CN118020169A - 负极活性物质及电池 - Google Patents

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Abstract

本公开的一个方案中的负极活性物质含有多孔质硅粒子和固体电解质，所述多孔质硅粒子具有多个细孔，所述固体电解质具有被覆所述细孔的内表面的至少一部分的薄膜的形状，所述薄膜的平均厚度低于30nm。

Description

负极活性物质及电池
技术领域
本公开涉及负极活性物质及电池。
背景技术
专利文献1中公开了在集电体的至少一面中含有具有三维网络结构的多孔质硅粒子的锂离子二次电池用负极。
专利文献2中公开了含有在表面上形成有含固体电解质的被覆层的Si系活性物质的负极层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-084522公报
专利文献2：日本特开2020-021674公报
发明内容
发明所要解决的课题
在现有技术中，期望使用硅作为活性物质的电池改善充放电循环特性。
用于解决课题的手段
本公开的一个方案涉及一种负极活性物质，其含有：
多孔质硅粒子，以及
固体电解质；
其中，所述多孔质硅粒子具有多个细孔，
所述固体电解质具有被覆所述细孔的内表面的至少一部分的薄膜的形状，
所述薄膜的平均厚度低于30nm。
发明效果
根据本公开，可改善使用硅作为活性物质的电池的充放电循环特性。
附图说明
图1A是表示实施方式1中的负极活性物质的概略构成的剖视图。
图1B是表示实施方式1中的多孔质硅粒子的概略构成的剖视图。
图2是有关实施方式1中的负极活性物质的制造方法的流程图。
图3是表示实施方式2中的电池的概略构成的剖视图。
具体实施方式
(成为本公开的基础的见解)
全固体锂离子电池寻求有效地向电极中的活性物质供给电子及锂离子这两者。在全固体锂离子电池中，活性物质分散在电极中。在普通的负极中，希望兼顾通过活性物质与导电助剂接触而形成的电子传导通路和通过固体电解质彼此间连结而形成的离子传导通路。
作为负极活性物质有时使用硅粒子。硅粒子通过与锂合金化而能够嵌入锂离子。硅粒子与石墨等其它活性物质相比，可使电池的容量提高。
硅粒子在嵌入锂的充电时膨胀，在脱嵌锂的放电时收缩。因此，伴随着由充放电循环导致的硅粒子的反复的体积变化，硅粒子与导电助剂的接触状态以及硅粒子与固体电解质的接触状态发生恶化。也就是说，硅粒子和导电助剂的界面以及硅粒子和固体电解质的界面减少。由此，使电池的性能劣化。
为了避免这样的问题，提出了多种以抑制由充放电时的硅粒子的膨胀及收缩造成的体积变化为目的的提案。
专利文献1中，通过使用具有三维网络结构的多孔质硅粒子作为负极活性物质，从而确保将三维网络结构的孔隙作为充电时的膨胀空间。专利文献2中，通过在Si系活性物质的外周采用干式方法形成含有固体电解质的被覆层，在Si系活性物质的周围产生微小细孔，从而确保将该微小细孔作为充电时的膨胀空间。
基于锂离子输送的观点，在负极中负极活性物质和固体电解质具有良好的接触状态是重要的。可是，专利文献1中所公开的多孔质硅粒子在表面具有凹凸形状。专利文献2中所公开的被覆Si系活性物质在周围存在微小细孔。因此，无论哪种负极活性物质都难以与固体电解质形成良好的接触。加之在这些负极活性物质中，由于锂离子的移动在硅粒子的表层与固体电解质之间进行，因此具有硅粒子表层的膨胀收缩率高于硅粒子内部的膨胀收缩率的倾向。所以，存在于负极活性物质表层中发生局部膨胀收缩的顾虑。因此，如果重复充放电循环，则电池的性能容易劣化。
本发明人对改善电池充放电循环特性的技术进行了潜心的研究。其结果是，以至想到了本公开的技术。
(本公开的一个方案的概要)
本公开的第1方案涉及一种负极活性物质，其含有：
多孔质硅粒子，以及
固体电解质；
其中，所述多孔质硅粒子具有多个细孔，
所述固体电解质具有被覆所述细孔的内表面的至少一部分的薄膜的形状，
所述薄膜的平均厚度低于30nm。
根据以上的构成，由于固体电解质以薄膜的形状被覆多孔质硅粒子的细孔的内表面的至少一部分，因此在多孔质硅粒子与固体电解质之间可形成许多界面、即许多离子传导通路。由此，甚至能够将锂离子输送至多孔质硅粒子的细孔内部，因而负极活性物质的离子传导率提高。此外，由于能够在这些许多界面上顺利地进行充放电反应，因此负极活性物质中的局部的膨胀及收缩的发生被抑制。由此，电池的充放电循环特性得到改善。
此外，根据以上的构成，由于固体电解质的薄膜十分薄，因此细孔可在负极活性物质中被充分维持。由此，可在负极活性物质中充分确保充电时的膨胀空间。
在本公开的第2方案中，例如，根据第1方案的负极活性物质，所述负极活性物质的细孔体积相对于所述多孔质硅粒子的细孔体积之比率也可以为55％以上且低于99％。根据以上的构成，能够在负极活性物质中一边确保充电时的膨胀空间，一边连多孔质硅粒子的内部也可以充分提供用于离子输送的界面。其结果是，可更加改善电池的充放电循环特性。
在本公开的第3方案中，例如，根据第1或第2方案的负极活性物质，所述负极活性物质的比表面积相对于所述多孔质硅粒子的比表面积之比率也可以为55％以上且低于99％。根据以上的构成，能够在负极活性物质中一边确保充电时的膨胀空间，一边连多孔质硅粒子的内部也可以充分提供用于离子输送的界面。此外，由于与多孔质硅粒子相比负极活性物质的比表面积较小，因此与只使用多孔质硅粒子作为负极活性物质的情况相比，在负极中负极活性物质和其它固体电解质变得容易接触。其结果是，可更加改善电池的充放电循环特性。
在本公开的第4方案中，例如，根据第1～第3方案中任一方案的负极活性物质，所述固体电解质的体积相对于所述多孔质硅粒子的体积之比率也可以为0.5％以上且低于15％。根据以上的构成，能够在抑制负极活性物质的容量密度下降的同时，提高离子传导率。
在本公开的第5方案中，例如，根据第1～第4方案中任一方案的负极活性物质，所述固体电解质也可以含有锂、磷、硫及卤素。根据以上的构成，能够提高负极活性物质的离子传导率。
本公开的第6方案涉及一种电池，其具备：
负极，
正极，以及
被配置在所述负极与所述正极之间的电解质层；
其中，所述负极含有第1～第5方案中任一方案的负极活性物质。
根据以上的构成，可以改善电池的充放电循环特性。
本公开的第7方案涉及一种负极活性物质，其含有：
多孔质硅粒子，以及
固体电解质；
其中，所述多孔质硅粒子具有多个细孔，
所述固体电解质具有被覆所述细孔的内表面的至少一部分的薄膜的形状。
以下，参照附图对本公开的实施方式进行说明。
(实施方式1)
图1A是表示实施方式1中的负极活性物质1000的概略构成的剖视图。图1B是表示实施方式1中的多孔质硅粒子100的概略构成的剖视图。
负极活性物质1000含有多孔质硅粒子100及固体电解质。将负极活性物质1000中所含有的固体电解质称为第1固体电解质101。多孔质硅粒子100具有多个细孔102。第1固体电解质101具有被覆细孔102的内表面的至少一部分的薄膜的形状。
多孔质硅粒子100能够作为活性物质发挥功能。由于第1固体电解质101以薄膜的形状被覆多孔质硅粒子100的细孔102的内表面的至少一部分，因此可在多孔质硅粒子100与第1固体电解质101之间形成许多界面即许多离子传导通路。由此，甚至能够将锂离子输送至细孔102内部，因此负极活性物质1000的离子传导率提高。此外，由于能够通过这些许多界面顺利地进行充放电反应，因此负极活性物质1000中的局部的膨胀收缩的发生得以抑制。由此，电池的充放电循环特性得到改善。
本公开中，所谓“至少一部分”，是指适用范围的一部分或全部。
