CN115233020B - 钠锡合金、负极及其制备方法、电池及电池包 - Google Patents

钠锡合金、负极及其制备方法、电池及电池包 Download PDF

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Abstract

本申请提供钠锡合金、负极及其制备方法、电池及电池包。钠锡合金的制备方法包括：形成一双箔层叠结构，所述双箔层叠结构包括层叠的钠箔和锡箔以及位于所述钠箔和所述锡箔之间的钠离子导体；对层叠的钠箔和锡箔在层叠方向上进行多次压制，以使得所述钠箔和所述锡箔完全反应生成钠锡合金粉末。使用本申请提供的钠锡合金的制备方法能够制备得到具有补钠功能的钠锡合金，该钠锡合金可显著提高电池的能量密度，并且本申请提供的钠锡合金的制备方法中，通过加入钠离子导体，能够显著提高钠箔与锡箔生成钠锡合金的反应速率，缩短反应时间，从而显著提高所述钠锡合金的生产效率。

Description

钠锡合金、负极及其制备方法、电池及电池包
技术领域
本申请涉及电池领域，尤其涉及钠锡合金、负极及其制备方法、电池及电池包。
背景技术
目前，电池的负极活性物质一般采用石墨，存在能量密度较低的问题。因此，有必要提出一种性能更好的活性物质及其制造方法，以解决该问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本申请提供钠锡合金、负极及其制备方法、电池及电池包，提供了性能更好的钠锡合金作为负极活性物质，能够显著提高电池的能量密度。
本申请第一方面提供一种钠锡合金的制备方法，所述钠锡合金的制备方法包括步骤：形成一双箔层叠结构，所述双箔层叠结构包括层叠的钠箔和锡箔以及位于所述钠箔和所述锡箔之间的钠离子导体；对层叠的钠箔和锡箔在层叠方向上进行多次压制，以使得所述钠箔和所述锡箔完全反应生成钠锡合金粉末。
本申请第二方面还提供一种负极的制备方法，所述负极的制备方法包括步骤：通过前述的钠锡合金的制备方法生成钠锡合金粉末；将所述钠锡合金粉末、负极添加剂及溶剂混合得到浆料；以及将所述浆料设置在集流体上，以得到所述负极。
本申请第三方面提供一种钠锡合金，所述钠锡合金由前述的钠锡合金的制备方法制成。
本申请第四方面提供一种负极，所述负极由前述的负极的制备方法制成。
本申请第五方面提供一种电池，所述电池包括负极，所述负极由前述的负极的制备方法制成。
本申请第六方面提供一种电池包，所述电池包包括电池，所述电池包括负极，所述负极由前述的负极的制备方法制成。
使用本申请提供的钠锡合金作为负极的活性物质，能够补偿负极副反应所消耗的钠，从而可显著提高电池的首次库伦效率以及能量密度。
使用本申请提供的钠锡合金的制备方法能够制备得到具有补钠功能的钠锡合金，该钠锡合金可显著提高电池的能量密度，并且本申请提供的钠锡合金的制备方法中，通过加入钠离子导体，能够显著提高钠箔与锡箔生成钠锡合金的反应速率，缩短反应时间，从而显著提高所述钠锡合金的生产效率。
附图说明
为了更清楚地说明本申请的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本申请一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例提供的钠锡合金的制备方法的流程图。
图2为实施例三制备得到的Na3.75Sn粉末的XRD谱图。
图3为实施例三制备得到的Na3.75Sn粉末的SEM图。
图4为将实施例三制备得到的Na3.75Sn粉末中的钠溶出后得到的锡骨架的SEM图。
