JP5194709B2

JP5194709B2 - 全固体電池およびその製造方法

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Publication number: JP5194709B2
Application number: JP2007273118A
Authority: JP
Inventors: 卓上村; 進啓太田; 光靖小川; 修水野; 勝治江村
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2007-10-19
Filing date: 2007-10-19
Publication date: 2013-05-08
Anticipated expiration: 2027-10-19
Also published as: JP2009104818A

Description

本発明は、全固体電池およびその製造方法に関し、より具体的には、携帯電話、ノートパソコン等に用いられる全固体電池およびその製造方法に関するものである。

携帯用の電子機器が多様になり、それに適合する各種の電池が要求される時代にあって、各種の電池の軽量化、小型化または高放電容量化などの改善が精力的になされている。そのなかで全固体電池は、正極層、固体電解質層、負極層の各々が、固体からなり、電解液に付随する安全性についての問題を解消できるため、携帯機器用に実用化が始まっている。とくにリチウム系全固体電池は、高エネルギー密度を実現できるため、関心が高い。しかし、電解液を用いる場合はともかく、全固体電池の場合は、実用化にあたって克服すべき課題が多い。

その１つの課題が、イオン導電率の向上である。たとえば、塗布法で固体電解質層を作製する際に、バインダー用の高分子樹脂と固体電解質粒子とを混合する必要があるが、高分子樹脂はリチウムイオン導電性がないため、リチウムイオン導電性が阻害される。すなわちバインダー用の高分子樹脂によって、固体電解質層での内部抵抗が増大し、さらに全固体リチウム電池における出力特性が低下する。これらの問題を解決するために、塗布法または湿式法を用い、バインダー用の高分子樹脂にシリコーン樹脂を用いた固体電解質層の製造方法が提案された（特許文献１）。この特許文献１では、バインダー用樹脂にシリコーン樹脂を用い、一軸プレスやローラー加圧処理を採用することにより、バインダー用樹脂の分布を、イオン導電性の大きな障害となりにくい分布形態とできることを開示している。

特開２００３−２２８４１号公報

しかしながら、イオン導電性の大きな障害になりにくいように、バインダー用シリコーン樹脂の分布を制御できたとしても、シリコーン樹脂が無い場合よりもイオン導電性は低くなることは避けられない。また、シリコーン樹脂は弾性変形能が大きいので、一軸プレスやローラー加圧処理を行っても、イオン導電性がない空隙が残りやすい。したがって、イオン導電性の向上という課題に限っても、電池性能改善の余地がある。

本発明は、バインダー用の高分子樹脂を用いないことによって電池特性の改善をはかった全固体電池およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の全固体電池の製造方法は、正極層、固体電解質層および負極層を備える全固体電池の製造方法である。この製造方法では、正極層、固体電解質層および負極層のすべての層の作製において、金属アルコキシドを溶解したアルコール溶媒を用い、正極層の作製には、金属アルコキシドを溶解したアルコール溶媒に正極活物質粒子を分散させたスラリーを、負極層の作製には、金属アルコキシドを溶解したアルコール溶媒に負極活物質粒子を分散させたスラリーを、また固体電解質層の作製には、金属アルコキシドを溶解したアルコール溶媒であるスラリーを、下地に塗布し、その後で焼結し、塗布後であって、焼結前または焼結中に、各下地に塗布された塗布層に対して、加圧処理を加え、スラリーには、水を加えてあり、正極層または負極層の作製のためのスラリーには、さらにカーボン粒子を加えてあり、正極層、固体電解質層および負極層のすべての層の作製おいて、金属アルコキシドを溶解したアルコール溶媒が、Ｌａ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｓｉ，Ｖ，Ｔａの各アルコキシドのうちの少なくとも１つと、Ｌｉアルコキシドとを含み、正極活物質粒子が、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉのうちの少なくとも１つと、Ｌｉとを含む酸化物粒子であり、また負極活物質粒子が、Ｃ，Ｓｉ，Ｓｎのうちの少なくとも１つを含む粒子であり、固体電解質層の作製において、スラリーに、さらにセラミック粒子を加え、該セラミック粒子が、Ａｌ，Ｓｉのうちの少なくとも１つを含む酸化物粒子であることを特徴とする。

上記の構成によれば、上記の各層は、イオン導電性を持たせた金属アルコキシドで形成されるので、イオン導電率を高め、全固体電池での出力特性を向上させることができる。正極層、負極層および固体電解質層のすべての層を、上記方法で製造する。なお、すべての層を上記方法で製造するが、通常、焼結するのは、１回である。また、上記の全固体電池は、一次電池でも二次電池でもよい。

