WO2023018174A1 - 산화물계 고체전해질 및 황화물계 고체전해질이 코팅된 양극활물질 및 이를 포함하는 전고체전지 - Google Patents

산화물계 고체전해질 및 황화물계 고체전해질이 코팅된 양극활물질 및 이를 포함하는 전고체전지 Download PDF

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solid
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김용석
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Definitions

  • a cathode active material capable of preventing or reducing the precipitation of lithium metal in an electrode by improving the reversibility of lithium ion movement, an all-solid-state battery including the same, and a manufacturing method thereof.
  • a lithium ion secondary battery a type of secondary battery, has advantages of high energy density, low self-discharge rate, and long lifespan compared to nickel manganese batteries or nickel cadmium batteries, but stability problems against overheating and low power output have been pointed out as disadvantages.
  • the all-solid-state battery has a solid electrolyte layer containing a solid electrolyte and a positive electrode and a negative electrode containing the solid electrolyte formed on both sides of the solid electrolyte layer, and the positive electrode and negative electrode are made of a mixture of an electrode active material, a solid electrolyte, and a conductive material. .
  • Solid electrolytes can be largely classified into inorganic solid electrolytes and polymer-based solid electrolytes according to the materials used, and inorganic solid electrolytes can be divided into oxide-based and sulfide-based solid electrolytes, respectively.
  • inorganic solid electrolytes can be divided into oxide-based and sulfide-based solid electrolytes, respectively.
  • H 2 S hydrogen sulfide
  • oxide solid electrolytes have recently attracted attention because of their excellent stability, although they exhibit lower ionic conductivity than sulfide electrolytes.
  • the solid electrolyte as described above has low ion conductivity compared to a liquid electrolyte in which ions move freely in a fluid, and the solid electrolyte has a problem in that the interface resistance between the electrode and the electrode is large.
  • Conventional lithium ion secondary batteries It has the disadvantage of low capacity and low efficiency.
  • the capacity of an all-solid-state battery can be improved by increasing the thickness of the positive electrode layer and thinning the thickness of the solid electrolyte layer, but there are problems in that the amount of lithium metal deposited in the negative electrode increases and short circuit easily occurs.
  • Patent Document 1 discloses an all-solid-state battery including a positive electrode/a first solid electrolyte layer/a second solid electrolyte layer/anode. It consists of a structure in which at least two layers of solid electrolyte layers are laminated between the first electrode and the second electrode, and a part or all of the outer edge of the second solid electrolyte layer is outside the outer edge of the first solid electrolyte layer.
  • a solid electrolyte layer having a multilayer structure formed by being laminated is proposed.
  • Patent Document 2 discloses a hybrid solid electrolyte sheet for an all-solid lithium secondary battery including a first solid electrolyte layer and a second solid electrolyte layer.
  • the first solid electrolyte layer facing the negative electrode includes a conductive polymer
  • the second solid electrolyte layer facing the positive electrode includes a binder to improve the reversibility of lithium ions.
  • Both of these patent documents 1 and 2 form a solid electrolyte layer of a dual structure with different particle sizes and structures of the electrode and the solid electrolyte, thereby reducing the interfacial resistance at the interface of the solid electrolyte, so that lithium ions move smoothly during the charging and discharging process, , Cathode active material capable of maintaining charge/discharge characteristics by improving the reversibility of the solid electrolyte so that lithium ions do not adhere to the electrode by improving the reversibility of lithium ions so that lithium ions do not adhere to the electrode, and an electrode including the same It's about solid batteries.
  • the present invention is to solve the above problems, and relates to a positive electrode active material capable of improving the reversibility of the movement of lithium ions while reducing interfacial resistance at the interface between an electrode and a solid electrolyte and an all-solid-state battery including the same.
  • a positive electrode active material capable of improving the reversibility of the movement of lithium ions while reducing interfacial resistance at the interface between an electrode and a solid electrolyte and an all-solid-state battery including the same.
  • An object of the present invention is to provide a cathode including a coated cathode active material, a hybrid solid electrolyte, and an all-solid-state battery including the same.
  • the sulfide-based solid electrolyte is coated after the oxide-based solid electrolyte is coated. It can be.
  • oxide-based solid electrolyte and the sulfide-based solid electrolyte may be coated with a concentration gradient.
  • An all-solid-state battery according to the present invention for achieving this object includes a positive electrode 100 including a positive electrode active material coated with an oxide-based solid electrolyte and a sulfide-based solid electrolyte; cathode 300; A hybrid solid electrolyte 200 positioned between the positive electrode 100 and the negative electrode 300, wherein the hybrid solid electrolyte 200 includes an all-solid-state battery including two or more solid electrolyte layers having different densities. can do.
  • the hybrid solid electrolyte 200 includes a first solid electrolyte layer 210 including a low density solid electrolyte; and a second solid electrolyte layer 220 including a high-density solid electrolyte.
  • the second solid electrolyte layer 220 may further include a lithium salt.
  • first solid electrolyte layer 210 may face the anode 100 and the second solid electrolyte layer 220 may face the cathode 300 .
  • first solid electrolyte layer 210 includes a fine particulate solid electrolyte
  • second solid electrolyte layer 220 has a larger size than the fine particulate solid electrolyte included in the first solid electrolyte layer 210.
  • a bulk particulate solid electrolyte may be included.
  • the second solid electrolyte layer 220 may further include the fine particulate solid electrolyte of the first solid electrolyte layer 210 .
  • the hybrid solid electrolyte 200 includes a porous polymer film, and the two or more solid electrolyte layers may be positioned on both sides of the porous polymer film.
  • the negative electrode 100 is made of carbon on a part or all of the surface of the silicon oxide, and the carbon may be included in an amount of 0.5% by mass or more and less than 5% by mass.
  • the present invention comprises the steps of (s1) coating a first solid electrolyte on one surface of a porous polymer film; (s2) coating a second solid electrolyte on the other surface of the porous polymer film coated with the first solid electrolyte in step (s1); (s3) forming a hybrid solid electrolyte by drying and compressing the porous polymer film coated with the second solid electrolyte in step (s2); and (s4) forming a cathode and an anode on both sides of the hybrid solid electrolyte, respectively, wherein the density of the second solid electrolyte is smaller than that of the first solid electrolyte.
  • the second solid electrolyte may include a solid electrolyte having a larger particle diameter than the first solid electrolyte, and in the step (s4), the negative electrode may contain a lithium component.
  • the present invention can also be provided in the form of various combinations of means for solving the above problems.
  • the performance and cycle characteristics of the all-solid-state battery can be improved by preventing or reducing the precipitation of lithium metal from the electrode.
  • the present invention can reduce the production cost of an all-solid-state battery by improving the reversibility of lithium ions during charging and discharging while lowering the interfacial resistance of the interface between the electrode and the solid electrolyte chamber without additional materials.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an all-solid-state battery including a hybrid solid electrolyte according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of an all-solid-state battery including a hybrid solid electrolyte according to a second embodiment of the present invention.
  • FIG 3 is a bulk resistance measurement result of a hybrid solid electrolyte according to the present invention and a solid electrolyte according to the prior art.
  • FIG. 6 is a view showing a method for measuring the dimensions of an electrode assembly according to the present invention.
  • FIG. 7 is a photograph showing the results of SEM analysis of a solid electrolyte according to the manufacturing method of the present invention and a solid electrolyte according to a conventional manufacturing method.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an all-solid-state battery including a hybrid solid electrolyte according to a first embodiment of the present invention.
  • the all-solid-state battery according to the present invention may include a negative electrode 100, a positive electrode 300, and a hybrid solid electrolyte 200 positioned between the negative electrode 100 and the positive electrode 300.
  • the A sulfide-based solid electrolyte may be coated.
  • oxide-based solid electrolyte and the sulfide-based solid electrolyte may be coated with a concentration gradient.
  • a cathode including a cathode active material including Li 1+x Ni 2-w X w (0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ w ⁇ 0.2) formed on the upper surface of the Li(Ni x Co y Mn z )O 2 layer (100); may include.
  • the negative electrode 100 may include a negative electrode current collector (not shown) and a negative electrode active material (not shown), and both sides of the negative electrode current collector A negative electrode active material layer (not shown) may be coated or a structure in which the negative electrode active material layer is formed only on one surface of the negative electrode current collector may be included.
  • the negative electrode 100 is made of carbon on a part or all of the surface of the silicon oxide, and the carbon may contain 0.5% by mass or more and less than 5% by mass.
  • the negative electrode current collector may be configured in the form of a foil or plate.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or stainless steel Surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. may be used.
  • Carbon materials, lithium metal, silicon, silicon, or tin, which can occlude and release lithium ions, may be used as the negative electrode active material.
  • a carbon material may be used as an anode active material, and both low crystalline carbon and high crystalline carbon may be used as the carbon material.
  • the low crystalline carbon is representative of soft carbon and hard carbon
  • the high crystalline carbon is natural graphite, kish graphite, pyrolytic carbon, liquid crystal pitch-based carbon fiber.
  • High-temperature calcined carbon such as mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches, and petroleum or coal tar pitch derived cokes are representative examples.
  • the negative electrode 100 may be configured in a form in which an anode active material is added to the negative electrode current collector, or a negative electrode active material layer is added to one side of a solid electrolyte without including a separate negative electrode current collector.
  • the negative electrode 100 may include lithium metal, and in detail, the negative electrode 100 may be configured in a form in which lithium metal or a metal layer containing lithium is pressed and laminated on one side of a solid electrolyte.
  • the positive electrode may include a positive electrode current collector (not shown) and a positive electrode active material layer (not shown), and the positive electrode active material layer on both sides of the positive electrode current collector (not shown) may be coated or may include a structure in which a cathode active material layer is formed only on one surface of the cathode current collector.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and has high conductivity.
  • a surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc. may be used.
  • the current collector may form fine irregularities on its surface to increase the adhesion of the positive electrode active material, and various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics are possible.
  • the positive electrode 300 may be configured in a form in which a positive electrode mixture layer is added to a positive electrode current collector, or may be configured in a form in which a positive electrode mixture layer is added to one side of a solid electrolyte without including a separate positive electrode current collector.
  • the anode 100 and the cathode 300 may include a conductive material to improve electrical conductivity.
  • the conductive material may include graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, farnes black, lamp black, and thermal black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; conductive tubes such as carbon nanotubes; metal powders such as fluorocarbon, aluminum, and nickel powder; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the hybrid solid electrolyte 200 includes a first solid electrolyte layer 210 and the first A second solid electrolyte layer 220 positioned on the solid electrolyte layer 210 may be included.