图5为实施例四制备得到的Na2.25Sn粉末的SEM图。
图6为将实施例四制备得到的Na2.25Sn粉末中的钠溶出后得到的锡骨架的SEM图。
图7为实施例五制备得到的NaSn粉末的SEM图。
图8为将实施例五制备得到的NaSn粉末中的钠溶出后得到的锡骨架的SEM图。
图9为由Na3.75Sn制备得到的电池的充电容量-电压曲线。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请的描述中，术语“上”、“下”、“内”等指示的方位或者位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或者暗示所指的装置或者元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。
请参阅图1，图1为本申请实施例提供的钠锡合金的制备方法。如图1所示，所述钠锡合金的制备方法包括以下步骤：
S101：形成一双箔层叠结构，所述双箔层叠结构包括层叠的钠箔和锡箔以及位于所述钠箔和所述锡箔之间的钠离子导体。
S102：对层叠的钠箔和锡箔在层叠方向上进行多次压制，以使得所述钠箔和所述锡箔完全反应生成钠锡合金粉末。
使用本申请实施例提供的钠锡合金的制备方法能够制备得到具有补钠功能的钠锡合金，该钠锡合金可显著提高电池的能量密度，并且，本申请实施例提供的钠锡合金的制备方法中，通过在所述钠箔和所述锡箔之间加入钠离子导体后进行多次压制，能够显著提高钠箔与锡箔生成钠锡合金的反应速率，缩短反应时间，从而显著提高所述钠锡合金的生产效率。并且，所述钠锡合金的制备方法全程在室温下进行，无需高温高热处理，对所需设备及操作条件要求低，可降低制备成本。
在一些实施例中，所述形成一双箔层叠结构，包括：在所述钠箔上铺设钠离子导体；在所述钠离子导体上设置锡箔，以形成所述双箔层叠结构；或者，在所述锡箔上铺设钠离子导体；在所述钠离子导体上设置钠箔，以形成所述双箔层叠结构。
其中，在所述钠箔上铺设钠离子导体，或者，在所述锡箔上铺设钠离子导体，为在所述钠箔或所述锡箔上平铺整体覆盖所述钠箔或锡箔的一层或多层钠离子导体。通过将所述钠离子导体平铺在所述钠箔或者所述锡箔上，使得所述钠离子导体分别与所述钠箔和所述锡箔充分接触，能够更好地促进所述钠箔和所述锡箔反应。
其中，通过对层叠的钠箔和锡箔在层叠方向上进行多次压制，即对所述钠箔施加从所述钠箔至所述锡箔的力，和/或对所述锡箔施加从所述锡箔到所述钠箔的力，使得所述钠箔和所述锡箔相互靠近并混合，在压制的过程中，所述钠箔和所述锡箔产生合金反应生成钠锡合金粉末。其中，随着压制次数的增加，所述钠锡合金粉末的粒径逐渐减小，且粒径越来越均匀。通过控制压制的次数，可制备目标粒径的钠锡合金粉末。
其中，所述钠箔和所述锡箔的形状可相同或者不同。
在一些实施例中，所述钠离子导体的添加量大于或等于1wt%，所述钠离子导体的添加量为所述钠离子导体的质量与所述钠箔、锡箔和钠离子导体总质量的比值。
其中，在所述钠离子导体的添加量大于或等于1wt%时，所述钠箔和所述锡箔的反应速率相较于未加入钠离子导体时的反应速率得到显著提高。
在一些实施例中，所述钠离子导体的添加量小于或等于5wt%。
其中，在所述钠离子导体的添加量大于或等于1wt%，以及小于或等于5wt%时，所述钠箔和所述锡箔的反应速率相较于未加入钠离子导体时的反应速率得到显著提高，并且，随着所述钠离子导体的添加量逐渐增加，所述钠箔和所述锡箔的反应速率逐渐增加，反应时间逐渐缩短。例如，钠离子导体的添加量为3wt%时的反应时间短于钠离子导体的添加量为1wt%时的反应时间。