上記塗布後であって、焼結前または焼結中に、各下地に塗布された塗布層に対して、加圧処理を加える。これにより、上記の各層は塑性変形しやすいため、空隙を減少させ、イオン導電率を高めることができる。ホットプレス工程（加圧工程）と焼結工程とを異なる工程で行ってもよいが、焼結中に加圧処理することにより、たとえばホットプレス工程と焼結工程とを１つの工程で行うことができる。

上記スラリーには、水を加えてある。これにより、スラリー中の固体粒子の分散性を向上させ、また塗布層を形成しやすいようにスラリーの粘度調整ができ、高品質の層を作製することができる。

上記正極層または負極層の作製のためのスラリーには、さらにカーボン粒子を加える。これにより、正極層または負極層の導電率を高めることができる。

上記正極層、固体電解質層および負極層のすべての層の作製において、金属アルコキシドを溶解したアルコール溶媒を用い、該金属アルコキシドを溶解したアルコール溶媒が、Ｌａ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｓｉ，Ｖ，Ｔａの各アルコキシドのうちの少なくとも１つと、Ｌｉアルコキシドとを含み、正極活物質粒子が、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉのうちの少なくとも１つと、Ｌｉとを含む酸化物粒子であり、また負極活物質粒子が、Ｃ，Ｓｉ，Ｓｎのうちの少なくとも１つを含む粒子である構成をとることができる。これによって、リチウム系全固体電池において、バインダー用樹脂を用いることなく、焼結により上記の金属アルコキシド由来の酸化物凝集体と、各電極層での各活物質粒子の焼結体が形成される。このため、リチウム系全固体電池のリチウムイオン導電率を確保でき、また、塑性変形のし易さで空隙を除きやすくできる。空隙の減少は、またイオン導電率の向上をもたらす。

上記固体電解質層の作製において、スラリー（上記のように水を加えてある。）に、さらにセラミック粒子を加え、該セラミック粒子を、Ａｌ，Ｓｉのうちの少なくとも１つを含む酸化物粒子とする。これにより、リチウム系全固体電池におけるリチウムイオン導電率を高めることができる。

本発明の全固体電池は、上記のいずれかの全固体電池の製造方法を用いて製造され、上記固体電解質層が、絶縁体セラミック粒子の焼結体を含むことを特徴とする。これによって、上記の各製造方法における作用効果を持つ全固体電池を得ることができる。さらに、リチウム系全固体電池の場合、リチウムイオン導電率を向上することができる。

上記の全固体電池であって、正極層、固体電解質層および負極層のいずれもが、金属アルコキシド由来の金属酸化物凝集体を含み、樹脂を含まず、そして正極層が正極活物質粒子の焼結体を含み、負極層が負極活物質粒子の焼結体を含むことができる。

上記の全固体電池は、バインダー用の樹脂を含まず金属アルコキシドを焼結して得られる金属酸化物凝集体を含むため、イオン導電率を確保することができる。

上記正極層および／または負極層が、カーボン粒子を含むことができる。これにより、正極層または負極層の導電率を高めることができる。

本発明の全固体電池およびその製造方法によれば、バインダーに高分子樹脂を用いないため、高イオン導電率の全固体電池を得ることができる。

図１は、本発明の実施の形態における全固体リチウム電池を示す断面図である。図１において、全固体リチウム電池本体１０は、（集電体基材（正極集電体）１／正極層２／固体電解質層３／負極層４／負極集電体５）の積層構造をとる。これらの層のうち（正極層２／固体電解質層３／負極層４）は、すべての層が金属アルコキシドを溶解したアルコール溶媒を用いて形成されている。このうち、正負極層２，４では、上記溶媒に、それぞれ正負極活物質を分散させたスラリーが用いられる。また固体電解質層３では、上記金属アルコキシドを溶解したアルコール溶媒に、リチウムイオン導電率を向上させるため、絶縁性セラミック粒子を加える。次に、各層について順次説明してゆく。