  • the first solid electrolyte layer 210 and the second solid electrolyte layer 220 are stacked to form the hybrid solid electrolyte 200, and the first solid electrolyte layer ( 210)
  • the other surface of the surface is in close contact with the anode 100
  • the other surface of the second solid electrolyte layer 220 surface which is in close contact with or integrated with the first solid electrolyte layer 210, is in close contact with the cathode 300.
  • the first solid electrolyte layer 210 may include a solid electrolyte in the form of fine particles uniformly dispersed throughout the first solid electrolyte layer 210 .
  • the solid electrolyte may have a spherical or hemispherical shape, and an average particle size may be 10 ⁇ m or less, and specifically 5 to 7 ⁇ m or less.
  • Such fine particle form increases the specific surface area of the solid electrolyte, thereby increasing the contact area between the solid electrolyte included in the first solid electrolyte layer 210 and the positive electrode 100 at the interface with the positive electrode 100 facing each other, In addition, it is advantageous to reduce interfacial resistance at the interface between the first solid electrolyte layer 210 and the anode 100.
  • the second solid electrolyte layer 220 includes a solid electrolyte uniformly distributed throughout the second solid electrolyte layer 220 .
  • the solid electrolyte included in the second solid electrolyte layer 220 may be a bulk leaf-shaped coarse particle having a particle size larger than that of the first solid electrolyte layer 211, and having an average particle size of the first solid electrolyte layer 210 ), may be three times or more of the solid electrolyte included in, and may be more than 20 ⁇ m in detail. This can improve the density of the solid electrolyte in the second solid electrolyte layer 220 to reduce interface resistance between the solid electrolytes, thereby improving lithium ion conductivity.
  • the second solid electrolyte 221 is composed of coarse particles rather than fine particles, it is advantageous to improve the lithium ion conductivity in the solid electrolyte.
  • the second solid electrolyte layer 220 may include a solid electrolyte of the shape and size included in the first solid electrolyte layer 210 .
  • the density of the solid electrolyte included in the second solid electrolyte layer 220 may be equal to, smaller than, or greater than the density of the solid electrolyte included in the first solid electrolyte layer 210 .
  • the density of the solid electrolyte included in the second solid electrolyte layer 220 may be greater than the density of the solid electrolyte included in the first solid electrolyte layer 210 .
  • the density of the solid electrolyte included in the second solid electrolyte layer 220 may be 1.5 times or more than the density of the solid electrolyte included in the first solid electrolyte layer 210 .
  • At least one of spherical, hemispherical, or leaf shapes is selected as the particle shape of the solid electrolyte.
  • the solid electrolyte is configured in at least one shape of a sphere or a hemispherical shape, and may be a mixture of the shapes of the sphere and the hemispherical shape.
  • the composition ratio of the spherical and hemispherical solid electrolytes may be 0.8 to 1.2:1.0 to 1.5, specifically 1:1.2, based on weight.
  • the average particle diameter (D50) of the solid electrolyte of the above shapes is 2 ⁇ m to 10 ⁇ m, and may be specifically 5 ⁇ m.
  • the solid electrolyte may be a spherical, hemispherical, and leaf-shaped mixture.
  • the spherical, hemispherical, and leaf-shaped solid electrolyte composition ratio may be 0.6 to 1.0:0.8 to 1.2:0.8:1.2 by weight, and specifically 0.8:1:1.
  • the average particle diameter (D50) of the solid electrolyte of the above shapes in the second solid electrolyte layer 220 is 2 ⁇ m to 30 ⁇ m, and may be specifically 15 ⁇ m.
  • the thickness ratio of the first solid electrolyte layer 210 and the second solid electrolyte layer 220 may be 05 to 1.5: 1.8 to 3, and specifically 0.8 to 2.0.
  • the solid electrolyte included in the first solid electrolyte layer 210 and the second solid electrolyte layer 220 may be an oxide-based solid electrolyte, a sulfide-based solid electrolyte, or a polymer-based solid electrolyte.
  • a phosphorus compound containing Li, P and O is also preferable.
  • lithium phosphate Li 3 PO 4
  • LiPON in which part of the oxygen of lithium phosphate is replaced with nitrogen
  • LiPOD 1 LiPOD 1
  • LiA 1 ON LiA 1 is at least one selected from Si, B, Ge, Al, C, Ga, etc. or the like can be preferably used.
  • the sulfide-based solid electrolyte preferably contains a sulfur atom (S), has ion conductivity of a metal belonging to group 1 or group 2 of the periodic table, and has electronic insulating properties.
  • the sulfide-based solid electrolyte preferably contains at least Li, S, and P as elements and has lithium ion conductivity, but may contain elements other than Li, S, and P depending on the purpose or case.
  • Li 2 SP 2 S 5 Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -LiCl, Li 2 SP 2 S 5 -H 2 S, Li 2 SP 2 S 5 -H 2 S-LiCl, Li 2 S-LiI-P 2 S 5 , Li 2 S-LiI-Li 2 OP 2 S 5 , Li 2 S-LiBr-P 2 S 5 , Li 2 S-Li 2 OP 2 S 5 , Li 2 S-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -P 2 O 5 , Li 2 SP 2 S 5 -SiS 2 , Li 2 SP 2 S 5 -SiS 2 -LiCl, Li 2 SP 2 S 5 -SnS, Li 2 SP 2 S 5 -Al 2 S 3 , Li 2 S-GeS 2 , Li 2 S-GeS 2 -ZnS, Li 2 S-Ga
  • the polymer-based solid electrolyte may be a solid polymer electrolyte formed by independently adding a polymer resin to a solvated lithium salt, or a polymer gel electrolyte in which an organic solvent and an organic electrolyte solution containing a lithium salt are contained in a polymer resin.
  • the solid polymer electrolyte is an ion conductive material and is not particularly limited as long as it is a polymer material commonly used as a solid electrolyte material for an all-solid-state battery.
  • the solid polymer electrolyte may be, for example, polyether-based polymer, polycarbonate-based polymer, acrylate-based polymer, polysiloxane-based polymer, phosphazene-based polymer, polyethylene oxide, polyethylene derivative, alkylene oxide derivative, phosphate ester polymer, polyedge cation lysine, polyester sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, polymers containing ionic dissociation groups, and the like.
  • the solid polymer electrolyte is a branched copolymer obtained by copolymerizing an amorphous polymer such as PMMA, polycarbonate, polysiloxane, and/or phosphazene as a comonomer on a polyethyleneoxide (PEO) main chain as a polymer resin, Comb-like polymer resins and cross-linked polymer resins may be included.
  • an amorphous polymer such as PMMA, polycarbonate, polysiloxane, and/or phosphazene
  • PEO polyethyleneoxide
  • the polymer gel electrolyte includes an organic electrolyte solution containing a lithium salt and a polymer resin, and the organic electrolyte solution contains 60 to 400 parts by weight based on the weight of the polymer resin.
  • the polymer applied to the gel electrolyte is not limited to a specific component, but, for example, polyvinylchloride (PVC), poly(Methyl methacrylate), PMMA), polyacrylonitrile ( Polyacrylonitrile (PAN), poly(vinylidene fluoride, PVDF), poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene: PVDF-HFP), and the like may be included.
  • the lithium salt is an ionizable lithium salt and can be expressed as Li + X - .
  • the anion of the lithium salt is not particularly limited, but F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 - , N(CN) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , PF 6 - , (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , CF 3 SO 3 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C - , (CF 3 SO 2 ) 3 C
  • the first solid electrolyte layer 210 may further include a binder.
  • the binder is polyethylene oxide, polyethylene glycol, polyacrylonitrile, polyvinylchloride, polymethylmethacrylate, polypropyleneoxide, polyphosphazene (Polyphosphazene), polysiloxane, polydimethylsiloxane, polyvinylidenefluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-HFP), polyvinylidene fluoride-chloro A group consisting of trifluoroethylene copolymer (PVDF-CTFE), polyvinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer (PVDF-TFE), polyvinylidenecarbonate and polyvinylpyrrolidinone It may include one or more selected from, and in detail, polyvinylidene fluoride (polyvinylidenefluoride), polyvinylid
  • the second solid electrolyte layer 220 may include a conductive polymer and additional compounds.
  • the conductive polymer is composed of polyethylene oxide, polyethyleneglycol, polypropyleneoxide, polyphosphazene, polysiloxane, polyvinylidenefluoride and copolymers thereof. It may include one or more selected from the group, and in detail, it may include polyethylene oxide.
  • the additional compound may serve to improve the permeation rate of lithium ions.
  • the compound may include at least one selected from the group consisting of dimethyl ether (DME), tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME), and polyethylene glycol dimethyl ether (PEGDME). It may include, in detail, polyethylene glycol dimethyl ether (PEGDME).
  • the second solid electrolyte layer 220 may further include a lithium salt, and the lithium salt is lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ), lithium hexafluorophosphate ( LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ) and lithium bistrifluoromethanesulfonylimide (LiN(CF 3 SO 2 ) 2 ), lithium bisfluorosulfonylimide (LiFSI), lithium bis( oxalato) borate (LiBOB), lithium difluoro (oxalate) borate (LiDFOB), and lithium difluoro (bisoxalacto) phosphorate (LiDFBP) may include at least one selected from the group consisting of. This is advantageous for improving the movement speed of lithium ions.
  • a porous polymer film may be additionally positioned between the first solid electrolyte layer 210 and the second solid electrolyte layer 220 .
  • the porous polymer film is polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyamide (PA), polyurethane (PU), viscose rayon, low density polyethylene (LDPE), high density polyethylene (HDPE), medium density It may include at least one selected from the group consisting of polyethylene (MDPE), linear low-density polyethylene (LLDPE), polypropylene (PP), polystyrene (PS), polyvinyl chloride (PVC), and polyacrylate.
  • the porous polymer film may be a non-woven fabric.
  • the all-solid-state battery according to the present invention may include a battery case (not shown).
  • the battery case may be made of a metal material, may be made of a laminate sheet in which a metal layer and a resin layer are stacked, and a storage part may be formed to accommodate the positive electrode 100, the hybrid solid electrolyte 200, and the negative electrode 300. there is.
  • a heat transfer layer may be provided on at least a portion of an inner surface of the battery case to include a heating structure for increasing the temperature of the battery case.
  • the heat transfer layer may be configured to generate heat when current flows through the metal material, and a power supply unit for supplying current to the heat transfer layer may be additionally provided.
  • the heat transfer layer may use a conventional planar heating element.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of an all-solid-state battery including a hybrid solid electrolyte according to a second embodiment of the present invention.
  • the second embodiment of the present invention is the same as the first embodiment described with reference to FIG. 1 except that the hybrid solid electrolyte 1200 further includes a third solid electrolyte layer 1230. Only the electrolyte layer 1230 will be described.
  • the hybrid solid electrolyte 1200 is a third solid electrolyte layer 1230 positioned between the first solid electrolyte layer 1210 and the second solid electrolyte layer 1220. ) may be further included.
