WO2023002756A1 - 負極活物質および電池 - Google Patents

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WO2023002756A1
WO2023002756A1 PCT/JP2022/021995 JP2022021995W WO2023002756A1 WO 2023002756 A1 WO2023002756 A1 WO 2023002756A1 JP 2022021995 W JP2022021995 W JP 2022021995W WO 2023002756 A1 WO2023002756 A1 WO 2023002756A1
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solid electrolyte
active material
electrode active
silicon particles
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裕城 矢部
征基 平瀬
裕介 伊東
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to negative electrode active materials and batteries.
  • Patent Document 1 discloses a negative electrode for a lithium ion secondary battery containing porous silicon particles having a three-dimensional network structure on at least one surface of a current collector.
  • Patent Document 2 discloses a negative electrode layer containing a Si-based active material on which a coating layer containing a solid electrolyte is formed.
  • the negative electrode active material in one aspect of the present disclosure is porous silicon particles; a solid electrolyte; including The porous silicon particles have a plurality of pores, The solid electrolyte has the shape of a thin film covering at least part of the inner surface of the pores, The average thickness of said thin film is less than 30 nm.
  • the charge/discharge cycle characteristics of a battery using silicon as an active material can be improved.
  • FIG. 1A is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a negative electrode active material according to Embodiment 1.
  • FIG. 1B is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a porous silicon particle according to Embodiment 1.
  • FIG. 2 is a flow chart relating to a method for manufacturing a negative electrode active material according to Embodiment 1.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery according to Embodiment 2.
  • All-solid-state lithium-ion batteries require that both electrons and lithium ions be efficiently supplied to the active material in the electrodes.
  • the active material is dispersed in the electrodes.
  • Silicon particles are sometimes used as the negative electrode active material. Silicon particles can occlude lithium ions by being alloyed with lithium. Silicon particles can improve battery capacity compared to other active materials such as graphite.
  • the silicon particles expand when charged to absorb lithium, and contract when discharged to release lithium. Therefore, the contact state between the silicon particles and the conductive aid and the contact state between the silicon particles and the solid electrolyte deteriorate as the volume of the silicon particles changes repeatedly due to charge-discharge cycles. That is, the interface between the silicon particles and the conductive aid and the interface between the silicon particles and the solid electrolyte are reduced. This degrades battery performance.
  • Patent Document 1 by using porous silicon particles having a three-dimensional network structure as the negative electrode active material, the pores of the three-dimensional network structure are secured as expansion spaces during charging.
  • Patent Document 2 by forming a coating layer containing a solid electrolyte on the outer periphery of a Si-based active material by a dry method, micropores are generated around the Si-based active material, and the micropores are formed during charging. It is secured as an expansion space.
  • the negative electrode it is important for the negative electrode to have good contact between the negative electrode active material and the solid electrolyte.
  • the porous silicon particles disclosed in Patent Document 1 have an uneven surface.
  • the coated Si-based active material disclosed in Patent Document 2 has micropores around it. Therefore, it is difficult for any of the negative electrode active materials to form good contact with the solid electrolyte.
  • the expansion and contraction rate of the surface layer of the silicon particles is higher than the expansion and contraction rate of the inside of the silicon particles. Tend. Therefore, local expansion and contraction may occur in the surface layer of the negative electrode active material. Therefore, repeated charge-discharge cycles tend to degrade the performance of the battery.
  • the inventors diligently researched technologies for improving the charge-discharge cycle characteristics of batteries. As a result, the inventors have arrived at the technique of the present disclosure.
  • the negative electrode active material according to the first aspect of the present disclosure is porous silicon particles; a solid electrolyte; including The porous silicon particles have a plurality of pores, The solid electrolyte has the shape of a thin film covering at least part of the inner surface of the pores, The average thickness of said thin film is less than 30 nm.
  • the solid electrolyte covers at least part of the inner surface of the pores of the porous silicon particles in the form of a thin film, many interfaces between the porous silicon particles and the solid electrolyte, that is, Many ionic conduction paths are formed. As a result, lithium ions can be transported into the pores of the porous silicon particles, thereby improving the ionic conductivity of the negative electrode active material. In addition, since charging and discharging reactions can be smoothly performed at many interfaces, local expansion and contraction of the negative electrode active material can be suppressed. This improves the charge/discharge cycle characteristics of the battery.
  • the thin film of the solid electrolyte is sufficiently thin, the pores are sufficiently maintained in the negative electrode active material. As a result, a sufficient expansion space can be secured in the negative electrode active material during charging.
  • the ratio of the pore volume of the negative electrode active material to the pore volume of the porous silicon particles is 55% or more and less than 99%. There may be. According to the above configuration, it is possible to sufficiently provide an interface for ion transport to the inside of the porous silicon particles while securing an expansion space in the negative electrode active material during charging. As a result, the charge/discharge cycle characteristics of the battery can be further improved.
  • the ratio of the specific surface area of the negative electrode active material to the specific surface area of the porous silicon particles is 55% or more and less than 99%.
  • the ratio of the volume of the solid electrolyte to the volume of the porous silicon particles is 0.5% or more. and may be less than 15%. According to the above configuration, it is possible to improve the ionic conductivity while suppressing a decrease in the capacity density of the negative electrode active material.
  • the solid electrolyte may contain lithium, phosphorus, sulfur and halogen. According to the above configuration, the ionic conductivity of the negative electrode active material can be improved.
  • the battery according to the sixth aspect of the present disclosure includes a negative electrode; a positive electrode; an electrolyte layer disposed between the negative electrode and the positive electrode; with The negative electrode includes the negative electrode active material according to any one of the first to fifth aspects.
  • the charge/discharge cycle characteristics of the battery can be improved.
  • the negative electrode active material according to the seventh aspect of the present disclosure is porous silicon particles; a solid electrolyte; including The porous silicon particles have a plurality of pores, The solid electrolyte has the shape of a thin film covering at least part of the inner surface of the pores.
  • FIG. 1A is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a negative electrode active material 1000 according to Embodiment 1.
  • FIG. 1B is a cross-sectional view showing a schematic configuration of porous silicon particle 100 according to Embodiment 1.
  • FIG. 1A is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a negative electrode active material 1000 according to Embodiment 1.
  • FIG. 1B is a cross-sectional view showing a schematic configuration of porous silicon particle 100 according to Embodiment 1.
  • FIG. 1A is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a negative electrode active material 1000 according to Embodiment 1.
  • FIG. 1B is a cross-sectional view showing a schematic configuration of porous silicon particle 100 according to Embodiment 1.
  • the negative electrode active material 1000 includes porous silicon particles 100 and a solid electrolyte.
  • a solid electrolyte included in the negative electrode active material 1000 is called a first solid electrolyte 101 .
  • Porous silicon particles 100 have a plurality of pores 102 .
  • the first solid electrolyte 101 has the shape of a thin film that covers at least part of the inner surface of the pores 102 .
  • the porous silicon particles 100 can function as an active material. Since the first solid electrolyte 101 covers at least part of the inner surface of the pores 102 of the porous silicon particles 100 in the form of a thin film, many interfaces exist between the porous silicon particles 100 and the first solid electrolyte 101. , that is, many ionic conduction paths are formed. As a result, lithium ions can be transported to the inside of the pores 102, so the ionic conductivity of the negative electrode active material 1000 is improved. In addition, since charging and discharging reactions can be smoothly performed at many of these interfaces, occurrence of local expansion and contraction in the negative electrode active material 1000 is suppressed. This improves the charge/discharge cycle characteristics of the battery.
  • the average thickness of the thin film of the first solid electrolyte 101 is less than 30 nm. Since the thin film of the first solid electrolyte 101 is sufficiently thin in the negative electrode active material 1000 , the pores 102 are sufficiently maintained in the negative electrode active material 1000 . Accordingly, a sufficient expansion space can be secured in the negative electrode active material 1000 during charging. Moreover, when the average thickness of the thin film of the first solid electrolyte 101 is less than 30 nm, the total amount of the solid electrolyte relative to the entire negative electrode can be appropriately maintained. This can suppress a decrease in the weight energy density of the negative electrode.
  • the first solid electrolyte 101 reaches the center of the porous silicon particles 100 .
  • the first solid An electrolyte 101 is present.
  • the “center of the cross section” is defined, for example, within a range of distance r/3 from the center of the minimum area circle surrounding the cross section of the particle of the negative electrode active material 1000 .
  • r is the radius of the circle.
  • the average thickness of the thin film of the first solid electrolyte 101 may be 25 nm or less, or may be 10 nm or less. According to the above configuration, it is possible to sufficiently provide an interface for ion transport to the interior of the porous silicon particles 100 while securing an expansion space in the negative electrode active material 1000 during charging. As a result, the charge/discharge cycle characteristics of the battery can be further improved.
  • the lower limit of the average thickness of the thin film of first solid electrolyte 101 is not particularly limited. The lower limit of the average thickness of the thin film of first solid electrolyte 101 may be 3 nm or 4 nm.
  • thin film shape means a state in which the first solid electrolyte 101 is thinly formed.
  • the average thickness of the thin film of the first solid electrolyte 101 can be obtained, for example, by the following method.
  • the negative electrode active material 1000 is processed to expose the cross section of the negative electrode active material 1000 .
  • the processing of the negative electrode active material 1000 can be performed using, for example, a cross section polisher (registered trademark).
  • a cross-section polisher can form a smooth cross section on the negative electrode active material 1000 .
  • a cross section of the negative electrode active material 1000 is observed with a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). Thereby, a cross-sectional SEM image or a TEM image of the negative electrode active material 1000 is obtained.
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • the porous silicon particles 100, the first solid electrolyte 101, and the pores 102 are specified from the obtained SEM image or TEM image. These identifications may be based on image contrast, or may be based on the results of elemental analysis such as energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS).
  • EDS energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the thickness of the thin film of the first solid electrolyte 101 is measured at ten arbitrarily selected points from the SEM image or the TEM image. By averaging these measured values, the average thickness of the thin film of the first solid electrolyte 101 can be obtained.
  • the shape of the first solid electrolyte 101 itself forming the thin film is not particularly limited.
  • the thin film of the first solid electrolyte 101 may be composed of an accumulation of fine particles of the first solid electrolyte 101 having a plate-like, needle-like, spherical, ellipsoidal shape, or the like.
  • first solid electrolyte 101 has a thin film shape, ion conduction in the plane of first solid electrolyte 101 tends to be promoted.
  • the fact that the first solid electrolyte 101 has the shape of a thin film can be confirmed by observing a cross-sectional SEM image or a TEM image of the negative electrode active material 1000 .
  • the median diameter of the fine particles of the first solid electrolyte 101 may be 1 nm or more and 20 nm or less, or may be 1 nm or more and It may be 5 nm or less.
  • volume diameter means the particle size when the cumulative volume in the volume-based particle size distribution is equal to 50%.
  • the volume-based particle size distribution is measured by, for example, a laser diffraction measuring device.
  • the thin film of the first solid electrolyte 101 may or may not uniformly cover the inner surfaces of the pores 102 of the porous silicon particles 100 . That is, a part of the inner surface of the pores 102 of the porous silicon particles 100 may have a part where the first solid electrolyte 101 does not exist.
  • the thin film of the first solid electrolyte 101 uniformly covers the inner surface of the pores 102, the ionic conductivity of the negative electrode active material 1000 is further improved.
  • the first solid electrolyte 101 may cover at least part of the inner surfaces of the pores 102 of the porous silicon particles 100 in a shape other than a thin film, in addition to the shape of the thin film.
  • a shape other than a thin film is, for example, a layered or porous shape.
  • a thin film or layer of the first solid electrolyte 101 may have a porous structure.
  • the first solid electrolyte 101 may cover at least part of the outer surface of the porous silicon particles 100 in the form of a thin film in addition to the inner surfaces of the pores 102 of the porous silicon particles 100 . According to the above configuration, more interfaces are formed between the porous silicon particles 100 and the first solid electrolyte 101 . Accordingly, the ion conductivity of the negative electrode active material 1000 can be further improved.
  • the thin film of the first solid electrolyte 101 may or may not uniformly cover the outer surface of the porous silicon particles 100 . That is, a portion of the outer surface of porous silicon particle 100 may have a portion where first solid electrolyte 101 does not exist.
  • the thin film of the first solid electrolyte 101 uniformly covers the outer surfaces of the porous silicon particles 100, the ionic conductivity of the negative electrode active material 1000 is further improved.
  • the first solid electrolyte 101 may cover at least part of the outer surface of the porous silicon particles 100 in a shape other than a thin film, in addition to being in the shape of a thin film.
  • the porous silicon particles 100 may contain silicon as a main component, and may consist essentially of silicon, for example.
  • the “main component” means the component contained in the porous silicon particles 100 in the largest mass ratio.
  • consisting essentially of silicon is meant excluding other ingredients that modify the essential characteristics of the referenced material.
  • the porous silicon particles 100 may contain impurities in addition to silicon.
  • the plurality of pores 102 may be continuously formed three-dimensionally. At least one pore 102 of the plurality of pores 102 may penetrate the porous silicon particle 100 .
  • the porous silicon particles 100 may have a so-called three-dimensional network structure.
  • lithium ions can be transported further into the pores 102 . This further improves the ion conductivity of the negative electrode active material 1000 .
  • the porous silicon particles 100 may be secondary particles containing a plurality of aggregated primary particles. According to the above configuration, the porous silicon particles 100 having a plurality of pores 102 inside can be easily produced by using the silicon microparticles.
  • porous silicon particles 100 are secondary particles, multiple primary particles may be in contact with each other.
  • the shape of the primary particles is not particularly limited.
  • the shape of the primary particles may be, for example, plate-like, scale-like, needle-like, spherical, ellipsoidal, or the like.
  • pores 102 may be formed between two primary particles among the plurality of primary particles.
  • the plurality of pores 102 may be formed continuously three-dimensionally. At least one pore 102 of the plurality of pores 102 may penetrate the porous silicon particle 100 .
  • the porous silicon particles 100 may have a three-dimensional network structure.
  • the primary particles may contain silicon as a main component, for example, may consist essentially of silicon. However, the primary particles may contain impurities in addition to silicon.
  • pores 102 may be partially filled with the first solid electrolyte 101 .
  • the shortest diameter of the pores 102 of the porous silicon particles 100 is, for example, 1 nm or more and 200 nm or less.
  • the first solid electrolyte 101 can be easily introduced into the pores 102 .
  • the porous silicon particles 100 can have a sufficient expansion space due to the pores 102 .
  • the lower limit of the shortest diameter of the pores 102 may be 10 nm.
  • the upper limit of the shortest diameter of pores 102 may be 100 nm.
  • the shortest diameter of the pores 102 can be obtained, for example, by the following method.
  • a cross-sectional SEM image or TEM image of the negative electrode active material 1000 is obtained by a method similar to that described above.
  • Porous silicon particles 100, first solid electrolyte 101, and pores 102 are identified from the obtained SEM image or TEM image.
  • the center of gravity of the pore 102 is identified from the SEM image or TEM image.
  • the shortest diameter can be regarded as the shortest diameter of the pores 102 .
  • the diameter of the circle with the smallest area surrounding the pores 102 may be regarded as the shortest diameter of the pores 102 .
  • the average shortest diameter of the pores 102 may be 1 nm or more and 200 nm or less.
  • the average shortest diameter of the pores 102 is obtained by obtaining the shortest diameters of an arbitrary number (for example, 5) of the pores 102 from the SEM image or TEM image of the cross section of the negative electrode active material 1000, and averaging these values. be able to.
  • the largest shortest diameter among the shortest diameters of each of the plurality of displayed pores 102 may be 1 nm or more and 200 nm or less.
  • the first solid electrolyte 101 covers at least part of the inner surface of the pores 102 in the form of a thin film. Further, when the gas adsorption method using nitrogen or the mercury intrusion method is used, the first solid electrolyte 101 is formed inside the pores 102 based on the pore diameters of the porous silicon particles 100 and the negative electrode active material 1000. You can check that it exists.
  • the adsorption isotherm data obtained for a sample having pores is converted by the BJH (Barrett-Joyner-Halenda) method to obtain the volume of pores for each diameter D.
  • a specified pore size distribution can be obtained.
  • the pore distribution is, for example, a graph showing the relationship between the pore diameter D and the Log differential pore volume.
  • the pore size distribution can be determined from the relationship between the pressure applied to the mercury and the amount of mercury injected into the sample.
  • the diameter D of the pore into which mercury is injected can be obtained from the following relational expression (I).
  • ⁇ is the surface tension of mercury.
  • ⁇ is the contact angle between mercury and the wall surface of the sample.
  • P is the pressure exerted on the mercury.
  • the pressure P is changed step by step, and the injection amount of mercury is measured for each pressure P.
