in the direction of the battery case 101 .
  • the stopper 140 is disposed to prevent the shape of the negative electrode including the negative electrode current collector having a porous structure from being deformed by the pressing force P of the pressing member 150 .
  • the pressing member Since the all-solid-state battery is being pressurized at (150), the initial thickness of the anode and the thickness of the anode after charging may be constant. In addition, since the increase in the thickness of the negative electrode during charging is prevented by supporting the stopper and the pressing member, the contact surface between the solid electrolyte layer 130 and the negative electrode 120 may increase.
  • the electrode assembly is accommodated in the battery case and the all-solid-state battery is further pressed with the pressing member 150. , it is possible to increase the contact surface between the solid electrolyte layer 130 and the negative electrode 120 compared to before the electrode assembly is accommodated in the battery case 101 .
  • FIG. 5 is an exploded perspective view of FIG. 2 ;
  • the length w1 of the stopper corresponds to the length w2 of the outer periphery of the cathode on which the stopper 140 is disposed.
  • the z-direction length of the pair of pressing members 150 added to each of both sides of the battery case 101 is greater than or equal to the z-direction length of the battery case 101, and the y-direction length of the pressing member 150 is the battery case Since the length of 101 is greater than or equal to the y-direction length, it is possible to uniformly press the battery case 101 on both sides of the battery case 101 .
  • the contact surface is uniformly formed on the entire surface where the solid electrolyte layer 130 and the negative electrode 120 face each other, the growth of lithium dendrites can be minimized.
  • FIG. 6 is an exploded perspective view of an all-solid-state battery according to another embodiment.
  • a stopper 141 is disposed on the outer periphery of the positive electrode 110 including the positive electrode current collector 111 coated with the positive electrode mixture layer 112 .
  • the stopper 141 may have a plane parallel to the pressing surface of the pressing member of the same size, and the pressing member with the solid electrolyte layer 130 interposed therebetween. The positive electrode and the negative electrode can be supported against a pressing force of 150.
  • the x-direction height of the stopper 141 may be the same as or smaller than the x-direction thickness of the positive electrode.
  • the description of the all-solid-state battery of FIG. 5 may be equally applied to the description of the all-solid-state battery of FIG. 1 .
  • the present invention provides a battery module including the all-solid-state battery as a unit cell, and the battery module can be used as an energy source for medium-to-large devices requiring high-temperature stability, long cycle characteristics, and high capacity characteristics.
  • Examples of the medium-to-large device include a power tool powered by an omniscient motor; electric vehicles, including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like; electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (Escooter); electric golf carts; and a power storage system, but is not limited thereto.
  • electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like
  • electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (Escooter)
  • E-bikes electric bicycles
  • Escooter electric scooters
  • electric golf carts and a power storage system, but is not limited thereto.
  • Ni foam having a porosity of 91% was used as the anode current collector and PET film was used as a stopper.
  • the PET film had a thickness of 50 ⁇ m, and in (C), 4 sheets of the PET film were laminated to have a total thickness of 200 ⁇ m, and this was used as a stopper in order to correspond to the thickness of the Ni foam.
  • the thickness continuously decreases as the pressing force of the pressing member increases, and in the case of (B), there is no change in thickness even when the pressing force is increased.
  • the thickness is maintained at 200 ⁇ m, which is the thickness of the stopper, even if the pressing force is increased. Therefore, it was confirmed that when the stopper was applied to the Ni foam, the reduction in the thickness of the Ni foam could be prevented.
  • NCM811 LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2
  • argylodite Li 6 PS 5 Cl
  • carbon black as a conductive material
  • polytetrafluoroethylene as a binder 77.5 : 19.5 : 1.5 :
  • the positive electrode slurry was applied to an aluminum current collector having a thickness of 15 ⁇ m using a doctor blade, and then vacuum dried at 100° C. for 12 hours to prepare a positive electrode.
  • aramidite Li 6 PS 5 Cl
  • polytetrafluoroethylene as a binder were dispersed and stirred in anisole in a weight ratio of 95: 5 to prepare a solid electrolyte layer slurry did.
  • the solid electrolyte layer slurry was coated on a polyethylene terephthalate release film and vacuum dried at 100° C. for 12 hours to prepare a solid electrolyte layer having a thickness of 30 ⁇ m.
  • Ni foam having a thickness of 202 ⁇ m was used as the anode.
  • the positive electrode, the solid electrolyte layer, and the negative electrode were sequentially stacked to prepare an electrode assembly.
  • a PET film having a thickness of 50 ⁇ m was used to be used as a stopper disposed on the outer periphery of the negative electrode.
  • a stopper having a thickness of 200 ⁇ m was prepared and used by laminating 4 PET films so that the thickness of the stopper was a size corresponding to the thickness of the Ni foam.
  • the electrode assembly was accommodated in a pouch-type battery case and sealed to prepare an all-solid-state battery.
  • Example 6 the same method as in Example 1 was used, except that the same stopper as the stopper disposed on the negative electrode was additionally disposed on the outer periphery of the positive electrode when the all-solid-state battery was manufactured in Example 1, as shown in FIG. An all-solid-state battery was manufactured.
  • An all-solid-state battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Ni foil was used instead of the Ni foam used as the negative electrode in Example 1, and a stopper was not applied.
  • An all-solid-state battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a stopper was not used in the preparation of the all-solid-state battery in Example 1, and Ni foam was applied alone as the negative electrode.
  • An all-solid-state battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that in Example 1, 5 PET films were laminated and used as a stopper.
  • the all-solid-state batteries prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 were respectively fastened to a pressing member, and a pressure of 5 MPa was applied.
  • the thickness change of the all-solid-state batteries was measured while charging and discharging the all-solid-state batteries.
  • All-solid-state batteries were charged at 60 °C in CC/CV mode (4.25V, 0.05C, cut-off current 0.01C), and the thickness of all-solid-state batteries was measured while discharging at 0.05C up to 3V in CC mode.