  • the third solid electrolyte layer 1230 is the same as the first solid electrolyte layer 1210 except that the third solid electrolyte 1231 which is larger than the particles of the first solid electrolyte 1211 is additionally included.
  • the particle size of the solid electrolyte included in the third solid electrolyte layer 1230 is larger than the average particle size of the solid electrolyte included in the first solid electrolyte layer 1210, and is larger than the average particle size of the second solid electrolyte layer 1220. can be small
  • the solid electrolyte included in the third solid electrolyte layer 1230 may select one or more of a spherical shape, a hemispherical shape, and a leaf shape.
  • the first solid electrolyte layer, the second solid electrolyte layer, and the third solid electrolyte layer are solid electrolytes having the same particle size at each location. may be included otherwise.
  • the density of the solid electrolyte at each location is not particularly limited as long as the interfacial resistance at each interface can be reduced and stable insertion and extraction of lithium ions can be maintained in the electrode.
  • a first solid electrolyte is coated on one side of a porous polymer film, and a second solid electrolyte having a higher density than the first solid electrolyte is coated on the other side, and then the first solid electrolyte and the second solid electrolyte are coated on both sides.
  • an all-solid-state battery manufacturing method in which a porous polymer film coated on is dried and compressed, and then a negative electrode and a positive electrode are formed on both sides of the hybrid solid electrolyte produced.
  • the second solid electrolyte may include the first solid electrolyte having a larger particle size than the first solid electrolyte, and the negative electrode may include a lithium component.
  • the average particle D50 of the solid electrolyte included in the first solid electrolyte layer 210 is 5 ⁇ m, and the average particle D50 of the solid electrolyte included in the second solid electrolyte layer 220 is 15 ⁇ m.
  • An electrode assembly is manufactured by placing a hybrid solid electrolyte layer on the top surface of the prepared anode so that the first solid electrolyte layer 210 faces, placing the cathode on the top surface of the second solid electrolyte layer 220, and heating and pressurizing the electrode assembly.
  • the solid electrolyte arrangement according to the prior art is a layer of high-quality material on the upper surface of the positive electrode active material.
  • a body electrolyte layer is disposed, and an anode active material is disposed on the top surface of the disposed electrolyte layer.
  • an anode active material is disposed on the top surface of the disposed electrolyte layer.
  • a composite material containing carbon and adding SiO 2 may be used. After arranging the matched ones, the electrode assembly is manufactured by heating and pressing.
  • Interfacial bulk resistance between the positive electrode and the solid electrolyte was measured using 5 electrode assembly samples according to Example 1 and 4 electrode assembly samples according to Comparative Example.
  • the surface resistance was evaluated with a probe resistance meter for a size of 15 cm in width and 12 cm in length.
  • the average bulk surface resistance of the hybrid solid electrolyte according to the present invention was 29.2 ⁇ , which was 59.4% lower than the average bulk surface resistance of the solid electrolyte according to the prior art, 88.6 ⁇ .
  • the present invention configures a hybrid solid electrolyte having different densities of the solid electrolyte for each layer, thereby reducing interfacial resistance at the interface and simultaneously preventing lithium metal from being deposited at the electrode.
  • the all-solid-state battery includes a composite cathode 100; cathode 300; and a solid electrolyte 200 positioned between the composite anode 100 and the cathode 300, wherein a first composite film 410 is formed between the composite anode 100 and the solid electrolyte 200.
  • the second composite film 420 is positioned between the anode 300 and the solid electrolyte 200, and the first composite film 410 and the second composite film 420 contain a lithium salt, a composite binder and a conductive material.
  • the space between the composite cathode 100 and the solid electrolyte 200 and between the cathode 300 and the solid electrolyte 200 can be placed in between.
  • the composite binder may include an inorganic binder and an organic binder.
  • the organic binder may contain 25wt% to 35wt%, and the organic binder may be butadiene.
  • the inorganic binder may include solid silica, and the conductive agent may be a carbon-based conductive agent.
  • the first composite film 410 may include the cathode active material of the cathode 100 .
  • first composite film 410 and the second composite film 420 may include the solid electrolyte.
  • the solid electrolyte 200 may be an oxide-based solid electrolyte.
  • (s1) preparing a positive electrode; (s2) preparing a composite film layer including a lithium salt, a lithium ion conductive polymer, a conductive agent, and a composite binder; (s3) preparing an oxide-based solid electrolyte; and (s4) forming a laminate by laminating in the order of anode/composite film layer/solid electrolyte/cathode.
  • a step of pressurizing at a temperature of 50° C. and a pressure of 40 Mpa for 2 minutes may be further included.
  • the composite film layer includes a first composite film layer and a second composite film layer, and the first composite film layer may further include a cathode active material of the cathode.
  • the anode may be disposed facing the first composite film layer.
  • the composite binder may include an inorganic binder and an organic binder, the inorganic binder may include solid nano-silica, and the organic binder may include butadiene.
  • a cathode was prepared by mixing 70wt% of NCM-based cathode active material, 10wt% of carbon, and 20wt% of solid electrolyte.
  • the solid electrolyte was composed of an oxide-based solid electrolyte and an organic binder excluding the organic solvent in the solid electrolyte method described later.
  • a composite film layer was prepared by including a lithium salt, a lithium ion conductive polymer, a conductive agent, and a composite binder.
  • a composite film layer was prepared by mixing 15wt% of the lithium salt, 25wt% of polyethylene, 10wt% of carbon, 20wt% of SiO2, and 30wt% of butadiene.
  • a solid electrolyte was prepared by mixing 35wt% of LiLaZrO oxide, 45wt% of PEO, and 20wt% of CAN (acetonitrile).
  • a solid electrolyte may be prepared by mixing 35wt% of LiLaZrO oxide, 45wt% of PEO, and 20wt% of CAN (acetonitrile) and then drying.
  • a first composite film layer prepared according to Preparation Example 2 is placed on the top surface of the anode prepared according to Preparation Example 1, and a solid electrolyte prepared according to Preparation Example 3 is placed on top of the composite film layer.
  • a negative electrode composed of a lithium plate is disposed on the upper surface of the second composite film layer to form a laminate.
  • An electrode assembly was prepared by pressing the laminate at a temperature of 50° C. and a pressure of 40 Mpa for 2 minutes.
  • An electrode assembly was manufactured in the same manner as in Example 2 except that the first composite film layer and the second composite film layer were not included.
  • Interfacial bonding force between the positive electrode and the solid electrolyte was measured using 10 samples of each electrode assembly according to Example 2 and Comparative Example 2.
  • the method of measuring the interfacial bonding force between the anode of the electrode assembly and the solid electrolyte was to laminate a composite film layer on a Li metal substrate to make a flexible band and pull it upward while maintaining an angle of 90 °, and the strength of the interface separation was measured as interfacial bonding force .
  • the interfacial bonding force measurement results are summarized in Table 2 below.
  • the average interfacial bonding strength between the positive electrode and the solid electrolyte according to the present invention was 1.17 kgf/cm 2 , which was 25% higher than the average bonding strength between the positive electrode and the solid electrolyte of 0.93 kgf/cm 2 according to the prior art.
  • Interfacial bulk resistance between the positive electrode and the solid electrolyte was measured using 10 samples of each electrode assembly according to Example 2 and Comparative Example 2.
  • the surface resistance of the solid electrolyte binder film layer and the conventional solid electrolyte sintered layer with a size of 15 cm in width and 12 cm in length was evaluated with a probe resistance meter.
  • the interfacial surface resistance measurement results are summarized in Table 3 below.
  • the surface resistance of the binder film layer of the solid electrolyte according to the present invention was 41.4 ⁇ , which was 43% lower than the bulk surface resistance of 74.2 ⁇ of the solid electrolyte sintered layer and the solid electrolyte binder film layer according to the prior art.
  • FIG. 6 shows a photograph before lamination, an electrode assembly after lamination, and methods for measuring horizontal and vertical lengths.
  • the calculation results of the dimensional strain after the lamination are summarized in Table 4 below.
  • the dimensional deformation rate after lamination of the electrode assembly according to the conventional method was 14.46%, which was found to be more than three times the dimensional deformation rate after lamination of the electrode assembly according to the method according to the present invention of 4.61%. It was confirmed that the dimensional strain after lamination was reduced compared to the method of
  • the surface wetting tension according to the present invention was 53.8 dynes/cm in Table 5, which was 8.9% superior to that of 49.4 dynes/cm according to the prior art.
  • the average particle diameter of the solid electrolyte according to the manufacturing method of the present invention is in the range of 1 to 5 ⁇ m, and the average particle diameter of the solid electrolyte according to the conventional manufacturing method is in the range of 20 to 30 ⁇ m.
  • the powder particles according to the manufacturing method of the present invention are small, the specific surface area is high, and the cohesive force between the powders is high at a thin thickness per unit area, so the density is excellent. It has the advantage of obtaining the effect of improving the stackability at the same time as the energy density is high.
  • the anode/solid electrolyte/cathode electrode assembly according to Comparative Example 2 was put into water at a depth of 30 cm, the water permeation time to the interface was 5 to 8 sec, and the cathode/composite film layer/solid electrolyte/composite according to Example 1 of the present invention
  • the electrode assembly obtained by heating and pressing the film layer/cathode was put into water at a depth of 30 cm, the water penetration time at the interface was 10 to 12 sec, and it was confirmed that the water penetration time was delayed by about 2 to 7 sec. From this, it can be confirmed that the electrode assembly according to the manufacturing method of the present invention has increased waterproofness.
  • the present invention configures a hybrid solid electrolyte having different densities of the solid electrolyte for each layer, thereby reducing interfacial resistance at the interface and simultaneously preventing lithium metal from being deposited at the electrode.

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Abstract

본원발명은 전극과 전해질 사이 계면저항을 감소하고, 전극에서 리튬금속 석출을 최소화할 수 있는 전고체전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 Li(NixCoyMnz)O2 (0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1)층을 포함하는 양극활물질을 포함하는 양극(100), 음극(300), 상기 양극(100)과 상기 음극(300) 사이에 위치하는 하이브리드 고체전해질(200)을 포함하고, 상기 하이브리드 고체전해질(200)은 밀도가 상이한 두개 이상의 고체전해질층을 포함하는 전고체전지에 관한 것이다.