  • the mercury injection dose can be viewed as the cumulative volume of pores up to a diameter D corresponding to a particular pressure P. Thereby, a pore distribution in which the pore volume is specified for each diameter D can be obtained.
  • the pore distribution is, for example, a graph showing the relationship between the pore diameter D and the Log differential pore volume.
  • the negative electrode active material 1000 in which the first solid electrolyte 101 exists inside the pores 102 and the porous silicon particles 100 in which the first solid electrolyte 101 does not exist inside the pores 102 are used.
  • the pore size distribution can be obtained by the BJH method of gas adsorption measurement using nitrogen or the mercury intrusion method.
  • Porous silicon particles 100 without first solid electrolyte 101 in pores 102 may be porous silicon particles 100 before first solid electrolyte 101 is introduced into pores 102 .
  • Porous silicon particles 100 obtained by removing first solid electrolyte 101 from negative electrode active material 1000 may be used.
  • the first solid electrolyte 101 can be removed from the negative electrode active material 1000 using, for example, a solvent.
  • the first solid electrolyte 101 exists inside the pores 102 in the negative electrode active material 1000.
  • the Log differential pore volume at a specific diameter D is specified for each of the pore distributions of the negative electrode active material 1000 and the porous silicon particles 100 .
  • the log differential pore volume of the negative electrode active material 1000 at a specific diameter D is smaller than the log differential pore volume of the porous silicon particles 100, the first solid electrolyte 101 is inside the pores 102 of the porous silicon particles 100.
  • the first solid electrolyte 101 is the fine particle of the porous silicon particles 100. It can be determined that it is positioned inside the hole 102 .
  • the average pore diameter S of the porous silicon particles 100 determined by the BJH method of gas adsorption measurement using nitrogen or the mercury intrusion method is not particularly limited.
  • the average pore diameter S of the porous silicon particles 100 determined by the BJH method of gas adsorption measurement using nitrogen or the mercury intrusion method is, for example, 1 nm or more and 200 nm or less.
  • the lower limit of the average pore diameter S may be 10 nm.
  • the upper limit of the average pore diameter S may be 100 nm.
  • the average pore diameter S of the porous silicon particles 100 can be obtained, for example, by the following method. First, for the porous silicon particles 100 in which the first solid electrolyte 101 does not exist inside the pores 102, the pore diameter D and the Log differential pore size are determined by the BJH method of gas adsorption measurement using nitrogen or the mercury intrusion method described above. A pore size distribution is obtained showing the relationship with volume. Next, the peak of the pore size distribution of the porous silicon particles 100 is specified. The diameter D at the peak of the pore distribution can be regarded as the average pore diameter S. The diameter D at the peak of the pore distribution corresponds to the mode diameter of the pores.
  • the shape of the porous silicon particles 100 is not particularly limited.
  • the shape of the porous silicon particles 100 is, for example, spherical or ellipsoidal.
  • the shape of the porous silicon particles 100 may be needle-like or plate-like.
  • the surfaces of the porous silicon particles 100 may have an irregular shape such as a plate-like shape due to the primary particles.
  • the median diameter of the porous silicon particles 100 is not particularly limited, and is, for example, 50 nm or more and 30 ⁇ m or less. Porous silicon particles 100 with a median diameter of 50 nm or more can be easily handled, and are therefore suitable for manufacturing the negative electrode active material 1000 . Porous silicon particles 100 having a median diameter of 30 ⁇ m or less can easily introduce first solid electrolyte 101 into pores 102 .
  • the median diameter of the porous silicon particles 100 may be 200 nm or more and 10 ⁇ m or less.
  • the ratio may be expressed as a percentage.
  • the ratio of the pore volume of the negative electrode active material 1000 to the pore volume of the porous silicon particles 100 may be 55% or more and less than 99%. According to the above configuration, it is possible to sufficiently provide an interface for ion transport to the interior of the porous silicon particles 100 while securing an expansion space in the negative electrode active material 1000 during charging. As a result, the charge/discharge cycle characteristics of the battery can be further improved.
  • the ratio of the pore volume of the negative electrode active material 1000 to the pore volume of the porous silicon particles 100 may be 70% or more and 98% or less, or may be 80% or more and 95% or less.
  • pore volume means the cumulative pore volume in the pore distribution obtained by the BJH method of gas adsorption measurement using nitrogen or the mercury intrusion method described above.
  • the pore volume of each of the porous silicon particles 100 and the negative electrode active material 1000 can be obtained from the pore distribution obtained by the BJH method of gas adsorption measurement using nitrogen or the mercury intrusion method described above.
  • the pore volume of the porous silicon particles 100 is not particularly limited.
  • the pore volume of the porous silicon particles 100 is, for example, 5 ⁇ 10 ⁇ 8 m 3 /g or more. When the pore volume is 5 ⁇ 10 ⁇ 8 m 3 /g or more, the inner surfaces of pores 102 can be coated with a sufficient amount of first solid electrolyte 101 . As the pore volume of the porous silicon particles 100 increases, the area of the inner surface of the pores 102 that can be covered with the first solid electrolyte 101 increases.
  • the upper limit of the pore volume of the porous silicon particles 100 is not particularly limited. The upper limit of the pore volume of the porous silicon particles 100 may be 5 ⁇ 10 ⁇ 6 m 3 /g.
  • the pore volume of the negative electrode active material 1000 is not particularly limited.
  • the pore volume of the negative electrode active material 1000 is, for example, 4 ⁇ 10 ⁇ 8 m 3 /g or more.
  • the upper limit of the pore volume of the negative electrode active material 1000 is not particularly limited.
  • the upper limit of the pore volume of the negative electrode active material 1000 may be 4 ⁇ 10 ⁇ 6 m 2 /g.
  • the ratio of the specific surface area of the negative electrode active material 1000 to the specific surface area of the porous silicon particles 100 may be 55% or more and less than 99%. According to the above configuration, it is possible to sufficiently provide an interface for transporting ions to the inside of the porous silicon particles 100 while securing an expansion space in the negative electrode active material 1000 during charging. In addition, since the specific surface area of the negative electrode active material 1000 is smaller than that of the porous silicon particles 100, the negative electrode active material 1000 and the other solid electrolyte are more concentrated in the negative electrode than when only the porous silicon particles 100 are used as the negative electrode active material. Easy to contact. As a result, the charge/discharge cycle characteristics of the battery can be further improved.
  • the ratio of the specific surface area of the negative electrode active material 1000 to the specific surface area of the porous silicon particles 100 may be 60% or more and 95% or less, or may be 70% or more and 90% or less.
  • the specific surface area of each of the porous silicon particles 100 and the negative electrode active material 1000 can be obtained, for example, by converting the adsorption isotherm data obtained by the gas adsorption method using nitrogen by the BET (Brunauer-Emmett-Teller) method. can be sought.
  • the specific surface area of the porous silicon particles 100 is not particularly limited.
  • the specific surface area of the porous silicon particles 100 is, for example, 10 m 2 /g or more. When the specific surface area is 10 m 2 /g or more, the inner surfaces of pores 102 can be covered with a sufficient amount of first solid electrolyte 101 . As the specific surface area of the porous silicon particles 100 increases, the area of the inner surfaces of the pores 102 that can be covered with the first solid electrolyte 101 increases.
  • the upper limit of the specific surface area of the porous silicon particles 100 is not particularly limited. The upper limit of the specific surface area of the porous silicon particles 100 may be 500 m 2 /g.
  • the specific surface area of the negative electrode active material 1000 is not particularly limited.
  • the specific surface area of the negative electrode active material 1000 is, for example, 10 m 2 /g or more.
  • the upper limit of the specific surface area of the negative electrode active material 1000 is not particularly limited.
  • the upper limit of the specific surface area of the negative electrode active material 1000 may be 500 m 2 /g.
  • the porosity of the porous silicon particles 100 is not particularly limited. Porosity of the porous silicon particles 100 may be, for example, 5% or more. When the porosity is 5% or more, the inner surfaces of pores 102 can be covered with a sufficient amount of first solid electrolyte 101 .
  • the upper limit of the porosity of the porous silicon particles 100 is not particularly limited. The upper limit of the porosity of the porous silicon particles 100 is, for example, 50%. When the porosity is 50% or less, the porous silicon particles 100 tend to have sufficiently high strength.
  • pority of the porous silicon particles 100 means the ratio of the total volume of the plurality of pores 102 to the volume of the porous silicon particles 100 containing the plurality of pores 102.
  • the porosity of the porous silicon particles 100 can be measured, for example, by mercury porosimetry.
  • the porosity of the porous silicon particles 100 can also be calculated from the pore volume determined by the BJH method of gas adsorption measurement using nitrogen.
  • the volume ratio of the first solid electrolyte 101 to the volume of the porous silicon particles 100 may be 0.5% or more and less than 15%. According to the above configuration, it is possible to improve the ionic conductivity while suppressing a decrease in the capacity density of the negative electrode active material 1000 .
  • the ratio of the volume of the first solid electrolyte 101 to the volume of the porous silicon particles 100 may be 1% or more and 12% or less, or may be 2% or more and 7% or less.
  • the ratio of the volume of the first solid electrolyte 101 to the volume of the porous silicon particles 100 can be calculated from the charged amount of the material, or can be calculated by the method described below.
  • First solid electrolyte 101 is extracted from negative electrode active material 1000 using a solvent in which first solid electrolyte 101 can be dissolved (for example, a polar solvent such as ethanol). Thereby, the first solid electrolyte 101 can be removed from the negative electrode active material 1000, and only the porous silicon particles 100 can be taken out. The taken-out porous silicon particles 100 are dried and the mass is measured. The mass of first solid electrolyte 101 can be obtained by subtracting the mass of porous silicon particles 100 from the mass of negative electrode active material 1000 .
  • the mass of first solid electrolyte 101 can also be obtained by performing quantitative analysis using the ICP analysis method or the like on the solvent used to extract first solid electrolyte 101 .
  • the volume of the porous silicon particles 100 can be calculated from the mass of the porous silicon particles 100 and the true density of the porous silicon particles 100 .
  • the volume of porous silicon particles 100 may be obtained by subtracting the volume of first solid electrolyte 101 from the volume of negative electrode active material 1000 .
  • the volume of the negative electrode active material 1000 can be calculated from the mass of the negative electrode active material 1000 and the true density of the negative electrode active material 1000 .
  • the volume of first solid electrolyte 101 can be calculated from the mass of first solid electrolyte 101 and the true density of first solid electrolyte 101 .
  • the true density of the porous silicon particles 100, the true density of the first solid electrolyte 101, and the true density of the negative electrode active material 1000 can be measured by, for example, a pycnometer method.
  • the negative electrode active material 1000 When the negative electrode active material 1000 is contained in the electrode, the negative electrode active material 1000 can be taken out, for example, by the following method. An electrode containing the negative electrode active material 1000 is dispersed in a solvent in which the first solid electrolyte 101 does not dissolve. By centrifuging the obtained dispersion medium, only the negative electrode active material 1000 can be extracted from the difference in particle density.
  • the first solid electrolyte 101 has lithium ion conductivity, for example.
  • the first solid electrolyte 101 includes, for example, at least one selected from the group consisting of inorganic solid electrolytes and organic solid electrolytes.
  • the first solid electrolyte 101 may contain a sulfide solid electrolyte. Since the sulfide solid electrolyte has excellent reduction stability, it is suitable for combination with the porous silicon particles 100 as the low-potential negative electrode material.
  • the first solid electrolyte 101 may contain lithium, phosphorus, sulfur and halogen. According to the above configuration, the ionic conductivity of the negative electrode active material 1000 can be improved.
  • the first solid electrolyte 101 may be represented, for example, by the following compositional formula (1).
  • ⁇ , ⁇ and ⁇ satisfy 5.5 ⁇ 6.5, 4.5 ⁇ 5.5 and 0.5 ⁇ 1.5.
  • X includes at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I;
  • X may contain at least one selected from the group consisting of Cl and Br.
  • X may contain Cl.
  • the first solid electrolyte 101 may be Li6PS5X .
  • the solid electrolyte represented by composition formula (1) has, for example, an aldirodite-type crystal structure. That is, first solid electrolyte 101 may have an aldirodite crystal structure.
  • the negative electrode active material 1000 including the first solid electrolyte 101 tends to have high ionic conductivity.
  • Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S—SiS 2 , Li 2 SB 2 S 3 , and Li 2 S—GeS are examples of sulfide solid electrolytes other than the solid electrolyte represented by the compositional formula (1).
  • LiX , Li 2 O, MO q , Lip MO q and the like may be added to these.
  • the element X in "LiX” is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I.
  • the element M in "MO q " and “Li p MO q” is at least one selected from the group consisting of P, Si, Ge, B, Al, Ga, In, Fe, and Zn.
  • p and q in "MO q " and “L p MO q " are independent natural numbers.
  • the first solid electrolyte 101 may contain at least one selected from the group consisting of oxide solid electrolytes, polymer solid electrolytes, and complex hydride solid electrolytes.
  • oxide solid electrolytes include NASICON solid electrolytes typified by LiTi 2 (PO 4 ) 3 and element-substituted products thereof, (LaLi)TiO 3 -based perovskite solid electrolytes, Li 14 ZnGe 4 O 16 , Li LISICON solid electrolytes typified by 4 SiO 4 , LiGeO 4 and elemental substitutions thereof, garnet type solid electrolytes typified by Li 7 La 3 Zr 2 O 12 and their elemental substitutions, Li 3 N and its H substitutions , Li 3 PO 4 and its N-substituted products, and LiBO 2 , Li 3 BO 3 , etc.
  • Li--B--O compounds, and Li 2 SO 4 , Li 2 CO 3 , etc. are added to the base material, or glass obtained by adding a material such as Li 2 CO 3 . Ceramics or the like can be used.
  • a compound of a polymer compound and a lithium salt can be used.
  • the polymer compound may have an ethylene oxide structure.
  • the polymer compound can contain a large amount of lithium salt, so that the ionic conductivity can be further increased.
  • Lithium salts include LiPF6 , LiBF4 , LiSbF6 , LiAsF6 , LiSO3CF3, LiN(SO2CF3)2 , LiN ( SO2C2F5 ) 2 , LiN ( SO2CF3 ) ( SO2C4F9 ), LiC ( SO2CF3 ) 3 , etc. may be used.
  • the lithium salt one lithium salt selected from these may be used alone, or a mixture of two or more lithium salts selected from these may be used.
  • LiBH 4 --LiI LiBH 4 --P 2 S 5 or the like
  • LiBH 4 --LiI LiBH 4 --P 2 S 5 or the like
  • the negative electrode active material 1000 may or may not contain a solid electrolyte other than the first solid electrolyte 101 .
  • a solid electrolyte other than the first solid electrolyte 101 may be in contact with the outer surface of the porous silicon particles 100 .
  • the outer surface of negative electrode active material 1000 may be covered with a solid electrolyte other than first solid electrolyte 101 .
  • FIG. 2 is a flow chart showing a method for manufacturing the negative electrode active material 1000 according to the first embodiment.
  • a porous silicon particle 100 having a plurality of pores 102 is prepared.
  • the porous silicon particles 100 may be secondary particles formed by aggregation of a plurality of primary particles.
  • a raw material powder for the first solid electrolyte 101 is prepared.
  • the raw material powder of the first solid electrolyte 101 is raw material powder containing lithium, phosphorus, sulfur and halogen.
  • the raw material powder containing lithium, phosphorus, sulfur and halogen may include, for example, a raw material powder containing lithium and sulfur, a raw material powder containing phosphorus and sulfur, and a raw material powder containing lithium and halogen.
  • Examples of the raw material powder containing lithium and sulfur include Li 2 S.
  • Raw material powders containing phosphorus and sulfur include, for example, P 2 S 5 .
  • Raw material powders containing lithium and halogen include LiBr, LiCl and LiI.
  • a solution L containing the first solid electrolyte 101 is prepared (step S11). Specifically, the raw material powders are weighed in a stoichiometric ratio and mixed. The obtained mixed powder is stirred with a solvent to obtain a solution L.
  • the concentration of the raw material powder of the first solid electrolyte 101 in the solution L is not particularly limited, and is, for example, 1% by mass or more and 20% by mass or less.
  • the porous silicon particles 100 and the solution L are brought into contact (step S12).
  • the first solid electrolyte 101 is not generated in the solution L at the time of step S12.
  • the solution L does not contain particles of the first solid electrolyte 101 . Therefore, when the porous silicon particles 100 are brought into contact with the solution L, the solution L can easily penetrate inside the pores 102 of the porous silicon particles 100 . Specifically, the solution L easily permeates inside the pores 102 of the porous silicon particles 100 due to capillary action. The solution L is thereby introduced into the pores 102 .
  • the method of bringing the porous silicon particles 100 into contact with the solution L is not particularly limited.
  • the porous silicon particles 100 may be brought into contact with the solution L by kneading the porous silicon particles 100 and the solution L.