在一些实施例中，对所述层叠的钠箔和锡箔进行压制的次数与所述钠离子导体的添加量相关。其中，对所述层叠的钠箔和锡箔进行压制的次数与所述钠离子导体的添加量呈负相关，即，对所述层叠的钠箔和锡箔进行压制的次数随着所述钠离子导体的添加量增加而减少。从而，可通过控制钠离子导体的添加量的大小，而控制所述钠箔和所述锡箔的反应速率及反应时间，进而控制钠锡合金的制备效率。
其中，在所述钠离子导体的添加量为1wt%-5wt%时，对所述层叠的钠箔和锡箔进行压制的次数与所述钠离子导体的添加量呈负相关。在所述钠离子导体的添加量大于5wt%时，对所述层叠的钠箔和锡箔进行压制的次数与钠离子导体的添加量等于5wt%时压制的次数相等，即，当所述钠离子导体的添加量大于5wt%时，所述层叠的钠箔和锡箔进行压制的次数并不会随着钠离子导体的添加量增加而减少，也即当所述钠离子导体的添加量大于5wt%时，所述层叠的钠箔和锡箔进行压制的次数与钠离子导体的添加量无关。
本申请中，可通过控制所述钠离子导体的添加量大于或者等于1wt%，使得所述钠箔和所述锡箔的反应速率显著增加，反应时间显著缩短，以使得压制次数显著减少，降低工艺制造成本，并且通过控制钠离子导体的添加量小于或等于5wt%，不仅能够将所述钠箔和所述锡箔的反应速率提高至最大，而且能够避免加入过多的钠离子导体，由于多余的钠离子导体并不会提高合金反应的速率，还会增加成本。
在一些实施例中，所述钠离子导体包括β型氧化铝、Na3PS4、Na3Zr2Si2PO12、NaI、Na3YCl6、Na2.25Y0.25Zr0.75Cl6、Na3SbS4、Na4SnS4、NaGe2P3O12、Na2Zn2TeO6、Na11Sn2PS12中的至少一种。
其中，由于金属钠的电势低于金属锡的电势，钠箔和锡箔之间存在一定的电势差，在钠箔和锡箔之间存在钠离子导体时，钠箔和锡箔之间会发生电化学反应，从而，钠箔和锡箔在被压制时，同时进行化学反应和电化学反应，可大大提高生成钠锡合金的反应速率及缩短反应时间。
其中，所述钠箔和所述锡箔反应生成的钠锡合金中混合有钠离子导体，对于使用该钠锡合金制备得到的电池负极，所述钠离子导体可作为钠离子传输通道，能够加快从正极脱嵌的钠离子传输至负极，从而使用该钠锡合金可制备得到高功率密度的电池。此外，使用该钠锡合金制成的负极，因该钠锡合金具有额外的钠源，即钠锡合金中的钠，能够补偿负极副反应所消耗的钠，从而可提升电池的首次库伦效率以及能量密度。
在一些实施例中，所述钠箔与所述锡箔的摩尔比为1-3.75中的值，即，所述钠箔与所述锡箔的摩尔比大于或等于1，以及小于或等于3.75，使得所述钠箔和所述锡箔反应生成的钠锡合金中钠原子和锡原子的摩尔比为1-3.75，即所述钠锡合金可表示为Na1-3.75Sn。
其中，通过控制所述钠箔和所述锡箔的摩尔比为1-3.75中的值，能够确保所述钠箔和所述锡箔均完全反应生成钠锡合金，从而，能够防止因金属钠过多或者金属锡过多而在钠锡合金中残留金属钠或金属锡，影响钠锡合金的性能，并且能够避免浪费原材料。
在一些实施例中，所述钠箔的厚度为20μm-200μm中的值，所述锡箔的厚度为5μm-100μm中的值。即，所述钠箔的厚度大于或等于20μm，以及小于或等于200μm；所述锡箔的厚度大于或等于5μm，以及小于或等于100μm。
其中，在所述钠箔的厚度大于200μm时，所述钠箔与所述锡箔的接触面的面积与所述钠箔的厚度比值较大，会降低所述钠箔和所述锡箔的反应速率，延长反应时间；在所述钠箔的厚度小于20μm时，制备该厚度下的所述钠箔需要对金属钠块进行多次压制，制备难度大大增加，不利于所述钠箔的制备。