Description

산화물계 고체전해질 및 황화물계 고체전해질이 코팅된 양극활물질 및 이를 포함하는 전고체전지
본원발명은 산화물계 고체전해질 및 황화물계 고체전해질이 코팅된 양극활물질 및 이를 포함하는 전고체전지에 관한 것이다. 구체적으로는 Li(NixCoyMnz)O2 (0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1)층을 포함하며, 산화물계 고체전해질 및 황화물계 고체전해질이 코팅된 양극활물질 및 상이한 밀도의 고체전해질을 포함하는 하이브리드 고체전해질을 포함하는 전고체전지 및 그의 제조방법에 대한 것이다. 더욱 구체적으로, 추가 물질이 없더라도 Li(NixCoyMnz)O2 (0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1)층 및 상기Li(NixCoyMnz)O2층 하면에 형성된 LiCoO2를 포함하며 산화물계 고체전해질 및 황화물계 고체전해질이 코팅된 양극활물질을 포함하는 전극과 고체전해질의 경계면에서 계면저항을 감소하고, 동시에 리튬이온의 이동 가역성을 향상시켜 전극에서 리튬금속의 석출을 방지하거나 줄일 수 있는 양극활물질 및 이를 포함하는 전고체전지 및 그의 제조방법에 대한 것이다.
이차전지의 일종인 리튬이온 이차전지는 니켈 망간 전지나 니켈 카드뮴 전지에 비하여 에너지 밀도가 높고 자기 방전율이 낮으며 수명이 긴 장점이 있으나, 과열에 대한 안정성 문제 및 저출력 등이 단점으로 지적되고 있다.
이와 같은 리튬이온 이차전지의 문제점을 극복하기 위하여 전고체전지가 대안으로 제시되고 있다. 전고체전지는 고체전해질을 포함하는 고체전해질층과 고체전해질을 포함하는 양극 및 음극이 상기 고체전해질층의 양면에 형성되어 있고, 상기 양극 및 음극은 전극활물질, 고체전해질 및 도전재가 혼합된 형태로 이루어진다.
고체전해질은 크게 사용되는 재료에 따라 무기계 고체전해질과 고분자계 고체전해질로 분류할 수 있으며, 무기계 고체전해질은 각각 산화물계와 황화물계 고체전해질로 나눌 수 있다. 황화물계 고체전해질을 사용하면 우수한 출력 특성을 가지나, 유독 가스인 황화수소(H2S) 가스가 발생하는 문제점이 있다. 최근 이차전지의 안전성이 이슈 사항으로 대두하면서, 산화물 고체전해질은 황화물 전해질에 비해 낮은 이온전도도를 나타내지만 안정성이 우수하여 최근 주목을 받고 있다.
상기와 같은 고체전해질은 이온이 고체 격자에서 이동하기 때문에 이온이 유체에서 자유롭게 이동하는 액체전해질에 비해 이온전도도가 낮고, 고체전해질이 전극과의 계면저항이 큰 문제점이 있고, 기존의 리튬이온 이차전지 대비 용량이나 효율이 낮은 단점이 있다.
또한, 양극층의 두께를 두껍게 하고 고체전해질층의 두께를 얇게 하는 방법으로 전고체전지의 용량을 향상시킬 수 있으나, 음극에서 리튬금속의 석출량이 증가하고, 단락이 쉽게 일어나는 문제점이 있다.
이와 관련하여, 특허문헌 1은 양극/제1고체전해질층/제2고체전해질층/음극을 포함하는 전고체 전지를 개시한다. 상기 제1전극과 제2전극사이에는 고체전해질층이 적어도 2층 적층되어 있는 구조로 이루어져 있고, 상기 제2고체전해질층의 외연의 일부 또는 전부가 상기 제1고체전해질층의 외연보다 바깥측에 위치하는 구조인바, 음극층에 리튬 등의 금속이 석출했을 경우에도 단락이 발생할 가능성을 낮게 억제하기 위하여 적층되어 형성된 다층구조의 고체전해질층을 제시하고 있다.
특허문헌 2는 제1고체전해질층과 제2고체전해질층을 포함하는 전고체 리튬 이차전지용 하이브리드 고체전해질 시트를 개시한다. 음극을 대면하는 제1고체전해질층은 전도성 고분자를 포함하고 있고, 양극을 대면하는 제2고체전해질층은 바인더를 포함하여 리튬이온의 가역성을 향상시키는 하이브리드 고체전해질 시트를 개시한다.
이들 특허문헌 1 및 2 모두 전극과 고체전해질의 입자 크기와 구조를 달리한 이중 구조의 고체 전해질층을 형성하여, 고체전해질의 경계면에서 계면저항을 감소시켜 충방전 과정에서 리튬이온이 원활하게 이동하고, 전극에 리튬이온이 접착되지 않도록 고체전해질의 밀도를 리튬이온의 가역성을 향상시켜 전극에 리튬이온이 접착되지 않도록 고체전해질의 밀도를 향상시킴으로써 충방전 특성을 유지할 수 있는 양극활물질 및 이를 포함하는 전고체전지에 관한 것이다. 구체적으로는 Li(NixCoyMnz)O2 (0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1)층을 포함하며, 산화물계 고체전해질 및 황화물계 고체전해질이 코팅된 양극활물질을 포함하는 양극 및 고체전해질에 관해서는 개시하고 있지 않다.
(선행기술문헌)
(특허문헌)
한국 공개특허공보 제2021-0027023호 ('특허문헌 1')
한국 등록특허공보 제2212795호 ('특허문헌 2')
본원발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 전극과 고체전해질 경계면에서의 계면저항을 감소시키면서 리튬이온의 이동 가역성을 향상시킬 수 있는 양극활물질 및 이를 포함하는 전고체전지에 관한 것이다. 구체적으로는 Li(NixCoyMnz)O2 (0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1)층을 포함하며, 산화물계 고체전해질 및 황화물계 고체전해질이 코팅된 양극활물질을 포함하는 양극, 하이브리드 고체전해질 및 이를 포함하는 전고체전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본원발명에 따른 양극활물질은, Li(NixCoyMnz)O2 (0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1)층 및 상기Li(NixCoyMnz)O2층 하면에 형성된 LiCoO2를 포함하며 산화물계 고체전해질 및 황화물계 고체전해질이 코팅된 양극활물질일 수 있다.
또한, 상기 Li(NixCoyMnz)O2층 상면에 형성된 Li1+xNi2-wXw (0<x<1, 0<w<0.2)를 포함하며, 상기 산화물계 고체전해질이 코팅된 후 상기 황화물계 고체전해질이 코팅될 수 있다.
또한, 상기 산화물계 고체전해질 및 상기 황화물계 고체전해질은 농도구배를 갖으며 코팅될 수 있다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본원발명에 따른 전고체전지는, 산화물계 고체전해질 및 황화물계 고체전해질이 코팅된 양극활물질을 포함하는 양극(100); 음극(300); 상기 양극(100)과 상기 음극(300) 사이에 위치하는 하이브리드 고체전해질(200);을 포함하고, 상기 하이브리드 고체전해질(200)은 밀도가 상이한 두개 이상의 고체전해질층을 포함하는 전고체전지를 포함할 수 있다.
또한, 상기 하이브리드 고체전해질(200)은 저밀도 고체전해질을 포함하는 제1고체전해질층(210); 및 고밀도 고체전해질을 포함하는 제2고체전해질층(220)을 포함할 수 있다.
또한, 상기 제2고체전해질층(220)은 리튬염을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1고체전해질층(210)은 상기 양극(100)과 대면하여 위치하고, 상기 제2고체전해질층(220)은 상기 음극(300)과 대면하여 위치할 수 있다.
또한, 상기 제1고체전해질층(210)은 미세입자상 고체전해질을 포함하고, 상기 제2고체전해질층(220)은 상기 제1고체전해질층(210)에 포함되는 미세입자상 고체전해질보다 크기가 큰 벌크입자상 고체전해질을 포함할 수 있다.
또한, 상기 제2고체전해질층(220)은 상기 제1고체전해질층(210)의 미세입자상 고체전해질을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 하이브리드 고체전해질(200)은 다공성 고분자 필름을 포함하고 있고, 상기 두개 이상의 고체전해질층은 상기 다공성 고분자 필름의 양 측면에 위치할 수 있다.
또한, 상기 음극(100)은 규소산화물의 표면의 일부 또는 전부에 탄소를 가지고 이루어지며, 상기 탄소가 0.5질량% 이상 5질량% 미만으로 포함할 수 있다.
본원발명은 (s1) 다공성 고분자 필름의 일면 상에 제1고체전해질을 코팅하는 단계; (s2) 상기 (s1)단계에서 제1고체전해질이 코팅된 다공성 고분자 필름의 타면 상에 제2고체전해질을 코팅하는 단계; (s3) 상기 (s2)단계에서 제2고체전해질이 코팅된 다공성 고분자 필름을 건조한 후 압착하여 하이브리드 고체전해질을 형성하는 단계; 및 (s4) 상기 하이브리드 고체전해질의 양측면 상에 각각 음극 및 양극을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 제2고체전해질의 밀도가 상기 제1고체전해질의 밀도보다 작은 것을 특징으로 하는 전고체전지 제조방법을 제공한다.
상기 (s2) 단계에서 제2고체전해질은 상기 제1고체전해질보다 입경이 큰 고체전해질을 포함할 수 있고, 상기 (s4) 단계에서 상기 음극은 리튬 성분을 포함할 수 있다.
본원발명은 또한, 상기 과제의 해결 수단을 다양하게 조합한 형태로도 제공이 가능하다.
본원발명의 전고체전지에 의하면, 전극에서 리튬금속의 석출을 방지하거나 감소시켜 전고체전지의 성능 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본원발명은 추가의 물질이 없이 전극과 고체전해실 사이 경계면의 계면저항을 낮추면서 충방전과정에서 리튬이온의 가역성을 향상시킬 수 있어, 전고체전지의 생산 비용을 저감할 수 있다.
또한, 전고체전지의 에너지 용량을 증가시키기 위하여 양극층의 두께를 두껍게 하여 발생하는 단락현상을 방지할 수 있다.
도 1은 본원발명의 제1실시예에 따른 하이브리드 고체전해질을 포함하는 전고체전지 개요도이다.
도 2는 본원발명의 제2실시예에 따른 하이브리드 고체전해질을 포함하는 전고체전지 개요도이다.
도 3은 본원발명에 따른 하이브리드 고체전해질 및 종래의 기술에 따른 고체전해질의 벌크 저항 측정 결과이다.
도 4는 본원발명에 따른 하이브리드 고체전해질 및 종래의 기술에 따른 고체전해질을 이용한 전지의 충방전 용량 측정 결과이다.
도 5는 본원발명의 제1실시예에 따른 하이브리드 고체전해질을 포함
하는 전고체전지 개요도이다.
도 6은 본원발명에 따른 전극조립체의 치수 측정방법을 나타낸 도면이다.