  • the ratio of the volume of the raw material powder of the first solid electrolyte 101 to the sum of the volume of the porous silicon particles 100 and the volume of the raw material powder of the first solid electrolyte 101 is particularly limited. not, for example greater than 0.1% and less than 15%.
  • the solvent is removed from the solution L with which the porous silicon particles 100 are impregnated (step S13).
  • the first solid electrolyte 101 is deposited inside the pores 102 .
  • Removal of the solvent is performed, for example, by volatilizing the solvent.
  • the solvent of the solution L may be volatilized while the porous silicon particles 100 and the solution L are kneaded.
  • the solvent of the solution L that permeates the inside of the porous silicon particles 100 is less likely to volatilize than the solvent of the solution L that exists outside the porous silicon particles 100 . Therefore, when the solvent contained in the solution L is volatilized, the first solid electrolyte 101 tends to be concentrated inside the pores 102 of the porous silicon particles 100 .
  • the solvent of the solution L is volatilized, the first solid electrolyte 101 is unlikely to precipitate outside the porous silicon particles 100 and is supported by the porous silicon particles 100 through the pores 102 .
  • the porous silicon particles 100 are heated (step S14).
  • a negative electrode active material 1000 is obtained in which the first solid electrolyte 101 exists in the form of a thin film on at least part of the inner surfaces of the pores 102 of the porous silicon particles 100 .
  • a thin film of the first solid electrolyte 101 may also be formed on at least a portion of the outer surface of the porous silicon particles 100 .
  • the conditions of the heat treatment can be appropriately set according to the composition of the first solid electrolyte 101 and the like.
  • the temperature of the heat treatment is not particularly limited, and is, for example, 100° C. or higher.
  • the heat treatment time is not particularly limited, and is, for example, 1 hour or longer.
  • the heat treatment may be performed under a reduced pressure atmosphere or under a vacuum atmosphere. The heat treatment tends to improve the crystallinity of the first solid electrolyte 101 .
  • the manufacturing method of the negative electrode active material 1000 is not limited to the method shown in the flowchart of FIG.
  • the negative electrode active material 1000 may be manufactured by using the first solid electrolyte 101 instead of the raw material powder of the first solid electrolyte 101 and using a dispersion liquid of the first solid electrolyte 101 instead of the solution L.
  • Porous silicon particles 100 having a plurality of pores 102 is not particularly limited.
  • Porous silicon particles 100 can be produced, for example, by removing metals other than silicon from a precursor made of an alloy of silicon and a metal such as lithium by, for example, eluting them, followed by washing and drying.
  • Embodiment 2 (Embodiment 2) Embodiment 2 will be described below. Descriptions overlapping those of the first embodiment are omitted as appropriate.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery 2000 according to Embodiment 2.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery 2000 according to Embodiment 2.
  • a battery 2000 includes a negative electrode 201 , a positive electrode 203 , and an electrolyte layer 202 arranged between the negative electrode 201 and the positive electrode 203 .
  • Negative electrode 201 includes negative electrode active material 1000 in the first embodiment.
  • the negative electrode 201 contains the negative electrode active material 1000, the charge/discharge cycle characteristics of the battery 2000 can be improved.
  • the negative electrode 201 includes, for example, a negative electrode active material layer containing the negative electrode active material 1000 and a negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer is arranged between the negative electrode current collector and the electrolyte layer 202 .
  • the negative electrode active material layer may be manufactured by compression-molding a negative electrode material containing the negative electrode active material 1000.
  • the porous silicon particles 100 contained in the negative electrode active material 1000 have high hardness. Therefore, even after compression molding, the negative electrode active material 1000 easily maintains the pores 102 . In other words, in the battery 2000 using the negative electrode active material 1000 , the particle shape of the negative electrode active material 1000 is maintained in the negative electrode 201 .
  • the structure of the negative electrode active material 1000 in the negative electrode 201 can be grasped.
  • the shortest diameter of pores 102 of negative electrode active material 1000 contained in negative electrode 201 can be obtained, for example, by the following method. First, the negative electrode 201 is processed to expose the cross section of the negative electrode 201 . Next, a SEM image or a TEM image of the cross section of the negative electrode 201 is obtained. Next, from the obtained SEM image or TEM image, the negative electrode active material 1000 is specified, and further, the porous silicon particles 100, the first solid electrolyte 101, and the pores 102 are specified.
  • the center of gravity of the pore 102 is identified from the SEM image or TEM image.
  • the shortest diameter can be regarded as the shortest diameter of the pores 102 .
  • the diameter of the circle with the smallest area surrounding the pores 102 may be regarded as the shortest diameter of the pores 102 .
  • the average shortest diameter of the pores 102 of the negative electrode active material 1000 contained in the negative electrode 201 is obtained by obtaining the shortest diameters of an arbitrary number (for example, 5) of the pores 102 from the SEM image or the TEM image of the cross section of the negative electrode 201. can be obtained by averaging the values of
  • the negative electrode 201 may further contain a solid electrolyte.
  • a solid electrolyte that can be included in the negative electrode 201 is called a second solid electrolyte 130 .
  • the second solid electrolyte 130 fills spaces between the plurality of negative electrode active materials 1000 in the negative electrode 201, for example.
  • the second solid electrolyte 130 may have a particle shape. A large number of particles of the second solid electrolyte 130 may be compressed and bonded together, thereby forming an ion conducting path.
  • the second solid electrolyte 130 may or may not be in contact with the first solid electrolyte 101 contained in the negative electrode active material 1000 .
  • ion conduction into the negative electrode active material 1000 can occur efficiently.
  • the second solid electrolyte 130 has lithium ion conductivity.
  • Second solid electrolyte 130 includes, for example, at least one selected from the group consisting of inorganic solid electrolytes and organic solid electrolytes.
  • Second solid electrolyte 130 may contain at least one selected from the group consisting of sulfide solid electrolytes, oxide solid electrolytes, halide solid electrolytes, polymer solid electrolytes, and complex hydride solid electrolytes.
  • sulfide solid electrolyte, oxide solid electrolyte, polymer solid electrolyte, and complex hydride solid electrolyte those described for first solid electrolyte 101 in Embodiment 1 can be used.
  • a specific example of the halide solid electrolyte will be described later in the description of the electrolyte layer 202 .
  • the second solid electrolyte 130 is desirably made of a soft material. From this point of view, at least one selected from the group consisting of sulfide solid electrolytes and halide solid electrolytes is suitable as the second solid electrolyte 130 .
  • the second solid electrolyte 130 may contain a sulfide solid electrolyte.
  • the composition of the second solid electrolyte 130 may be the same as or different from the composition of the first solid electrolyte 101 .
  • the composition of first solid electrolyte 101 may be adjusted so that first solid electrolyte 101 is easily introduced into fine pores 102 of porous silicon particles 100 .
  • the composition of the second solid electrolyte 130 may be adjusted so that the second solid electrolyte 130 has high ionic conductivity.
  • the shape of the second solid electrolyte 130 is not particularly limited.
  • the shape of the second solid electrolyte 130 may be acicular, spherical, oval, scaly, or the like.
  • the shape of the second solid electrolyte 130 may be particulate.
  • the median diameter of the second solid electrolyte 130 may be 0.3 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the median diameter is 0.3 ⁇ m or more, contact interfaces between particles of the second solid electrolyte 130 do not increase excessively, and an increase in ionic resistance inside the negative electrode 201 can be suppressed. Therefore, it is possible to operate the battery 2000 at a high output.
  • the negative electrode active material 1000 and the second solid electrolyte 130 easily form a good dispersion state in the negative electrode 201 . Therefore, it becomes easy to increase the capacity of the battery 2000 .
  • the median diameter of the second solid electrolyte 130 may be smaller than the median diameter of the negative electrode active material 1000 . Thereby, in the negative electrode 201, the negative electrode active material 1000 and the second solid electrolyte 130 can form a better dispersed state.
  • the negative electrode 201 may further contain active materials other than the negative electrode active material 1000 .
  • the shape of other active materials is not particularly limited.
  • the shape of other active materials may be acicular, spherical, ellipsoidal, or the like.
  • the shape of other active materials may be particulate.
  • the median diameter of other active materials may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the median diameter of the other active material is 0.1 ⁇ m or more, in the negative electrode 201, the other active material and the second solid electrolyte 130 easily form a good dispersion state. As a result, the charging characteristics of battery 2000 are improved.
  • the median diameter of the other active material is 100 ⁇ m or less, a sufficient diffusion rate of lithium in the active material is ensured. Therefore, it is possible to operate the battery 2000 at a high output.
  • the median diameter of other active materials may be larger than the median diameter of the second solid electrolyte 130 . This allows the other active material and the second solid electrolyte 130 to form a good dispersion state.
  • Other active materials include materials that have the property of absorbing and releasing metal ions (eg, lithium ions).
  • Other active materials that can be used include metal materials, carbon materials, oxides, nitrides, tin compounds, silicon compounds, and the like.
  • the metal material may be a single metal or an alloy.
  • metallic materials include lithium metal, lithium alloys, and the like.
  • Examples of carbon materials include natural graphite, coke, ungraphitized carbon, carbon fiber, spherical carbon, artificial graphite, and amorphous carbon. From the viewpoint of capacity density, silicon (Si), tin (Sn), silicon compounds, and tin compounds can be preferably used.
  • Other active materials may contain a single active material, or may contain a plurality of active materials having mutually different compositions.
  • the negative electrode active material 1000 and the second solid electrolyte 130 may be in contact with each other as shown in FIG.
  • the negative electrode 201 may include multiple negative electrode active materials 1000 and multiple second solid electrolytes 130 .
  • the content of the second solid electrolyte 130 and the content of the negative electrode active material 1000 may be the same or different.
  • the content of the negative electrode active material 1000 may be 40% by mass or more and 90% by mass or less, or may be 40% by mass or more and 80% by mass or less. .
  • the negative electrode active material 1000 and the second solid electrolyte 130 easily form a good dispersion state in the negative electrode 201 .
  • the mass ratio "w1:100-w1" between the active material in the negative electrode 201 and the second solid electrolyte 130 may satisfy 40 ⁇ w1 ⁇ 90 or 40 ⁇ w1 ⁇ 80.
  • 40 ⁇ w1 the energy density of the battery 2000 is sufficiently ensured.
  • w1 ⁇ 90 the battery 2000 can operate at high output.
  • active material is meant to include active materials other than the negative electrode active material 1000 in addition to the negative electrode active material 1000 .
  • the thickness of the negative electrode 201 may be 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. When the thickness of the negative electrode 201 is 10 ⁇ m or more, the energy density of the battery 2000 is sufficiently ensured. When the thickness of the negative electrode 201 is 500 ⁇ m or less, the battery 2000 can operate at high output.
  • the electrolyte layer 202 is a layer containing an electrolyte.
  • the electrolyte is, for example, a solid electrolyte. That is, electrolyte layer 202 may be a solid electrolyte layer.
  • a solid electrolyte that can be included in the electrolyte layer 202 is called a third solid electrolyte.
  • the third solid electrolyte may contain at least one selected from the group consisting of sulfide solid electrolytes, oxide solid electrolytes, halide solid electrolytes, polymer solid electrolytes, and complex hydride solid electrolytes.
  • sulfide solid electrolyte, oxide solid electrolyte, polymer solid electrolyte, and complex hydride solid electrolyte those described for first solid electrolyte 101 in Embodiment 1 can be used.
  • the third solid electrolyte may contain a sulfide solid electrolyte.
  • the third solid electrolyte may contain at least one selected from the group consisting of oxide solid electrolytes, polymer solid electrolytes, and complex hydride solid electrolytes.
  • the third solid electrolyte may contain a halide solid electrolyte.
  • a halide solid electrolyte is represented, for example, by the following compositional formula (2).
  • composition formula (2) ⁇ , ⁇ , and ⁇ are each independently a value greater than 0.
  • M includes at least one selected from the group consisting of metal elements other than Li and metalloid elements.
  • X includes at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I;
  • metal elements are B, Si, Ge, As, Sb and Te.
  • Metallic element means all elements contained in Groups 1 to 12 of the periodic table except hydrogen, and B, Si, Ge, As, Sb, Te, C, N, P, O, S, and All elements contained in groups 13 to 16 of the periodic table except Se. That is, the term “semimetallic element” or “metallic element” refers to a group of elements that can become cations when an inorganic compound is formed with a halogen element.
  • Li3YX6 Li2MgX4 , Li2FeX4 , Li ( Al, Ga, In )X4, Li3 ( Al, Ga, In ) X6 , etc.
  • this notation indicates at least one element selected from the parenthesized element group. That is, "(Al, Ga, In)” is synonymous with "at least one selected from the group consisting of Al, Ga, and In.” The same is true for other elements.
  • Halide solid electrolytes exhibit high ionic conductivity. Therefore, according to the above configuration, the power density of the battery 2000 can be improved. Furthermore, the thermal stability of the battery 2000 can be improved, and generation of harmful gases such as hydrogen sulfide can be suppressed.
  • the halide solid electrolyte containing Y may be a compound represented by the following compositional formula (3).
  • Me includes at least one selected from the group consisting of metal elements and metalloid elements excluding Li and Y.
  • m is the valence of the element Me.
  • X1 includes at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I; According to the above configuration, the ionic conductivity of the halide solid electrolyte can be further improved. Thereby, the output density of the battery 2000 can be further improved.
  • Me may contain at least one selected from the group consisting of, for example, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Sc, Al, Ga, Bi, Zr, Hf, Ti, Sn, Ta, and Nb . According to the above configuration, the ionic conductivity of the halide solid electrolyte can be further improved. Thereby, the output density of the battery 2000 can be further improved.
  • Y - containing halide solid electrolyte examples include Li3YF6 , Li3YCl6 , Li3YBr6 , Li3YI6 , Li3YBrCl5 , Li3YBr3Cl3 , Li3YBr5 Cl , Li3YBr5I , Li3YBr3I3 , Li3YBrI5 , Li3YClI5 , Li3YCl3I3 , Li3YCl5I , Li3YBr2Cl2I2 , Li3YBrCl _ _ 4I , Li2.7Y1.1Cl6 , Li2.5Y0.5Zr0.5Cl6 , Li2.5Y0.3Zr0.7Cl6 and the like can be used . According to the above configuration, the power density of the battery 2000 can be further improved.
  • the electrolyte layer 202 may contain only one solid electrolyte selected from the group of solid electrolytes described above, or may contain two or more solid electrolytes selected from the group of solid electrolytes described above. A plurality of solid electrolytes have compositions different from each other.
  • electrolyte layer 202 may include a halide solid electrolyte and a sulfide solid electrolyte.
  • the thickness of the electrolyte layer 202 may be 1 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less. When the thickness of the electrolyte layer 202 is 1 ⁇ m or more, the negative electrode 201 and the positive electrode 203 are less likely to be short-circuited. When the thickness of electrolyte layer 202 is 300 ⁇ m or less, battery 2000 can operate at high output.
  • the positive electrode 203 contributes to the operation of the battery 2000 as a counter electrode to the negative electrode 201 .
  • the positive electrode 203 may contain a material that has the property of intercalating and deintercalating metal ions (eg, lithium ions).
  • the positive electrode 203 contains, for example, a positive electrode active material.
  • positive electrode active materials include metal composite oxides, transition metal fluorides, polyanion materials, fluorinated polyanion materials, transition metal sulfides, transition metal oxysulfides, and transition metal oxynitrides.
  • the manufacturing cost can be reduced and the average discharge voltage can be increased.
  • the positive electrode 203 includes, for example, a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material and a positive electrode current collector.
  • the cathode active material layer is arranged between the cathode current collector and the electrolyte layer 202 .
  • the metal composite oxide selected as the positive electrode active material may contain Li and at least one selected from the group consisting of Mn, Co, Ni, and Al. According to the above configuration, the energy density of the battery 2000 can be further improved. Such materials include Li(Ni, Co, Al) O 2 , Li(Ni, Co, Mn) O 2 and LiCoO 2 .
  • the positive electrode active material may be Li(Ni,Co,Mn) O2 .
  • the positive electrode 203 may contain an electrolyte, for example, a solid electrolyte. According to the above configuration, the lithium ion conductivity inside the positive electrode 203 is improved, and the battery 2000 can operate at high output.
  • the solid electrolyte contained in the positive electrode 203 the material exemplified as the third solid electrolyte in the electrolyte layer 202 may be used.
  • the shape of the positive electrode active material is not particularly limited.
  • the shape of the positive electrode active material may be acicular, spherical, oval, or the like.
  • the shape of the positive electrode active material may be particulate.
  • the median diameter of the positive electrode active material may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the positive electrode active material has a median diameter of 0.1 ⁇ m or more, the positive electrode active material and the solid electrolyte can form a good dispersion state in the positive electrode 203 . Thereby, the charging capacity of the battery 2000 is improved.