其中，在所述锡箔的厚度大于100μm时，所述锡箔与所述钠箔的接触面的面积与所述锡箔的厚度比值较大，会降低所述锡箔和所述钠箔的反应速率，延长反应时间；在所述锡箔的厚度小于5μm时，制备该厚度下的所述锡箔需要对金属锡块进行多次压制，制备难度大大增加，不利于所述锡箔的制备。
在一些实施例中，所述对层叠的钠箔和锡箔进行多次压制，包括：使用辊压机对所述层叠的钠箔和锡箔进行多次辊压。所述辊压机包括两个相对的辊筒，将所述层叠的钠箔和锡箔置于两个辊筒之间，所述两个辊筒向相反的方向转动，即可对所述层叠的钠箔和锡箔进行辊压。所述两个辊筒分别对所述钠箔和所述锡箔施加相反方向的作用力，使得所述钠箔和所述锡箔发生反应生成钠锡合金，所述两个辊筒并继续对生成的钠锡合金进行压制以形成钠锡合金粉末。
其中，所述两个辊筒可左右并排设置，可将所述层叠的钠箔和锡箔从所述两个辊筒的上方置于所述两个辊筒之间，使得所述两个辊筒夹紧所述层叠的钠箔和锡箔，并对其辊压。所述两个辊筒的下方设置有收集器，该收集器用于在辊压时，收集从所述两个辊筒上掉落的钠锡合金。通过收集每一次辊压时掉落的钠锡合金，并将收集到的钠锡合金置于所述两个辊筒之间，并再次进行辊压，而实现多次辊压。
在一些实施例中，使用辊压机对所述层叠的钠箔和锡箔进行多次辊压的过程中，第i次辊压时所述辊压机的两个辊筒之间的距离小于第i-1次辊压时两个辊筒之间的距离，其中，i大于1且小于或等于所述多次辊压的次数。即，在一些实施例中，使用辊压机对所述层叠的钠箔和锡箔进行多次辊压的过程中，两个辊筒之间的距离随着辊压次数的增加而逐渐减小，从而，能够在多次辊压后，能够使得得到的所述钠锡合金粉末的粒径逐渐减小，且粒径越来越均匀。
其中，每次辊压时辊压时间可相同。例如，辊压时间可为20s。显然，所述辊压时间可根据实际需求设定为其它时长。在一些实施例中，多次辊压时的辊压时间可不同。
在一些实施例中，所述两个辊筒之间的距离为10μm-100μm中的值。
示例性地，第三次辊压时，两个辊筒之间的距离为40μm，第四次辊压时，两个辊筒之间的距离为35μm。
其中，所述钠箔和所述锡箔的厚度之和可大于或等于第一次辊压时所述两个辊筒之间的距离，以使得所述钠箔和锡箔可夹持在所述两个辊筒之间而利于被辊压。
其中，在多次辊压的过程中，所述钠箔和所述锡箔逐渐反应生成钠锡合金，并且金属钠和金属锡与生成的钠锡合金逐渐被辊压为颗粒，控制减小所述两个辊筒之间的距离，能够有利于增大金属钠和金属锡的接触面积，加快反应速率，并且能够进一步减小生成的钠锡合金的粒径，而得到微米级的钠锡合金粉末。
其中，钠箔和锡箔均呈白色，在对所述钠箔和所述锡箔辊压时，钠箔和锡箔发生反应生成钠锡合金，颜色从白色逐渐变为黑色，在这个过程中，位于表层的金属钠和金属锡先发生反应生成钠锡合金，位于内部的金属钠和金属锡可能还未反应，随着辊压次数的增加，位于内部的钠箔和锡箔逐渐暴露出来并接触而发生反应生成钠锡合金粉末。
其中，在钠离子导体的添加量大于或等于1wt%时，将所述钠箔和所述锡箔从白色辊压至变为黑色的辊压次数相较于未添加钠离子导体从白色辊压至变为黑色的辊压次数显著减少，从而，加入大于或等于1wt%的钠离子导体能够显著加快金属钠和金属锡的反应速率。进一步的，随着钠离子导体的添加量的增加，将所述钠箔和所述锡箔从白色辊压至变为黑色时的辊压次数逐渐减少，即增加钠离子导体的量，能够进一步加快金属钠和金属锡反应生成钠锡合金。
在一些实施例中，在所述形成一双箔层叠结构之前，所述方法还包括：压制钠块得到所述钠箔以及压制锡块得到所述锡箔。