도 7은 본원발명의 제조방법에 따른 고체전해질과 종래의 제조방법에 따른 고체전해질의 SEM 분석결과를 나타낸 사진이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본원발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본원발명을 쉽게 실시할 수 있는 실시예를 상세히 설명한다. 다만, 본원발명의 바람직한 실시예에 대한 동작 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본원발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 도면 전체에 걸쳐 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 연결되어 있다고 할 때, 이는 직접적으로 연결되어 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고, 간접적으로 연결되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 구성요소를 포함한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 어느 실시예에 대한 한정 또는 부가사항은 특정한 실시예에 적용될 뿐 아니라, 그 외 다른 실시예들에 동일하게 적용될 수 있다.
또한, 본원의 발명의 설명 및 청구범위 전반에 걸쳐서 단수로 표시된 것은 별도로 언급되지 않는 한 복수인 경우도 포함한다.
본원발명을 도면에 따라 상세한 실시예와 같이 설명한다.
도 1은 본원발명의 제1실시예에 따른 하이브리드 고체전해질을 포함하는 전고체전지 개요도이다.
도 1을 참조하면, 본원발명에 따른 전고체전지는 음극(100), 양극(300) 및 음극(100)과 양극(300) 사이에 위치하는 하이브리드 고체전해질(200)을 포함할 수 있다.
양극활물질은, Li(NixCoyMnz)O2 (0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1)층 및 상기Li(NixCoyMnz)O2층 하면에 형성된 LiCoO2를 포함하며 산화물계 고체전해질 및 황화물계 고체전해질이 코팅된 양극활물질일 수 있다.
또한, 상기 Li(NixCoyMnz)O2층 상면에 형성된 Li1+xNi2-wXw (0<x<1, 0<w<0.2)를 포함하며, 상기 산화물계 고체전해질이 코팅된 후 상기 황화물계 고체전해질이 코팅될 수 있다.
또한, 상기 산화물계 고체전해질 및 상기 황화물계 고체전해질은 농도구배를 갖으며 코팅될 수 있다.
전고체전지는, Li(NixCoyMnz)O2 (0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1)층 및 상기Li(NixCoyMnz)O2층 하면에 형성된 LiCoO2를 포함하는 양극활물질을 포함하는 양극(100); 음극(300); 상기 양극(100)과 상기 음극(300) 사이에 위치하는 하이브리드 고체전해질(200);을 포함하고, 상기 하이브리드 고체전해질(200)은 밀도가 상이한 두개 이상의 고체전해질층을 포함하는 전고체전지를 포함할 수 있다.
또한, 상기Li(NixCoyMnz)O2층 상면에 형성된 Li1+xNi2-wXw (0<x<1, 0<w<0.2)를 포함하는 양극활물질을 포함하는 양극(100);를 포함할 수 있다.
우선 음극(100)에 관해 구체적으로 설명하면, 비록 도면에는 도시하지 않았으나, 음극(100)은 음극집전체(미도시) 및 음극활물질(미도시)을 포함할 수 있고, 음극집전체의 양면에 음극활물질층(미도시)이 코팅되거나, 음극집전체의 일면에만 음극활물질층이 형성된 구조를 포함할 수 있다.
상기 음극(100)은 규소산화물의 표면의 일부 또는 전부에 탄소를 가지고 이루어지며, 상기 탄소가 0.5질량% 이상 5질량% 미만으로 포함할 수 있다.
상기 음극집전체는 호일(foil) 또는 플레이트 형태로 구성될 수 있다. 일반적으로 음극집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다
음극활물질로는 통상적으로 리튬이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬 금속, 규소, 실리콘 또는 주석 등을 사용할 수 있다. 상세하게는 음극활물질로 탄소재를 사용할 수 있는데, 상기 탄소재로서 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 상기 저결정성 탄소는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 상기 고결정성 탄소는 천연 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다. 여기서, 음극(100)은 상기 음극집전체에 음극활물질이 부가되는 형태로 구성될 수 있고, 또는 별도의 음극집전체를 포함하지 않고 고체전해질의 일측면에 음극활물질층이 부가되는 형태로 구성될 수 있다.
또한, 본원발명에서 음극(100)은 리튬 금속을 포함할 수 있고, 상세하게는, 고체전해질의 일측면에 리튬 금속 또는 리튬을 포함하는 금속층이 압착 및 적층하는 형태로 음극(100)을 구성할 수 있다.
다음으로 양극(300)에 관해 설명하면, 비록 도면에는 도시하지 않았지만, 양극은 양극집전체(미도시)와 양극활물질층(미도시)을 포함할 수 있고, 양극집전체의 양면에 양극활물질층(미도시)이 코팅되거나, 양극집전체의 일면에만 양극활물질층이 형성된 구조를 포함할 수 있다.
일반적으로 양극집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
그리고, 양극활물질은 리튬이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 것이 가능한 물질이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), Li[NixCoyMnzMv]O2(상기 식에서, M은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고; 0.3≤x<1.0, 0≤y, z≤0.5, 0≤v≤0.1, x+y+z+v=1이다), Li(LiaMb-a-b'M'b')O2-cAc(상기 식에서, 0≤a≤0.2, 0.6≤b≤1, 0≤b'≤0.2, 0≤c≤0.2이고; M은 Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며; M'는 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+yMn2-yO4 (0≤y≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물 (Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga, 0.01≤y≤0.3)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-yMyO2 (M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta, 0.01≤y≤0.1) 또는 Li2Mn3MO8 (M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
여기서 상기 양극(300)은 양극 집전체에 양극 합제층이 부가되는 형태로 구성될 수 있고, 또는 별도의 양극 집전체를 포함하지 않고 고체전해질의 일측면에 양극 합제층이 부가되는 형태로 구성될 수 있다
또한 상기 양극(100) 및 음극(300)은 전기전도도를 향상시킬 수 있도록 도전재를 포함할 수 있으며, 예를 들어, 상기 도전재는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
이어서, 하이브리드 고체전해질(200)에 관해 구체적으로 설명하면, 도 1에 도시한바와 같이 본원발명의 제1 실시예에 따른 하이브리드 고체전해질(200)은 제1고체전해질층(210)과 상기 제1고체전해질층(210) 상에 위치하는 제2고체전해질층(220)을 포함할 수 있다.
제1고체전해질층(210)과 제2고체전해질층(220)은 적층되어 하이브리드 고체전해질(200)을 구성하고, 제2고체전해질층(220)과 대면 밀착 또는 일체화되는 제1고체전해질층(210) 면의 타면은 양극(100)과 대면 밀착하며, 제1고체전해질층(210)과 대면 밀착 또는 일체화되는 제2고체전해질층(220)면의 타면은 음극(300)과 대면 밀착한다.
여기서, 제1고체전해질층(210)은 상기 제1고체전해질층(210)의 전체에 균일하게 분산되어 위치하는 미분형태의 고체전해질을 포함할 수 있다. 상기 고체전해질은 구형 또는 반구형 형상일 수 있고, 평균 입자크기는 10um 이하일 수 있고, 상세하게는 5~7um이하일 수 있다. 이와 같은 미분입자 형태는 고체전해질의 비표면적을 증가시켜, 대면하는 양극(100)과의 경계면에서 제1고체전해질층(210)에 포함되는 고체전해질과 양극(100)의 접촉면적을 증대시키고, 또한, 제1고체전해질층(210)과 양극(100) 사이 경계면에서의 계면저항을 감소시키는데 유리하다.
또한, 제2고체전해질층(220)은 제2고체전해질층(220)의 전체에 균일하게 분포되는 고체전해질을 포함한다. 상기 제2고체전해질층(220)에 포함되는 고체전해질은 입자크기가 제1고체전해질(211)보다 큰 벌크형태의 leaf 형상의 조대입자일 수 있고, 평균 입자크기가 제1고체전해질층(210)에 포함되는 고체전해질의 3배 이상일 수 있으며, 상세하게는 20um 이상 일 수 있다. 이는 제2고체전해질층(220)에서 고체전해질의 밀도를 향상시켜 고체전해질 사이의 계면저항을 줄일 수 있어, 리튬이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 또한, 제2고제전해질(221)이 미세입자가 아닌 조대입자로 구성되어, 고체전해질 내에서의 리튬이온 전도도를 향상시키는데 유리하다. 또한, 제2고체전해질층(220)과 대면 밀착하는 음극(300)과의 경계면에서 리튬이온의 전도도를 향상시킬 수 있어, 음극(300)에서 리튬이온의 흡장속도와 배출속도를 일정하여 리튬금속의 석출을 줄이는데 유리하다.
상기 제2고체전해질층(220)은 제1고체전해질층(210)에 포함된 형상과크기의고체전해질을 포함할 수 있다. 제2고체전해질층(220)에서에 포함되는 고체전해질의 밀도는 제1고체전해질층(210)에 포함된 고체전해질의 밀도와 같거나 또는 작거나 또는 클 수 있다. 제2고체전해질층(220)에 포함되는 고체전해질의 밀도가 제1고체전해질층(210)에 포함되는 고체전해질의 밀도보다 클 수 있다. 상세하게는 제2고체전해질층(220)에 포함되는 고체전해질의 밀도는 제1고체전해질층(210)에 포함되는 고체전해질 밀도의 1.5배 이상이 될 수 있다.
본원발명에서 상기 제1고체전해질층(210) 및 제2고체전해질층(220)에 포함되는 고체전해질의 밀도를 제어하기 위하여 고체전해질의 입자 입자형상을 구형, 반구형 또는 leaf 형상 중 하나이상을 선택할 수 있다.
상기 제1고체전해질층(210)에서 상기 고체전해질이 구형 또는 반구형중의 한가지 이상의 형상으로 구성되고, 상기 구형 및 반구형의 형상의 혼합물일 수 있다. 상기 구형 및 반구형 형상의 고체전해질 구성 비율은 중량 기준으로 0.8~1.2:1.0~1.5 일 수 있고, 상세하게는 1:1.2일 수 있다. 제1고체전해질층(210)에서 상기 형상들의 고체전해질의 평균 입경(D50)은 2㎛ 내지 10㎛이고, 상세하게는 5㎛ 일수 있다.
상기 제2고체전해질층(220)에서 상기 고체전해질이 구형, 반구형 및 leaf 형상의 혼합물일 수 있다. 상기 구형, 반구형 및 leaf 형상의 고체전해질 구성 비율은 중량 기준으로 0.6~1.0:0.8~1.2:0.8:1.2 일 수 있고, 상세하게는 0.8:1:1일 수 있다. 제2고체전해질층(220)에서 상기 형상들의 고체전해질의 평균 입경(D50)은 2㎛ 내지 30㎛이고, 상세하게는 15㎛ 일수 있다.
상기 제1고체전해질층(210)과 제2고체전해질층(220)의 두께 비율은 05~1.5: 1.8~3일 수 있고, 상세하게는 0.8 내지 2.0일 수 있다.