第1固体电解质101的薄膜的平均厚度低于30nm。负极活性物质1000由于第1固体电解质101的薄膜十分薄，因而细孔102在负极活性物质1000中被充分维持。由此，在负极活性物质1000中可充分确保充电时的膨胀空间。此外，如果第1固体电解质101的薄膜的平均厚度低于30nm，则能够适度地保持相对于整个负极的固体电解质的总量。由此，可抑制负极的重量能量密度的下降。
在细孔102内部中也可以存在导电助剂等其它材料。只要通过第1固体电解质101不充满全部细孔102来确保空间，其空间就以“充电时的膨胀空间”发挥功能。
第1固体电解质101到达直至多孔质硅粒子100的中心部。例如，在用扫描式电子显微镜(SEM)或透射式电子显微镜(TEM)观察从负极活性物质1000的粉末中任意选择的负极活性物质1000的断面时，在断面的中心部中存在第1固体电解质101。“断面的中心部”例如用距包围负极活性物质1000的粒子的断面的最小面积的圆的中心为r/3的距离范围来定义。r是该圆的半径。在断面观察中，能够选择比较大的、且形状接近球形的负极活性物质1000。
第1固体电解质101的薄膜的平均厚度可以为25nm以下，也可以为10nm以下。根据以上的构成，能够在负极活性物质1000中一边确保充电时的膨胀空间，一边连多孔质硅粒子100的内部也可以充分提供用于离子输送的界面。其结果是，可更加改善电池的充放电循环特性。第1固体电解质101的薄膜的平均厚度的下限没有特别的限制。第1固体电解质101的薄膜的平均厚度的下限可以为3nm，也可以为4nm。
本公开中，所谓“薄膜的形状”，是指较薄地形成第1固体电解质101的状态。
第1固体电解质101的薄膜的平均厚度例如可用以下的方法来求出。具体地讲，首先，对负极活性物质1000进行加工，使负极活性物质1000的断面露出。负极活性物质1000的加工例如可采用氩离子截面抛光仪(注册商标)来进行。采用氩离子截面抛光仪，能够将负极活性物质1000形成光滑的断面。接着，用扫描式电子显微镜(SEM)或透射式电子显微镜(TEM)观察负极活性物质1000的断面。由此，可得到负极活性物质1000的断面的SEM图像或TEM图像。接着，从所得到的SEM图像或TEM图像中，特定(或识别)多孔质硅粒子100、第1固体电解质101及细孔102。这些特定可以基于图像的对比度来进行，也可以基于能量色散型X射线分析(EDS)等元素分析的结果来进行。接着，从SEM图像或TEM图像中任意选择10个点，测量其中的第1固体电解质101的薄膜的厚度。通过将这些测量值平均，便能够求出第1固体电解质101的薄膜的平均厚度。
构成薄膜的第1固体电解质101本身的形状没有特别的限定。第1固体电解质101的薄膜也可以通过板状、针状、球状、椭圆球状等第1固体电解质101的微粒的集聚来构成。如果第1固体电解质101具有薄膜的形状，则具有在第1固体电解质101的面内促进离子传导的倾向。关于第1固体电解质101具有薄膜的形状，可通过观察负极活性物质1000的断面的SEM图像或TEM图像来确认。
当通过第1固体电解质101的微粒的集聚而形成第1固体电解质101的薄膜时，第1固体电解质101的微粒的中值粒径可以为1nm以上且20nm以下，也可以为1nm以上且5nm以下。
一般来讲，所谓“中值粒径”，是指以体积为基准的粒度分布中的累积体积等于50％时的粒径。以体积为基准的粒度分布例如通过激光衍射式测定装置来测定。
第1固体电解质101的薄膜可以均匀地被覆多孔质硅粒子100的细孔102的内表面，也可以不均匀地被覆。也就是说，在多孔质硅粒子100的细孔102的内表面的一部分中，也可以具有第1固体电解质101并不存在的部分。当第1固体电解质101的薄膜均匀地被覆细孔102的内表面时，负极活性物质1000的离子传导率得以更加提高。
第1固体电解质101除了薄膜的形状以外，也可以以薄膜以外的形状被覆多孔质硅粒子100的细孔102的内表面的至少一部分。所谓薄膜以外的形状，例如为层状或多孔质形状。第1固体电解质101的薄膜或层也可以具有多孔质结构。
第1固体电解质101除了多孔质硅粒子100的细孔102的内表面以外，也可以以薄膜的形状被覆多孔质硅粒子100的外表面的至少一部分。根据以上的构成，可在多孔质硅粒子100与第1固体电解质101之间形成更多的界面。由此，可进一步提高负极活性物质1000的离子传导率。
第1固体电解质101的薄膜可以均匀地被覆多孔质硅粒子100的外表面，也可以不均匀地被覆。也就是说，在多孔质硅粒子100的外表面的一部分中，也可以具有第1固体电解质101并不存在的部分。当第1固体电解质101的薄膜均匀地被覆多孔质硅粒子100的外表面时，负极活性物质1000的离子传导率得以更加提高。
第1固体电解质101除了薄膜的形状以外，也可以以薄膜以外的形状被覆多孔质硅粒子100的外表面的至少一部分。
多孔质硅粒子100可以含有硅作为主成分，例如也可以实质上由硅构成。本公开中，所谓“主成分”，是指多孔质硅粒子100中按质量比最多含有的成分。所谓“实质上由硅构成”，是指排除使所说到的材料的本质特征发生变更的其它成分。但是，多孔质硅粒子100除硅以外也可以含有杂质。
在多孔质硅粒子100中，多个细孔102也可以三维连续地形成。多个细孔102中的至少1个细孔102也可以贯通多孔质硅粒子100。这样一来，多孔质硅粒子100也可以具有所谓的三维网络结构。当多孔质硅粒子100具有三维网络结构时，甚至能够将锂离子输送到细孔102的更深的内部。由此，负极活性物质1000的离子传导率得以更加提高。
多孔质硅粒子100也可以是含有凝集的多个一次粒子的二次粒子。根据以上的构成，通过使用硅微粒，能够容易制作内部具有多个细孔102的多孔质硅粒子100。
当多孔质硅粒子100为二次粒子时，多个一次粒子也可以彼此相接触。
一次粒子的形状没有特别的限定。一次粒子的形状例如也可以为板状、鳞片状、针状、球状、椭圆球状等。
例如，也可以在多个一次粒子中的2个一次粒子间形成细孔102。多个细孔102也可以三维连续地形成。多个细孔102中的至少1个细孔102也可以贯通多孔质硅粒子100。这样一来，当多孔质硅粒子100为二次粒子时，多孔质硅粒子100可具有三维网络结构。
一次粒子作为主成分也可以含有硅，例如也可以实质上由硅构成。但是，一次粒子除硅以外也可以含有杂质。
也可以具有细孔102的一部分被第1固体电解质101掩埋的细孔102。
多孔质硅粒子100的细孔102的最短直径例如为1nm以上且200nm以下。如果最短直径为1nm以上，则能够容易向细孔102中导入第1固体电解质101。如果最短直径为200nm以下，则能够通过细孔102使多孔质硅粒子100具有充分的膨胀空间。
细孔102的最短直径的下限也可以为10nm。细孔102的最短直径的上限也可以为100nm。
细孔102的最短直径例如可通过以下的方法来求出。首先，通过与上述的方法相同的方法，得到负极活性物质1000的断面的SEM图像或TEM图像。从所得到的SEM图像或TEM图像中特定多孔质硅粒子100、第1固体电解质101及细孔102。接着，从SEM图像或TEM图像中特定细孔102的重心。在通过该重心的细孔102的直径中，可将最短的直径看作为细孔102的最短直径。在负极活性物质1000的断面的SEM图像或TEM图像中，也可以将包围细孔102的最小面积的圆的直径看作为细孔102的最短直径。
细孔102的平均最短直径也可以为1nm以上且200nm以下。细孔102的平均最短直径可通过从负极活性物质1000的断面的SEM图像或TEM图像中求出任意个数(例如5个)的细孔102的最短直径，并将这些值平均来求出。
当在SEM图像或TEM图像中显出多个细孔102时，在所显出的多个细孔102各自的最短直径中，最大的最短直径也可以为1nm以上且200nm以下。