  • the thickness change rate was calculated as (thickness of the battery after charging/thickness of the battery before charging) X 100, and the calculated results are described in Table 2 below.
  • Example 1 459 459 0 0.2
  • Example 2 459 459 0 0 0.1 Comparative Example 1 267 277 75 3.8 Short Comparative Example 2 429 431 66 0.5 Short Comparative Example 3 510 - 100 Short Short
  • the thickness of the Ni foam is constant without being smaller than the height of the stopper because the stopper inside the battery serves as a support to receive the pressure of the pressing member. Since the thickness can be maintained, the thickness before and after charging was constantly measured.
  • lithium transferred to the negative electrode is plating/stripping in the internal pores of the Ni foam.
  • Comparative Example 2 Even though the same Ni foam as in Examples was applied, since there is no stopper, the thickness of the Ni foam is reduced by the pressure of the pressing member. In Comparative Example 2, the thickness change rate is small after one charge, but a short occurs during ten times of charge and discharge.
  • the negative electrode including the negative electrode current collector having a porous structure, the stopper, and the pressing member as in the present invention, it is possible to provide an all-solid-state battery with significantly improved lifespan characteristics.

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Abstract

본 발명은 양극 합제층이 코팅된 양극 집전체를 포함하는 양극, 다공성 구조의 음극 집전체를 포함하는 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 고체전해질층, 상기 음극의 외주변에 배치되는 스토퍼, 및 상기 양극, 음극, 및 고체전해질층을 포함하는 전극조립체와 상기 스토퍼를 수용하는 전지케이스, 및 상기 양극 및 음극의 평면과 평행한 상기 전지케이스의 양면에 배치되고, 상기 전지케이스의 내측 방향으로 가압하는 가압부재를 포함하고, 상기 스토퍼의 높이는 상기 음극의 가압 전 두께와 동일하거나 작은 크기로 이루어진 전고체전지에 대한 것으로, 리튬 덴드라이트의 형성을 억제함으로써 안전성이 향상된 전고체전지에 대한 것이다.

Description

다공성 집전체를 포함하는 전고체전지 및 이를 포함하는 전지모듈
본 출원은 2021년 3월 30일자 한국 특허 출원 제2021-0041333호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본원발명은 다공성 집전체를 포함하는 전고체전지 및 이를 포함하는 전지모듈에 대한 것이다. 구체적으로, 리튬의 부착과 탈리에 따른 전지의 두께 변화를 완화할 수 있도록 다공성 집전체를 포함하는 전고체전지 및 이를 포함하는 전지모듈에 대한 것이다.
재충전이 가능하며 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 이차전지는 화석 연료의 사용을 획기적으로 줄일 수 있을 뿐 아니라 에너지의 사용에 따른 부산물이 발생하지 않기 때문에 친환경 특성을 갖는 새로운 에너지원으로 주목받고 있다.
상기 리튬 이차전지는 웨어러블(wearable) 디바이스 또는 포터블(portable) 디바이스뿐만 아니라, 전기자동차와 같은 고출력 및 고에너지 밀도를 갖는 디바이스의 에너지원으로도 각광받고 있다. 이에, 리튬 이차전지의 작동 전압 및 에너지 밀도를 증가시키기 위한 연구 개발 속도가 빨라지고 있다.
상기 리튬 이차전지의 일종으로 전해액과 분리막을 포함하는 리튬 이온 이차전지는 전해액 유출 및 화재의 위험이 높은 단점이 있다. 이에 대한 대안으로서, 불연성의 고체를 전해질로 사용하여 화재 및 폭발의 위험이 낮은 전고체전지가 제시되고 있다.
전고체전지는 안전성이 향상될 뿐만 아니라, 고체 전해질을 포함하기 때문에 리튬 이온의 이동 속도가 빠르고, 음극의 두께를 줄임으로써 에너지 밀도가 증가된 장점이 있다.
이와 같이 전고체전지의 에너지 밀도를 높이는 수단으로서, 음극 합제층을 포함하지 않고, 집전체로만 구성되는 음극 형태가 제안되었다.
음극 합제층이 없는 음극을 포함하는 전고체전지를 충전하면, 리튬 이온이 양극에서 음극으로 이동하는 바, 음극 집전체와 고체전해질층이 접촉한 부분에서 리튬이 음극 집전체 상에 부착(plating)된다. 전고체전지를 방전하면 음극 집전체 상에 부착되었던 리튬이 탈리(stripping)되는데, 이와 같은 과정에서 전고체전지의 부피 변화가 발생할 수 있다.
또한, 음극 집전체 상에 부착된 리튬은 전고체전지의 충방전 반복에 따라 점점 크기가 증가할 수 있는 바, 고체전해질층의 틈새를 통해 리튬 덴드라이트가 성장할 수 있다. 상기 리튬 덴드라이트는 전지의 단락 또는 용량 저하의 원인이 될 수 있다.
즉, 음극 집전체와 고체전해질층의 접촉 계면이 작을수록 리튬 덴드라이트의 성장 가능성이 증가할 수 있다.
이와 관련하여, 특허문헌 1은 기공이 형성된 3차원 구조를 가진 집전체에 대한 것으로서, 상기 집전체의 상면에 비해 하면의 환원 전위가 낮게 하기 위하여 상기 집전체의 하면에 시드 금속을 증착시킨 형태이다. 상기 집전체는 상면과 하면의 환원 전위 차이로 인하여 리튬 이온이 집전체의 하면으로 움직이게 되는 바, 리튬 덴드라이트의 성장이 방지될 수 있다.
특허문헌 1은 리튬 덴드라이트의 성장을 방지하기 위하여 기공이 형성된 3차원 집전체 구조를 제시하고 있으나, 리튬 이온 이차전지용 집전체에 대한 것으로서, 음극과 고체전해질층의 접촉 계면을 넓이기 위한 방법을 제시하지는 못하고 있다.
따라서, 전고체전지의 부피 변화를 줄이고 리튬 덴드라이트의 성장을 방지하여 안전성을 향상시킬 수 있는 기술이 필요하다.