상기 제1고체전해질층(210)과 제2고체전해질층(220)에 포함되는 고체전해질은 산화물계 고체전해질, 황화물계 고체전해질 또는 고분자계 고체전해질일 수 있다.
여기서, 산화물계 고체전해질은 예를 들면 LixaLayaTiO3〔xa=0.3~0.7, ya=0.3~0.7〕(LLT), LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb 는 Al, Mg, Ca, Sr, V, Nb, Ta, Ti, Ge, In, Sn 중 적어도 1종 이상의 원소이며, xb는 5≤xb≤10을 충족시키고, yb는 1≤yb≤4를 충족시키며, zb는 1≤zb≤4를 충족시키고, mb는 0≤mb≤2를 충족시키며, nb는 5≤nb≤20을 충족시킴), LixcBycMcc zcOnc(Mcc는 C, S, Al, Si, Ga, Ge, In, Sn 중 적어도 1종 이상의 원소이며, xc는 0≤xc≤5를 충족시키고, yc는 0≤yc≤1을 충족시키며, zc는 0≤zc≤1을 충족시키고, nc는 0≤nc≤6을 충족시킴), Lixd(Al, Ga)yd(Ti, Ge)zdSiadPmdOnd(단, 1≤xd≤3, 0≤yd≤1, 0≤zd≤2, 0≤ad≤1, 1≤md≤7, 3≤nd≤13), Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe는 0 이상 0.1 이하의 수를 나타내고, Mee는 2가의 금속 원자를 나타낸다. Dee는 할로젠 원자 또는 2종 이상의 할로젠 원자의 조합을 나타냄), LixfSiyfOzf(1≤xf≤5, 0<yf≤3, 1≤zf≤10), LixgSygOzg(1≤xg≤3, 0<yg≤2, 1≤zg≤10), Li3BO3-Li2SO4, Li2O-B2O3-P2O5, Li2O-SiO2, Li6BaLa2Ta2O12, Li3PO(4-3/2w)Nw(w는 w<1), LISICON(Lithium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 Li3.5Zn0.25GeO4, 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 La0.55Li0.35TiO3, NASICON(Natrium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 LiTi2P3O12, Li1+xh+yh(Al, Ga)xh(Ti, Ge)2-xhSiyhP3-yhO12(단, 0≤xh≤1, 0≤yh≤1), 가닛형 결정 구조를 갖는 Li7La3Zr2O12(LLZ) 등을 들 수 있다. 또 Li, P 및 O를 포함하는 인 화합물도 바람직하다. 예를 들면 인산 리튬(Li3PO4), 인산 리튬의 산소의 일부를 질소로 치환한 LiPON, LiPOD1(D1은, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt, Au 등으로부터 선택된 적어도 1종) 등을 들 수 있다. 또, LiA1ON(A1은, Si, B, Ge, Al, C, Ga 등으로부터 선택된 적어도 1종) 등도 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질은, 황 원자(S)를 함유하고, 또한 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또한 전자 절연성을 갖는 것이 바람직하다. 황화물계 고체전해질은, 원소로서 적어도 Li, S 및 P를 함유하고, 리튬 이온 전도성을 갖고 있는 것이 바람직하지만, 목적 또는 경우에 따라, Li, S 및 P 이외의 다른 원소를 포함할 수 있다.
구체적인 황화물계 무기 고체 전해질의 예를 하기에 나타낸다. 예를 들면 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-H2S, Li2S-P2S5-H2S-LiCl, Li2S-LiI-P2S5, Li2S-LiI-Li2O-P2S5, Li2S-LiBr-P2S5, Li2S-Li2O-P2S5, Li2S-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5-P2O5, Li2S-P2S5-SiS2, Li2S-P2S5-SiS2-LiCl, Li2S-P2S5-SnS, Li2S-P2S5-Al2S3, Li2S-GeS2, Li2S-GeS2-ZnS, Li2S-Ga2S3, Li2S-GeS2-Ga2S3, Li2S-GeS2-P2S5, Li2S-GeS2-Sb2S5, Li2S-GeS2-Al2S3, Li2S-SiS2, Li2S-Al2S3, Li2S-SiS2-Al2S3, Li2S-SiS2-P2S5, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-Li4SiO4, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li10GeP2S12 등을 들 수 있다.
상기 고분자계 고체전해질은 각각 독립적으로 용매화된 리튬염에 고분자 수지가 첨가되어 형성된 고체 고분자 전해질이거나, 유기 용매와 리튬염을 함유한 유기 전해액을 고분자 수지에 함유시킨 고분자 겔 전해질일 수 있다.
예를 들어, 상기 고체 고분자 전해질은 이온 전도성 재질로 통상적으로 전고체전지의 고체 전해질 재료로 사용되는 고분자 재료이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 고체 고분자 전해질은 예를 들어, 폴리에테르계 고분자, 폴리카보네이트계 고분자, 아크릴레이트계 고분자, 폴리실록산계 고분자, 포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌 유도체, 알킬렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에지테이션 리신, 폴리에스테르설파이드, 폴리비닐알코올, 폴리불화비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등을 포함할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시예에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질은 고분자 수지로서 PEO(polyethyleneoxide) 주쇄에 PMMA, 폴리카보네이트, 폴리실록산 및/또는 포스파젠과 같은 무정형 고분자를 공단량체로 공중합시킨 가지형 공중합체, 빗형 고분자 수지 (comb-like polymer) 및 가교 고분자 수지 등이 포함될 수 있다.
상기 고분자 겔 전해질은 리튬염을 포함하는 유기 전해액과 고분자 수지를 포함하는 것으로서, 상기 유기 전해액은 고분자 수지의 중량 대비 60~400 중량부를 포함하는 것이다. 겔 전해질에 적용되는 고분자는 특정한 성분으로 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 폴리비닐클로라이드계(Polyvinylchloride, PVC), 폴리메틸메타크릴레이트(Poly(Methyl methacrylate), PMMA)계, 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN), 폴리불화비닐리덴(poly(vinylidene fluoride, PVDF), 폴리불화비닐리덴-육불화프로필렌(poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene: PVDF-HFP) 등이 포함될 수 있다.
상기 리튬염은 이온화 가능한 리튬염으로서 Li+X-로 표현할 수 있다. 이러한 리튬염의 음이온으로는 특별히 제한되지 않으나, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
또한, 상기 제1고체전해질층(210)은 바인더 더 포함할 수 있다. 상기 바인더가 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리에틸렌 글리콜(polyethyleneglycol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리프로필렌옥사이드(polypropyleneoxide), 폴리포스파젠(Polyphosphazene), 폴리실록산(Polysiloxane), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(PVDF-CTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드-테트라풀루오로에틸렌공중합체(PVDF-TFE), 폴리비닐리덴카보네이트(polyvinylidenecarbonate) 및 폴리비닐피롤리디논(polyvinylpyrrolidinone)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 상세하게는 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(PVDF-CTFE) 및 폴리비닐리덴플루오라이드-테트라풀루오로에틸렌 공중합체(PVDF-TFE)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 보다 상세하게는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-HFP)를 포함할 수 있다.
또한, 제2고체전해질층(220)은 전도성 고분자와 추가의 화합물질 포함할 수 있다. 상기 전도성 고분자는 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 폴리프로필렌옥사이드(polypropyleneoxide), 폴리포스파젠(Polyphosphazene), 폴리실록산(Polysiloxane), 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidenefluoride) 및 그들의 공중합체로 이루어진 군에서선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 상세하게는 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide)를 포함할 수 있다. 상기 추가의 화합물은 리튬이온의 투과속도 향상시키는 역할을 할 수 있다. 상기 화합물질은 디메틸에테르(dimethyl ether, DME), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(tetraethylene glycol dimethyl ether, TEGDME) 및 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(Polyethylene glycol dimethyl ether, PEGDME)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 상세하게는 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(PEGDME)를 포함할 수 있다.
제2고체전해질층(220)은 리튬염을 추가로 포함할 수 있고, 상기 리튬염이 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬트리플루오로메탄설포네이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4) 및 리튬비스트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2), 리튬비스플로로설포닐이미드(LiFSI), 리튬비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), 리튬디플로로(옥살레이트)보레이트(LiDFOB) 및 리튬디플로로(비스옥살락토)포스포레이트(LiDFBP)로 이루어진 군에서 선택된 1종이상을 포함할 수 있다. 이는 리튬이온의 이동속도를 향상시키는데 유리하다.
또한, 비록 도면에는 도시하지 않았으나, 제1고체전해질층(210)과 제2고체전해질층(220) 사이에는 다공성 고분자 필름(미도시)이 추가로 위치할 수 있다.
상기 다공성 고분자 필름이 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리아미드(PA), 폴리우레탄(PU), 비스코스레이온, 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE), 중밀도폴리에틸렌(MDPE), 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리비닐클로라이드(PVC) 및 폴리아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 필름이 부직포일 수 있다.
또한, 본원발명에 따른 전고체전지는 전지케이스(미도시)를 포함할 수 있다.
상기 전지케이스는 금속재질의 케이스일 수 있고, 금속층과 수지층이 적층된 라미네이트 시트로 이루어질 수 있고, 수납부가 형성되어 양극(100), 하이브리드 고체전해질(200) 및 음극(300)을 수납할 수 있다. 상기 전지케이스 내측면의 적어도 일부에 열전달층이 구비되어 상기 전지케이스의 온도를 증가시키기 위한 발열 구조를 포함할 수 있다.
상기 열전달층은 상기 금속 물질에 전류가 흐르면 발열되는 구조로 이루어질 수 있고, 상기 열전달층에 전류를 공급하기 위한 전원 공급부가 추가로 구비될 수 있다. 또한 상기 열전달층은 종래의 면상발열체를 사용할 수 있다.
도 2는 본원발명의 제2실시예에 따른 하이브리드 고체전해질을 포함하는 전고체전지 개요도이다.
본원발명의 제2실시예는 하이브리드 고체전해질(1200)이 제3고체전해질층(1230)을 더 포함하는 것을 제외하고는 도 1을 참조하면서 설명한 제1실시예와 동일함으로, 이하에는 제3고체전해질층(1230)에 관해서만 설명하기로 한다.
도 2를 참조하면, 본원발명의 제2실시예에 따른 하이브리드 고체전해질(1200)은 제1고체전해질층(1210)과 제2고체전해질층(1220) 사이에 위치하는 제3고체전해질층(1230)을 추가로 포함할 수 있다.
제3고체전해질층(1230)은 제1고체전해질(1211)의 입자보다 큰 제3고체전해질(1231)을 추가로 포함하는 것을 제외하고는 제1고체전해질층(1210)과 동일하다.