关于第1固体电解质101以薄膜的形状被覆细孔102的内表面的至少一部分，可通过上述的负极活性物质1000的断面的SEM观察或TEM观察来确认。此外，如果采用使用氮的气体吸附法或水银压入法，则能够基于多孔质硅粒子100的细孔直径及负极活性物质1000的细孔直径来确认细孔102内部中存在第1固体电解质101。
在使用氮气的气体吸附法中，通过用BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法变换就具有细孔的试料而得到的吸附等温线的数据，便能够得到按每个直径D特定了细孔容积的细孔分布。细孔分布例如是表示细孔直径D与Log微分细孔容积的关系的曲线图。
在水银压入法中，首先，向具有细孔的试料中注入高压的水银。可从施加给水银的压力与注入试料中的水银量的关系中求出细孔分布。详细地讲，能够从以下的关系式(I)求出试料中注入了水银的细孔的直径D。在关系式(I)中，γ是水银的表面张力。θ是水银与试料的壁面的接触角。P是施加给水银的压力。
D＝-4γcosθ÷P(I)
通过使压力P阶段性地变化，可按每个压力P测定水银的注入量。能够将水银的注入量看作为直至与特定的压力P对应的直径D的细孔的容积累积值。由此，能够得到按每个直径D特定了细孔容积的细孔分布。细孔分布例如是表示细孔直径D与Log微分细孔容积的关系的曲线图。
在本实施方式中，例如，关于细孔102内部中存在第1固体电解质101的负极活性物质1000以及细孔102内部中不存在第1固体电解质101的多孔质硅粒子100，可分别通过使用氮的气体吸附测定的BJH法或水银压入法来得到细孔分布。作为细孔102内部中不存在第1固体电解质101的多孔质硅粒子100，可使用向细孔102中导入第1固体电解质101之前的多孔质硅粒子100。也可以使用通过从负极活性物质1000中去除第1固体电解质101而得到的多孔质硅粒子100。第1固体电解质101例如能够用溶剂等从负极活性物质1000中去除。
能够基于负极活性物质1000的细孔分布及多孔质硅粒子100的细孔分布，在负极活性物质1000中特定细孔102内部中存在第1固体电解质101。具体地讲，例如，关于负极活性物质1000及多孔质硅粒子100各自的细孔分布，对特定的直径D下的Log微分细孔容积进行特定。在特定的直径D下的负极活性物质1000的Log微分细孔容积小于多孔质硅粒子100的Log微分细孔容积的情况下，能够判断为第1固体电解质101位于多孔质硅粒子100的细孔102内部。另外，在负极活性物质1000的细孔分布的峰中的直径D小于多孔质硅粒子100的细孔分布的峰中的直径D的情况下，也能够判断为第1固体电解质101位于多孔质硅粒子100的细孔102内部。
在多孔质硅粒子100具有多个细孔102时，通过使用氮的气体吸附测定的BJH法或水银压入法而求出的多孔质硅粒子100的平均细孔直径S没有特别的限定。通过使用氮的气体吸附测定的BJH法或水银压入法而求出的多孔质硅粒子100的平均细孔直径S例如为1nm以上且200nm以下。平均细孔直径S的下限也可以为10nm。平均细孔直径S的上限也可以为100nm。
多孔质硅粒子100的平均细孔直径S例如可通过以下方法来求出。首先，关于细孔102内部中不存在第1固体电解质101的多孔质硅粒子100，通过上述的使用氮的气体吸附测定的BJH法或水银压入法来得到表示细孔的直径D与Log微分细孔容积的关系的细孔分布。接着，特定多孔质硅粒子100的细孔分布的峰。能够将细孔分布的峰中的直径D看作为平均细孔直径S。细孔分布的峰中的直径D相当于细孔的众数直径。
多孔质硅粒子100的形状没有特别的限定。多孔质硅粒子100的形状例如为球状或椭圆球状。多孔质硅粒子100的形状也可以为针状或板状等。当多孔质硅粒子100为二次粒子时，多孔质硅粒子100也可以在表面具有起因于板状等的一次粒子的凹凸形状。
多孔质硅粒子100的中值粒径没有特别的限定，例如为50nm以上且30μm以下。中值粒径为50nm以上的多孔质硅粒子100因能够容易处理而适合制造负极活性物质1000。中值粒径为30μm以下的多孔质硅粒子100能够容易向细孔102内部中导入第1固体电解质101。多孔质硅粒子100的中值粒径也可以为200nm以上且10μm以下。
本说明书中，比率有时用百分率表示。
负极活性物质1000的细孔体积相对于多孔质硅粒子100的细孔体积之比率也可以为55％以上且低于99％。根据以上的构成，能够在负极活性物质1000中一边确保充电时的膨胀空间，一边充分提供用于离子输送的界面直到多孔质硅粒子100的内部。其结果是，可更加改善电池的充放电循环特性。
负极活性物质1000的细孔体积相对于多孔质硅粒子100的细孔体积之比率也可以为70％以上且98％以下，也可以为80％以上且95％以下。
本公开中，所谓“细孔体积”，是指通过上述的使用氮的气体吸附测定的BJH法或水银压入法而得到的细孔分布中的累计细孔容积。
多孔质硅粒子100及负极活性物质1000各自的细孔体积可从通过上述的使用氮的气体吸附测定的BJH法或水银压入法而得到的细孔分布中来求算。
多孔质硅粒子100的细孔体积没有特别的限定。多孔质硅粒子100的细孔体积例如为5×10-8m3/g以上。如果细孔体积为5×10-8m3/g以上，则能够用充分量的第1固体电解质101被覆细孔102的内表面。多孔质硅粒子100的细孔体积越大，则能够通过第1固体电解质101被覆的细孔102的内表面的面积越增加。多孔质硅粒子100的细孔体积的上限没有特别的限定。多孔质硅粒子100的细孔体积的上限也可以为5×10-6m3/g。
负极活性物质1000的细孔体积没有特别的限定。负极活性物质1000的细孔体积例如为4×10-8m3/g以上。负极活性物质1000的细孔体积的上限没有特别的限定。负极活性物质1000的细孔体积的上限也可以为4×10-6m2/g。
负极活性物质1000的比表面积相对于多孔质硅粒子100的比表面积之比率也可以为55％以上且低于99％。根据以上的构成，能够在负极活性物质1000中一边确保充电时的膨胀空间，一边连多孔质硅粒子100的内部也可以充分提供用于离子输送的界面。此外，由于与多孔质硅粒子100相比负极活性物质1000的比表面积较小，因此与只使用多孔质硅粒子100作为负极活性物质的情况相比，在负极中负极活性物质1000与其它固体电解质容易接触。其结果是，可更加改善电池的充放电循环特性。
负极活性物质1000的比表面积相对于多孔质硅粒子100的比表面积之比率也可以为60％以上且95％以下，也可以为70％以上且90％以下。
多孔质硅粒子100及负极活性物质1000各自的比表面积例如可通过用BET(Brunauer-Emmett-Teller)法对通过使用氮的气体吸附法而得到的吸附等温线的数据进行变换来求出。
多孔质硅粒子100的比表面积没有特别的限定。多孔质硅粒子100的比表面积例如为10m2/g以上。如果比表面积为10m2/g以上，则能够用充分量的第1固体电解质101被覆细孔102的内表面。多孔质硅粒子100的比表面积越大，则能够通过第1固体电解质101被覆的细孔102的内表面的面积越增加。多孔质硅粒子100的比表面积的上限没有特别的限定。多孔质硅粒子100的比表面积的上限也可以为500m2/g。
负极活性物质1000的比表面积没有特别的限定。负极活性物质1000的比表面积例如为10m2/g以上。负极活性物质1000的比表面积的上限没有特别的限定。负极活性物质1000的比表面积的上限也可以为500m2/g。