  • the median diameter of the positive electrode active material is 100 ⁇ m or less, the diffusion rate of lithium in the positive electrode active material is sufficiently ensured. Therefore, it is possible to operate the battery 2000 at a high output.
  • the median diameter of the positive electrode active material may be larger than the median diameter of the solid electrolyte contained in the positive electrode 203 . As a result, a good dispersion state of the positive electrode active material and the solid electrolyte can be formed in the positive electrode 203 .
  • the mass ratio "w2:100-w2" between the positive electrode active material and the solid electrolyte contained in the positive electrode 203 may satisfy 40 ⁇ w2 ⁇ 90.
  • 40 ⁇ w2 the energy density of the battery 2000 is sufficiently ensured.
  • w2 ⁇ 90 the battery 2000 can operate at high output.
  • the thickness of the positive electrode 203 may be 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. When the thickness of the positive electrode 203 is 10 ⁇ m or more, the energy density of the battery 2000 is sufficiently ensured. When the thickness of the positive electrode 203 is 500 ⁇ m or less, the battery 2000 can operate at high output.
  • the positive electrode active material may be coated with a coating material in order to reduce interfacial resistance with the solid electrolyte.
  • a coating material for example, the above-described sulfide solid electrolyte, oxide solid electrolyte, halide solid electrolyte, polymer solid electrolyte, complex hydride solid electrolyte, and the like can be used.
  • the coating material may be an oxide solid electrolyte.
  • oxide solid electrolytes that can be used as coating materials include Li--Nb--O compounds such as LiNbO 3 , Li--B--O compounds such as LiBO 2 and Li 3 BO 3 , Li--Al--O compounds such as LiAlO 2 , Li—Si—O compounds such as Li 4 SiO 4 , Li—Ti—O compounds such as Li 2 SO 4 and Li 4 Ti 5 O 12 , Li—Zr—O compounds such as Li 2 ZrO 3 , Li 2 MoO 3 Li--Mo--O compounds such as Li--Mo--O compounds such as LiV 2 O 5 and Li--VO compounds such as Li--WO 4 and the like.
  • Oxide solid electrolytes have high ionic conductivity. Oxide solid electrolytes have excellent high potential stability. Therefore, by using the oxide solid electrolyte as the coating material, the charge/discharge efficiency of the battery 2000 can be further improved.
  • At least one of the negative electrode 201, the electrolyte layer 202, and the positive electrode 203 may contain a binder for the purpose of improving adhesion between particles. Binders are used, for example, to improve the binding properties of the materials that make up the electrodes.
  • Binders include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylonitrile, polyacrylic acid, polyacrylic acid methyl ester, polyacrylic acid ethyl ester, poly Acrylate hexyl ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid ethyl ester, polymethacrylic acid hexyl ester, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyether, polyethersulfone, hexafluoropolypropylene, styrene-butadiene rubber, Carboxymethyl cellulose etc.
  • the binder is selected from tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, ethylene, propylene, pentafluoropropylene, fluoromethyl vinyl ether, acrylic acid, and hexadiene.
  • a copolymer of two or more materials can be used. Also, two or more selected from these may be mixed and used as a binder.
  • At least one of the negative electrode 201 and the positive electrode 203 may contain a conductive aid 140 for the purpose of improving electronic conductivity.
  • the conductive aid 140 include graphites such as natural graphite or artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black and Ketjen black, conductive fibers such as carbon fibers or metal fibers, carbon fluoride, and metals such as aluminum. Powders, conductive whiskers such as zinc oxide or potassium titanate, conductive metal oxides such as titanium oxide, conductive polymer compounds such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, and the like can be used. Cost reduction can be achieved when the carbon-based conductive aid 140 is used.
  • the negative electrode 201 contains the conductive aid 140 .
  • the conductive aid 140 is not an essential element.
  • the shape of the battery 2000 includes, for example, coin type, cylindrical type, square type, sheet type, button type, flat type, and laminated type.
  • a battery 2000 using the negative electrode active material 1000 can be manufactured, for example, by the following method (dry method).
  • the solid electrolyte powder is put into a ceramic mold. Solid electrolyte powder is pressed to form the electrolyte layer 202 .
  • One side of the electrolyte layer 202 is loaded with negative electrode material powder.
  • a powder of negative electrode material is pressed to form a negative electrode active material layer on the electrolyte layer 202 .
  • the negative electrode material includes negative electrode active material 1000 and second solid electrolyte 130 .
  • the other side of the electrolyte layer 202 is loaded with positive electrode material powder.
  • the positive electrode material powder is pressed to form a positive electrode active material layer.
  • a power generating element including the negative electrode active material layer, the electrolyte layer 202 and the positive electrode active material layer is obtained.
  • the battery 2000 using the negative electrode active material 1000 can also be manufactured by a wet method.
  • a negative electrode slurry containing the negative electrode active material 1000 and the second solid electrolyte 130 is applied to a current collector to form a coating film.
  • the coated film is passed through a roll or flat press heated to a temperature of 120° C. or higher and pressed. Thereby, a negative electrode active material layer is obtained.
  • An electrolyte layer 202 and a positive electrode active material layer are produced by a similar method.
  • the negative electrode active material layer, the electrolyte layer 202, and the positive electrode active material layer are laminated in this order. A power generating element is thus obtained.
  • 0.65 g of silicon fine particles manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., particle size 5 ⁇ m
  • 0.60 g of metal Li manufactured by Honjo Metal Co., Ltd.
  • 1.0 g of LiSi precursor was reacted with 250 mL of ethanol (manufactured by Nacalai Tesque) at 0° C. for 120 minutes. After that, the first liquid and the first solid reactant were separated by suction filtration.
  • the obtained first solid reactant was reacted with 50 mL of acetic acid (manufactured by Nacalai Tesque) for 60 minutes in a glass reactor under an air atmosphere. After that, the second liquid and the second solid reactant were separated by suction filtration. The second solid reactant was vacuum-dried at 100° C. for 2 hours to obtain porous silicon particles having a three-dimensional network structure. The median diameter of the porous silicon particles was 0.5 ⁇ m. The average pore diameter of the porous silicon particles determined by the BJH method of gas adsorption measurement using nitrogen was 50 nm.
  • Li 2 S, P 2 S 5 and ultra-dehydrated tetrahydrofuran (THF) were mixed in an argon glove box with a dew point of -60°C or less.
  • the molar ratio of Li2S and P2S5 was 3 :1.
  • THF did not contain stabilizers.
  • a THF suspension containing Li 3 PS 4 was obtained by stirring the resulting mixture overnight.
  • Li 2 S and LiCl were dissolved in ultra-dehydrated ethanol (EtOH) to obtain an EtOH solution.
  • EtOH ultra-dehydrated ethanol
  • the molar ratio of Li 2 S and LiCl was 1:1.
  • Solution L was obtained by mixing the THF suspension and the EtOH solution in an argon glovebox.
  • the molar ratio of Li2S, P2S5 and LiCl was 5 :1: 2 .
  • the concentrations of Li 2 S, P 2 S 5 and LiCl in solution L were 4.5% by weight.
  • the obtained composite was heat-treated at 150° C. for 2 hours in a vacuum atmosphere to obtain a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material contained Li 6 PS 5 Cl as a first solid electrolyte.
  • Li 2 S and P 2 S 5 were weighed in an argon glove box with a dew point below -60°C. The molar ratio of Li2S and P2S5 was 75:25 . These were pulverized in an agate mortar and mixed to obtain a mixture. Next, a glassy solid electrolyte was obtained by milling the mixture at 510 rpm for 10 hours using a planetary ball mill (manufactured by Fritsch, Model P-7). The glassy solid electrolyte was heat-treated at 270° C. for 2 hours in an inert atmosphere. As a result, Li 2 SP 2 S 5 as a sulfide solid electrolyte A in the form of glass-ceramics was obtained.
  • LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (manufactured by Nichia Corporation) was used as a positive electrode active material.
  • the surface of the positive electrode active material was coated with LiNbO 3 .
  • VGCF is a registered trademark of Showa Denko.
  • 0.030 g of positive electrode material B was weighed and added to one side of the electrolyte layer. A positive electrode active material layer was produced by pressurizing this at 1 ton/cm 2 . 0.030 g of negative electrode material C was weighed and put into the other side of the electrolyte layer. A negative electrode active material layer was produced by pressurizing this at 4 ton/cm 2 . As a result, a power generating element composed of a negative electrode active material layer, an electrolyte layer and a positive electrode active material layer was obtained.