其中，可使用辊压机辊压钠块得到所述钠箔，以及辊压锡块得到所述锡箔。可通过设置两个辊筒之间的距离以及辊压时间得到目标厚度的钠箔和锡箔。
为了进一步理解本申请的钠锡合金制备方法，下面结合实施例一至实施例五以及对比例一至对比例三对上述钠锡合金的制备方法进行进一步的详细说明，本申请的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例一
在厚度为50μm的钠箔上铺设添加量为1wt%的Na3PS4，再将厚度为10μm的锡箔层叠在所述钠箔上，其中，所述钠箔和所述锡箔的摩尔比为3.75，Na3PS4位于所述钠箔和所述锡箔之间；使用辊压机对层叠的钠箔和锡箔在层叠方向上进行24次辊压可得到微米级Na3.75Sn粉末，每次辊压的时间为20s，在该24次辊压过程中，两个辊筒之间的距离从50μm逐渐减小至20μm，其中，在辊压6次之后，所述钠箔和所述锡箔从白色变为黑色，继续辊压18次之后，所述钠箔和所述锡箔完全反应得到微米级Na3.75Sn粉末。
其中，所述钠箔和所述锡箔被辊压后从白色变为黑色时，辊压时间为120s，所述钠箔和所述锡箔完全反应生成Na3.75Sn粉末时，辊压时间为480s。
实施例二
在厚度为50μm的钠箔上铺设添加量为3wt%的Na3PS4，再将厚度为10μm的锡箔层叠在所述钠箔上，其中，所述钠箔和所述锡箔的摩尔比为3.75，Na3PS4位于所述钠箔和所述锡箔之间；使用辊压机对层叠的钠箔和锡箔在层叠方向上进行16次辊压可得到微米级Na3.75Sn粉末，每次辊压的时间为20s，在该16次辊压过程中，两个辊筒之间的距离从50μm逐渐减小至20μm，其中，在辊压4次之后，所述钠箔和所述锡箔从白色变为黑色，继续辊压12次之后，所述钠箔和所述锡箔完全反应得到微米级Na3.75Sn粉末。
其中，所述钠箔和所述锡箔被辊压后从白色变为黑色时，辊压时间为80s，所述钠箔和所述锡箔完全反应生成Na3.75Sn粉末时，辊压时间为320s。
实施例三
在厚度为50μm的钠箔上铺设添加量为5wt%的Na3PS4，再将厚度为10μm的锡箔层叠在所述钠箔上，其中，所述钠箔和所述锡箔的摩尔比为3.75，Na3PS4位于所述钠箔和所述锡箔之间；使用辊压机对层叠的钠箔和锡箔在层叠方向上进行8次辊压可得到微米级Na3.75Sn粉末，每次辊压的时间为20s，在该8次辊压过程中，两个辊筒之间的距离从50μm逐渐减小至20μm，其中，在辊压2次之后，所述钠箔和所述锡箔从白色变为黑色，继续辊压6次之后，所述钠箔和所述锡箔完全反应得到微米级Na3.75Sn粉末。
其中，所述钠箔和所述锡箔被辊压后从白色变为黑色时，辊压时间为40s，所述钠箔和所述锡箔完全反应生成Na3.75Sn粉末时，辊压时间为160s。
请参阅图2至图4，图2为实施例三制备得到的Na3.75Sn粉末的XRD（X-raydiffraction，X射线衍射）谱图，图3为实施例三制备得到的Na3.75Sn粉末的SEM（ScanningElectron Microscope，扫描电子显微镜）图，图4为将实施例三制备得到的Na3.75Sn粉末中的钠溶出后得到的锡骨架的SEM图，其中，将Na3.75Sn粉末置于乙醇中浸泡，Na3.75Sn粉末中的钠溶解于乙醇中，锡与乙醇不反应，而得到锡骨架。图2中，谱图B为Na3.75Sn的标准XRD谱图，谱图A为实施例三制备得到的Na3.75Sn粉末的XRD谱图，由图2可确定实施例三制备得到了Na3.75Sn，且实施例三制备得到的为纯相Na3.75Sn，即钠箔和锡箔完全反应生成了Na3.75Sn。从图3中可看出Na3.75Sn粉末的尺寸大致为10μm-20μm。从图4中可看出Na3.75Sn粉末中的钠溶解于乙醇后，形成了具有多孔且多孔均匀分布的锡骨架，说明Na3.75Sn粉末中的钠和锡均匀分布。