(선행기술문헌)
(특허문헌 1)한국 공개특허공보 제2019-0143710호 (2019.12.31)
본원발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 음극으로 이동한 리튬의 부착과 탈리가 음극 집전체 내부에서 이루어짐으로써 전고체전지의 부피 변화를 방지할 수 있는 다공성 집전체를 포함하는 전고체전지 및 이를 포함하는 전지모듈을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본원발명에 따른 전고체전지는 양극 합제층이 코팅된 양극 집전체를 포함하는 양극, 다공성 구조의 음극 집전체를 포함하는 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 고체전해질층, 상기 음극의 외주변에 배치되는 스토퍼, 상기 양극, 음극, 및 고체전해질층을 포함하는 전극조립체와 상기 스토퍼를 수용하는 전지케이스, 및 상기 양극 및 음극의 평면과 평행한 상기 전지케이스의 양면에 배치되고, 상기 전지케이스의 내측 방향으로 가압하는 가압부재를 포함하고, 상기 스토퍼의 높이는 상기 음극의 가압 전 두께와 동일하거나 작은 크기로 이루어질 수 있다.
상기 음극 집전체는 금속 소재로 이루어질 수 있다.
상기 양극의 외주변에 배치되는 스토퍼를 더 포함할 수 있다.
상기 스토퍼는 상기 가압부재의 가압면에 대해 수직이 되도록 배치될 수 있다.
상기 스토퍼의 높이는 상기 음극의 가압 전 두께 보다 작은 크기로 이루어질 수 있다.
상기 스토퍼의 길이는 상기 스토퍼가 배치된 음극의 외주변 길이와 대응되는 크기로 이루어질 수 있다.
상기 가압부재로 전지케이스를 가압할 때, 상기 스토퍼는 원형을 유지할 수 있다.
상기 전고체전지는 충방전에 따른 부피 변화가 없을 수 있다.
상기 음극 집전체의 내부 기공에서 리튬의 부착(plating) 및 탈리(stripping)가 일어날 수 있다.
상기 음극은 다공성 구조의 음극 집전체로 구성될 수 있다.
본원발명은 상기 전고체전지를 단위셀로 포함하는 전지모듈을 제공한다.
본원발명은 또한, 상기 과제의 해결 수단을 다양하게 조합한 형태로도 제공이 가능하다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본원발명은 기공이 형성된 다공성 음극 집전체를 구비하는 바, 음극 집전체 내부 기공에서 리튬이 성장할 수 있으므로, 전고체전지의 두께 증가를 방지할 수 있다.
또한, 리튬의 성장이 음극 집전체 내부 기공에서 이루어지기 때문에 양극측으로 리튬 덴드라이트가 성장하는 것을 방지할 수 있다.
또한, 전지케이스 외면에 가압부재를 구비함으로써 음극과 고체전해질 간의 접촉면을 증가시킬 수 있는 바, 전고체전지의 저항을 감소시킬 수 있다.
또한, 음극 집전체 외측에 스토퍼를 구비함으로써 상기 가압부재의 가압력에 의해 다공성 음극 집전체의 형태가 변형되는 것을 방지할 수 있다.
도 1은 하나의 실시예에 따른 전고체전지의 수직단면도이다.
도 2는 도 1의 사시도이다.
도 3은 도 1의 부분 확대도이다.
도 4는 도 1의 부분 확대도이다.
도 5는 도 2의 분해 사시도이다.
도 6은 다른 하나의 실시예에 따른 전고체전지의 분해 사시도이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본원발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본원발명을 쉽게 실시할 수 있는 실시예를 상세히 설명한다. 다만, 본원발명의 바람직한 실시예에 대한 동작 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본원발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 도면 전체에 걸쳐 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 연결되어 있다고 할 때, 이는 직접적으로 연결되어 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고, 간접적으로 연결되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 구성요소를 포함한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 구성요소를 한정하거나 부가하여 구체화하는 설명은, 특별한 제한이 없는 한 모든 발명에 적용될 수 있으며, 특정한 발명에 대한 설명으로 한정되지 않는다.
또한, 본원의 발명의 설명 및 청구범위 전반에 걸쳐서 단수로 표시된 것은 별도로 언급되지 않는 한 복수인 경우도 포함한다.
또한, 본원의 발명의 설명 및 청구범위 전반에 걸쳐서 "또는"은 별도로 언급되지 않는 한 "및"을 포함하는 것이다. 그러므로 "A 또는 B를 포함하는"은 A를 포함하거나, B를 포함하거나, A 및 B를 포함하는 상기 3가지 경우를 모두 의미한다.
본원발명을 도면에 따라 상세한 실시예와 같이 설명한다.
도 1은 본원발명에 따른 전고체전지의 수직단면도이고, 도 2는 도 1의 사시도이다.
도 1과 도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 전고체전지는 양극 합제층(112)이 코팅된 양극 집전체(111)를 포함하는 양극(110), 다공성 구조의 음극 집전체를 포함하는 음극(120), 양극(110) 및 음극(120) 사이에 위치하는 고체전해질층(130), 음극(120)의 외주변에 배치되는 스토퍼(140), 양극(110), 음극(120), 및 고체전해질층(130)을 포함하는 전극조립체와 스토퍼(140)를 수용하는 전지케이스(101), 및 양극(110) 및 음극(120)의 평면과 평행한 전지케이스(101)의 양면에 배치되고, 전지케이스(110)의 내측 방향으로 가압하는 가압부재(150)를 포함한다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질을 포함하고 있는 양극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 상기 양극 합제에는, 필요에 따라, 바인더, 도전재, 충진재 등이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.
상기 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체는, 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은 전기화학적 반응을 일으킬 수 있는 물질이며, 하기 화학식 1 내지 3으로 표현되는 양극 활물질 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
LiaCo1-xMxO2 (1)
LiaMn2-yMyO4 (2)
LiaFe1-zMzPO4 (3)
상기 식에서, 0.8≤a≤1.2; 0≤x≤0.8; 0≤y≤0.6, 0≤z≤0.5 이고,
M은 Ti, Cd, Cu, Cr, Mo, Mg, Mn, Al, Ni, Nb, V 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.