多孔质硅粒子100的细孔率没有特别的限定。多孔质硅粒子100的细孔率例如也可以为5％以上。如果细孔率为5％以上，则能够用充分量的第1固体电解质101被覆细孔102的内表面。多孔质硅粒子100的细孔率的上限值没有特别的限定。多孔质硅粒子100的细孔率的上限例如为50％。如果细孔率为50％以下，则多孔质硅粒子100存在具有充分高的强度的倾向。
本公开中，所谓“多孔质硅粒子100的细孔率”，是指多个细孔102的总体积相对于含有多个细孔102的多孔质硅粒子100的体积之比例。
多孔质硅粒子100的细孔率例如能够通过水银压入法进行测定。多孔质硅粒子100的细孔率还可从通过使用氮的气体吸附测定的BJH法而求出的细孔体积来算出。
第1固体电解质101的体积相对于多孔质硅粒子100的体积之比率也可以为0.5％以上且低于15％。根据以上的构成，能够在抑制负极活性物质1000的容量密度下降的同时，提高离子传导率。
第1固体电解质101的体积相对于多孔质硅粒子100的体积之比率也可以为1％以上且12％以下，也可以为2％以上且7％以下。
第1固体电解质101的体积相对于多孔质硅粒子100的体积之比率也可从材料的投料量来算出，也可通过以下说明的方法来算出。采用可溶解第1固体电解质101的溶剂(例如乙醇等极性溶剂)，从负极活性物质1000中提取第1固体电解质101。由此，通过从负极活性物质1000中除去第1固体电解质101，能够只取出多孔质硅粒子100。在使所取出的多孔质硅粒子100干燥后测定质量。第1固体电解质101的质量可通过从负极活性物质1000的质量中减去多孔质硅粒子100的质量来求出。第1固体电解质101的质量也可通过对提取了第1固体电解质101的溶剂，采用ICP分析法等进行定量分析来求出。多孔质硅粒子100的体积能够从多孔质硅粒子100的质量和多孔质硅粒子100的真密度来算出。多孔质硅粒子100的体积也可以通过从负极活性物质1000的体积中减去第1固体电解质101的体积来求出。负极活性物质1000的体积能够从负极活性物质1000的质量和负极活性物质1000的真密度来算出。第1固体电解质101的体积能够从第1固体电解质101的质量和第1固体电解质101的真密度来算出。多孔质硅粒子100的真密度、第1固体电解质101的真密度以及负极活性物质1000的真密度例如可通过比重瓶法进行测定。
当负极活性物质1000含在电极中时，负极活性物质1000例如可通过以下方法取出。使含有负极活性物质1000的电极分散在第1固体电解质101不溶解的溶剂中。通过对所得到的分散剂采用离心法，能够根据粒子密度差只取出负极活性物质1000。
第1固体电解质101例如具有锂离子传导性。第1固体电解质101例如含有选自无机固体电解质及有机固体电解质中的至少1种。
第1固体电解质101也可以含有硫化物固体电解质。硫化物固体电解质由于还原稳定性优异，因而适合与作为低电位负极材料的多孔质硅粒子100组合。
第1固体电解质101也可以含有锂、磷、硫及卤素。根据以上的构成，能够提高负极活性物质1000的离子传导率。
第1固体电解质101例如也可以用下述的组成式(1)表示。
LiαPSβXγ式(1)
式(1)中，α、β及γ满足5.5≤α≤6.5、4.5≤β≤5.5及0.5≤γ≤1.5。X包含选自F、Cl、Br及I中的至少1种。X也可以包含选自Cl及Br中的至少1种。X也可以包含Cl。第1固体电解质101也可以是Li6PS5X。
用组成式(1)表示的固体电解质例如具有硫银锗矿型晶体结构。也就是说，第1固体电解质101也可以具有硫银锗矿型晶体结构。含有这样的第1固体电解质101的负极活性物质1000存在具有高的离子传导率的倾向。
作为用组成式(1)表示的固体电解质以外的硫化物固体电解质，可列举出Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10GeP2S12等。也可以在其中添加LiX、Li2O、MOq、LipMOq等。其中，“LiX”中的元素X为选自F、Cl、Br及I中的至少1种。“MOq”及“LipMOq”中的元素M为选自P、Si、Ge、B、Al、Ga、In、Fe及Zn中的至少1种。“MOq”及“LipMOq”中的p及q分别为独立的自然数。
第1固体电解质101也可以含有选自氧化物固体电解质、高分子固体电解质及配位氢化物固体电解质中的至少1种。
作为氧化物固体电解质，例如可使用以LiTi2(PO4)3及其元素置换体为代表的NASICON型固体电解质、(LaLi)TiO3系的钙钛矿型固体电解质、以Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4及其元素置换体为代表的LISICON型固体电解质、以Li7La3Zr2O12及其元素置换体为代表的石榴石型固体电解质、Li3N及其H置换体、Li3PO4及其N置换体、在含有LiBO2、Li3BO3等Li-B-O化合物的基体材料中添加了Li2SO4、Li2CO3等材料的玻璃或玻璃陶瓷等。
作为高分子固体电解质，例如可采用高分子化合物与锂盐的化合物。高分子化合物也可以具有环氧乙烷结构。通过具有环氧乙烷结构，高分子化合物能够较多地含有锂盐，因此能够更加提高离子导电率。作为锂盐，可使用LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3等。作为锂盐，可单独使用选自它们中的1种锂盐，也可以使用选自它们中的2种以上锂盐的混合物。
作为配位氢化物固体电解质，例如可使用LiBH4-LiI、LiBH4-P2S5等。
负极活性物质1000也可以进一步含有除第1固体电解质101以外的固体电解质，也可以不含有。除第1固体电解质101以外的固体电解质也可以与多孔质硅粒子100的外表面接触。负极活性物质1000的外表面也可以通过除第1固体电解质101以外的固体电解质来被覆。
<负极活性物质的制造方法>
接着，对上述的负极活性物质1000的制造方法进行说明。负极活性物质1000例如可用下述方法制造。图2是表示实施方式1中的负极活性物质1000的制造方法的流程图。
准备具有多个细孔102的多孔质硅粒子100。多孔质硅粒子100也可以是通过多个一次粒子凝聚而形成的二次粒子。
准备第1固体电解质101的原料粉。第1固体电解质101的原料粉是含有锂、磷、硫及卤素的原料粉。含有锂、磷、硫及卤素的原料粉例如也可以包含含锂及硫的原料粉、含磷及硫的原料粉以及含锂及卤素的原料粉。作为含锂及硫的原料粉，例如可列举出Li2S。作为含磷及硫的原料粉，例如可列举出P2S5。作为含锂及卤素的原料粉，可列举出LiBr、LiCl及LiI。
接着，准备含有第1固体电解质101的溶液L(步骤S11)。具体地讲，按化学计量比称量上述原料粉并进行混合。将所得到的混合粉与溶剂一同搅拌而得到溶液L。溶液L中的第1固体电解质101的原料粉的浓度没有特别的限定，例如为1质量％以上20质量％以下。
接着，使多孔质硅粒子100和溶液L接触(步骤S12)。在步骤S12的时间点，在溶液L中不生成第1固体电解质101。换句话讲，溶液L不含有第1固体电解质101的粒子。因此，在使多孔质硅粒子100与溶液L接触时，溶液L能够容易浸透至多孔质硅粒子100的细孔102内部。详细地讲，溶液L容易通过毛细现象浸透至多孔质硅粒子100的细孔102内部。由此，溶液L被导入细孔102中。
使多孔质硅粒子100与溶液L接触的方法没有特别的限定。例如，通过混炼(kneading)多孔质硅粒子100和溶液L，也可以使多孔质硅粒子100与溶液L接触。在使多孔质硅粒子100与溶液L接触时，第1固体电解质101的原料粉的体积相对于多孔质硅粒子100的体积及第1固体电解质101的原料粉的体积的合计之比率没有特别的限定，例如为超过0.1％且低于15％。