  • Example 1 An aluminum foil was placed as a positive electrode current collector on the side of the positive electrode active material layer of the power generation element, and a current collecting lead was attached. A copper foil was placed as a negative electrode current collector on the side of the negative electrode active material layer of the power generating element, and a current collecting lead was attached. Thus, a battery of Example 1 was obtained.
  • Example 3>> In the manufacturing process of the negative electrode active material, the porous silicon particles and the solution L were weighed so that the volume ratio of porous silicon particles: Li 2 S, P 2 S 5 and LiCl 90.0:10.0. A negative electrode active material and a battery of Example 3 were obtained in the same manner as in Example 1 except for this.
  • the pore volumes and specific surface areas of the negative electrode active materials of Examples and Comparative Examples were determined by a gas adsorption method using nitrogen gas. Specifically, adsorption isotherm data was obtained using a gas adsorption measurement device (BELLSORP MAX manufactured by Microtrac Bell) using nitrogen gas. From the obtained adsorption isotherm data, the pore volume at a relative pressure of 0.99 was measured. From the measured pore volume values, the ratio of the pore volume of the negative electrode active materials of Examples 1 to 3 and Comparative Example 2 to the pore volume of the porous silicon particles (corresponding to the negative electrode active material of Comparative Example 1) was calculated. asked.
  • a gas adsorption measurement device BELLSORP MAX manufactured by Microtrac Bell
  • the specific surface area was calculated by converting the obtained adsorption isotherm data by the BET method. From the calculated specific surface area values, the ratio of the specific surface area of the negative electrode active materials of Examples 1 to 3 and Comparative Example 2 to the specific surface area of the porous silicon particles (corresponding to the negative electrode active material of Comparative Example 1) was determined. Table 1 shows the results.
  • the battery was placed in a constant temperature bath at 25°C.
  • the battery was charged and discharged at a constant current while being pressurized at 5 MPa with a pressurizing jig.
  • the end-of-charge voltage was 4.05V.
  • the final discharge voltage was 2.5V.
  • Constant-current charging/discharging was performed at a rate of 0.3C for the first time and then at a rate of 1C (1 hour rate) with respect to the theoretical capacity of the battery. Based on the obtained results, the discharge capacity ratio at a 0.3C rate, the discharge capacity ratio at the 100th cycle when charge and discharge were performed at a 1C rate for 100 cycles, and the discharge capacity retention rate were calculated. Table 1 shows the results.
  • the discharge capacity ratio at the 0.3 C rate and the discharge capacity ratio at the 100th cycle in Table 1 are values normalized by setting each value of the battery of Comparative Example 1 to 100.
  • the discharge capacity retention rate at the 100th cycle in Table 1 is a value when the discharge capacity at the 1st cycle (before the cycle test) is set to 100, respectively.
  • the battery of the present disclosure can be used, for example, as an all-solid lithium secondary battery.
  • REFERENCE SIGNS LIST 100 porous silicon particles 101 first solid electrolyte 102 pores 130 second solid electrolyte 140 conductive aid 201 negative electrode 202 electrolyte layer 203 positive electrode 1000 negative electrode active material 2000 battery

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Abstract

本開示の一態様における負極活物質は、多孔質シリコン粒子と、固体電解質と、を含み、前記多孔質シリコン粒子は、複数の細孔を有し、前記固体電解質は、前記細孔の内表面の少なくとも一部を覆う薄膜の形状を有し、前記薄膜の平均厚さは、３０ｎｍ未満である。

Description

負極活物質および電池
　本開示は、負極活物質および電池に関する。
　特許文献１には、集電体の少なくとも一面に、三次元網目構造を有する多孔質シリコン粒子を含むリチウムイオン二次電池用負極が開示されている。
　特許文献２には、固体電解質を含有する被覆層が表面に形成されたＳｉ系活物質を含有する負極層が開示されている。
特開２０１２－０８４５２２公報 特開２０２０－０２１６７４公報
　従来技術においては、シリコンを活物質として用いた電池の充放電サイクル特性を改善することが望まれる。
　本開示の一様態における負極活物質は、
　多孔質シリコン粒子と、
　固体電解質と、
　を含み、
　前記多孔質シリコン粒子は、複数の細孔を有し、
　前記固体電解質は、前記細孔の内表面の少なくとも一部を覆う薄膜の形状を有し、
　前記薄膜の平均厚さは、３０ｎｍ未満である。
　本開示によれば、シリコンを活物質として用いた電池の充放電サイクル特性を改善しうる。
図１Ａは、実施の形態１における負極活物質の概略構成を示す断面図である。 図１Ｂは、実施の形態１における多孔質シリコン粒子の概略構成を示す断面図である。 図２は、実施の形態１における負極活物質の製造方法に関するフローチャートである。 図３は、実施の形態２における電池の概略構成を示す断面図である。
　（本開示の基礎となった知見）
　全固体リチウムイオン電池では、電子およびリチウムイオンの両方が電極中の活物質に効率的に供給されることが求められる。全固体リチウムイオン電池において、活物質は電極中に分散されている。一般的な負極では、活物質と導電助剤とが接触して形成された電子伝導パスと、固体電解質同士が繋がって形成されたイオン伝導パスとが両立していることが望ましい。
　負極活物質として、シリコン粒子が用いられることがある。シリコン粒子はリチウムと合金化することによりリチウムイオンを吸蔵することができる。シリコン粒子は、黒鉛などの他の活物質と比べて、電池の容量を向上させうる。
　シリコン粒子は、リチウムを吸蔵する充電時に膨張し、リチウムを放出する放電時に収縮する。そのため、充放電サイクルによるシリコン粒子の度重なる体積変化に伴って、シリコン粒子と導電助剤との接触状態およびシリコン粒子と固体電解質との接触状態が悪化する。すなわち、シリコン粒子と導電助剤との界面およびシリコン粒子と固体電解質との界面が減少する。これにより、電池の性能が劣化する。
　このような問題を回避するために、充放電時のシリコン粒子の膨張および収縮による体積変化を抑制することを目的とした提案が種々なされている。
　特許文献１では、負極活物質として、三次元網目構造を有する多孔質シリコン粒子を用いることで、三次元網目構造の空孔を充電時の膨張空間として確保している。特許文献２では、Ｓｉ系活物質の外周に乾式方法により固体電解質を含有する被覆層を形成することで、Ｓｉ系活物質の周囲に微小細孔を生じさせ、この微小細孔を充電時の膨張空間として確保している。
　リチウムイオン輸送の観点では、負極において負極活物質と固体電解質とが良好な接触状態を有することが重要である。しかし、特許文献１で開示された多孔質シリコン粒子は、表面に凹凸形状を有している。特許文献２で開示された被覆Ｓｉ系活物質は、周囲に微小細孔が存在する。そのため、いずれの負極活物質も固体電解質と良好な接触を形成しにくい。加えて、これらの負極活物質では、リチウムイオンの移動がシリコン粒子の表層と固体電解質との間で行われるため、シリコン粒子の表層の膨張収縮率がシリコン粒子の内部の膨張収縮率よりも高い傾向がある。したがって、負極活物質の表層で局所的な膨張収縮が発生するおそれがある。そのため、充放電サイクルを繰り返すと、電池の性能が劣化しやすい。
　本発明者らは、電池の充放電サイクル特性を改善するための技術について鋭意研究した。その結果、本開示の技術を想到するに至った。
　（本開示に係る一態様の概要）
　本開示の第１態様に係る負極活物質は、
　多孔質シリコン粒子と、
　固体電解質と、
　を含み、
　前記多孔質シリコン粒子は、複数の細孔を有し、
　前記固体電解質は、前記細孔の内表面の少なくとも一部を覆う薄膜の形状を有し、
　前記薄膜の平均厚さは、３０ｎｍ未満である。
　以上の構成によれば、多孔質シリコン粒子の細孔の内表面の少なくとも一部を固体電解質が薄膜の形状で覆っているので、多孔質シリコン粒子と固体電解質との間に多くの界面、すなわち多くのイオン伝導パスが形成される。これにより、多孔質シリコン粒子の細孔の内部にまでリチウムイオンを輸送できるので、負極活物質のイオン伝導度が向上する。また、これら多くの界面で充放電反応を円滑に行うことができるので、負極活物質における局所的な膨張および収縮の発生が抑制される。これにより、電池の充放電サイクル特性が改善する。
　また、以上の構成によれば、固体電解質の薄膜が十分に薄いので、負極活物質において細孔が十分に維持される。これにより、負極活物質において充電時の膨張空間が十分に確保されうる。
　本開示の第２態様において、例えば、第１態様に係る負極活物質では、前記多孔質シリコン粒子の細孔体積に対する前記負極活物質の細孔体積の比率は、５５％以上かつ９９％未満であってもよい。以上の構成によれば、負極活物質において充電時の膨張空間を確保しつつ、イオン輸送のための界面を多孔質シリコン粒子の内部まで十分に提供することができる。その結果、電池の充放電サイクル特性がより改善しうる。
　本開示の第３態様において、例えば、第１または第２態様に係る負極活物質では、前記多孔質シリコン粒子の比表面積に対する前記負極活物質の比表面積の比率は、５５％以上かつ９９％未満であってもよい。以上の構成によれば、負極活物質において充電時の膨張空間を確保しつつ、イオン輸送のための界面を多孔質シリコン粒子の内部まで十分に提供することができる。また、多孔質シリコン粒子に比べて負極活物質の比表面積が小さいので、多孔質シリコン粒子のみを負極活物質として用いた場合よりも負極において負極活物質とその他の固体電解質とが接触しやすい。その結果、電池の充放電サイクル特性がより改善しうる。
　本開示の第４態様において、例えば、第１から第３態様のいずれか１つに係る負極活物質では、前記多孔質シリコン粒子の体積に対する前記固体電解質の体積の比率は、０．５％以上かつ１５％未満であってもよい。以上の構成によれば、負極活物質の容量密度の低下を抑制しつつ、イオン伝導度を向上させることができる。
　本開示の第５態様において、例えば、第１から第４態様のいずれか１つに係る負極活物質では、前記固体電解質は、リチウム、リン、硫黄およびハロゲンを含んでいてもよい。以上の構成によれば、負極活物質のイオン伝導度を向上させることができる。
　本開示の第６態様に係る電池は、
　負極と、
　正極と、
　前記負極と前記正極との間に配置された電解質層と、
　を備え、
　前記負極は、第１から第５態様のいずれか１つに係る負極活物質を含む。
　以上の構成によれば、電池の充放電サイクル特性が改善しうる。
　本開示の第７態様に係る負極活物質は、
　多孔質シリコン粒子と、
　固体電解質と、
　を含み、
　前記多孔質シリコン粒子は、複数の細孔を有し、
　前記固体電解質は、前記細孔の内表面の少なくとも一部を覆う薄膜の形状を有する。
　以下、本開示の実施の形態が、図面を参照しながら説明される。
　（実施の形態１）
　図１Ａは、実施の形態１における負極活物質１０００の概略構成を示す断面図である。図１Ｂは、実施の形態１における多孔質シリコン粒子１００の概略構成を示す断面図である。
　負極活物質１０００は、多孔質シリコン粒子１００および固体電解質を含む。負極活物質１０００に含まれる固体電解質を第１固体電解質１０１と呼ぶ。多孔質シリコン粒子１００は、複数の細孔１０２を有する。第１固体電解質１０１は、細孔１０２の内表面の少なくとも一部を覆う薄膜の形状を有している。
　多孔質シリコン粒子１００は、活物質として機能することができる。多孔質シリコン粒子１００の細孔１０２の内表面の少なくとも一部を第１固体電解質１０１が薄膜の形状で覆っているので、多孔質シリコン粒子１００と第１固体電解質１０１との間に多くの界面、すなわち多くのイオン伝導パスが形成される。これにより、細孔１０２の内部にまでリチウムイオンを輸送できるので、負極活物質１０００のイオン伝導度が向上する。また、これら多くの界面で充放電反応を円滑に行うことができるので、負極活物質１０００における局所的な膨張収縮の発生が抑制される。これにより、電池の充放電サイクル特性が改善する。
　本開示において、「少なくとも一部」とは、該当する範囲の一部または全部を意味する。
　第１固体電解質１０１の薄膜の平均厚さは、３０ｎｍ未満である。負極活物質１０００は、第１固体電解質１０１の薄膜が十分に薄いので、負極活物質１０００において細孔１０２が十分に維持される。これにより、負極活物質１０００において充電時の膨張空間が十分に確保されうる。また、第１固体電解質１０１の薄膜の平均厚さが３０ｎｍ未満であると、負極全体に対する固体電解質の総量を適度に保つことができる。これにより、負極の重量エネルギー密度の低下を抑制しうる。
　細孔１０２の内部には、導電助剤などの他の材料が存在していてもよい。第１固体電解質１０１が細孔１０２の全部を満たしていないことによって空間が確保されていれば、その空間は「充電時の膨張空間」として機能する。
　第１固体電解質１０１は、多孔質シリコン粒子１００の中心部まで到達している。例えば、負極活物質１０００の粉末の中から任意に選択した負極活物質１０００の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したとき、断面の中心部に第１固体電解質１０１が存在している。「断面の中心部」は、例えば、負極活物質１０００の粒子の断面を包囲する最小面積の円の中心からｒ／３の距離の範囲で定義される。ｒは、当該円の半径である。断面観察には、比較的大きくかつ球形に近い形状の負極活物質１０００を選択することができる。
　第１固体電解質１０１の薄膜の平均厚さは２５ｎｍ以下であってもよく、１０ｎｍ以下であってもよい。以上の構成によれば、負極活物質１０００において充電時の膨張空間を確保しつつ、イオン輸送のための界面を多孔質シリコン粒子１００の内部まで十分に提供することができる。その結果、電池の充放電サイクル特性がより改善しうる。第１固体電解質１０１の薄膜の平均厚さの下限は、特に制限されない。第１固体電解質１０１の薄膜の平均厚さの下限は、３ｎｍであってもよく、４ｎｍであってもよい。
　本開示において、「薄膜の形状」とは、第１固体電解質１０１が薄く形成されている状態を意味する。
　第１固体電解質１０１の薄膜の平均厚さは、例えば、以下の方法によって求められうる。具体的には、まず、負極活物質１０００を加工し、負極活物質１０００の断面を露出させる。負極活物質１０００の加工は、例えば、クロスセクションポリッシャ（登録商標）を用いて行うことができる。クロスセクションポリッシャによれば、負極活物質１０００について、平滑な断面を形成することができる。次に、負極活物質１０００の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察する。これにより、負極活物質１０００の断面のＳＥＭ像またはＴＥＭ像が得られる。次に、得られたＳＥＭ像またはＴＥＭ像から、多孔質シリコン粒子１００、第１固体電解質１０１、および細孔１０２を特定する。これらの特定は、画像のコントラストに基づいて行ってもよく、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）などの元素分析の結果に基づいて行ってもよい。次に、ＳＥＭ像またはＴＥＭ像から、任意に選択した１０点における第１固体電解質１０１の薄膜の厚さを計測する。これらの計測値を平均することにより第１固体電解質１０１の薄膜の平均厚さを求めることができる。
　薄膜を構成する第１固体電解質１０１それ自体の形状は特に限定されない。第１固体電解質１０１の薄膜は、板状、針状、球状、楕円球状などの第１固体電解質１０１の微粒子の集積により構成されていてもよい。第１固体電解質１０１が薄膜の形状を有していると、第１固体電解質１０１の面内でイオン伝導が促進される傾向がある。第１固体電解質１０１が薄膜の形状を有していることは、負極活物質１０００の断面のＳＥＭ像またはＴＥＭ像の観察により確認しうる。