实施例四
在厚度为50μm的钠箔上铺设添加量为2wt%的NaI，再将厚度为10μm的锡箔层叠在所述钠箔上，其中，所述钠箔和所述锡箔的摩尔比为2.25，NaI位于所述钠箔和所述锡箔之间；使用辊压机对层叠的钠箔和锡箔在层叠方向上进行17次辊压可得到微米级Na2.25Sn粉末，每次辊压的时间为20s，在该17次辊压过程中，两个辊筒之间的距离从50μm逐渐减小至20μm，其中，在辊压5次之后，所述钠箔和所述锡箔从白色变为黑色，继续辊压12次之后，所述钠箔和所述锡箔完全反应得到微米级Na2.25Sn粉末。
其中，所述钠箔和所述锡箔被辊压后从白色变为黑色时，辊压时间为100s，所述钠箔和所述锡箔完全反应生成Na3.75Sn粉末时，辊压时间为340s。
请参阅图5与图6，图5为实施例四制备得到的Na2.25Sn粉末的SEM图，图6为将实施例四制备得到的Na2.25Sn粉末中的钠溶出后得到的锡骨架的SEM图，其中，将Na2.25Sn粉末置于乙醇中浸泡，Na2.25Sn粉末中的钠溶解于乙醇中，锡与乙醇不反应，而得到锡骨架。从图5中可看出Na2.25Sn粉末的尺寸大致为2μm-5μm。从图6中可看出Na2.25Sn粉末中的钠溶解于乙醇后，形成了具有多孔且多孔均匀分布的锡骨架，说明Na2.25Sn粉末中的钠和锡均匀分布。
实施例五
在厚度为50μm的钠箔上铺设添加量为4wt%的β型氧化铝，再将厚度为10μm的锡箔层叠在所述钠箔上，其中，所述钠箔和所述锡箔的摩尔比为1，β型氧化铝位于所述钠箔和所述锡箔之间；使用辊压机对层叠的钠箔和锡箔在层叠方向上进行13次辊压可得到微米级NaSn粉末，每次辊压的时间为20s，在该13次辊压过程中，两个辊筒之间的距离从50μm逐渐减小至20μm，其中，在辊压3次之后，所述钠箔和所述锡箔从白色变为黑色，继续辊压10次之后，所述钠箔和所述锡箔完全反应得到微米级NaSn粉末。
其中，所述钠箔和所述锡箔被辊压后从白色变为黑色时，辊压时间为60s，所述钠箔和所述锡箔完全反应生成NaSn粉末时，辊压时间为260s。
请参阅图7与图8，图7为实施例五制备得到的NaSn粉末的SEM图，图8为将实施例五制备得到的NaSn粉末中的钠溶出后得到的锡骨架的SEM图，其中，将NaSn粉末置于乙醇中浸泡，NaSn粉末中的钠溶解于乙醇中，锡与乙醇不反应，而得到锡骨架。从图7中可看出NaSn粉末的尺寸大致为3μm-8μm。从图8中可看出NaSn粉末中的钠溶解于乙醇后，形成了具有多孔且多孔均匀分布的锡骨架，相较于实施例三和实施例四，实施例五形成的NaSn中钠的含量较少，因此，溶出钠后的孔较少。
实施例六
在厚度为50μm的钠箔上铺设添加量为0.6wt%的Na3PS4，再将厚度为10μm的锡箔层叠在所述钠箔上，其中，所述钠箔和所述锡箔的摩尔比为3.75，Na3PS4位于所述钠箔和所述锡箔之间；使用辊压机对层叠的钠箔和锡箔在层叠方向上进行38次辊压可得到微米级Na3.75Sn粉末，每次辊压的时间为20s，在该38次辊压过程中，两个辊筒之间的距离从50μm逐渐减小至20μm，其中，在辊压9次之后，所述钠箔和所述锡箔从白色变为黑色，继续辊压29次之后，所述钠箔和所述锡箔完全反应得到微米级Na3.75Sn粉末。
其中，所述钠箔和所述锡箔被辊压后从白色变为黑色时，辊压时间为180s，所述钠箔和所述锡箔完全反应生成Na3.75Sn粉末时，辊压时间为760s。