즉, 상기 양극 활물질은 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 리튬 금속 산화물, 화학식 2로 표시되는 스피넬 구조의 리튬 망간계 산화물 및 화학식 3으로 표시되는 올리빈 구조의 리튬 함유 인산화물로 구성된 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 층상 구조의 리튬 금속 산화물은 그 종류에 있어 제한되지는 않지만, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트-니켈 산화물, 리튬 코발트-망간 산화물, 리튬 망간-니켈 산화물, 리튬 니켈-코발트-망간 산화물 및 이들에 타원소가 치환 또는 도핑된 물질로 구성된 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 들 수 있다.
상기 리튬 니켈-코발트-망간 산화물은 Li1+zNibCocMn1-(b+c+d)MdO(2-e)Ae (여기서, -0.5≤z≤0.5, 0.1≤b≤0.8, 0.1≤c≤0.8, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.2, b+c+d<1 임, M = Al, Mg, Cr, Ti, Si 또는 Y이고, A = F, P 또는 Cl 임)로 표현될 수 있다.
상기 스피넬 구조의 리튬 망간계 산화물 또한 그 종류에 있어 제한되지는 않지만, 예를 들어, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 망간 산화물 및 이들에 타원소가 치환 또는 도핑된 물질로 구성된 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 들 수 있다.
또한, 상기 올리빈 구조의 리튬 함유 인산염도 그 종류에 있어 제한되지는 않지만, 예를 들어, 리튬 철인산화물 및 이에 타원소가 치환 또는 도핑된 물질로 구성된 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 들 수 있다.
상기 타원소는 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V 및 Fe로 구성된 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 원소일 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 관한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 스티렌 부티렌 고무, 불소 고무, 및 이들의 공중합제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 에틸렌 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재, 그래핀 및 탄소나노튜브 등이 사용될 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 음극 집전체는 내부에 개방형 기공이 형성된 다공성 구조로 이루어지고, 구리, 니켈, 알루미늄, 스테인리스 스틸 또는 이들의 합금 등과 같이 전기 전도성이 있는 금속 소재로 이루어진다. 예를 들어, 상기 음극 집전체로서 니켈 발포체(Ni foam)를 사용할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 음극은 리튬 메탈을 포함할 수 있는 바, 다공성 구조의 음극 집전체의 외면에 리튬 메탈이 부가될 수 있다. 상기 리튬 메탈의 부가 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 열 증착법, 이-빔(e-beam) 증착법, 화학기상증착법 및 물리기상증착법으로 이루어진 ㄱ군에서 선택되는 증착 방법에 의해 부가될 수 있다.
상기 고체전해질층을 구성하는 고체전해질은 황화물계 고체전해질, 산화물계 고체전해질 또는 고분자계 고체전해질일 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질은, 황 원자(S)를 함유하고, 또한 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 전자 절연성을 갖을 수 있다. 황화물계 고체전해질은, 원소로서 적어도 Li, S 및 P를 함유하고, 리튬 이온 전도성을 갖는 것이 바람직하지만, 목적 또는 경우에 따라, Li, S 및 P 이외의 다른 원소를 포함할 수 있다.
구체적인 황화물계 무기 고체전해질로서, 예를 들면, Li6PS5Cl, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-H2S, Li2S-P2S5-H2S-LiCl, Li2S-LiI-P2S5, Li2S-LiI-Li2O-P2S5, Li2S-LiBr-P2S5, Li2SLi2O-P2S5, Li2S-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5-P2O5, Li2S-P2S5-SiS2, Li2S-P2S5-SiS2-LiCl, Li2S-P2S5-SnS, Li2S-P2S5-Al2S3, Li2S-GeS2, Li2S-GeS2-ZnS, Li2S-Ga2S3, Li2S-GeS2-Ga2S3, Li2S-GeS2-P2S5, Li2S-GeS2-Sb2S5, Li2S-GeS2-Al2S3, Li2SSiS2, Li2S-Al2S3, Li2S-SiS2-Al2S3, Li2S-SiS2-P2S5, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-Li4SiO4, Li2SSiS2-Li3PO4, 또는 Li10GeP2S12 등이 사용될 수 있다.
황화물계 무기 고체전해질 재료를 합성하는 방법으로 비정질화법을 사용할 수 있다. 상기 비정질화법으로, 예를 들면 메커니컬 밀링법, 용액법 또는 용융 급랭법을 들 수 있다. 상온(25℃)에서의 처리가 가능해져, 제조 공정의 간략화를 도모할 수 있기 때문이다.
상기 산화물계 고체전해질은, 산소 원자(O)를 함유하고, 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 전자 절연성을 갖는 화합물이 바람직하다.