　第１固体電解質１０１の薄膜が第１固体電解質１０１の微粒子の集積により形成されている場合、第１固体電解質１０１の微粒子のメジアン径は、１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下であってもよく、１ｎｍ以上かつ５ｎｍ以下であってもよい。
　一般に、「メジアン径」は、体積基準の粒度分布における累積体積が５０％に等しい場合の粒径を意味する。体積基準の粒度分布は、例えば、レーザー回折式測定装置によって測定される。
　第１固体電解質１０１の薄膜は、多孔質シリコン粒子１００の細孔１０２の内表面を均一に覆っていてもよく、均一に覆っていなくてもよい。すなわち、多孔質シリコン粒子１００の細孔１０２の内表面の一部に、第１固体電解質１０１が存在しない部分があってもよい。第１固体電解質１０１の薄膜が細孔１０２の内表面を均一に覆っている場合、負極活物質１０００のイオン伝導度がより向上する。
　第１固体電解質１０１は、薄膜の形状に加えて、薄膜以外の形状で多孔質シリコン粒子１００の細孔１０２の内表面の少なくとも一部を覆っていてもよい。薄膜以外の形状とは、例えば、層状または多孔質形状である。第１固体電解質１０１の薄膜または層が、多孔質構造を有していてもよい。
　第１固体電解質１０１は、多孔質シリコン粒子１００の細孔１０２の内表面に加えて、多孔質シリコン粒子１００の外表面の少なくとも一部を薄膜の形状で覆っていてもよい。以上の構成によれば、多孔質シリコン粒子１００と第１固体電解質１０１との間にさらに多くの界面が形成される。これにより、負極活物質１０００のイオン伝導度をさらに向上しうる。
　第１固体電解質１０１の薄膜は、多孔質シリコン粒子１００の外表面を均一に覆っていてもよく、均一に覆っていなくてもよい。すなわち、多孔質シリコン粒子１００の外表面の一部に、第１固体電解質１０１が存在しない部分があってもよい。第１固体電解質１０１の薄膜が多孔質シリコン粒子１００の外表面を均一に覆っている場合、負極活物質１０００のイオン伝導度がより向上する。
　第１固体電解質１０１は、薄膜の形状に加えて、薄膜以外の形状で多孔質シリコン粒子１００の外表面の少なくとも一部を覆っていてもよい。
　多孔質シリコン粒子１００は、シリコンを主成分として含んでいてもよく、例えば、実質的にシリコンからなっていてもよい。本開示において、「主成分」とは、多孔質シリコン粒子１００に質量比で最も多く含まれた成分を意味する。「実質的にシリコンからなる」とは、言及された材料の本質的特徴を変更する他の成分を排除することを意味する。ただし、多孔質シリコン粒子１００は、シリコンの他に不純物を含んでいてもよい。
　多孔質シリコン粒子１００において、複数の細孔１０２は、三次元的に連続して形成されていてもよい。複数の細孔１０２のうちの少なくとも１つの細孔１０２は、多孔質シリコン粒子１００を貫通していてもよい。このように、多孔質シリコン粒子１００は、いわゆる三次元網目構造を有していてもよい。多孔質シリコン粒子１００が三次元網目構造を有する場合、細孔１０２のより内部にまでリチウムイオンを輸送できる。これにより、負極活物質１０００のイオン伝導度がより向上する。
　多孔質シリコン粒子１００は、凝集した複数の一次粒子を含む二次粒子であってもよい。以上の構成によれば、シリコン微粒子を用いて、内部に複数の細孔１０２を有する多孔質シリコン粒子１００を容易に作製できる。
　多孔質シリコン粒子１００が二次粒子である場合、複数の一次粒子は互いに接していてもよい。
　一次粒子の形状は、特に限定されない。一次粒子の形状は、例えば、板状、鱗片状、針状、球状、楕円球状などであってもよい。
　例えば、複数の一次粒子のうちの２つの一次粒子の間に細孔１０２が形成されていてもよい。複数の細孔１０２は、三次元的に連続して形成されていてもよい。複数の細孔１０２のうちの少なくとも１つの細孔１０２は、多孔質シリコン粒子１００を貫通していてもよい。このように、多孔質シリコン粒子１００が二次粒子である場合、多孔質シリコン粒子１００は三次元網目構造を有しうる。
　一次粒子は、シリコンを主成分として含んでいてもよく、例えば、実質的にシリコンからなっていてもよい。ただし、一次粒子は、シリコンの他に不純物を含んでいてもよい。
　細孔１０２の一部が第１固体電解質１０１で埋められている細孔１０２があってもよい。
　多孔質シリコン粒子１００の細孔１０２の最短直径は、例えば、１ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下である。最短直径が１ｎｍ以上であると、細孔１０２に第１固体電解質１０１を容易に導入できる。最短直径が２００ｎｍ以下であると、細孔１０２によって多孔質シリコン粒子１００に充分な膨張空間を持たせることができる。
　細孔１０２の最短直径の下限は、１０ｎｍであってもよい。細孔１０２の最短直径の上限は、１００ｎｍであってもよい。
　細孔１０２の最短直径は、例えば、以下の方法によって求められうる。まず、上述した方法と同様の方法により、負極活物質１０００の断面のＳＥＭ像またはＴＥＭ像を得る。得られたＳＥＭ像またはＴＥＭ像から、多孔質シリコン粒子１００、第１固体電解質１０１、および細孔１０２を特定する。次に、ＳＥＭ像またはＴＥＭ像から、細孔１０２の重心を特定する。当該重心を通る細孔１０２の直径のうち、最も短い直径を細孔１０２の最短直径とみなすことができる。負極活物質１０００の断面のＳＥＭ像またはＴＥＭ像において、細孔１０２を包囲する最小面積の円の直径を細孔１０２の最短直径とみなしてもよい。
　細孔１０２の平均最短直径が、１ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下であってもよい。細孔１０２の平均最短直径は、負極活物質１０００の断面のＳＥＭ像またはＴＥＭ像から、任意の個数（例えば５個）の細孔１０２の最短直径を求め、これらの値を平均することにより求めることができる。
　ＳＥＭ像またはＴＥＭ像に複数の細孔１０２が表示されている場合、表示された複数の細孔１０２それぞれの最短直径のうち、最も大きい最短直径が１ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下であってもよい。
　細孔１０２の内表面の少なくとも一部を第１固体電解質１０１が薄膜の形状で覆っていることは、上述した負極活物質１０００の断面のＳＥＭ観察またはＴＥＭ観察により確認することができる。また、窒素を用いたガス吸着法または水銀圧入法を用いると、多孔質シリコン粒子１００の細孔直径および負極活物質１０００の細孔直径に基づき、細孔１０２の内部に第１固体電解質１０１が存在していることを確認することができる。
　窒素ガスを用いたガス吸着法では、細孔を有する試料について得られた吸着等温線のデータをＢＪＨ（Barrett-Joyner-Halenda）法で変換することによって、直径Ｄごとに、細孔の容積が特定された細孔分布を得ることができる。細孔分布は、例えば、細孔の直径ＤとＬｏｇ微分細孔容積との関係を示すグラフである。
　水銀圧入法では、まず、細孔を有する試料に高圧の水銀を注入する。水銀に加えられた圧力と、試料に注入された水銀の量との関係から細孔分布を求めることができる。詳細には、試料において、水銀が注入された細孔の直径Ｄは、以下の関係式（Ｉ）から求めることができる。関係式（Ｉ）において、γは水銀の表面張力である。θは水銀と試料の壁面との接触角である。Ｐは水銀に加えられた圧力である。
　Ｄ＝－４γｃｏｓθ÷Ｐ　・・・（Ｉ）
　圧力Ｐを段階的に変化させて、圧力Ｐごとに水銀の注入量を測定する。水銀の注入量は、特定の圧力Ｐに対応する直径Ｄまでの細孔の容積の累積値とみなすことができる。これにより、直径Ｄごとに、細孔の容積が特定された細孔分布を得ることができる。細孔分布は、例えば、細孔の直径ＤとＬｏｇ微分細孔容積との関係を示すグラフである。
　本実施の形態では、例えば、細孔１０２の内部に第１固体電解質１０１が存在する負極活物質１０００と、細孔１０２の内部に第１固体電解質１０１が存在しない多孔質シリコン粒子１００とのそれぞれについて、窒素を用いたガス吸着測定のＢＪＨ法または水銀圧入法により細孔分布を得ることができる。細孔１０２の内部に第１固体電解質１０１が存在しない多孔質シリコン粒子１００としては、細孔１０２に第１固体電解質１０１を導入する前の多孔質シリコン粒子１００が用いられうる。負極活物質１０００から第１固体電解質１０１を取り除くことによって得られた多孔質シリコン粒子１００を用いてもよい。第１固体電解質１０１は、例えば、溶媒などを用いて、負極活物質１０００から取り除くことができる。
　負極活物質１０００の細孔分布および多孔質シリコン粒子１００の細孔分布に基づいて、負極活物質１０００において細孔１０２の内部に第１固体電解質１０１が存在していることを特定できる。具体的には、例えば、負極活物質１０００および多孔質シリコン粒子１００のそれぞれの細孔分布について、特定の直径ＤにおけるＬｏｇ微分細孔容積を特定する。特定の直径Ｄにおける負極活物質１０００のＬｏｇ微分細孔容積が多孔質シリコン粒子１００のＬｏｇ微分細孔容積よりも小さい場合に、第１固体電解質１０１が多孔質シリコン粒子１００の細孔１０２の内部に位置していると判断できる。さらに、負極活物質１０００の細孔分布のピークにおける直径Ｄが、多孔質シリコン粒子１００の細孔分布のピークにおける直径Ｄより小さい場合にも、第１固体電解質１０１が多孔質シリコン粒子１００の細孔１０２の内部に位置していると判断できる。
　多孔質シリコン粒子１００が複数の細孔１０２を有するとき、窒素を用いたガス吸着測定のＢＪＨ法または水銀圧入法により求めた多孔質シリコン粒子１００の平均細孔直径Ｓは、特に限定されない。窒素を用いたガス吸着測定のＢＪＨ法または水銀圧入法により求めた多孔質シリコン粒子１００の平均細孔直径Ｓは、例えば、１ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下である。平均細孔直径Ｓの下限は、１０ｎｍであってもよい。平均細孔直径Ｓの上限は、１００ｎｍであってもよい。
　多孔質シリコン粒子１００の平均細孔直径Ｓは、例えば、次の方法によって求められうる。まず、細孔１０２の内部に第１固体電解質１０１が存在しない多孔質シリコン粒子１００について、上述した窒素を用いたガス吸着測定のＢＪＨ法または水銀圧入法によって細孔の直径ＤとＬｏｇ微分細孔容積との関係を示す細孔分布を得る。次に、多孔質シリコン粒子１００の細孔分布のピークを特定する。細孔分布のピークにおける直径Ｄを平均細孔直径Ｓとみなすことができる。細孔分布のピークにおける直径Ｄは、細孔のモード径に相当する。
　多孔質シリコン粒子１００の形状は、特に限定されない。多孔質シリコン粒子１００の形状は、例えば、球状または楕円球状である。多孔質シリコン粒子１００の形状は、針状または板状などであってもよい。多孔質シリコン粒子１００が二次粒子である場合、多孔質シリコン粒子１００は表面に、板状などの一次粒子に起因する凹凸形状を有していてもよい。
　多孔質シリコン粒子１００のメジアン径は、特に限定されず、例えば５０ｎｍ以上かつ３０μｍ以下である。メジアン径が５０ｎｍ以上の多孔質シリコン粒子１００は、容易に取り扱うことができるので、負極活物質１０００の製造に適している。メジアン径が３０μｍ以下の多孔質シリコン粒子１００は、細孔１０２の内部に第１固体電解質１０１を容易に導入できる。多孔質シリコン粒子１００のメジアン径は、２００ｎｍ以上かつ１０μｍ以下であってもよい。
　本明細書では、比率は、百分率で表されることがある。
　多孔質シリコン粒子１００の細孔体積に対する負極活物質１０００の細孔体積の比率は、５５％以上かつ９９％未満であってもよい。以上の構成によれば、負極活物質１０００において充電時の膨張空間を確保しつつ、イオン輸送のための界面を多孔質シリコン粒子１００の内部まで十分に提供することができる。その結果、電池の充放電サイクル特性がより改善しうる。
　多孔質シリコン粒子１００の細孔体積に対する負極活物質１０００の細孔体積の比率は、７０％以上かつ９８％以下であってもよく、８０％以上かつ９５％以下であってもよい。
　本開示において、「細孔体積」とは、上述した窒素を用いたガス吸着測定のＢＪＨ法または水銀圧入法により得られた細孔分布における積算細孔容積を意味する。
　多孔質シリコン粒子１００および負極活物質１０００のそれぞれの細孔体積は、上述した窒素を用いたガス吸着測定のＢＪＨ法または水銀圧入法によって得られた細孔分布から求めることができる。
　多孔質シリコン粒子１００の細孔体積は、特に限定されない。多孔質シリコン粒子１００の細孔体積は、例えば、５×１０-8ｍ3／ｇ以上である。細孔体積が５×１０-8ｍ3／ｇ以上であると、細孔１０２の内表面を十分な量の第１固体電解質１０１で被覆できる。多孔質シリコン粒子１００の細孔体積が大きければ大きいほど、第１固体電解質１０１によって被覆できる細孔１０２の内表面の面積が増加する。多孔質シリコン粒子１００の細孔体積の上限は特に限定されない。多孔質シリコン粒子１００の細孔体積の上限は、５×１０-6ｍ3／ｇであってもよい。
　負極活物質１０００の細孔体積は、特に限定されない。負極活物質１０００の細孔体積は、例えば、４×１０-8ｍ3／ｇ以上である。負極活物質１０００の細孔体積の上限は特に限定されない。負極活物質１０００の細孔体積の上限は、４×１０-6ｍ2／ｇであってもよい。
　多孔質シリコン粒子１００の比表面積に対する負極活物質１０００の比表面積の比率は、５５％以上かつ９９％未満であってもよい。以上の構成によれば、負極活物質１０００において充電時の膨張空間を確保しつつ、イオンを輸送のための界面を多孔質シリコン粒子１００の内部まで十分に提供することができる。また、多孔質シリコン粒子１００に比べて負極活物質１０００の比表面積が小さいので、多孔質シリコン粒子１００のみを負極活物質として用いた場合よりも負極において負極活物質１０００とその他の固体電解質とが接触しやすい。その結果、電池の充放電サイクル特性がより改善しうる。
　多孔質シリコン粒子１００の比表面積に対する負極活物質１０００の比表面積の比率は、６０％以上かつ９５％以下であってもよく、７０％以上かつ９０％以下であってもよい。
　多孔質シリコン粒子１００および負極活物質１０００のそれぞれの比表面積は、例えば、窒素を用いたガス吸着法によって得られた吸着等温線のデータをＢＥＴ（Brunauer-Emmett-Teller）法で変換することによって求められうる。
　多孔質シリコン粒子１００の比表面積は、特に限定されない。多孔質シリコン粒子１００の比表面積は、例えば、１０ｍ2／ｇ以上である。比表面積が１０ｍ2／ｇ以上であると、細孔１０２の内表面を十分な量の第１固体電解質１０１で被覆できる。多孔質シリコン粒子１００の比表面積が大きければ大きいほど、第１固体電解質１０１によって被覆できる細孔１０２の内表面の面積が増加する。多孔質シリコン粒子１００の比表面積の上限は特に限定されない。多孔質シリコン粒子１００の比表面積の上限は、５００ｍ2／ｇであってもよい。
　負極活物質１０００の比表面積は、特に限定されない。負極活物質１０００の比表面積は、例えば、１０ｍ2／ｇ以上である。負極活物質１０００の比表面積の上限は特に限定されない。負極活物質１０００の比表面積の上限は、５００ｍ2／ｇであってもよい。
　多孔質シリコン粒子１００の細孔率は、特に限定されない。多孔質シリコン粒子１００の細孔率は、例えば、５％以上であってもよい。細孔率が５％以上であると、細孔１０２の内表面を十分な量の第１固体電解質１０１で被覆できる。多孔質シリコン粒子１００の細孔率の上限値は、特に限定されない。多孔質シリコン粒子１００の細孔率の上限は、例えば、５０％である。細孔率が５０％以下であると、多孔質シリコン粒子１００は十分に高い強度を有する傾向がある。
　本開示において、「多孔質シリコン粒子１００の細孔率」とは、複数の細孔１０２を含む多孔質シリコン粒子１００の体積に対する複数の細孔１０２の総体積の割合を意味する。
　多孔質シリコン粒子１００の細孔率は、例えば、水銀圧入法によって測定できる。多孔質シリコン粒子１００の細孔率は、窒素を用いたガス吸着測定のＢＪＨ法により求めた細孔体積からも算出されうる。
　多孔質シリコン粒子１００の体積に対する第１固体電解質１０１の体積の比率は、０．５％以上かつ１５％未満であってもよい。以上の構成によれば、負極活物質１０００の容量密度の低下を抑制しつつ、イオン伝導度を向上させることができる。
　多孔質シリコン粒子１００の体積に対する第１固体電解質１０１の体積の比率は、１％以上かつ１２％以下であってもよく、２％以上かつ７％以下であってもよい。
　多孔質シリコン粒子１００の体積に対する第１固体電解質１０１の体積の比率は、材料の仕込み量から算出することも可能であり、以下に説明する方法によって算出することも可能である。第１固体電解質１０１が溶解可能な溶媒（例えば、エタノールなどの極性溶媒）を用いて、負極活物質１０００から第１固体電解質１０１を抽出する。これにより、負極活物質１０００から第１固体電解質１０１を除去して、多孔質シリコン粒子１００のみを取り出すことができる。取り出した多孔質シリコン粒子１００を乾燥させて質量を測定する。第１固体電解質１０１の質量は、負極活物質１０００の質量から、多孔質シリコン粒子１００の質量を減ずることにより求めることができる。第１固体電解質１０１の質量は、第１固体電解質１０１を抽出した溶媒に対して、ＩＣＰ分析法などを用いて定量分析を行うことによっても求めることができる。多孔質シリコン粒子１００の体積は、多孔質シリコン粒子１００の質量と多孔質シリコン粒子１００の真密度とから算出することができる。多孔質シリコン粒子１００の体積は、負極活物質１０００の体積から第１固体電解質１０１の体積を減ずることにより求めてもよい。負極活物質１０００の体積は、負極活物質１０００の質量と負極活物質１０００の真密度とから算出することができる。第１固体電解質１０１の体積は、第１固体電解質１０１の質量と第１固体電解質１０１の真密度とから算出することができる。多孔質シリコン粒子１００の真密度、第１固体電解質１０１の真密度、および負極活物質１０００の真密度は、例えば、ピクノメータ法により測定することができる。
　負極活物質１０００が電極に含まれている場合、負極活物質１０００は、例えば、以下の方法により取り出すことができる。第１固体電解質１０１が溶解しない溶媒に負極活物質１０００を含む電極を分散させる。得られた分散媒に対して遠心法を用いることにより、粒子の密度の差から負極活物質１０００のみを取り出すことができる。
　第１固体電解質１０１は、例えば、リチウムイオン伝導性を有する。第１固体電解質１０１は、例えば、無機固体電解質および有機固体電解質からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。
　第１固体電解質１０１は、硫化物固体電解質を含んでいてもよい。硫化物固体電解質は、還元安定性に優れるため、低電位負極材料である多孔質シリコン粒子１００と組み合わせることに適している。
　第１固体電解質１０１は、リチウム、リン、硫黄およびハロゲンを含んでいてもよい。以上の構成によれば、負極活物質１０００のイオン伝導度を向上させることができる。
　第１固体電解質１０１は、例えば、下記の組成式（１）により表されてもよい。
　ＬｉαＰＳβＸγ　・・・式（１）
　式（１）において、α、βおよびγは、５．５≦α≦６．５、４．５≦β≦５．５、および０．５≦γ≦１．５を満たす。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。Ｘは、ＣｌおよびＢｒからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。Ｘは、Ｃｌを含んでいてもよい。第１固体電解質１０１は、Ｌｉ6ＰＳ5Ｘであってもよい。
　組成式（１）により表される固体電解質は、例えば、アルジロダイト型結晶構造を有する。すなわち、第１固体電解質１０１は、アルジロダイト型結晶構造を有していてもよい。このような第１固体電解質１０１を含む負極活物質１０００は、高いイオン伝導度を有する傾向がある。
　組成式（１）により表される固体電解質以外の硫化物固体電解質としては、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12などが挙げられる。これらには、ＬｉＸ、Ｌｉ2Ｏ、ＭＯq、ＬｉpＭＯqなどが添加されてもよい。ここで、「ＬｉＸ」における元素Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも１つである。「ＭＯq」および「ＬｉpＭＯq」における元素Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、およびＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１つである。「ＭＯq」および「ＬｉpＭＯq」におけるｐおよびｑは、それぞれ独立な自然数である。
　第１固体電解質１０１は、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、および錯体水素化物固体電解質からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。