１.正極層および正極集電体
（１）正極層２を塗布する集電体基材（正極層の下地また正極集電体）１は、厚み３μｍ〜１００μｍ、特に５μｍ〜２５μｍとするのがよい。
（２）正極層２の厚みは、厚み１０μｍ〜１５０μｍ、特に５０μｍ〜１００μｍとするのがよい。
（３）正極集電体（集電体基材）1の材料は、Ａｌ、ステンレススティール、Ｖ、Ｎｉなどの金属箔を用いるのがよい。
（４）正極層用の塗布スラリー
（Ａ）正極活物質粒子には、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏＯ₂、ＭｎＯ₂、ＦｅＳ、ＦｅＳ₂、Ｖ₂Ｏ₃、ＴｉＳ₂などの正極活物質粒子を用いるのがよい。
（Ｂ）導電材または導電助剤には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、人造黒鉛などのカーボン粒子を含んでいてもよい。
（Ｃ）アルコール溶媒は、エタノール、メタノール、プロパノールなどのアルコール溶媒とするのがよい。
（Ｄ）金属アルコキシドには、上記溶媒に溶解するもので、塗布、乾燥、焼結した後に、リチウムイオン導電性酸化物となるような濃度の単一のアルコキシドまたは、リチウムイオン導電性酸化物となる濃度比の複数のアルコキシドを溶解することが好ましい。たとえば下記（Ｄ1）または（Ｄ2）が好ましい例である。
（Ｄ1）たとえば、（Ｌｉエトキシド）：（ペンタエトキシＮｂ）＝１：１（モル比）で溶解すると、焼結後に、ＬｉＮｂＯ₃のリチウムイオン導電性酸化物となる。
（Ｄ2）別の例として、（Ｌａイソプロポキシド）：（Ｌｉエトキシド）：（Ｔｉイソプロポキシド）＝１：１：２（モル比）で溶解すると、焼結後に、Ｌａ_0.5Ｌｉ_0.5ＴｉＯ₂のリチウムイオン導電性酸化物となる。
（Ｅ）混合比
（Ｅ1）（金属アルコキシド総モル量）：（活物質モル量）の値を、２：８から６：４の範囲内とするのが好ましい。
（Ｅ2）導電助剤は活物質量に対し、２〜１０重量％が好ましい。
（Ｅ3）溶媒の量は、スラリー粘度０．１〜５Ｐａ・ｓとなるように調整することが好ましい。
（Ｆ）その他：エタノール溶媒に対し１〜１０ｗｔ％水を添加することでスラリー中の固体粒子の分散性が向上するので添加する。上記水の添加により粘度調整も可能である。

２.負極層および負極集電体
（１）負極層４の厚みは、１０μｍ〜１５０μｍ、特に５０μｍ〜１００μｍとするのがよい。
（２）負極集電体５の厚みは、１μｍ〜１００μｍ、特に３μｍ〜２５μｍとするのがよい。
（３）負極集電体５の材料は、Ｃｕ、ステンレススティール、Ｎｉ、Ｖなど金属箔を用いるのがよい。
（４）負極層用の塗布スラリー
（Ａ）負極活物質粒子には、Ｃ、Ｓｎ、ＳｉＯ_x、Ｓｉなどの活物質粒子を用いるのがよい。
上記正極層用の塗布スラリーについての項目（Ｂ）〜（Ｆ）を、負極層用の塗布スラリーにも適用する。

３.固体電解質層
（１）固体電解質層３の厚みは、３μｍ〜１００μｍ、特に５μｍ〜５０μｍとするのがよい。
（２）固体電解質層３用の塗布スラリーの成分は、（Ｃ）溶媒、および（Ｄ）金属アルコキシドに絶縁セラミックス粒子を加える。（Ｃ）溶媒および（Ｄ）金属アルコキシドについては、上記正極層および負極層の場合と同じとすることができる。アルミナ、シリカなど絶縁セラミック粒子を含有することで、金属アルコキシドだけよりも焼結後のリチウムイオン導電度が向上する。この絶縁セラミック粒子は、金属アルコキシドのモル数に対し１０％〜５０％のモル比とすることができる。
（Ｆ）固体電解質層用のスラリーの場合、水分添加で粘度を０．１Ｐａ・ｓ〜５Ｐａ・ｓとなるように調整する。

正極層２または負極層４では、正極活物質粒子または負極活物質粒子の焼結体が形成され、この焼結体に金属アルコキシド由来の金属酸化物凝集体が配置される。加圧処理を加えても、焼結時に生成する微細な空隙は完全には排除できずに残存する。また、導電材として、カーボン粒子を含む場合は、上記の焼結体中にカーボン粒子が配置される。固体電解質層３は、金属アルコキシドから焼結により生成した金属酸化物凝集体で形成される。焼結時に生成する微細な空隙は完全には排除されずに残存する。リチウムイオン導電率を向上させるために絶縁セラミックス粒子を用いる場合には、当該絶縁セラミックス粒子が金属酸化物凝集体中に配置される。