상기 산화물계 고체전해질로서, 예를 들면 LixaLayaTiO3〔xa=0.3~0.7, ya=0.3~0.7〕(LLT), LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb 는 Al, Mg, Ca, Sr, V, Nb, Ta, Ti, Ge, In 및 Sn 중 적어도 1종 이상의 원소이며, xb는 5≤xb≤10을 충족시키고, yb는 1≤yb≤4를 충족시키며, zb는 1≤zb≤4를 충족시키고, mb는 0≤mb≤2를 충족시키며, nb는 5≤nb≤20을 충족시킴), LixcBycMcc zcOnc(Mcc는 C, S, Al, Si, Ga, Ge, In 및 Sn 중 적어도 1종 이상의 원소이며, xc는 0≤xc≤5를 충족시키고, yc는 0≤yc≤1을 충족시키며, zc는 0≤zc≤1을 충족시키고, nc는 0≤nc≤6을 충족시킴), Lixd(Al, Ga)yd(Ti, Ge)zdSiadPmdOnd(단, 1≤xd≤3, 0≤yd≤1, 0≤zd≤2, 0≤ad≤1, 1≤md≤7, 3≤nd≤13), Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe는 0 이상 0.1 이하의 수를 나타내고, Mee는 2가의 금속 원자를 나타낸다. Dee는 할로젠 원자 또는 2종 이상의 할로젠 원자의 조합을 나타냄), LixfSiyfOzf(1≤xf≤5, 0<yf≤3, 1≤zf≤10), LixgSygOzg(1≤xg≤3, 0<yg≤2, 1≤zg≤10), Li3BO3-Li2SO4, Li2O-B2O3-P2O5, Li2O-SiO2, Li6BaLa2Ta2O12, Li3PO(4-3/2w)Nw(w는 w<1), LISICON(Lithium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 Li3.5Zn0.25GeO4, 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 La0.55Li0.35TiO3, NASICON(Natrium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 LiTi2P3O12, Li1+xh+yh(Al, Ga)xh(Ti, Ge)2-xhSiyhP3-yhO12(단, 0≤xh≤1, 0≤yh≤1), 가닛형 결정 구조를 갖는 Li7La3Zr2O12(LLZ) 등을 들 수 있다. 또는, Li, P 및 O를 포함하는 인 화합물도 사용할 수 있다. 예를 들면 인산 리튬(Li3PO4), 인산 리튬의 산소의 일부를 질소로 치환한 LiPON, LiPOD1(D1은, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt 및 Au 등으로부터 선택된 적어도 1종) 등을 들 수 있다. 또는, LiA1ON(A1은, Si, B, Ge, Al, C 및 Ga 등으로부터 선택된 적어도 1종) 등도 사용할 수 있다.
상기 고분자계 고체전해질은 각각 독립적으로 용매화된 리튬염에 고분자 수지가 첨가되어 형성된 고체 고분자 전해질이거나, 유기 용매와 리튬염을 함유한 유기 전해액을 고분자 수지에 함유시킨 고분자 겔 전해질일 수 있다.
예를 들어, 상기 고체 고분자 전해질은 이온 전도성 재질로 통상적으로 전고체전지의 고체전해질 재료로 사용되는 고분자 재료이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 고체 고분자 전해질은 예를 들어, 폴리에테르계 고분자, 폴리카보네이트계 고분자, 아크릴레이트계 고분자, 폴리실록산계 고분자, 포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌 유도체, 알킬렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에지테이션 리신, 폴리에스테르설파이드, 폴리비닐알코올, 폴리불화비닐리덴, 또는 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등을 포함할 수 있다. 또는, 상기 고체 고분자 전해질은 고분자 수지로서 PEO(polyethyleneoxide) 주쇄에 폴레메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리카보네이트, 폴리실록산 및/또는 포스파젠과 같은 무정형 고분자를 공단량체로 공중합시킨 가지형 공중합체, 빗형 고분자 수지 (comb-like polymer) 및 가교 고분자 수지 등이 포함될 수 있다.
상기 고분자 겔 전해질은 리튬염을 포함하는 유기 전해액과 고분자 수지를 포함하는 것으로서, 상기 유기 전해액은 고분자 수지의 중량 대비 60~400 중량부를 포함하는 것이다. 겔 전해질에 적용되는 고분자는 특정한 성분으로 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 폴리비닐클로라이드계(Polyvinylchloride, PVC), 폴리메틸메타크릴레이트(Poly(Methyl methacrylate), PMMA)계, 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN), 폴리불화비닐리덴(poly(vinylidene fluoride, PVDF), 폴리불화비닐리덴-육불화프로필렌(poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene: PVDF-HFP) 등이 포함될 수 있다.
본원발명의 전고체전지는 다공성 구조의 음극 집전체를 포함하는 바, 비다공성 구조의 음극 집전체에 비해 손상에 따른 변형 가능성이 높다. 이에, 음극 집전체의 외주변에 스토퍼를 배치하여 음극 집전체의 변형을 방지할 수 있다.
상기 스토퍼는 음극 집전체의 네 방향 둘레를 따라 배치될 수 있는 바, 서로 평행한 방향의 외주변 각각에 배치되는 한 쌍으로 구성될 수 있다.
도 1에 도시된 음극(120)은 다공성 구조의 음극 집전체로만 구성된 형태로서, 예를 들어 상기 음극 집전체는 Ni foam을 사용할 수 있다.
음극(120)의 y 방향 양 끝단 각각에 한 쌍의 스토퍼(140)가 배치되어 있다. 스토퍼들(140)은 x방향 외면이 고체전해질층에 대해 수직이 되고, 가압부재(150)의 가압면에 대해서도 수직이 되도록 배치될 수 있다.
양극(110)과 음극(120)의 면적 차이가 큰 경우 전지셀의 성능이 저하될 수 있는 바, 스토퍼의 y 방향 크기는 소망하는 강도를 확보할 수 있는 한 최소화하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 가압부재(150)의 가압면과 평행한 양극(110)의 면적은 가압부재(150)의 가압면과 평행한 음극(120)의 외면 및 스토퍼의 외면과 대응되는 크기로 이루어질 수 있다. 따라서, 음극의 가압되는 면적은 양극의 가압되는 면적보다 작게 형성될 수 있다.
한편, 액체전해액을 사용하는 기존의 리튬 이온 이차전지에서, 충전시 음극의 모서리 부위에서 리튬이 석출되는 것을 방지하기 위하여, 음극의 면적을 양극의 면적 보다 크게 할 수 있다.
그러나, 전고체전지의 경우, 특히 본원발명과 같이 다공성 구조의 음극 집전체를 포함하고, Li plating/stripping 기작이 적용되는 경우에는 충전시 리튬이 음극 집전체의 내부 기공에 plating 되기 때문에 음극의 모서리 부분에서 리튬이 석출되는 것을 방지할 수 있는 바, 음극의 면적이 양극 보다 크지 않을 수 있다.