接着，从浸渗到多孔质硅粒子100中的溶液L中除去溶剂(步骤S13)。由此，在细孔102内部第1固体电解质101析出。溶剂的除去例如可通过使溶剂挥发来进行。作为一个例子，也可以一边混炼多孔质硅粒子100和溶液L，一边使溶液L的溶剂挥发。浸渗到多孔质硅粒子100内部的溶液L的溶剂与多孔质硅粒子100的外部中所存在的溶液L的溶剂相比难以挥发。因此，如果使溶液L中所含有的溶剂挥发，则具有第1固体电解质101在多孔质硅粒子100的细孔102内部被浓缩的倾向。在使溶液L的溶剂挥发时，第1固体电解质101难以向多孔质硅粒子100以外的地方析出，从而通过细孔102担载在多孔质硅粒子100上。
在除去了溶剂后，对多孔质硅粒子100进行加热(步骤S14)。由此，可以得到在多孔质硅粒子100的细孔102的内表面的至少一部分上第1固体电解质101以薄膜的形状存在的负极活性物质1000。第1固体电解质101的薄膜还可形成在多孔质硅粒子100的外表面的至少一部分上。加热处理的条件能够根据第1固体电解质101的组成等适当设定。加热处理的温度没有特别的限定，例如为100℃以上。加热处理的时间没有特别的限定，例如为1小时以上。加热处理可以在减压气氛下进行，也可以在真空气氛下进行。通过进行加热处理，具有第1固体电解质101的结晶性提高的倾向。
负极活性物质1000的制造方法并不限定于图2的流程图中所示的方法。例如，通过使用第1固体电解质101替代第1固体电解质101的原料粉，使用第1固体电解质101的分散液替代溶液L，也能够制造负极活性物质1000。
再者，具有多个细孔102的多孔质硅粒子100的制作方法没有特别的限定。多孔质硅粒子100例如可采用如下的方法来制作：从由硅和锂等金属的合金构成的前体中通过溶出等除去硅以外的金属，然后进行清洗及干燥。
(实施方式2)
以下，对实施方式2进行说明。与实施方式1重复的说明将被适当省略。
图3是表示实施方式2中的电池2000的概略构成的剖视图。
电池2000具备负极201、正极203以及被配置在负极201与正极203之间的电解质层202。负极201含有实施方式1中的负极活性物质1000。
根据以上的构成，通过使负极201含有负极活性物质1000，可以改善电池2000的充放电循环特性。
负极201例如具备含有负极活性物质1000的负极活性物质层以及负极集电体。负极活性物质层被配置在负极集电体与电解质层202之间。
当制作电池2000时，有时通过对含有负极活性物质1000的负极材料进行压缩成形来制作负极活性物质层。负极活性物质1000中所含有的多孔质硅粒子100具有高的硬度。因此，在压缩成形后，负极活性物质1000也容易维持细孔102。换句话讲，在使用了负极活性物质1000的电池2000中，在负极201可以维持负极活性物质1000的粒子形状。
通过求出负极201中所含有的负极活性物质1000的细孔102的最短直径，能够把握负极201中的负极活性物质1000的结构。负极201中所含有的负极活性物质1000的细孔102的最短直径例如可通过以下的方法来求出。首先，对负极201进行加工，使负极201的断面露出。接着，得到负极201的断面的SEM图像或TEM图像。接着，从所得到的SEM图像或TEM图像中特定负极活性物质1000，进而特定多孔质硅粒子100、第1固体电解质101以及细孔102。接着，从SEM图像或TEM图像中特定细孔102的重心。在通过该重心的细孔102的直径中，可将最短的直径看作为细孔102的最短直径。在负极201的断面的SEM图像或TEM图像中，也可以将包围细孔102的最小面积的圆的直径看作为细孔102的最短直径。
负极201中所含有的负极活性物质1000的细孔102的平均最短直径可通过从负极201的断面的SEM图像或TEM图像中，求出任意个数(例如5个)的细孔102的最短直径，并将这些值平均来求出。
负极201也可以进一步含有固体电解质。将负极201中可含有的固体电解质称为第2固体电解质130。第2固体电解质130例如在负极201中将多个负极活性物质1000间掩埋。第2固体电解质130也可以具有粒子形状。第2固体电解质130的多个粒子因被压缩而相互结合，由此也可以形成离子传导通路。
第2固体电解质130可以与负极活性物质1000中所含有的第1固体电解质101接触，也可以不接触。如果第2固体电解质130与第1固体电解质101接触，则可有效地产生负极活性物质1000的朝内部的离子传导。
第2固体电解质130具有锂离子传导性。第2固体电解质130例如含有选自无机固体电解质以及有机固体电解质中的至少1种。第2固体电解质130也可以含有选自硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、卤化物固体电解质、高分子固体电解质以及配位氢化物固体电解质中的至少1种。作为硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、高分子固体电解质以及配位氢化物固体电解质，能够使用在实施方式1中就第1固体电解质101而说明过的电解质。卤化物固体电解质的具体例子将在电解质层202的说明中后述。
为了实现与负极活性物质1000的良好的分散状态，第2固体电解质130优选用柔软的材料制作。从该观点出发，作为第2固体电解质130，选自硫化物固体电解质以及卤化物固体电解质中的至少1种是合适的。
第2固体电解质130也可以含有硫化物固体电解质。
第2固体电解质130的组成可以与第1固体电解质101的组成相同，也可以不相同。作为一个例子，为了容易向多孔质硅粒子100的微小的细孔102中导入第1固体电解质101，也可以对第1固体电解质101的组成进行调整。为了使第2固体电解质130具有高的离子传导率，也可以对第2固体电解质130的组成进行调整。
第2固体电解质130的形状没有特别的限定。第2固体电解质130的形状也可以是针状、球状、椭圆球状、鳞片状等。第2固体电解质130的形状也可以是粒子状。
当第2固体电解质130的形状为粒子状(例如球状)时，第2固体电解质130的中值粒径也可以为0.3μm以上且100μm以下。当中值粒径为0.3μm以上时，第2固体电解质130的粒子彼此的接触界面不会过于增加，可抑制负极201内部的离子电阻增加。因此，电池2000能以高输出功率工作。
当第2固体电解质130的中值粒径为100μm以下时，负极活性物质1000以及第2固体电解质130容易在负极201中形成良好的分散状态。因此，电池2000的高容量化变得容易。
第2固体电解质130的中值粒径也可以小于负极活性物质1000的中值粒径。由此，在负极201中，负极活性物质1000以及第2固体电解质130能够形成更良好的分散状态。
负极201也可以进一步含有除负极活性物质1000以外的其它活性物质。其它活性物质的形状没有特别的限定。其它活性物质的形状也可以是针状、球状、椭圆球状等。其它活性物质的形状也可以是粒子状。
其它活性物质的中值粒径也可以为0.1μm以上且100μm以下。
当其它活性物质的中值粒径为0.1μm以上时，在负极201中，其它活性物质和第2固体电解质130容易形成良好的分散状态。其结果是，电池2000的充电特性得以改善。
当其它活性物质的中值粒径为100μm以下时，可充分确保活性物质内的锂的扩散速度。因此，电池2000能以高输出功率工作。
其它活性物质的中值粒径也可以大于第2固体电解质130的中值粒径。由此，其它活性物质和第2固体电解质130能够形成良好的分散状态。