次に本発明の全固体電池の製造方法のポイントについて説明する。
１．上記スラリーを塗布する方法としては、ナイフロール方式、ダイコート方式、ディップコート方式、スピンコート方式のどれでも良い。
２．アルコール溶媒を大気中で乾燥する。乾燥条件は溶媒の沸点以下で実施する。
３．焼結温度は２００℃〜４５０℃が好ましい。焼結時間は５〜６０分以内が好ましい。
４．塗布後、焼結前に、ロールプレスや上記焼結温度以下の温度でホットプレスするなどの、加圧処理を行う。

上記の製造方法および材料で製造された全固体電池は、バインダー用に高分子樹脂を用いず、イオン導電性、とくにリチウムイオン導電性のある金属アルコキシド由来の金属酸化物凝集体がバインダーの役割を果たす。このため、イオン導電率の高く、しがって放電容量の高い全固体電池を得ることができる。

次に実施例により、本発明の作用効果を説明する。用いた試験体は、本発明例Ａおよび比較例であり、いずれも全固体電池とした。これら全固体電池の評価のために、全固体電池の放電容量を測定した。

１.本発明例Ａ
（正極層：図２参照）Ｌｉエトキシド１０ｇとペンタエトキシＮｂ６７ｇを脱水エタノール１００ｇに溶解し、粒径１０μｍのＬｉＣｏＯ₂活物質粉末６０ｇを添加した。良く攪拌しながら水をスポイトで添加し、スラリー粘度を１Ｐａ・ｓに調整した。このスラリーをステンレススティール（ＪＩＳのＳＵＳ相当）箔1にナイフロール法で塗布し、乾燥して正極層２を作製した。正極層２について、マイクロメータで厚み測定したところ塗布厚１００μｍであった。

（固体電解質層：図３参照）Ｌｉエトキシド１０gとペンタエトキシＮｂ６７gを脱水エタノール５０ｇに溶解し、粒径０．５μｍのアルミナ粉末２０ｇを添加した。良く攪拌しながら水をスポイトで添加し、スラリー粘度を１Ｐａ・ｓに調整した。このスラリーを上記正極層２上にナイフロール法で塗布し、乾燥して固体電解質層３を作製した。固体電解質層３について、マイクロメータで厚み測定したところ塗布厚３０μｍであった。

(負極層：図４参照）Ｌｉエトキシド１０gとペンタエトキシＮｂ６７ｇを脱水エタノール５０ｇに溶解し、粒径３μｍのカーボン粉末４０ｇを添加した。良く攪拌しながら水をスポイトで添加し、スラリー粘度を１Ｐａ・ｓに調整した。このスラリーを上記固体電解質層３上にナイフロール法で塗布し、乾燥して負極層４を作製した。負極層４について、マイクロメータで厚み測定したところ塗布厚１００μｍであった。

（負極集電体：図５参照）これらの層上に負極集電体としてステンレススティール（ＪＩＳのＳＵＳ相当）箔５を積層し、全体を１５０℃で５０Ｐａ×１分の条件でホットプレスした。その後、大気中４００℃で１時間焼結処理を実施した。その後、露点−７０℃のアルゴン雰囲気中でアルミラミネート袋中に封止し、発電部面積１０ｃｍ²のリチウム２次電池とした。
（放電容量の測定）電流１０ｍＡで充放電を実施したところ、放電容量４０ｍＡｈが得られた。

２．比較例
（正極層）脱水ヘキサン中に２液型シリコーン樹脂を所定量比で計２０ｇ溶解し、粒径１０μｍのＬｉＣｏＯ₂の活物質粉末６０ｇを添加し、スラリー粘度を１Ｐａ・ｓとした。また導電助剤としてアセチレンブラック５ｇを添加した。このスラリーをステンレススティール（ＳＵＳ相当）箔にナイフロール法で塗布後、アルゴン中で１５０℃×３０分硬化し、乾燥して、マイクロメータで厚み測定したところ塗布厚１００μｍであった。

（固体電解質層）脱水ヘキサン中に２液型シリコーン樹脂を所定量比で計２０ｇ溶解し、粒径１μｍのＬｉ₄Ｐ₂Ｓ₇の硫化物固体電解質粉末６０ｇを添加し、スラリー粘度を１Ｐａ・ｓとした。このスラリーを上記正極上にナイフロール法で塗布後、アルゴン中で１５０℃×３０分硬化し、乾燥して、マイクロメータで厚み測定したところ塗布厚３０μｍであった。

（負極層）脱水ヘキサン中に２液型シリコーン樹脂を所定量比で計２０ｇ溶解し、粒径３μｍのカーボン活物質粉末４０ｇを添加し、スラリー粘度を１Ｐａ・ｓとした。このスラリーを上記固体電解質上にナイフロール法で塗布後、１５０℃×３０分で硬化し、乾燥して、マイクロメータで厚み測定したところ塗布厚１００μｍであった。