본 발명에 따른 전고체전지는 금속층과 수지층을 포함하는 라미네이트 시트로 구성되는 파우치형 전지케이스에 전극조립체가 수용되는 형태일 수 있다.
음극으로 이동한 일부 리튬 이온은 음극 표면에 부착되어서 리튬핵을 형성하고, 상기 리튬핵은 성장하여 나뭇가지 모양의 결정체인 리튬 덴트라이트가 될 수 있다.
음극의 표면에서 형성되어 성장한 리튬 덴드라이트가 양극과 접촉하게 되면 리튬 이차전지의 단락이 일어나는 원인이 될 수 있으며, 이는 리튬 이차전지의 수명을 단축하고 안정적인 성능을 확보하는 데에도 문제가 될 수 있다.
더욱이 고에너지 밀도를 갖는 전고체전지에서는 양극과 음극 사이에 배치되는 고체전해질막의 약한 강도에 의해 쇼트가 빈번하게 일어나는 문제가 있다.
리튬 이온의 부착은 음극 집전체와 고체전해질층이 접촉된 부분에서 이루어지는 바, 음극 집전체와 고체전해질층의 접촉면이 좁으면 국부적인 부분에 리튬 이온이 부착되기 때문에 쉽게 리튬 덴드라이트가 형성될 수 있다.
이에, 본원발명은, 양극(110) 및 음극(120)의 평면과 평행한 전지케이스(101)의 양면 각각에 한 쌍의 가압부재(150)를 배치하고, 가압부재(150)가 전지케이스(101)의 내측 방향으로 가압을 함으로써 음극(120)과 고체전해질층(130)의 접촉면을 넓힐 수 있다.
도 2를 참조하면, 음극(120)의 y 방향 양 끝단 각각에 한 쌍의 스토퍼(140)를 구비하고 있으며, 스토퍼(140)는 가압부재(150)로 전지케이스를 가압할 때 스토퍼(140)의 원형이 유지될 수 있는 강성을 갖고 있는 바, 고체전해질층(130)과 가압부재(150) 사이 간격이 유지될 수 있다. 따라서, 가압부재(150)의 가압력에 의해 음극(120)의 부피가 스토퍼(140)의 높이 보다 작아지지 않을 수 있다.
도 1 및 도 2에서는 양극 및 음극의 전극단자는 설명의 편의 상 생략되었으나, 양극 및 음극에 연결된 전극단자들은 전지케이스 외부로 연장되어 전극단자로 기능할 수 있다. 구체적으로, 양극에서 돌출된 양극 탭 및 음극에서 돌출된 음극 탭은 각각 양극 리드 및 음극 리드와 연결되고, 상기 양극 리드와 음극 리드는 전지케이스 외부로 연장되어 전극단자로 기능할 수 있다.
상기 전지케이스는 금속층과 수지층을 포함하는 라미네이트 시트로 이루어진 파우치형 전지케이스일 수 있고, 또는 금속 소재로 이루어진 각형 전지케이스일 수 있다.
도 3은 도 1의 부분 확대도이다.
도 3을 참조하면, 도 3에서는 도 1 및 도 2에 도시된 전지케이스와 가압부재가 생략되어 있다.
양극 합제층(112)이 코팅된 양극 집전체(111), 고체전해질층(130) 및 음극 집전체의 내부와 외부가 연통되는 형태의 기공(121)이 형성된 음극(120)이 순차적으로 적층되어 있으며, 음극(120)의 외주변에는 스토퍼(140)가 배치된다.
전고체전지의 충전시, 양극에서 이동한 리튬 이온은 음극 집전체의 내부 기공(121)으로 삽입되는 바 기공(121) 내에 리튬(122)이 부착(plating)된다.
전고체전지의 방전시, 음극 집전체의 내부 기공(121)에 부착되었던 리튬(122)은 탈리(stripping)되어 양극(110) 쪽으로 이동한다.
본원발명은 다공성 구조의 음극 집전체를 사용하기 때문에, 전고체전지의 충전과 방전 과정에서 음극 집전체의 기공 내부에서 리튬의 부착과 탈리가 이루어질 수 있다.
따라서, 음극 집전체 기공에 부착되는 리튬의 양이 기공 전체의 부피를 초과하지 않도록, 음극 집전체의 기공 부피를 고려하여 양극 합제층의 로딩량과 밀도를 조절하는 경우에는, 음극 집전체의 표면에 리튬이 부착되지 않도록 할 수 있다.
이와 같은 경우에는, 충방전에 의해 부피 변화가 없는 전고체전지를 제공할 수 있다.
도 4는 도 1의 부분 확대도이다.
도 4를 참조하면, 가압부재(150)가 전지케이스(101) 방향으로 가압력(P)을 인가하면서 고체전해질층(130)과 음극(120)의 접촉면을 증가시킬 수 있다. 이 때, 다공성 구조의 음극 집전체를 포함하는 음극의 형태가 가압부재(150)의 가압력(P)에 의해 변형되는 것을 방지하기 위하여 스토퍼(140)가 배치된다.
스토퍼(140)의 높이(h1)를 음극(120)의 가압 전 두께(h2)와 동일하게 하는 경우에는, 충전시 리튬이 음극에 plating 되면서 음극의 두께가 증가할 수 있는 상황이 되더라도, 가압부재(150)로 전고체전지를 가압하고 있는 상태인 바, 초기의 음극 두께와 충전 후 음극 두께가 일정할 수 있다. 또한, 충전시 음극의 두께 증가를 스토퍼 및 가압부재로 지지하여 방지하고 있기 때문에 고체전해질층(130)과 음극(120)의 접촉면이 증가할 수 있다.
스토퍼(140)의 높이(h1)를 음극(120)의 가압 전 두께(h2)보다 작은 크기로 하는 경우에는, 전극조립체를 전지케이스에 수용하고 가압부재(150)로 전고체전지를 더욱 가압함으로써, 전극조립체가 전지케이스(101)에 수용되기 전보다 고체전해질층(130)과 음극(120)의 접촉면을 증가시킬 수 있다.