상기 제3고체전해질층(1230)에 포함되는 고체전해질의 입자크기는 제1고체전해질층(1210)에 포함되는 고체전해질의 평균 입자크기보다 크고, 제2고체전해질(1220)의 평균 입자크기보다 작을 수 있다. 이는 제1고체전해질층(1210)에 포함되는 고체전해질의 밀도와 제2고체전해질층(1220)에 포함되는 고체전해질의 밀도의 차이가 큰 경우, 사이에 중간정도의 밀도를 갖는 고체전해질을 포함하는 제3고체전해질층(1230)을 배치하여 리튬이온의 안정적인 이동속도를 유지하는데 유리하다.
상기 제3고체전해질층(1230)에 포함되는 고체전해질은 구형, 반구형 및 leaf 형상 중 한가지 이상을 선택할 수 있다.
그 외, 도 1 및 도 2에 도시하지 않았으나, 본원발명에서 상기 제1고체전해질층, 상기 제2고체전해질층 및 상기 제3고체전해질층은 동일한 입자크기의 고체전해질을 각각의 위치별로 밀도를 달리하여 포함할 수 있다. 상기 위치별 고체전해질의 밀도는 각각의 경계면에서의 계면 저항을 감소하고, 전극에서 리튬이온의 안정적인 흡장 및 배출을 유지할 수 있다면 특히 한정되지 않는다.
본원발명은 다공성 고분자 필름상의 일면 상에 제1고체전해질을 코팅하고, 타면 상에 제1고체전해질보다 밀도가 큰 제2고체전해질을 코팅한 후, 상기 제1고체전해질 및 제2고체전해질이 양측면에 코팅된 다공성 고분자 필름을 건조한 후 압착한 다음, 생산된 하이브리드 고체전해질의 양측면 상에 각각 음극 및 양극을 형성하는 전고체전지 제조방법을 제공한다. 또한 여기서 상기 제2고체전해질은 상기 제1고체전해질보다 입자크기가 크고 제1고체전해질을 포함할 수 있고, 상기 음극은 리튬 성분을 포함할 수 있다.
이하에서는, 본원발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 이는 본원발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본원발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예1>
하이브리드 고체전해질층은 LiLaZrO:PEO:CAN = 35wt%:45wt%:20wt% 비율로 혼합된 고체전해질을 포함한다.
제1고체전해질층(210)에 포함되는 고체전해질의 평균입자(D50)은 5㎛이고, 제2고체전해질층(220)에 포함되는 고체전해질의 평균입자(D50) 15㎛이다.
또한, 제1고체전해질층(210) 두께:제2고체전해질층(220) 두께 = 0.8:2.0일 수 있다.
제1고체전해질층(210)에 포함되는 고체전해질은 구형 및 반구형 형상이 혼합된 것이고, 상기 형상의 고체전해질의 구성 비율은 중량 기준으로 구형:반구형 =1:1.2이다.
제2고체전해질층(220)에 포함되는 고체전해질은 구형, 반구형 및 leaf 형상이 혼합된 것이고, 상기 형상의 고체전해질의 구성 비율은 중량 기준으로 구형:반구형:leaf =0.8:1:1이다.
준비된 양극의 상단면에 제1고체전해질층(210)이 대면하도록 하이브리드 고체전해질층을 배치하고, 제2고체전해질층(220)의 상단면에 음극을 위치시킨 후, 가열 가압하여 전극조립체를 제조하였다.
<비교예1>
종래에 따른 고체전해질 배치는 양극 활물질의 상단면에 한층의 고
체 전해질층을 배치하고 이 배치된 상단면에 음극 활물질을 배치한다. 여기에 사용되는 음극 활물질은 일반적으로 카본을 함유하고 추가된 SiO2을 첨가한 복합체 물질을 사용할 수 있다. 이렇게 합치된 것을 배열한후 가열 가압하여 전극 조립체를 제조하게 된다.
(1) 고체전해질층 벌크 저항 평가
상기 실시예1에 따른 전극조립체 샘플 5개 및 비교예에 따른 전극조립체 샘플 4개를 이용하여 양극과 고체전해질의 계면 벌크 저항을 측정하였다. 전극조립체의 벌크 저항 평가는 가로 15c m, 세로 12c m의 크기에 대해서 표면저항을 탐침 저항 측정기로 평가하였다
상기 계면 표면 저항 측정 결과는 아래 표 1 및 도 3에 정리하였다.
본원발명에 따른 하이브리드 고체전해질의 평균 벌크 표면저항은 29.2Ω으로 종래의 기술에 따른 고체전해질의 평균 벌크 표면저항 88.6Ω 대비 59.4% 낮아진 것을 확인하였다.
No. 고체전해질 표면 벌크 저항 (Ω)
비교예1 실시예1
1 100.1 20
2 86.37 26
3 82.31 29
4 85.67 35
5 36
평균 88.6 29.2
(2) 전지의 충방전 용량 평가
상기 실시예1에 따른 전극조립체 및 비교예1에 따른 전극조립체를 이용하여, 작동온도 70℃, OCV(Open Circuit Voltage) 3.07V, 충방전속도 0.5C, Cut off voltage 3.0~ 4.1V 조건에서 100 Cycle 충방전 반복테스트 한 결과는 도 4에 나타내었다.
도 4에는 본원발명에 따른 하이브리드 고체전해질 및 종래의 기술에 따른 고체전해질을 이용한 전지의 충방전 용량 측정 결과를 나타내었다.
본원발명의 실시예1에 따른 전극조립체의 용량유지율은 94.8%로 종래기술의 용량유지율 91.2% 대비 약 4% 개선되는 것을 확인하였다.
이와 같이 본원발명은 층별 고체전해질의 밀도가 상이한 하이브리드 고체전해질을 구성하여, 경계면에서의 계면저항을 줄이고, 동시에 전극에서 리튬금속이 석출되는 것을 방지할 수 있다.
전고체전지는 복합양극(100); 음극(300); 및 상기 복합양극(100)과 상기 음극(300) 사이에 위치하는 고체전해질(200);을 포함하고, 상기 복합양극(100)과 상기 고체전해질(200) 사이에는 제1복합필름(410)이 위치하고, 상기 음극(300)과 상기 고체전해질(200) 사이에는 제2복합필름(420)이 위치하며, 상기 제1복합필름(410) 및 상기 제2복합필름(420)은 리튬염, 복합바인더 및 도전재를 포함할 수 있다
상기 제1복합필름(410) 및 상기 제2복합필름(420)은 별도로 제조된 후, 상기 복합양극(100)과 상기 고체전해질(200) 사이 및 상기 음극(300)과 상기 고체전해질(200) 사이에 배치될 수 있다.
상기 복합바인더는 무기 바인더 및 유기바인더를 포함할 수 있다.
상기 유기바인더는 25wt% 내지 35wt% 포함할 수 있고, 유기바인더는 부타티엔일 수 있다.
상기 무기바인더는 고상 실리카를 포함하고, 상기 도전제는 탄소계 도전제일 수 있다.
상기 제1복합필름(410)은 양극(100)의 양극활물질을 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1복합필름(410) 및 상기 제2복합필름(420)은 상기 고체전해질을 포함할 수 있다.
상기 고체전해질(200)은 산화물계 고체전해질일 수 있다.
본원발명에서는 (s1) 양극을 제조하는 단계; (s2) 리튬염, 리튬 이온 전도성 고분자, 도전제 및 복합 바인더를 포함하는 복합필름층을 제조하는 단계; (s3) 산화물계 고체전해질을 제조하는 단계; 및 (s4) 양극/복합필름층/고체전해질/음극의 순서로 적층하여 적층체를 형성하는 단계;를 포함하는 전고체전지 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 (s4) 단계에서 온도 50℃에서 40 Mpa의 압력으로 2min동안 가압하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 (s2) 단계에서 상기 복합필름층은 제1복합필름층과 제2복합필름층을 포함하고, 상기 제1복합필름층은 상기 양극의 양극활물질을 추가로 포함할 수 있다.
상기 (s4) 단계에서 양극은 상기 제1복합필름층과 대면하여 배치될 수 있다.
상기 (s2) 단계에서 복합바인더는 무기바인더와 유기바인더를 포함할 수 있고, 상기 무기바인더는 고상의 나노실리카를 포함하고, 상기 유기바인더는 부타디엔을 포함할 수 있다.
제조예 1: 양극 제조
NCM계 양극활물질 70wt%, 카본 10wt% 및 고체전해질 20wt%를 혼합하여 양극을 제조하였다. 여기서 상기 고체전해질은 후술 고체전해질 방법에서 유기용매를 제외한 산화물계 고체전해질과 유기바인더로 구성되었다.
제조예 2: 복합필름층 제조
리튬염, 리튬 이온 전도성 고분자, 도전제 및 복합 바인더를 포함하여 복합필름층을 제조하였다. 상기 리튬염을 15wt%, 폴리에틸렌 25wt%, 카본 10wt%, SiO2 20wt%, 부타디엔 30wt%를 혼합하여 복합필름층을 제조하였다.
제조예 3: 본원발명에 따른 고체전해질 제조
LiLaZrO 산화물 35wt%, PEO 45wt% 및 CAN(아세토니트릴) 20wt%를 혼합하여 고체전해질을 제조하였다.
본원발명에서 고체전해질(200)은 LiLaZrO가 산화물: 유기바인더 (PEO, PVDF, PO) : 유기용매 (CAN, 아세토니트릴) = 30~40 wt% (35wt%) : 40~50 wt% ( 45wt%) : 15~30wt% (20wt%) 비율로 혼합하여 제조할 수 있다. 상세하게는 LiLaZrO 산화물 35wt%, PEO 45wt% 및 CAN(아세토니트릴) 20wt%를 혼합한 후 건조하여 고체전해질을 제조할 수 있다.
제조예 4: 종래의 방법에 따른 고체전해질 제조
종래의 방법에 따른 고체전해질은 LiLaZrO가 산화물 : 유기바인더 (PEO, PVDF, PO) : 유기용매 (CAN, 아세토니트릴) = 30~40 wt% (35wt%) : 40~50 wt% ( 45wt%) : 15~30wt% (20wt%) 비율로 혼합하여 슬러리를 제조한 후, Casting 설비 (셩형기기)를 이용하여 PET 필름에 코팅한 한 후 건조하여 제조할 수 있다.
<실시예 2>
제조예 1에 따라 제조된 양극의 상단면에 제조예 2에 따라 제조된 첫번째 복합필름층을 배치하고, 상기 복합필름층의 상단에 제조예 3에 따라 제조된 고체전해질을 배치하며, 상기 고체전해질 상단면에 제조예 2에 따라 제조된 두번째 복합필름층을 배치한 후, 상기 두번째 복합필름층 상단면에 리튬 플레이트로 구성되는 음극을 배치하여 적층체를 형성한다.