其它活性物质包括具有可嵌入以及脱嵌金属离子(例如锂离子)的特性的材料。作为其它活性物质，可使用金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物或硅化合物等。金属材料可以是单质的金属，也可以是合金。作为金属材料的例子，可列举出锂金属、锂合金等。作为碳材料的例子，可列举出天然石墨、焦炭、可石墨化碳、碳纤维、球状碳、人造石墨、非晶质碳等。从容量密度的观点出发，可以优选使用硅(Si)、锡(Sn)、硅化合物、锡化合物。其它活性物质也可以含有单质的活性物质，也可以含有具有相互不同的组成的多个活性物质。
负极活性物质1000及第2固体电解质130也可以如图3所示的那样相互接触。负极201也可以含有多个负极活性物质1000及多个第2固体电解质130。
在负极201中，第2固体电解质130的含量和负极活性物质1000的含量也可以彼此相同，也可以不相同。
在将负极201的总量设定为100质量％时，负极活性物质1000的含量也可以为40质量％以上且90质量％以下，也可以为40质量％以上且80质量％以下。通过适当调整负极活性物质1000的含量，负极活性物质1000以及第2固体电解质130容易在负极201中形成良好的分散状态。
关于负极201中的活性物质和第2固体电解质130的质量比率“w1∶100-w1”，也可以满足40≤w1≤90，也可以满足40≤w1≤80。当满足40≤w1时，可充分确保电池2000的能量密度。此外，当满足w1≤90时，电池2000能以高输出功率工作。再者，所谓“活性物质”，是指除负极活性物质1000以外，还含有除负极活性物质1000以外的其它活性物质。
负极201的厚度也可以为10μm以上且500μm以下。当负极201的厚度为10μm以上时，可充分确保电池2000的能量密度。当负极201的厚度为500μm以下时，电池2000能以高输出功率工作。
电解质层202是含有电解质的层。电解质例如是固体电解质。也就是说，电解质层202也可以是固体电解质层。
将电解质层202中可含有的固体电解质称为第3固体电解质。第3固体电解质也可以含有选自硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、卤化物固体电解质、高分子固体电解质以及配位氢化物固体电解质中的至少1种。作为硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、高分子固体电解质以及配位氢化物固体电解质，能够使用实施方式1中就第1固体电解质101已说明过的电解质。
第3固体电解质也可以含有硫化物固体电解质。
第3固体电解质也可以含有选自氧化物固体电解质、高分子固体电解质以及配位氢化物固体电解质中的至少1种。
第3固体电解质也可以含有卤化物固体电解质。
卤化物固体电解质例如可用下述的组成式(2)表示。
LiαMβXγ式(2)
组成式(2)中，α、β及γ分别独立，为大于0的值。M包含选自除Li以外的金属元素及半金属元素中的至少1种。X包含选自F、Cl、Br及I中的至少1种。
本公开中，所谓“半金属元素”为B、Si、Ge、As、Sb及Te。所谓“金属元素”为除氢以外的元素周期表第1族～第12族中所包含的全部元素以及除B、Si、Ge、As、Sb、Te、C、N、P、O、S及Se以外的元素周期表13族～16族中所包含的全部元素。也就是说，所谓“半金属元素”或“金属元素”，是在与卤族元素形成无机化合物时可成为阳离子的元素组。
具体地讲，作为卤化物固体电解质，可使用Li3YX6、Li2MgX4、Li2FeX4、Li(Al、Ga、In)X4、Li3(Al、Ga、In)X6等。本公开中，在以“(Al、Ga、In)”的方式表示式中的元素时，该记载表示选自括号内的元素组中的至少1种元素。也就是说，“(Al、Ga、In)”与“选自Al、Ga及In中的至少1种”含义相同。对于其它元素的情况也同样。
卤化物固体电解质显示高的离子传导率。所以，根据以上的构成，能够提高电池2000的输出密度。另外，能够提高电池2000的热稳定性，且能够抑制硫化氢等有害气体的发生。
组成式(2)中，M也可以包含Y(＝钇)。也就是说，电解质层202中所含有的卤化物固体电解质作为金属元素也可以含有Y。根据以上的构成，能够进一步提高卤化物固体电解质的离子传导率。
含Y的卤化物固体电解质也可以是用下述的组成式(3)表示的化合物。
LiaMebYcX16式(3)
组成式(3)中，满足a+mb+3c＝6以及c＞0。Me包含选自除Li及Y以外的金属元素及半金属元素中的至少1种。m为元素Me的价数。X1包含选自F、Cl、Br及I中的至少1种。根据以上的构成，能够更加提高卤化物固体电解质的离子传导率。由此，能够更加提高电池2000的输出密度。
Me例如也可以包含选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Sc、Al、Ga、Bi、Zr、Hf、Ti、Sn、Ta及Nb中的至少1种。根据以上的构成，能够更加提高卤化物固体电解质的离子传导率。由此，能够更加提高电池2000的输出密度。
作为含Y的卤化物固体电解质，具体地讲，可使用Li3YF6、Li3YCl6、Li3YBr6、Li3YI6、Li3YBrCl5、Li3YBr3Cl3、Li3YBr5Cl、Li3YBr5I、Li3YBr3I3、Li3YBrI5、Li3YClI5、Li3YCl3I3、Li3YCl5I、Li3YBr2Cl2I2、Li3YBrCl4I、Li2.7Y1.1Cl6、Li2.5Y0.5Zr0.5Cl6、Li2.5Y0.3Zr0.7Cl6等。根据以上的构成，能够更加提高电池2000的输出密度。
电解质层202也可以只含有选自上述的固体电解质的组中的1种固体电解质，也可以含有选自上述的固体电解质的组中的2种以上的固体电解质。多种固体电解质具有互不相同的组成。例如，电解质层202也可以含有卤化物固体电解质和硫化物固体电解质。
电解质层202的厚度也可以为1μm以上且300μm以下。在电解质层202的厚度为1μm以上的情况下，负极201和正极203不易发生短路。在电解质层202的厚度为300μm以下的情况下，电池2000能以高输出功率工作。
正极203作为负极201的对电极有助于电池2000的工作。
正极203也可以含有具有嵌入以及脱嵌金属离子(例如锂离子)的特性的材料。正极203例如含有正极活性物质。作为正极活性物质，例如可使用金属复合氧化物、过渡金属氧化物、聚阴离子材料、氟化聚阴离子材料、过渡金属硫化物、过渡金属硫氧化物以及过渡金属氮氧化物等。特别是，在作为正极活性物质使用含锂过渡金属氧化物的情况下，能够降低制造成本，提高平均放电电压。
正极203例如具备含有正极活性物质的正极活性物质层和正极集电体。正极活性物质层被配置在正极集电体与电解质层202之间。
作为正极活性物质所选择的金属复合氧化物也可以含有Li和选自Mn、Co、Ni及Al中的至少1种。根据以上的构成，能够更加提高电池2000的能量密度。作为这样的材料，可列举出Li(Ni、Co、Al)O2、Li(Ni、Co、Mn)O2、LiCoO2等。例如，正极活性物质也可以是Li(Ni、Co、Mn)O2。
正极203也可以含有电解质，例如也可以含有固体电解质。根据以上的构成，正极203内部的锂离子传导率提高，电池2000能以高输出功率工作。作为正极203中所含有的固体电解质，也可以使用在电解质层202中作为第3固体电解质所例示出的材料。
正极活性物质的形状没有特别的限定。正极活性物质的形状也可以是针状、球状、椭圆球状等。正极活性物质的形状也可以是粒子状。
正极活性物质的中值粒径也可以为0.1μm以上且100μm以下。当正极活性物质的中值粒径为0.1μm以上时，在正极203中正极活性物质和固体电解质能够形成良好的分散状态。由此，电池2000的充电容量提高。当正极活性物质的中值粒径为100μm以下时，可充分确保正极活性物质内的锂扩散速度。因此，电池2000能以高输出功率工作。