도 5는 도 2의 분해 사시도이다.
도 5를 참조하면, 스토퍼의 길이(w1)는 스토퍼(140)가 배치된 음극의 외주변 길이(w2)와 대응되는 크기이다.
전지케이스(101)의 양측면 각각에 부가된 한 쌍의 가압부재(150)의 z 방향 길이는 전지케이스(101)의 z 방향 길이 보다 크거나 같고, 가압부재(150)의 y 방향 길이는 전지케이스(101)의 y 방향 길이 보다 크거나 같기 때문에, 전지케이스(101)의 양측면 전체에서 균일하게 전지케이스(101)를 가압할 수 있다.
따라서, 고체전해질층(130)과 음극(120)이 대면하는 면 전체에서 접촉면이 균일하게 형성되는 바, 리튬 덴드라이트의 성장을 최소화할 수 있다.
도 6은 다른 하나의 실시예에 따른 전고체전지의 분해 사시도이다.
도 6을 참조하면, 양극 합제층(112)이 코팅된 양극 집전체(111)를 포함하는 양극(110)의 외주변에 스토퍼(141)가 배치되어 있다. 스토퍼(141)는 음극의 외주변에 있는 스토퍼(140)와 비교할 때, 가압부재의 가압면과 평행한 면이 동일한 크기로 이루어질 수 있고, 고체전해질층(130)을 사이에 둔 상태로 가압부재(150)의 가압력에 대해 양극과 음극을 지지할 수 있다.
스토퍼(141)의 x방향 높이는 양극의 x방향 두께와 동일하거나 더 작은 크기일 수 있는 바, 동일한 경우에는 충방전시 양극의 x방향 두께가 초기보다 더 커지는 것을 방지할 수 있고, 더 작은 경우에는 가압부재(150)로 전극조립체를 가압함으로써 양극과 고체전해질층 간의 접촉면이 증가할 수 있다.
그 외에 도 5의 전고체전지에 대한 설명은 도 1에 도시된 전고체전지에 대한 설명을 동일하게 적용할 수 있다.
본원발명은 상기 전고체전지를 단위셀로 포함하는 전지모듈을 제공하며, 상기 전지모듈은 고온 안정성, 긴 사이클 특성 및 높은 용량 특성이 요구되는 중대형 디바이스이 에너지원으로 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차 (electric vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(Escooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하에서는, 본원발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 이는 본원발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본원발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실험예 1> 압력에 따른 재료별 두께 변화
가압부재의 압력 크기에 따른 음극 집전체와 스토퍼의 두께 변화를 확인하기 위하여, (A) 음극 집전체 단독인 경우, (B) 스토퍼 단독인 경우, 및 (C) 음극 집전체와 스토퍼를 함께 적용한 경우를 나누어서 두께 변화를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
음극 집전체로서 기공도가 91%인 Ni foam을 사용하고 스토퍼로서 PET 필름을 사용하였다.
상기 PET 필름은 두께가 50 ㎛인 바, Ni foam의 두께와 대응되도록 하기 위하여 (C)에서는 상기 PET 필름을 4장 적층하여 전체 두께가 200 ㎛로 하였고, 이를 스토퍼로 사용하였다.
가압부재 가압력(MPa) 0 2.5 5.0 10.0
(A) Ni foam (㎛) 202 183 168 136
(B) 스토퍼 (㎛) 50 50 50 50
(C) Ni foam + 스토퍼 (㎛) 202 201 200 200
상기 표 1을 참조하면, (A)의 경우 가압부재 가압력이 증가함에 따라 두께가 지속적으로 감소하고, (B)의 경우 가압력이 증가하더라도 두께 변화가 전혀 없다. (C)의 경우에는 스토퍼로 사용된 PET 필름이 압력을 받아서 지지대 역할을 하기 때문에 가압력이 증가하더라도 스토퍼의 두께인 200 ㎛로 두께가 유지된다. 따라서, Ni foam에 스토퍼를 적용하는 경우, Ni foam의 두께 감소를 방지할 수 있음을 확인하였다.
<실시예 1>
양극 활물질로서 NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2), 고체전해질로서 아기로다이트(Li6PS5Cl), 도전재로서 카본블랙, 및 바인더로서 폴리테트라플루오로에틸렌을 77.5 : 19.5 : 1.5 : 1.5 중량비로 준비하고, 아니솔(Anisole)에 분산 및 교반하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 15 ㎛ 두께의 알루미늄 집전체에 닥터 블레이트를 이용하여 도포한 후, 100 ℃에서 12시간 동안 진공 건조하여 양극을 제조하였다.
고체전해질층을 제조하기 위하여, 고체전해질로서 아기로다이트(Li6PS5Cl)와 바인더로서 폴리테트라플루오로에틸렌을 95 : 5의 중량비로 아니솔에 분산 및 교반하여 고체전해질층 슬러리를 제조하였다. 상기 고체전해질층 슬러리를 폴리에틸렌테레프탈레이트 이형 필름에 코팅한 후 100 ℃에서 12시간 동안 진공 건조하여 두께가 30 ㎛인 고체전해질층을 제조하였다
다공성 구조의 음극 집전체로서 두께가 202 ㎛인 Ni foam을 음극으로 사용하였다.
상기 양극, 고체전해질층 및 음극을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조하였다.
음극의 외주변에 배치되는 스토퍼로 사용하기 위하여 두께가 50 ㎛인 PET 필름을 사용하였다. 스토퍼의 두께가 Ni foam의 두께와 상응하는 크기가 되도록 PET 필름 4장을 적층하여 두께가 200 ㎛인 스토퍼를 제조하여 사용하였다.
상기 전극조립체를 파우치형 전지케이스로 수납하고 밀봉하여 전고체전지를 제조하였다.