（負極集電体）これらの層上に負極集電体としてステンレススティール（ＳＵＳ相当）箔を積層し、全体を１５０℃で５０Ｐａ×１分の条件でホットプレスした。その後、露点−７０℃のアルゴン雰囲気中でアルミラミネート袋中に封止し、発電部面積１０ｃｍ²のリチウム２次電池とした。
（放電容量の測定）電流１０ｍＡで充放電したところ、放電容量１２ｍＡｈが得られた。

上記の放電容量の測定結果によれば、本発明例Ａの放電容量は、比較例のそれの３．３倍であり、飛躍的に向上しており、本発明の全固体電池の性能が優れていることが確認された。

上記の実施の形態および実施例では、全固体電池の正極層、負極層、固体電解質層のすべての層を、金属アルコキシドを溶解したアルコール溶媒を用いて製造する方法を示したが、任意の１つの層または２つの層を、上記の方法（湿式法）で製造して、他の層を他の製造方法、たとえばレーザーアブレーション法などの気相法で製造してもよい。電池性能、作業能率（経済性）などを考慮して、適切な方法を組み合わせた製造方法とするのがよい。

また、上記の実施の形態および実施例では、リチウム系全固体電池についてのみ説明したが、本発明の全固体電池およびその製造方法は、リチウム系全固体電池に限定されず、金属アルコキシドを溶解したアルコール溶媒を用いて、塗布法により製造される全固体電池であれば、どのような全固体電池も含まれる。また、一次電池または二次電池を問わず、含まれる。

上記において、本発明の実施の形態および実施例について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態および実施例は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれら発明の実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲の記載によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。

本発明の全固体電池およびその製造方法によれば、リチウムイオン導電性の高い金属アルコキシドをバインダーに用い、高分子樹脂を用いないので、イオン導電率および放電容量の高い全固体電池を得ることができる。

本発明の実施の形態における全固体電池を示す断面図である。実施例において正極層を作製した段階の断面図である。固体電解質層を作製した段階の断面図である。負極層を作製した段階の断面図である。負極集電層を積層した後、ホットプレスする段階の図である。

１集電体基材（正極集電体）、２正極層、３固体電解質層、４負極層、５負極集電体、１０全固体電池本体。

Claims

正極層、固体電解質層および負極層を備える全固体電池の製造方法であって、
前記正極層、固体電解質層および負極層のすべての層の作製において、金属アルコキシドを溶解したアルコール溶媒を用い、
前記正極層の作製には、前記金属アルコキシドを溶解したアルコール溶媒に正極活物質粒子を分散させたスラリーを、前記負極層の作製には、前記金属アルコキシドを溶解したアルコール溶媒に負極活物質粒子を分散させたスラリーを、また前記固体電解質層の作製には、前記金属アルコキシドを溶解したアルコール溶媒であるスラリーを、下地に塗布し、その後で焼結し、
前記塗布後であって、前記焼結前または焼結中に、前記各下地に塗布された塗布層に対して、加圧処理を加え、
前記スラリーには、水を加えてあり、
前記正極層または負極層の作製のための前記スラリーには、さらにカーボン粒子を加えてあり、
前記正極層、固体電解質層および負極層のすべての層の作製において、前記金属アルコキシドを溶解したアルコール溶媒が、Ｌａ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｓｉ，Ｖ，Ｔａの各アルコキシドのうちの少なくとも１つと、Ｌｉアルコキシドとを含み、前記正極活物質粒子が、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉのうちの少なくとも１つと、Ｌｉとを含む酸化物粒子であり、また前記負極活物質粒子が、Ｃ，Ｓｉ，Ｓｎのうちの少なくとも１つを含む粒子であり、
前記固体電解質層の作製において、前記スラリーに、さらにセラミック粒子を加え、該セラミック粒子が、Ａｌ，Ｓｉのうちの少なくとも１つを含む酸化物粒子であることを特徴とする、全固体電池の製造方法。
請求項１に記載の全固体電池の製造方法を用いて製造され、前記固体電解質層が絶縁体セラミック粒子の焼結体を含むことを特徴とする、全固体電池。
請求項２に記載の全固体電池であって、前記正極層、固体電解質層および負極層のいずれもが、前記金属アルコキシド由来の金属酸化物凝集体を含み、樹脂を含まず、前記正極層が正極活物質粒子の焼結体を含み、前記負極層が負極活物質粒子の焼結体を含むことを特徴とする、全固体電池。
請求項２または３に記載の全固体電池であって、前記正極層および／または負極層が、カーボン粒子を含むことを特徴とする、全固体電池。