正极活性物质的中值粒径也可以大于正极203中所含有的固体电解质的中值粒径。由此，在正极203中能够形成正极活性物质和固体电解质的良好的分散状态。
关于正极203中所含有的正极活性物质和固体电解质的质量比率“w2∶100-w2”，也可以满足40≤w2≤90。当满足40≤w2时，可充分确保电池2000的能量密度。此外，当满足w2≤90时，电池2000能以高输出功率工作。
正极203的厚度也可以为10μm以上且500μm以下。在正极203的厚度为10μm以上的情况下，可充分确保电池2000的能量密度。在正极203的厚度为500μm以下的情况下，电池2000能以高输出功率工作。
正极活性物质为了降低与固体电解质的界面电阻，也可以通过被覆材料进行被覆。作为被覆材料，可使用电子传导性低的材料。作为被覆材料，例如可使用上述的硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、卤化物固体电解质、高分子固体电解质以及配位氢化物固体电解质等。
被覆材料也可以是氧化物固体电解质。
作为能够用作被覆材料的氧化物固体电解质，可列举出LiNbO3等Li-Nb-O化合物、LiBO2、Li3BO3等Li-B-O化合物、LiAlO2等Li-Al-O化合物、Li4SiO4等Li-Si-O化合物、Li2SO4、Li4Ti5O12等Li-Ti-O化合物、Li2ZrO3等Li-Zr-O化合物、Li2MoO3等Li-Mo-O化合物、LiV2O5等Li-V-O化合物、Li2WO4等Li-W-O化合物。氧化物固体电解质具有高的离子传导率。氧化物固体电解质具有优异的高电位稳定性。因此，通过使用氧化物固体电解质作为被覆材料，能够更加提高电池2000的充放电效率。
选自负极201、电解质层202以及正极203中的至少1种也可以以提高粒子彼此间的密合性为目的而含有粘结剂。粘结剂例如被用于提高构成电极的材料的粘结性。作为粘结剂，可列举出聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、聚六氟丙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素等。此外，作为粘结剂，还可使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸以及己二烯中的2种以上材料的共聚物。此外，也可以将选自它们中的2种以上混合而作为粘结剂使用。
负极201以及正极203中的至少1种也可以以提高电子传导率为目的而含有导电助剂140。作为导电助剂140，例如可使用天然石墨或人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴碳黑等炭黑类、碳纤维或金属纤维等导电性纤维类、氟化碳、铝等金属粉末类、氧化锌或钛酸钾等导电性晶须类、氧化钛等导电性金属氧化物、聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩等导电性高分子化合物等。当使用了碳系导电助剂140时，能够谋求低成本化。
在图3所示的例子中，负极201中含有导电助剂140。但是，导电助剂140并不是必须的要素。
作为电池2000的形状，例如可列举出硬币型、圆筒型、方型、片材型、钮扣型、扁平型以及层叠型等。
<电池的制造方法>
使用了负极活性物质1000的电池2000例如可用下述方法(干式法)制造。
在陶瓷制的模具内投入固体电解质粉末。通过对固体电解质粉末进行加压而形成电解质层202。在电解质层202的一侧投入负极材料粉末。通过对负极材料粉末进行加压而在电解质层202上形成负极活性物质层。负极材料含有负极活性物质1000以及第2固体电解质130。在电解质层202的另一侧投入正极材料粉末。通过对正极材料粉末进行加压而形成正极活性物质层。由此，可得到具备负极活性物质层、电解质层202以及正极活性物质层的发电单元。
在发电单元的上下配置集电体，在集电体上附设集电引线。由此，可得到电池2000。
使用了负极活性物质1000的电池2000也可用湿式法制造。在湿式法中，例如将含有负极活性物质1000以及第2固体电解质130的负极料浆涂布在集电体上而形成涂膜。接着，使涂膜通过加热至120℃以上的温度的辊或平板压力机进行加压。由此，便得到负极活性物质层。用相同的方法制作电解质层202及正极活性物质层。接着，依次层叠负极活性物质层、电解质层202以及正极活性物质层。由此，便得到发电单元。
实施例
以下，采用实施例及比较例对本公开的详细情况进行说明。以下的实施例为一个例子，本公开并不限定于以下的实施例。
《实施例1》
[多孔质硅粒子的制作]
在氩气氛下，用玛瑙研钵混合硅微粒(高纯度化学研究所公司制造，粒径5μm)0.65g和金属Li(本城金属公司制造)0.60g，得到LiSi前体。在氩气氛下的玻璃反应器内，使LiSi前体1.0g与0℃的乙醇(NACALAI TESQUE公司制造)250mL反应120分钟。然后，通过吸引过滤将第1液体以及第1固体反应物分离。在大气气氛下的玻璃反应器内，使所得到的0.5g的第1固体反应物与醋酸(NACALAI TESQUE公司制造)50mL反应60分钟。然后，通过吸引过滤将第2液体以及第2固体反应物分离。在100℃对第2固体反应物进行2小时的真空干燥，由此得到具有三维网络结构的多孔质硅粒子。多孔质硅粒子的中值粒径为0.5μm。通过使用氮的气体吸附测定的BJH法所求出的多孔质硅粒子的平均细孔直径为50nm。
[溶液L的制作]
作为第1固体电解质的原料粉，分别准备Li2S、P2S5及LiCl的粉末。
在露点为-60℃以下的充氩手套箱内，混合Li2S、P2S5以及超脱水四氢呋喃(THF)。Li2S及P2S5的摩尔比为3∶1。THF不含稳定剂。将所得到的混合物搅拌一晩上，从而得到含有Li3PS4的THF悬浮液。
在充氩手套箱内，将Li2S及LiCl溶解于超脱水乙醇(EtOH)中，得到EtOH溶液。Li2S及LiCl的摩尔比为1∶1。
在充氩手套箱内，将THF悬浮液与EtOH溶液混合，从而得到溶液L。在溶液L中，Li2S、P2S5及LiCl的摩尔比为5∶1∶2。溶液L中的Li2S、P2S5及LiCl的浓度为4.5质量％。
[负极活性物质的制作]
在充氩手套箱内，以成为多孔质硅粒子∶Li2S、P2S5及LiCl＝97.5∶2.5的体积比的方式称量多孔质硅粒子和溶液L。接着，用玛瑙研钵对其进行混合，从而使多孔质硅粒子和溶液L接触。另外，一边对其进行混炼一边使溶液L中所含有的溶剂挥发。再者，能够将多孔质硅粒子与Li2S、P2S5及LiCl的体积比看作为多孔质硅粒子和Li6PS5Cl的体积比。
接着，在真空气氛下对所得到的复合体进行150℃、2小时的加热处理，由此得到负极活性物质。负极活性物质作为第1固体电解质含有Li6PS5Cl。
[硫化物固体电解质A的制作]
在露点为-60℃以下的充氩手套箱内，称量Li2S及P2S5。Li2S及P2S5的摩尔比为75∶25。用玛瑙研钵将它们粉碎并混合而得到混合物。接着，采用行星式球磨机(Fritsch公司制造的P-7型)，以10小时、510rpm的条件对混合物进行研磨处理，从而得到玻璃状的固体电解质。在不活泼性气氛下，按270度、2小时的条件对玻璃状的固体电解质进行热处理。由此，便得到玻璃陶瓷状的硫化物固体电解质A即Li2S-P2S5。
[正极材料B的制作]