상기 적층체를 온도 50℃에서 40 Mpa의 압력으로 2min동안 가압하여, 전극조립체를 제조하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 2에서 첫번째 복합필름층과 두번째 복합필름층을 포함하지 않는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 전극조립체를 제조하였다.
<시험예>
(1) 계면접합력 평가
상기 실시예 2 및 비교예 2에 따른 각각의 전극조립체 샘플 10개를 이용하여 양극과 고체전해질의 계면 접합력을 측정하였다. 전극조립체의 양극과 고체전해질의 계면 접합력의 측정방법은 Li 메탈 기판상에 복합필름층이 적층하여 이를 유연한 띠를 만들고 90° 각도를 유지하여 위로 당겨서 이 계면이 분리되는 강도를 계면 결합력으로 측정하였다.
상기 계면 접합력 측정 결과는 아래 표 2에 정리하였다. 본원발명에 따른 양극과 고체전해질의 평균 계면 접합력은 1.17kgf/cm2으로 종래의 기술에 따른 양극과 고체전해질의 평균 계면 접합력 0.93kgf/cm2 대비 25% 향상된 것을 확인하였다.
No. 계면 결합력 (kgf/cm2)
비교예2 실시예2
1 1 1.2
2 0.9 1.2
3 1 1.1
4 0.8 1.2
5 0.9 1.1
6 1 1.3
7 1.1 1.1
8 0.7 1.2
9 0.9 1.1
10 1 1.2
평균 0.93 1.17
(2) 복합 필름층 벌크 저항 평가
상기 실시예 2 및 비교예 2에 따른 각각의 전극조립체 샘플 10개를 이용하여 양극과 고체전해질의 계면 벌크 저항을 측정하였다. 전극조립체의 복합 필름층의 벌크 평가는 가로 15c m, 세로 12c m의 크기에 고체전해질 바인더 필름층과 종래 고체전해질 소결층에 대해서 표면저항을 탐침 저항 측정기로 평가하였다.
상기 계면 표면 저항 측정 결과는 아래 표 3에 정리하였다. 본원발명에 따른 고체전해질의 바인더 필름층 표면저항은 41.4Ω으로 종래의 기술에 따른 고체전해질 소결층과 고체전해질 바인더 필름층의 벌크 표면저항 74.2Ω 대비 43% 낮아진 것을 확인하였다.
No. 고체전해질 표면 벌크 저항 (Ω)
비교예2 실시예2
1 75 42
2 73 41
3 72 40
4 75 42
5 76 39
6 74 42
7 72 40
8 75 43
9 76 42
10 74 43
평균 74.2 41.4
(3) 적층 변형율 평가도6 에는 적층전 사진과 적층후 전극조립체, 가로길이 및 세로길이 측정 방법을 나타내었다.
상기 실시예 2 및 비교예 2에 따른 각각의 전극조립체 샘플 즉 양극/복합필름층/고체전해질/복합필름층/음극을 가열 및 가압한 전극조립체 샘플 10개를 이용하여 적충후 치수 변형율을 측정하였다. 본원발명에서 가열 및 가압 시 도 2에 도시한 바와 같이 가로 세로 모두 변형된 전극조립체의 치수를 측정하고 하기 수식에 의해 변형율을 계산하였다.
적층후 치수 변형율 = (적층전 면적 - 적층후 면적)/적층전 면적 * 100% (1)
적층전 면적 = 적층전 가로길이 * 적층전 세로길이 (2)
적층후 면적 = 적층후 가로길이 * 적층후 세로길이 (3)
상기 적층후 치수 변형율을 계산 결과는 아래 표 4에 정리하였다. 종래의 방법에 따른 전극조립체의 적층후 치수 변형율은 14.46%로, 본원발명에 따른 방법에 의한 전극조립체의 적층후 치수 변형율 4.61%의 3배 이상인 것으로 나타났으며, 본원 발명에 따른 전극조립체는 종래의 방법에 비해 적층후 치수 변형율이 감소하는 것을 확인하였다.
No. 적층후 치수 변형율 (%)
비교예2 실시예2
1 13.3 5.1
2 14.2 4.1
3 13.3 4.3
4 15.1 4.2
5 13.5 4.9
6 12.9 4.6
7 14.3 4.8
8 15.9 5
9 16.4 4.8
10 15.7 4.3
평균 14.46 4.61
(4) 표면 젖음 장력 평가표면 젖음 장력으로 고해 전해질층과 양극층간의 접합되고자 하는 면적이 커지고 또한 바인더 및 전해질, 양극재간의 유동성과 결합력이 우수하며 온도와 압력을 가할 시 계면의 박리나 Void가 없이 계면 결합력이 우수한 특성을 가질 수 있다. 일반적으로 표면 젖음 장력이 커지면 계면 결합력과 적층성이 우수하다고 평가할 수 있다.
상기 실시예 2 및 비교예 2에 따른 각각의 전극조립체 샘플 10개를 이용하여 표면 젖음 장력을 측정하였다. 표면 젖음 장력의 평가방법은 국제 평가 규격인 JIS K6788 규격에 준하여 표면 젖음 장력(Surface Wetting Tension)을 평가하였다.
본원발명에 따른 표면 젖음 장력은 표 5에서 53.8 dynes/cm로 종래의 기술에 따른 표면 젖음 장력은 49.4 dynes/cm 대비 8.9% 우수한 효과를 나타내었다.
No. 표면 젖은 장력 (dynes/cm)
비교예 실시예
1 48 53
2 49 54
3 50 55
4 51 52
5 51 54
6 48 54
7 50 53
8 50 54
9 48 55
10 49 54
평균 49.4 53.8
(5) 표면 분산성상기 제조예 3에서 설명한 본원발명의 제조방법에 따른 고체전해질과 상기 제조예 4에서 설명한 종래의 제조방법에 따른 고체전해질의 파우더 분산성을 비교하기 위하여, 상기 두가지 방법에 의해 제조된 고체전해질의 표면을 SEM분석한 결과를 도 7에 나타내었다.
본원발명의 제조방법에 따른 고체전해질의 평균 입경은 1~5um 범위의 크기이고, 종래의 제조방법에 따른 고체전해질의 평균 입경은 20~30um 범위의 크기인 것으로 분석되었다.
이로부터 본원발명의 제조방법에 따른 파우더 입자가 작아 비표면적이 높고, 단위면적당 얇은 두께에서 파우더간 응집력이 높아 밀도가 우수하며 이로 인해 적층된 고체전해질층의 얇은 두께에서 밀도가 높아짐으로써 결국은 부피당 에너지 밀도가 높음과 동시에 적층성이 향상되는 효과를 얻을 수 있는 장점이 있다.
(6) 방수성
비교예 2에 따른 양극/고체전해질/음극전극조립체를 30cm 깊이 물속에 투입하였을 시 계면에 물 침투시간은 5~8sec이고, 본원발명에 실시예 1에 따른 양극/복합필름층/고체전해질/복합필름층/음극을 가열 가압한 전극조립체를 30cm 깊이 물속에 투입하였을 시 계면의 물의 침투시간은 10~12sec로 물 침투 시간이 2~7sec 정도 지연되는 것을 확인하였다. 이로부터 본원발명의 제조방법에 따른 전극조립체는 방수성이 증가한 것을 확인할 수 있다.
이와 같이 본원발명은 층별 고체전해질의 밀도가 상이한 하이브리드 고체전해질을 구성하여, 경계면에서의 계면저항을 줄이고, 동시에 전극에서 리튬금속이 석출되는 것을 방지할 수 있다.
본원발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본원발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 수행하는 것이 가능할 것이다.
(부호의 설명)
100, 1100: 양극
200, 1200: 하이브리드 고체전해질
210, 1210: 제1고체전해질층
220, 1220: 제2고체전해질층
1230: 제3고체전해질층
300, 1300: 음극
400: 복합필름층
410: 제1복합필름층
420: 제2복합필름층

Claims (12)

  1. Li(NixCoyMnz)O2 (0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1)층 및 상기Li(NixCoyMnz)O2층 하면에 형성된 LiCoO2를 포함하며 산화물계 고체전해질 및 황화물계 고체전해질이 코팅된 양극활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Li(NixCoyMnz)O2층 상면에 형성된 Li1+xNi2-wXw (0<x<1, 0<w<0.2)를 포함하며, 상기 산화물계 고체전해질이 코팅된 후 상기 황화물계 고체전해질이 코팅된 양극활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산화물계 고체전해질 및 상기 황화물계 고체전해질은 농도구배를 갖으며 코팅된 양극활물질.
  4. 산화물계 고체전해질 및 황화물계 고체전해질이 코팅된 양극활물질을 포함하는 양극(100);
    음극(300);
    상기 양극(100)과 상기 음극(300) 사이에 위치하는 하이브리드 고체전해질(200);을 포함하고,
    상기 하이브리드 고체전해질(200)은 밀도가 상이한 두개 이상의 고체전해질층을 포함하는 전고체전지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 하이브리드 고체전해질(200)은 저밀도 고체전해질을 포함하는 제1고체전해질층(210); 및
    고밀도 고체전해질을 포함하는 제2고체전해질층(220)을 포함하는 전고체전지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제2고체전해질층(220)은 리튬염을 추가로 포함하는 전고체전지.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 제1고체전해질층(210)은 상기 양극(100)과 대면하여 위치하고,
    상기 제2고체전해질층(220)은 상기 음극(300)과 대면하여 위치하는 전고체전지.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 제1고체전해질층(210)은 미세입자상 고체전해질을 포함하고,
    상기 제2고체전해질층(220)은 상기 제1고체전해질층(210)에 포함되는 미세입자상 고체전해질보다 크기가 큰 벌크입자상 고체전해질을 포함하는 전고체전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제2고체전해질층(220)은 상기 제1고체전해질층(210)의 미세입자상 고체전해질을 추가로 포함하는 전고체전지.
  10. 제4항에 있어서,
    상기 하이브리드 고체전해질(200)은 다공성 고분자 필름을 포함하고 있고,
    상기 두개 이상의 고체전해질층은 상기 다공성 고분자 필름의 양 측면에 위치하는 전고체전지.
  11. 제4항에 있어서,
    상기 음극(100)은 규소산화물의 표면의 일부 또는 전부에 탄소를 가지고 이루어지며, 상기 탄소가 0.5질량% 이상 5질량% 미만으로 포함하는 전고체전지.
  12. 제5항에 있어서,
    상기 제1고체전해질층(210)과 상기 제2고체전해질층(220) 사이에는 버퍼고체전해질층이 위치하고,
    상기 버퍼고체전해질층은 상기 저밀도 고체전해질의 밀도보다 크고, 상기 고밀도 고체전해질의 밀도보다 작은 밀도의 고체전해질을 포함하는 전고체전지.
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