　酸化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ3系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＧｅＯ4およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ3ＮおよびそのＨ置換体、Ｌｉ3ＰＯ4およびそのＮ置換体、ＬｉＢＯ2、Ｌｉ3ＢＯ3などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物を含むベース材料にＬｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3などの材料が添加されたガラスまたはガラスセラミックスなどが用いられうる。
　高分子固体電解質としては、例えば、高分子化合物と、リチウム塩との化合物が用いられうる。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有することで、高分子化合物はリチウム塩を多く含有することができるので、イオン導電率をより高めることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3などが使用されうる。リチウム塩として、これらから選択される１つのリチウム塩が単独で使用されてもよいし、これらから選ばれる２つ以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。
　錯体水素化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ4－ＬｉＩ、ＬｉＢＨ4－Ｐ2Ｓ5などが用いられうる。
　負極活物質１０００は、第１固体電解質１０１以外の固体電解質をさらに含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。第１固体電解質１０１以外の固体電解質は、多孔質シリコン粒子１００の外表面に接触していてもよい。負極活物質１０００の外表面は、第１固体電解質１０１以外の固体電解質によって被覆されていてもよい。
　＜負極活物質の製造方法＞
　次に、上述した負極活物質１０００の製造方法について説明する。負極活物質１０００は、例えば、下記の方法により製造されうる。図２は、実施の形態１における負極活物質１０００の製造方法を示すフローチャートである。
　複数の細孔１０２を有する多孔質シリコン粒子１００を用意する。多孔質シリコン粒子１００は、複数の一次粒子が凝集することによって形成された二次粒子であってもよい。
　第１固体電解質１０１の原料粉を用意する。第１固体電解質１０１の原料粉は、リチウム、リン、硫黄およびハロゲンを含む原料粉である。リチウム、リン、硫黄およびハロゲンを含む原料粉は、例えば、リチウムおよび硫黄を含む原料粉と、リンおよび硫黄を含む原料粉と、リチウムおよびハロゲンを含む原料粉とを含んでいてもよい。リチウムおよび硫黄を含む原料粉としては、例えば、Ｌｉ2Ｓが挙げられる。リンおよび硫黄を含む原料粉としては、例えば、Ｐ2Ｓ5が挙げられる。リチウムおよびハロゲンを含む原料粉としては、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌおよびＬｉＩが挙げられる。
　次に、第１固体電解質１０１を含む溶液Ｌを準備する（ステップＳ１１）。具体的には、上記原料粉を化学量論比で秤量して混合する。得られた混合粉を溶媒とともに攪拌して溶液Ｌを得る。溶液Ｌにおける第１固体電解質１０１の原料粉の濃度は、特に限定されず、例えば、１質量％以上２０質量％以下である。
　次に、多孔質シリコン粒子１００と溶液Ｌとを接触させる（ステップＳ１２）。ステップＳ１２の時点で溶液Ｌ中では、第１固体電解質１０１は生成していない。言い換えると、溶液Ｌは、第１固体電解質１０１の粒子を含んでいない。そのため、多孔質シリコン粒子１００を溶液Ｌと接触させたとき、溶液Ｌは、多孔質シリコン粒子１００の細孔１０２の内部に容易に浸透できる。詳細には、溶液Ｌは、毛細管現象により、多孔質シリコン粒子１００の細孔１０２の内部に容易に浸透する。これにより、溶液Ｌが細孔１０２に導入される。
　多孔質シリコン粒子１００を溶液Ｌと接触させる方法は、特に限定されない。例えば、多孔質シリコン粒子１００と溶液Ｌとを混錬することによって、多孔質シリコン粒子１００を溶液Ｌと接触させてもよい。多孔質シリコン粒子１００を溶液Ｌと接触させるとき、多孔質シリコン粒子１００の体積および第１固体電解質１０１の原料粉の体積の合計に対する第１固体電解質１０１の原料粉の体積の比率は、特に限定されず、例えば、０．１％超かつ１５％未満である。
　次に、多孔質シリコン粒子１００に含浸された溶液Ｌから溶媒を除去する（ステップＳ１３）。これにより、細孔１０２の内部で第１固体電解質１０１が析出する。溶媒の除去は、例えば、溶媒を揮発させることによって行う。一例として、多孔質シリコン粒子１００と溶液Ｌとを混錬しつつ、溶液Ｌの溶媒を揮発させてもよい。多孔質シリコン粒子１００の内部に浸透した溶液Ｌの溶媒は、多孔質シリコン粒子１００の外部に存在する溶液Ｌの溶媒に比べて揮発しにくい。そのため、溶液Ｌに含まれる溶媒を揮発させると、第１固体電解質１０１が多孔質シリコン粒子１００の細孔１０２の内部で濃縮される傾向がある。溶液Ｌの溶媒を揮発させたとき、第１固体電解質１０１は、多孔質シリコン粒子１００以外の場所に析出しにくく、細孔１０２によって多孔質シリコン粒子１００に担持される。
　溶媒を除去した後、多孔質シリコン粒子１００を加熱する（ステップＳ１４）。これにより、多孔質シリコン粒子１００の細孔１０２の内表面の少なくとも一部に第１固体電解質１０１が薄膜の形状で存在する負極活物質１０００が得られる。第１固体電解質１０１の薄膜は、多孔質シリコン粒子１００の外表面の少なくとも一部にも形成されうる。加熱処理の条件は、第１固体電解質１０１の組成などに応じて適宜設定できる。加熱処理の温度は、特に限定されず、例えば１００℃以上である。加熱処理の時間は、特に限定されず、例えば１時間以上である。加熱処理は、減圧雰囲気下で行ってもよく、真空雰囲気下で行ってもよい。加熱処理を行うことによって、第１固体電解質１０１の結晶性が向上する傾向がある。
　負極活物質１０００の製造方法は、図２のフローチャートに示される方法に限定されない。例えば、第１固体電解質１０１の原料粉に代えて第１固体電解質１０１を用い、溶液Ｌに代えて第１固体電解質１０１の分散液を用いることによって負極活物質１０００を製造してもよい。
　なお、複数の細孔１０２を有する多孔質シリコン粒子１００を作製する方法は、特に限定されない。多孔質シリコン粒子１００は、例えば、シリコンとリチウムなどの金属との合金からなる前駆体から、シリコン以外の金属を溶出するなどして取り除いた後、洗浄および乾燥することで作製することができる。
　（実施の形態２）
　以下、実施の形態２が説明される。実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
　図３は、実施の形態２における電池２０００の概略構成を示す断面図である。
　電池２０００は、負極２０１、正極２０３、および、負極２０１と正極２０３との間に配置された電解質層２０２を備える。負極２０１は、実施の形態１における負極活物質１０００を含む。
　以上の構成によれば、負極２０１が負極活物質１０００を含むことにより、電池２０００の充放電サイクル特性が改善しうる。
　負極２０１は、例えば、負極活物質１０００を含有する負極活物質層と、負極集電体とを含む。負極活物質層は、負極集電体と電解質層２０２との間に配置される。
　電池２０００を作製するに当たっては、負極活物質１０００を含む負極材料を圧縮成形してすることにより、負極活物質層を作製することがある。負極活物質１０００に含まれる多孔質シリコン粒子１００は高い硬度を有する。そのため、圧縮成形後も、負極活物質１０００は細孔１０２を維持しやすい。言い換えると、負極活物質１０００を用いた電池２０００では、負極２０１において負極活物質１０００の粒子形状が維持されている。
　負極２０１に含まれる負極活物質１０００の細孔１０２の最短直径を求めることにより、負極２０１における負極活物質１０００の構造を把握することができる。負極２０１に含まれる負極活物質１０００の細孔１０２の最短直径は、例えば、以下の方法によって求められうる。まず、負極２０１を加工し、負極２０１の断面を露出させる。次に、負極２０１の断面のＳＥＭ像またはＴＥＭ像を得る。次に、得られたＳＥＭ像またはＴＥＭ像から、負極活物質１０００を特定し、さらに、多孔質シリコン粒子１００、第１固体電解質１０１、および細孔１０２を特定する。次に、ＳＥＭ像またはＴＥＭ像から、細孔１０２の重心を特定する。当該重心を通る細孔１０２の径のうち、最も短い径を細孔１０２の最短直径とみなすことができる。負極２０１の断面のＳＥＭ像またはＴＥＭ像において、細孔１０２を包囲する最小面積の円の直径を細孔１０２の最短直径とみなしてもよい。
　負極２０１に含まれる負極活物質１０００の細孔１０２の平均最短直径は、負極２０１の断面のＳＥＭ像またはＴＥＭ像から、任意の個数（例えば５個）の細孔１０２の最短直径を求め、これらの値を平均することにより求めることができる。
　負極２０１は、固体電解質をさらに含んでいてもよい。負極２０１に含まれうる固体電解質を第２固体電解質１３０と呼ぶ。第２固体電解質１３０は、例えば、負極２０１において複数の負極活物質１０００の間を埋めている。第２固体電解質１３０は、粒子の形状を有していてもよい。第２固体電解質１３０の多数の粒子が圧縮されて互いに結合し、これにより、イオン伝導パスが形成されていてもよい。
　第２固体電解質１３０は、負極活物質１０００に含まれる第１固体電解質１０１に接触していてもよく、接触していなくてもよい。第２固体電解質１３０が第１固体電解質１０１に接触していると、負極活物質１０００の内部へのイオン伝導が効率的に生じうる。
　第２固体電解質１３０は、リチウムイオン伝導性を有する。第２固体電解質１３０は、例えば、無機固体電解質および有機固体電解質からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。第２固体電解質１３０は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、高分子固体電解質、および錯体水素化物固体電解質からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、および錯体水素化物固体電解質としては、実施の形態１で第１固体電解質１０１について説明したものを用いることができる。ハロゲン化物固体電解質の具体例は、電解質層２０２の説明において後述する。
　負極活物質１０００との良好な分散状態を達成するために、第２固体電解質１３０は、柔らかい材料で作られていることが望ましい。この観点において、第２固体電解質１３０として、硫化物固体電解質およびハロゲン化物固体電解質からなる群より選ばれる少なくとも１つが適している。
　第２固体電解質１３０は、硫化物固体電解質を含んでいてもよい。
　第２固体電解質１３０の組成は、第１固体電解質１０１の組成と同じであってもよく、異なっていてもよい。一例として、第１固体電解質１０１が多孔質シリコン粒子１００の微小な細孔１０２に容易に導入されるように、第１固体電解質１０１の組成を調整してもよい。第２固体電解質１３０が高いイオン伝導度を有するように、第２固体電解質１３０の組成を調整してもよい。
　第２固体電解質１３０の形状は、特に限定されない。第２固体電解質１３０の形状は、針状、球状、楕円球状、鱗片状などであってもよい。第２固体電解質１３０の形状は、粒子状であってもよい。
　第２固体電解質１３０の形状が粒子状（例えば、球状）の場合、第２固体電解質１３０のメジアン径は、０．３μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。メジアン径が０．３μｍ以上の場合、第２固体電解質１３０の粒子同士の接触界面が増加しすぎず、負極２０１の内部のイオン抵抗の増加が抑制されうる。このため、電池２０００の高出力での動作が可能となる。
　第２固体電解質１３０のメジアン径が１００μｍ以下である場合、負極活物質１０００および第２固体電解質１３０が負極２０１において良好な分散状態を形成しやすい。このため、電池２０００の高容量化が容易となる。
　第２固体電解質１３０のメジアン径は、負極活物質１０００のメジアン径より小さくてもよい。これにより、負極２０１において、負極活物質１０００および第２固体電解質１３０が、より良好な分散状態を形成できる。
　負極２０１は、負極活物質１０００以外の他の活物質をさらに含んでいてもよい。他の活物質の形状は、特に限定されない。他の活物質の形状は、針状、球状、楕円球状などであってもよい。他の活物質の形状は、粒子状であってもよい。
　他の活物質のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。
　他の活物質のメジアン径が０．１μｍ以上である場合、負極２０１において、他の活物質と第２固体電解質１３０とが良好な分散状態を形成しやすい。この結果、電池２０００の充電特性が改善する。
　他の活物質のメジアン径が１００μｍ以下である場合、活物質内のリチウムの拡散速度が十分に確保される。このため、電池２０００の高出力での動作が可能となる。
　他の活物質のメジアン径は、第２固体電解質１３０のメジアン径より大きくてもよい。これにより、他の活物質と第２固体電解質１３０とが、良好な分散状態を形成できる。
　他の活物質は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出する特性を有する材料を含む。他の活物質として、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物などが使用されうる。金属材料は、単体の金属であってもよく、合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属、リチウム合金などが挙げられる。炭素材料の例として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、非晶質炭素などが挙げられる。容量密度の観点から、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、錫化合物を好適に使用できる。他の活物質は、単一の活物質を含んでいてもよく、互いに異なる組成を有する複数の活物質を含んでいてもよい。
　負極活物質１０００および第２固体電解質１３０は、図３に示されるように、互いに接触していてもよい。負極２０１は、複数の負極活物質１０００および複数の第２固体電解質１３０を含んでいてもよい。
　負極２０１において、第２固体電解質１３０の含有量と、負極活物質１０００の含有量とは、互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　負極２０１の全量を１００質量％としたとき、負極活物質１０００の含有量は、４０質量％以上かつ９０質量％以下であってもよく、４０質量％以上かつ８０質量％以下であってもよい。負極活物質１０００の含有量を適切に調整することによって、負極活物質１０００および第２固体電解質１３０が、負極２０１において良好な分散状態を形成しやすい。
　負極２０１における活物質と第２固体電解質１３０との質量比率「ｗ１：１００－ｗ１」について、４０≦ｗ１≦９０が満たされていてもよく、４０≦ｗ１≦８０が満たされてもよい。４０≦ｗ１が満たされる場合、電池２０００のエネルギー密度が十分に確保される。また、ｗ１≦９０が満たされる場合、電池２０００の高出力での動作が可能となる。なお、「活物質」とは、負極活物質１０００に加えて、負極活物質１０００以外の他の活物質を含む意味である。
　負極２０１の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。負極２０１の厚みが１０μｍ以上である場合、電池２０００のエネルギー密度が十分に確保される。負極２０１の厚みが５００μｍ以下である場合、電池２０００の高出力での動作が可能となる。
　電解質層２０２は、電解質を含む層である。電解質は、例えば、固体電解質である。すなわち、電解質層２０２は、固体電解質層であってもよい。
　電解質層２０２に含まれうる固体電解質を第３固体電解質と呼ぶ。第３固体電解質は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、高分子固体電解質、および錯体水素化物固体電解質からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、および錯体水素化物固体電解質としては、実施の形態１で第１固体電解質１０１について説明したものを用いることができる。
　第３固体電解質は、硫化物固体電解質を含んでいてもよい。
　第３固体電解質は、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、および錯体水素化物固体電解質からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。
　第３固体電解質は、ハロゲン化物固体電解質を含んでいてもよい。
　ハロゲン化物固体電解質は、例えば、下記の組成式（２）により表される。
　ＬｉαＭβＸγ　・・・式（２）
　組成式（２）において、α、β、およびγは、それぞれ独立して、０より大きい値である。Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。
　本開示において、「半金属元素」とは、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、ＳｂおよびＴｅである。「金属元素」とは、水素を除く周期表１族から１２族中に含まれるすべての元素、ならびに、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く周期表１３族から１６族中に含まれるすべての元素である。すなわち、「半金属元素」または「金属元素」とは、ハロゲン元素と無機化合物を形成した際に、カチオンとなりうる元素群である。
　具体的には、ハロゲン化物固体電解質として、Ｌｉ3ＹＸ6、Ｌｉ2ＭｇＸ4、Ｌｉ2ＦｅＸ4、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ4、Ｌｉ3（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ6などが用いられうる。本開示において、式中の元素を「（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）」のように表すとき、この表記は、括弧内の元素群より選ばれる少なくとも１つを示す。すなわち、「（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）」は、「Ａｌ、Ｇａ、およびＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１つ」と同義である。他の元素の場合でも同様である。
　ハロゲン化物固体電解質は、高いイオン伝導度を示す。したがって、以上の構成によれば、電池２０００の出力密度を向上させることができる。さらに、電池２０００の熱的安定性を向上させ、硫化水素などの有害ガスの発生を抑制することができる。
　組成式（２）において、Ｍは、Ｙ（＝イットリウム）を含んでいてもよい。すなわち、電解質層２０２に含まれるハロゲン化物固体電解質は、金属元素としてＹを含んでいてもよい。以上の構成によれば、ハロゲン化物固体電解質のイオン伝導度をさらに向上させることができる。
　Ｙを含むハロゲン化物固体電解質は、下記の組成式（３）により表される化合物であってもよい。
　ＬｉaＭｅbＹcＸ１6　・・・式（３）
　組成式（３）において、ａ＋ｍｂ＋３ｃ＝６、および、ｃ＞０を満たす。Ｍｅは、ＬｉおよびＹを除く金属元素および半金属元素とからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。ｍは、元素Ｍｅの価数である。Ｘ１は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。以上の構成によれば、ハロゲン化物固体電解質のイオン伝導度をより向上させることができる。これにより、電池２０００の出力密度をより向上させることができる。
　Ｍｅは、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。以上の構成によれば、ハロゲン化物固体電解質のイオン伝導度をより向上させることができる。これにより、電池２０００の出力密度をより向上させることができる。
　Ｙを含むハロゲン化物固体電解質として、具体的には、Ｌｉ3ＹＦ6、Ｌｉ3ＹＣｌ6、Ｌｉ3ＹＢｒ6、Ｌｉ3ＹＩ6、Ｌｉ3ＹＢｒＣｌ5、Ｌｉ3ＹＢｒ3Ｃｌ3、Ｌｉ3ＹＢｒ5Ｃｌ、Ｌｉ3ＹＢｒ5Ｉ、Ｌｉ3ＹＢｒ3Ｉ3、Ｌｉ3ＹＢｒＩ5、Ｌｉ3ＹＣｌＩ5、Ｌｉ3ＹＣｌ3Ｉ3、Ｌｉ3ＹＣｌ5Ｉ、Ｌｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ2Ｉ2、Ｌｉ3ＹＢｒＣｌ4Ｉ、Ｌｉ2.7Ｙ1.1Ｃｌ6、Ｌｉ2.5Ｙ0.5Ｚｒ0.5Ｃｌ6、Ｌｉ2.5Ｙ0.3Ｚｒ0.7Ｃｌ6などが用いられうる。以上の構成によれば、電池２０００の出力密度をより向上させることができる。