作为正极活性物质，使用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(日亚化学工业公司制造)。采用LiNbO3对正极活性物质实施表面被覆处理。分别称量该正极活性物质：1.5g、导电助剂(昭和电工公司制造，VGCF)：0.023g、硫化物固体电解质A：0.239g、粘结剂(KUREHA公司制造，PVdF)：0.011g、溶剂(KISHIDA化学公司制造，丁酸丁酯)：0.8g，采用超声波均化器(SMT公司制造，UH-50)进行混合。由此，便得到正极材料B。“VGCF”为昭和电工公司的注册商标。
[负极材料C的制作]
在露点为-60℃以下的充氩手套箱内，分别称量负极活性物质：1.02g、导电助剂(昭和电工公司制造，VGCF)：0.100g、硫化物固体电解质A：0.920g、粘结剂(KUREHA公司制造，PVdF)：0.03g、溶剂(KISHIDA化学公司制造，丁酸丁酯)：2.0g，采用超声波均化器(SMT公司制造，UH-50)进行混合。由此，便得到负极材料C。
[二次电池的制作]
称量0.065g的硫化物固体电解质A，投入1cm2的陶瓷制的模具内。以1ton/cm2对其进行加压，从而制作出电解质层。
将正极材料B称量0.030g，投入电解质层的一侧。以1ton/cm2对其进行加压，从而制作出正极活性物质层。将负极材料C称量0.030g，投入电解质层的另一侧。以4ton/cm2对其进行加压，从而制作出负极活性物质层。由此，便得到由负极活性物质层、电解质层以及正极活性物质层构成的发电单元。
在发电单元的正极活性物质层侧作为正极集电体配置铝箔，然后安装集电引线。在发电单元的负极活性物质层侧作为负极集电体配置铜箔，然后安装集电引线。由此，便得到实施例1的电池。
《实施例2》
在负极活性物质的制作工序中，以成为多孔质硅粒子∶Li2S、P2S5及LiCl＝95.0∶5.0的体积比的方式称量多孔质硅粒子和溶液L。除此以外，按与实施例1相同的方法得到实施例2的负极活性物质以及电池。
《实施例3》
在负极活性物质的制作工序中，以成为多孔质硅粒子∶Li2S、P2S5及LiCl＝90.0∶10.0的体积比的方式称量多孔质硅粒子和溶液L。除此以外，按与实施例1相同的方法得到实施例3的负极活性物质以及电池。
《比较例1》
不使多孔质硅粒子与第1固体电解质复合，直接作为负极活性物质使用。也就是说，多孔质硅粒子与Li2S、P2S5及LiCl的体积比为多孔质硅粒子∶Li2S、P2S5及LiCl＝100∶0。除此以外，按与实施例1相同的方法得到比较例1的电池。
《比较例2》
在负极活性物质的制作工序中，以成为多孔质硅粒子∶Li2S、P2S5及LiCl＝85.0∶15.0的体积比的方式称量多孔质硅粒子和溶液L。除此以外，按与实施例1相同的方法得到比较例2的负极活性物质以及电池。
[基于SEM的负极活性物质的断面的观察以及薄膜的平均厚度的测定]
用SEM(日立高新技术公司制造，SU-70)观察实施例1的负极活性物质的断面，通过EDS实施S、P、Cl的元素分布测定(elemental mapping)。负极活性物质中所含有的多孔质硅粒子具有三维网络结构，沿着三维网络结构，以薄膜的形状观测到起因于第1固体电解质即Li6PS5Cl的S、P、Cl。确认S、P、Cl的分布状态均匀，Li6PS5Cl沿着三维网络结构析出。采用断面TEM图像所测定的Li6PS5Cl的薄膜的平均厚度为5nm。对于实施例2、3及比较例2的负极活性物质，也通过相同的方法测定了第1固体电解质的薄膜的平均厚度。其结果如表1所示。
[基于氮吸附测定的负极活性物质的细孔体积以及比表面积的测定]
对于实施例及比较例的负极活性物质，通过使用氮气的气体吸附法求出了细孔体积及比表面积。具体地讲，通过使用氮气的气体吸附测定装置(Microtrac BEL公司制造，BELLSORP MAX)，从而得到吸附等温线的数据。从所得到的吸附等温线的数据，测量了相对压力为0.99时的细孔体积。从所测量的细孔体积的值，求出了实施例1～3及比较例2的负极活性物质的细孔体积相对于多孔质硅粒子(相当于比较例1的负极活性物质)的细孔体积之比率。此外，通过用BET法变换所得到的吸附等温线的数据而算出了比表面积。从所算出的比表面积的值，求出了实施例1～3及比较例2的负极活性物质的比表面积相对于多孔质硅粒子(相当于比较例1的负极活性物质)的比表面积之比率。其结果如表1所示。
[充电试验]
接着，分别对实施例及比较例的电池，按以下的条件实施充电试验。
首先，将电池配置在25℃的恒温槽中。一边通过加压夹具以5MPa对电池进行加压，一边对电池进行恒电流充放电。充电结束电压为4.05V。放电结束电压为2.5V。关于恒电流充放电，相对于电池的理论容量初次以0.3C速率进行，然后以1C速率(1小时率)进行。基于所得到的结果，算出了以0.3C速率的放电容量比、以1C速率进行了100个循环的充放电时的第100个循环的放电容量比以及放电容量维持率。其结果如表1所示。表1中的以0.3C速率的放电容量比及第100个循环的放电容量比是将比较例1的电池的各值设定为100而标准化的值。表1中的第100个循环的放电容量维持率分别是将第1个循环(循环试验前)的放电容量设定为100时的值。
《考察》
在实施例1～3的电池中，循环试验前的0.3C速率放电容量、1C速率第100个循环的放电容量以及放电容量维持率均与比较例1的电池相比有所提高。可以认为其原因在于：在实施例1～3中，在负极活性物质中直到多孔质硅粒子的内部都促进了离子传导，其结果是，在整个多孔质硅粒子中都顺利地进行充放电反应。
在比较例2的电池中，循环试验前的0.3C速率放电容量、1C速率第100个循环的放电容量比以及放电容量维持率均与实施例1～3的电池相比有所下降。可以认为其原因在于：在比较例2中，在负极活性物质中由于第1固体电解质的薄膜的平均厚度为30nm以上，因而使第1固体电解质过剩地进入到多孔质硅粒子的细孔内部，其结果是，难以产生高容量所需要的膨胀收缩。
产业上的可利用性
本公开的电池例如可作为全固体锂二次电池等利用。
符号说明：
100 多孔质硅粒子
101 第1固体电解质
102 细孔
130 第2固体电解质
140 导电助剂
201 负极
202 电解质层
203 正极
1000 负极活性物质
2000 电池

Claims (7)

1.一种负极活性物质，其含有：
多孔质硅粒子，以及
固体电解质；
其中，所述多孔质硅粒子具有多个细孔，
所述固体电解质具有被覆所述细孔的内表面的至少一部分的薄膜的形状，
所述薄膜的平均厚度低于30nm。
2.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中，所述负极活性物质的细孔体积相对于所述多孔质硅粒子的细孔体积之比率为55％以上且低于99％。
3.根据权利要求1或2所述的负极活性物质，其中，所述负极活性物质的比表面积相对于所述多孔质硅粒子的比表面积之比率为55％以上且低于99％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的负极活性物质，其中，所述固体电解质的体积相对于所述多孔质硅粒子的体积之比率为0.5％以上且低于15％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的负极活性物质，其中，所述固体电解质含有锂、磷、硫及卤素。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的负极活性物质，其中，所述薄膜的平均厚度为3nm以上。
7.一种电池，其具备：
负极，
正极，以及
被配置在所述负极与所述正极之间的电解质层；
其中，所述负极含有权利要求1～6中任一项所述的负极活性物质。
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