<실시예 2>
도 6에 도시된 구조와 같이, 상기 실시예 1에서 전고체전지 제작시 양극의 외주변에도 음극에 배치한 스토퍼와 동일한 것을 추가로 배치한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 전고체전지를 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서 음극으로 사용한 Ni foam 대신 Ni foil을 사용하고, 스토퍼를 적용하지 않은 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 전고체전지를 제조하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1에서 전고체전지 제작시 스토퍼를 사용하지 않고, 음극으로 Ni foam을 단독으로 적용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 전고체전지를 제조하였다.
<비교예 3>
상기 실시예 1에서 스토퍼로서 PET 필름을 5장 적층하여 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 전고체전지를 제조하였다.
<실험예 2> 전고체전지 두께 증가율 측정 실험
상기 실시예 1과 실시예 2 및 상기 비교예 1 내지 비교예 3에서 각각 제조된 전고체전지를 가압부재에 체결하고 5MPa의 압력을 인가하였다.
이 상태에서, 전고체전지들에 대해 충방전을 수행하면서 전고체전지들의 두께 변화를 측정하였다.
전고체전지들을 60 ℃에서, CC/CV 모드(4.25V, 0.05C, 컷 오프 전류 0.01C)로 충전하고, CC 모드로 3V까지 0.05C로 방전하면서 전고체전지들의 두께를 측정하였다.
두께 변화율은 (충전 후 전지 두께/충전 전 전지 두께) X 100으로 계산하였으며, 하기 표 2에 계산된 결과를 기재하였다.
충전 전 두께(㎛) 충전 후 두께 (㎛) 초기 short 발생율(%) 1회 충전 후 두께 증가율(%) 10회 충전 후 두께 증가율 (%)
실시예 1 459 459 0 0 0.2
실시예 2 459 459 0 0 0.1
비교예 1 267 277 75 3.8 Short
비교예 2 429 431 66 0.5 Short
비교예 3 510 - 100 Short Short
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1과 실시예 2에서 제조된 전고체전지는 전지 내부에 있는 스토퍼가 가압부재의 압력을 받는 지지대 역할을 하기 때문에 Ni foam의 두께가 스토퍼의 높이 보다 작아지지 않고 일정한 두께를 유지할 수 있는 바, 충전 전과 충전 후의 두께가 일정하게 측정되었다.
따라서, 음극으로 이동한 리튬이 Ni foam의 내부 기공에서 plating/stripping되는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1과 실시예 2는 비교예들 대비 10회 이상 충방전 사이클이 진행되는 바, 실시예에서 제조된 전고체전지들은 수명 특성이 개선된 것을 확인할 수 있다.
비교예 1은 Ni foil 상에 리튬 plating이 일어나기 때문에 1회 충전 이후 두께 증가율이 크고, 쇼트가 빨리 발생하는 바, 수명 특성이 낮은 것으로 나타난다.
비교예 2의 경우, 실시예들과 동일한 Ni foam을 적용하였음에도, 스토퍼가 없기 때문에 가압부재의 압력에 의해 Ni foam의 두께가 얇아진다. 비교예 2는 1회 충전 이후에는 두께 변화율이 적지만 10회 충방전시에는 쇼트가 발생하게 된다.
스토퍼의 두께가 Ni foam 보다 두꺼운 비교예 3의 경우, 스토퍼의 두께 보다 음극의 두께가 더 증가하지는 않지만, 가압부재로 인가된 압력이 전극조립체에 전달되지 않기 때문에, 양극, 고체전해질층 및 Ni foam의 접촉이 넓게 이루어지지 않게 된다. 따라서, 전고체전지가 정상적으로 구동되지 않았다.
따라서, 본원발명과 같이 다공성 구조의 음극 집전체를 포함하는 음극, 스토퍼 및 가압부재를 포함하는 경우에는, 수명특성이 현저히 향상된 전고체전지를 제공할 수 있다.
본원발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본원발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 수행하는 것이 가능할 것이다.
(부호의 설명)
101: 전지케이스
110: 양극
111: 양극 집전체
112: 양극 합제층
120: 음극
121: 기공
122: 리튬
130: 고체전해질층
140, 141: 스토퍼
150: 가압부재
h1: 스토퍼의 높이
h2: 음극의 가압 전 두께
w1: 스토퍼의 길이
w2: 음극의 외주변 길이

Claims (11)

  1. 양극 합제층이 코팅된 양극 집전체를 포함하는 양극;
    다공성 구조의 음극 집전체를 포함하는 음극;
    상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 고체전해질층;
    상기 음극의 외주변에 배치되는 스토퍼;
    상기 양극, 음극, 및 고체전해질층을 포함하는 전극조립체와 상기 스토퍼를 수용하는 전지케이스; 및
    상기 양극 및 음극의 평면과 평행한 상기 전지케이스의 양면에 배치되고, 상기 전지케이스의 내측 방향으로 가압하는 가압부재;
    를 포함하고,
    상기 스토퍼의 높이는 상기 음극의 가압 전 두께와 동일하거나 작은 크기로 이루어진 전고체전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 음극 집전체는 금속 소재로 이루어진 전고체전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 양극의 외주변에 배치되는 스토퍼를 더 포함하는 전고체전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 스토퍼는 상기 가압부재의 가압면에 대해 수직이 되도록 배치되는 전고체전지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 스토퍼의 높이는 상기 음극의 가압 전 두께 보다 작은 크기로 이루어진 전고체전지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 스토퍼의 길이는 상기 스토퍼가 배치된 음극의 외주변 길이와 대응되는 크기로 이루어진 전고체전지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 가압부재로 전지케이스를 가압할 때, 상기 스토퍼는 원형을 유지하는 전고체전지.
  8. 제1항에 있어서, 상기 전고체전지는 충방전에 따른 부피 변화가 없는 전고체전지.
  9. 제1항에 있어서, 상기 음극 집전체의 내부 기공에서 리튬의 부착(plating) 및 탈리(stripping)가 일어나는 전고체전지.
  10. 제1항에 있어서, 상기 음극은 다공성 구조의 음극 집전체로 구성되는 전고체전지.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 전고체전지를 단위셀로 포함하는 전지모듈.
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