　電解質層２０２は、上述した固体電解質の群から選択される１つの固体電解質のみを含んでいてもよく、上述した固体電解質の群から選択される２つ以上の固体電解質を含んでいてもよい。複数の固体電解質は、互いに異なる組成を有する。例えば、電解質層２０２は、ハロゲン化物固体電解質と硫化物固体電解質とを含んでいてもよい。
　電解質層２０２の厚みは、１μｍ以上かつ３００μｍ以下であってもよい。電解質層２０２の厚みが１μｍ以上である場合には、負極２０１と正極２０３とが短絡しにくい。電解質層２０２の厚みが３００μｍ以下である場合には、電池２０００の高出力での動作が可能となる。
　正極２０３は、負極２０１の対極として電池２０００の動作に寄与する。
　正極２０３は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出する特性を有する材料を含んでもよい。正極２０３は、例えば、正極活物質を含む。正極活物質として、例えば、金属複合酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシ硫化物、および遷移金属オキシ窒化物などが用いられうる。特に、正極活物質として、リチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合には、製造コストを安くでき、平均放電電圧を高めることができる。
　正極２０３は、例えば、正極活物質を含有する正極活物質層と、正極集電体とを含む。正極活物質層は、正極集電体と電解質層２０２との間に配置される。
　正極活物質として選択される金属複合酸化物は、Ｌｉと、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１つとを含んでいてもよい。以上の構成によれば、電池２０００のエネルギー密度をより向上させることができる。そのような材料としては、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ2、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ2、ＬｉＣｏＯ2などが挙げられる。例えば、正極活物質は、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ2であってもよい。
　正極２０３は、電解質を含んでもよく、例えば、固体電解質を含んでもよい。以上の構成によれば、正極２０３の内部のリチウムイオン伝導度が向上し、電池２０００の高出力での動作が可能となる。正極２０３に含まれる固体電解質として、電解質層２０２において第３固体電解質として例示した材料を用いてもよい。
　正極活物質の形状は、特に限定されない。正極活物質の形状は、針状、球状、楕円球状などであってもよい。正極活物質の形状は、粒子状であってもよい。
　正極活物質のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。正極活物質のメジアン径が０．１μｍ以上である場合、正極２０３において正極活物質と固体電解質とが良好な分散状態を形成できる。これにより、電池２０００の充電容量が向上する。正極活物質のメジアン径が１００μｍ以下である場合、正極活物質内のリチウム拡散速度が十分に確保される。このため、電池２０００の高出力での動作が可能となる。
　正極活物質のメジアン径は、正極２０３に含まれる固体電解質のメジアン径より大きくてもよい。これにより、正極２０３において正極活物質と固体電解質との良好な分散状態を形成できる。
　正極２０３に含まれる、正極活物質と固体電解質の質量比率「ｗ２：１００－ｗ２」について、４０≦ｗ２≦９０が満たされてもよい。４０≦ｗ２が満たされる場合、電池２０００のエネルギー密度が十分に確保される。また、ｗ２≦９０が満たされる場合、電池２０００の高出力での動作が可能となる。
　正極２０３の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。正極２０３の厚みが１０μｍ以上である場合には、電池２０００のエネルギー密度が十分に確保される。正極２０３の厚みが５００μｍ以下である場合には、電池２０００の高出力での動作が可能となる。
　正極活物質は、固体電解質との界面抵抗を低減するために、被覆材料によって被覆されていてもよい。被覆材料として、電子伝導性が低い材料が用いられうる。被覆材料として、例えば、上述した硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、高分子固体電解質、および、錯体水素化物固体電解質などが用いられうる。
　被覆材料は、酸化物固体電解質であってもよい。
　被覆材料として使用できる酸化物固体電解質としては、ＬｉＮｂＯ3などのＬｉ－Ｎｂ－Ｏ化合物、ＬｉＢＯ2、Ｌｉ3ＢＯ3などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物、ＬｉＡｌＯ2などのＬｉ－Ａｌ－Ｏ化合物、Ｌｉ4ＳｉＯ4などのＬｉ－Ｓｉ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12などのＬｉ－Ｔｉ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＺｒＯ3などのＬｉ－Ｚｒ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＭｏＯ3などのＬｉ－Ｍｏ－Ｏ化合物、ＬｉＶ2Ｏ5などのＬｉ－Ｖ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＷＯ4などのＬｉ－Ｗ－Ｏ化合物が挙げられる。酸化物固体電解質は、高いイオン伝導度を有する。酸化物固体電解質は、優れた高電位安定性を有する。このため、酸化物固体電解質を被覆材料として用いることで、電池２０００の充放電効率をより向上させることができる。
　負極２０１、電解質層２０２および正極２０３のうちの少なくとも１つには、粒子同士の密着性を向上させる目的で、結着剤が含まれてもよい。結着剤は、例えば、電極を構成する材料の結着性を向上させるために用いられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。結着剤としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選ばれる２つ以上の材料の共重合体が用いられうる。また、これらのうちから選ばれる２つ以上が混合されて、結着剤として用いられてもよい。
　負極２０１と正極２０３との少なくとも１つは、電子伝導度を向上させる目的で、導電助剤１４０を含んでもよい。導電助剤１４０としては、例えば、天然黒鉛または人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維または金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛またはチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物などが用いられうる。炭素系の導電助剤１４０を用いた場合、低コスト化を図ることができる。
　図３に示す例では、負極２０１に導電助剤１４０が含まれている。ただし、導電助剤１４０は必須の要素ではない。
　電池２０００の形状は、例えば、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、および積層型などが挙げられる。
　＜電池の製造方法＞
　負極活物質１０００を用いた電池２０００は、例えば、下記の方法（乾式法）により、製造されうる。
　セラミックス製の型に固体電解質の粉末を投入する。固体電解質の粉末を加圧して電解質層２０２を形成する。電解質層２０２の一方の側に、負極材料の粉末を投入する。負極材料の粉末を加圧して電解質層２０２の上に負極活物質層を形成する。負極材料は、負極活物質１０００および第２固体電解質１３０を含んでいる。電解質層２０２のもう一方の側に、正極材料の粉末を投入する。正極材料の粉末を加圧して正極活物質層を形成する。これにより、負極活物質層、電解質層２０２および正極活物質層を備える発電要素が得られる。
　発電要素の上下に集電体を配置し、集電体に集電リードを付設する。これにより、電池２０００が得られる。
　負極活物質１０００を用いた電池２０００は、湿式法によっても製造されうる。湿式法では、例えば、負極活物質１０００および第２固体電解質１３０を含む負極スラリーを集電体に塗布して塗膜を形成する。次に、１２０℃以上の温度に加熱したロールまたは平板プレスに塗膜を通して加圧する。これにより、負極活物質層が得られる。同様の方法により電解質層２０２および正極活物質層を作製する。次に、負極活物質層、電解質層２０２、および正極活物質層をこの順に積層する。これにより、発電要素が得られる。
　以下、実施例および比較例を用いて、本開示の詳細が説明される。以下の実施例は一例であり、本開示は以下の実施例に限定されない。
　≪実施例１≫
　[多孔質シリコン粒子の作製]
　アルゴン雰囲気下で、シリコン微粒子（高純度化学研究所社製，粒径５μｍ）０．６５ｇと金属Ｌｉ（本城金属社製）０．６０ｇとをメノウ乳鉢で混合してＬｉＳｉ前駆体を得た。アルゴン雰囲気下のガラス反応器内で、ＬｉＳｉ前駆体１．０ｇを０℃のエタノール（ナカライテスク社製）２５０ｍＬと１２０分反応させた。その後、吸引濾過にて第１の液体および第１の固体反応物を分離した。大気雰囲気下のガラス反応器内で、得られた０．５ｇの第１の固体反応物を酢酸（ナカライテスク社製）５０ｍＬと６０分反応させた。その後、吸引濾過にて第２の液体および第２の固体反応物を分離した。第２の固体反応物を１００℃で２時間真空乾燥して三次元網目構造を有する多孔質シリコン粒子を得た。多孔質シリコン粒子のメジアン径は、０．５μｍであった。窒素を用いたガス吸着測定のＢＪＨ法により求めた多孔質シリコン粒子の平均細孔直径は、５０ｎｍであった。
　［溶液Ｌの作製］
　第１固体電解質の原料粉として、Ｌｉ2Ｓ、Ｐ2Ｓ5およびＬｉＣｌの粉末をそれぞれ準備した。
　露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、Ｌｉ2Ｓ、Ｐ2Ｓ5および超脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を混合した。Ｌｉ2ＳおよびＰ2Ｓ5のモル比は、３：１であった。ＴＨＦは、安定剤を含んでいなかった。得られた混合物を一晩撹拌することによって、Ｌｉ3ＰＳ4を含むＴＨＦ懸濁液を得た。
　アルゴングローブボックス内で、Ｌｉ2ＳおよびＬｉＣｌを超脱水エタノール（ＥｔＯＨ）に溶解させ、ＥｔＯＨ溶液を得た。Ｌｉ2ＳおよびＬｉＣｌのモル比は、１：１であった。
　アルゴングローブボックス内で、ＴＨＦ懸濁液とＥｔＯＨ溶液とを混合することによって、溶液Ｌを得た。溶液Ｌにおいて、Ｌｉ2Ｓ、Ｐ2Ｓ5およびＬｉＣｌのモル比は、５：１：２であった。溶液ＬにおけるＬｉ2Ｓ、Ｐ2Ｓ5およびＬｉＣｌの濃度は、４．５質量％であった。
　［負極活物質の作製］
　アルゴングローブボックス内で、多孔質シリコン粒子と溶液Ｌとを多孔質シリコン粒子：Ｌｉ2Ｓ、Ｐ2Ｓ5およびＬｉＣｌ＝９７．５：２．５の体積比となるように秤量した。次に、これらをメノウ乳鉢で混合することによって、多孔質シリコン粒子と溶液Ｌとを接触させた。さらに、これらを混錬しながら、溶液Ｌに含まれる溶媒を揮発させた。なお、多孔質シリコン粒子とＬｉ2Ｓ、Ｐ2Ｓ5およびＬｉＣｌとの体積比は、多孔質シリコン粒子とＬｉ6ＰＳ5Ｃｌとの体積比をみなすことができる。
　次に、得られた複合体を１５０℃で２時間、真空雰囲気下で加熱処理することによって負極活物質を得た。負極活物質は、第１固体電解質としてＬｉ6ＰＳ5Ｃｌを含んでいた。
　[硫化物固体電解質Ａの作製]
　露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、Ｌｉ2ＳおよびＰ2Ｓ5を秤量した。Ｌｉ2ＳおよびＰ2Ｓ5のモル比は、７５：２５であった。これらをメノウ乳鉢で粉砕して混合して混合物を得た。次に、遊星型ボールミル（フリッチュ社製，Ｐ－７型）を用い、１０時間、５１０ｒｐｍの条件で混合物をミリング処理することで、ガラス状の固体電解質を得た。ガラス状の固体電解質を不活性雰囲気下で、２７０度、２時間の条件で熱処理した。これにより、ガラスセラミックス状の硫化物固体電解質ＡであるＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5を得た。
　[正極材料Ｂの作製]
　正極活物質として、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2（日亜化学工業社製）を用いた。正極活物質には、ＬｉＮｂＯ3を用いて表面に被覆処理を施した。この正極活物質を１．５ｇ、導電助剤（昭和電工社製，ＶＧＣＦ）を０．０２３ｇ、硫化物固体電解質Ａを０．２３９ｇ、結着剤（クレハ社製，ＰＶｄＦ）を０．０１１ｇ、溶媒（キシダ化学社製，酪酸ブチル）を０．８ｇ、それぞれ秤量し、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製，ＵＨ－５０）を用いて混合した。これにより、正極材料Ｂを得た。「ＶＧＣＦ」は昭和電工社の登録商標である。
　[負極材料Ｃの作製]
　露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で負極活物質を１．０２ｇ、導電助剤（昭和電工社製，ＶＧＣＦ）を０．１００ｇ、硫化物固体電解質Ａを０．９２０ｇ、結着剤（クレハ社製，ＰＶｄＦ）を０．０３ｇ、溶媒（キシダ化学社製，酪酸ブチル）を２．０ｇ、それぞれ秤量し、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製，ＵＨ－５０）を用いて混合した。これにより、負極材料Ｃを得た。
　[二次電池の作製]
　１ｃｍ2のセラミックス製の型に硫化物固体電解質Ａを０．０６５ｇ秤量して投入した。これを１ｔｏｎ／ｃｍ2で加圧することで電解質層を作製した。
　電解質層の一方の側に正極材料Ｂを０．０３０ｇ秤量して投入した。これを１ｔｏｎ／ｃｍ2で加圧することで正極活物質層を作製した。電解質層のもう一方の側に負極材料Ｃを０．０３０ｇ秤量して投入した。これを４ｔｏｎ／ｃｍ2で加圧することで負極活物質層を作製した。これにより、負極活物質層、電解質層および正極活物質層からなる発電要素を得た。
　発電要素の正極活物質層側に正極集電体としてアルミ箔を配置し、集電リードを取り付けた。発電要素の負極活物質層側に負極集電体として銅箔を配置し、集電リードを取り付けた。これにより、実施例１の電池を得た。
　≪実施例２≫
　負極活物質の作製工程において、多孔質シリコン粒子と溶液Ｌとを多孔質シリコン粒子：Ｌｉ2Ｓ、Ｐ2Ｓ5およびＬｉＣｌ＝９５．０：５．０の体積比となるように秤量した。これ以外は、実施例１と同じ方法によって実施例２の負極活物質および電池を得た。
　≪実施例３≫
　負極活物質の作製工程において、多孔質シリコン粒子と溶液Ｌとを多孔質シリコン粒子：Ｌｉ2Ｓ、Ｐ2Ｓ5およびＬｉＣｌ＝９０．０：１０．０の体積比となるように秤量した。これ以外は、実施例１と同じ方法によって実施例３の負極活物質および電池を得た。
　≪比較例１≫
　多孔質シリコン粒子を第１固体電解質と複合せずに、そのまま負極活物質として用いた。すなわち、多孔質シリコン粒子とＬｉ2Ｓ、Ｐ2Ｓ5およびＬｉＣｌとの体積比は、多孔質シリコン粒子：Ｌｉ2Ｓ、Ｐ2Ｓ5およびＬｉＣｌ＝１００：０であった。これ以外は、実施例１と同じ方法によって比較例１の電池を得た。
　≪比較例２≫
　負極活物質の作製工程において、多孔質シリコン粒子と溶液Ｌとを多孔質シリコン粒子：Ｌｉ2Ｓ、Ｐ2Ｓ5およびＬｉＣｌ＝８５．０：１５．０の体積比となるよう秤量した。これ以外は、実施例１と同じ方法によって比較例２の負極活物質および電池を得た。
　［ＳＥＭによる負極活物質の断面の観察および薄膜の平均厚さの測定］
　実施例１の負極活物質の断面をＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製，ＳＵ－７０）で観察し、ＥＤＳによりＳ，Ｐ，Ｃｌの元素マッピングを実施した。負極活物質に含まれる多孔質シリコン粒子は三次元網目構造を有しており、三次元網目構造に沿って、第１固体電解質であるＬｉ6ＰＳ5Ｃｌに起因するＳ、Ｐ、Ｃｌが薄膜の形状で観測された。Ｓ、Ｐ、Ｃｌの分布状態は均一であり、Ｌｉ6ＰＳ5Ｃｌが三次元網目構造に沿って析出していることが確認された。断面ＴＥＭ像を用いて測定したＬｉ6ＰＳ5Ｃｌの薄膜の平均厚さは５ｎｍであった。実施例２、３および比較例２の負極活物質についても、同様に方法により、第１固体電解質の薄膜の平均厚さを測定した。結果を表１に示す。
　[窒素吸着測定による負極活物質の細孔体積および比表面積の測定]
　実施例および比較例の負極活物質について、窒素ガスを用いたガス吸着法によって、細孔体積および比表面積を求めた。具体的には、窒素ガスを用いたガス吸着測定装置（マイクロトラック・ベル社製，BELLSORP MAX）を用いて、吸着等温線のデータを得た。得られた吸着等温線のデータから、相対圧０．９９での細孔体積を計測した。計測された細孔体積の値から、多孔質シリコン粒子（比較例１の負極活物質に相当）の細孔体積に対する実施例１から３および比較例２の負極活物質の細孔体積の比率を求めた。また、得られた吸着等温線のデータをＢＥＴ法で変換することによって比表面積を算出した。算出した比表面積の値から、多孔質シリコン粒子（比較例１の負極活物質に相当）の比表面積に対する実施例１から３および比較例２の負極活物質の比表面積の比率を求めた。結果を表１に示す。
　[充電試験]
　次に、実施例および比較例のそれぞれの電池について、以下の条件で充電試験を実施した。
　まず、電池を２５℃の恒温槽に配置した。加圧治具によって、電池を５ＭＰａで加圧しつつ、電池について定電流充放電を行った。充電終止電圧は４．０５Ｖであった。放電終止電圧は２．５Ｖであった。定電流充放電は、電池の理論容量に対して、初回は０．３Ｃレート、その後１Ｃレート（１時間率）で行った。得られた結果に基づき、０．３Ｃレートでの放電容量比、１Ｃレートで１００サイクルの充放電を行ったときの１００サイクル目の放電容量比および放電容量維持率を算出した。結果を表１に示す。表１における０．３Ｃレートでの放電容量比および１００サイクル目の放電容量比は、比較例１の電池の各値を１００として規格化した値である。表１における１００サイクル目の放電容量維持率は、それぞれ１サイクル目（サイクル試験前）の放電容量を１００とした場合の値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　≪考察≫
　実施例１から３の電池では、サイクル試験前の０．３Ｃレート放電容量、１Ｃレート１００サイクル目の放電容量および放電容量維持率がいずれも比較例１の電池よりも向上した。これは、実施例１から３では、負極活物質において多孔質シリコン粒子の内部にまでイオン伝導が促進され、その結果、充放電反応が多孔質シリコン粒子全体において円滑に行われたことが原因と考えられる。
　比較例２の電池では、サイクル試験前の０．３Ｃレート放電容量、１Ｃレート１００サイクル目の放電容量比および放電容量維持率がいずれも実施例１から３の電池よりも低下した。これは、比較例２では、負極活物質において第１固体電解質の薄膜の平均厚さが３０ｎｍ以上であったため、多孔質シリコン粒子の細孔の内部に第１固体電解質が過剰に入り込み、その結果、高容量に必要な膨張収縮が起こりにくかったことが原因と考えられる。
　本開示の電池は、例えば、全固体リチウム二次電池などとして利用されうる。
　１００　多孔質シリコン粒子
　１０１　第１固体電解質
　１０２　細孔
　１３０　第２固体電解質
　１４０　導電助剤
　２０１　負極
　２０２　電解質層
　２０３　正極
　１０００　負極活物質
　２０００　電池

Claims (7)

  1. 　多孔質シリコン粒子と、
    　固体電解質と、
    　を含み、
    　前記多孔質シリコン粒子は、複数の細孔を有し、
    　前記固体電解質は、前記細孔の内表面の少なくとも一部を覆う薄膜の形状を有し、
    　前記薄膜の平均厚さは、３０ｎｍ未満である、
    　負極活物質。
  2. 　前記多孔質シリコン粒子の細孔体積に対する前記負極活物質の細孔体積の比率は、５５％以上かつ９９％未満である、
    　請求項１に記載の負極活物質。
  3. 　前記多孔質シリコン粒子の比表面積に対する前記負極活物質の比表面積の比率は、５５％以上かつ９９％未満である、
    　請求項１または２に記載の負極活物質。
  4. 　前記多孔質シリコン粒子の体積に対する前記固体電解質の体積の比率は、０．５％以上かつ１５％未満である、
    　請求項１から３のいずれか一項に記載の負極活物質。
  5. 　前記固体電解質は、リチウム、リン、硫黄およびハロゲンを含む、
    　請求項１から４のいずれか一項に記載の負極活物質。
  6. 　前記薄膜の平均厚さは、３ｎｍ以上である、
    　請求項１から５のいずれか一項に記載の負極活物質。
  7. 　負極と、
    　正極と、
    　前記負極と前記正極との間に配置された電解質層と、
    　を備え、
    　前記負極は、請求項１から６のいずれか一項に記載の負極活物質を含む、
    　電池。
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