对比例一
将厚度为50μm的钠箔与厚度为10μm的锡箔层叠，其中，所述钠箔和所述锡箔的摩尔比为3.75；使用辊压机对层叠的钠箔和锡箔在层叠方向上进行40次辊压可得到微米级Na3.75Sn粉末，每次辊压的时间为20s，在该40次辊压过程中，两个辊筒之间的距离从50μm逐渐减小至20μm，其中，在辊压10次之后，所述钠箔和所述锡箔从白色变为黑色，继续辊压30次之后，所述钠箔和所述锡箔完全反应得到微米级Na3.75Sn粉末。
其中，所述钠箔和所述锡箔被辊压后从白色变为黑色时，辊压时间为200s，所述钠箔和所述锡箔完全反应生成Na3.75Sn粉末时，辊压时间为800s。
从对比例一可以看出，当所述钠箔和所述锡箔之间未设置钠离子导体时，所需的辊压时间相比本申请前述的实施例中的辊压时间明显长了很多。
对比例二
在厚度为50μm的钠箔上铺设添加量为6wt%的Na3PS4，再将厚度为10μm的锡箔层叠在所述钠箔上，其中，所述钠箔和所述锡箔的摩尔比为3.75，Na3PS4位于所述钠箔和所述锡箔之间；使用辊压机对层叠的钠箔和锡箔在层叠方向上进行8次辊压可得到微米级Na3.75Sn粉末，每次辊压的时间为20s，在该8次辊压过程中，两个辊筒之间的距离从50μm逐渐减小至20μm，其中，在辊压2次之后，所述钠箔和所述锡箔从白色变为黑色，继续辊压6次之后，所述钠箔和所述锡箔完全反应得到微米级Na3.75Sn粉末。
其中，所述钠箔和所述锡箔被辊压后从白色变为黑色时，辊压时间为40s，所述钠箔和所述锡箔完全反应生成Na3.75Sn粉末时，辊压时间为160s。
对比例三
在厚度为50μm的钠箔上铺设添加量为8wt%的Na3PS4，再将厚度为10μm的锡箔层叠在所述钠箔上，其中，所述钠箔和所述锡箔的摩尔比为3.75，Na3PS4位于所述钠箔和所述锡箔之间；使用辊压机对层叠的钠箔和锡箔在层叠方向上进行8次辊压可得到微米级Na3.75Sn粉末，每次辊压的时间为20s，在该8次辊压过程中，两个辊筒之间的距离从50μm逐渐减小至20μm，其中，在辊压2次之后，所述钠箔和所述锡箔从白色变为黑色，继续辊压6次之后，所述钠箔和所述锡箔完全反应得到微米级Na3.75Sn粉末。
其中，所述钠箔和所述锡箔被辊压后从白色变为黑色时，辊压时间为40s，所述钠箔和所述锡箔完全反应生成Na3.75Sn粉末时，辊压时间为160s。
从实施例六可以看出，当所述钠箔和所述锡箔之间设置钠离子导体时，相比所述钠箔和所述锡箔之间未设置钠离子导体的对比例一，所需的辊压时间有所下降。由此可以看出，本申请中，当在所述钠箔和所述锡箔之间加入钠离子导体后，能够显著提高钠箔与锡箔生成钠锡合金的反应速率，缩短反应时间。
然而，申请人在创造性地得出了所述钠箔和所述锡箔之间设置钠离子导体时，能够显著提高钠箔与锡箔生成钠锡合金的反应速率，缩短反应时间后，还进行了进一步的优化，通过实施例六可以看出，添加大于0且小于1wt%的钠离子导体，例如添加大于0且小于1wt%的Na3PS4，相比实施例一至实施例三中的添加大于或等于1wt%的Na3PS4的方案，反应时间还是较长，因此，如前所述的，进一步的，将钠离子导体的添加量设置为大于或等于1wt%，则可以明显减小反应时间。
从实施例一至实施例三可以看出，随着钠离子导体的添加量逐渐增加，所述钠箔和所述锡箔从白色变为黑色的辊压次数分别为6次、4次及2次，且所述钠箔和所述锡箔完全反应得到微米级Na3.75Sn粉末时的辊压次数分别为24次、16次及8次，即随着钠离子导体的添加量逐渐增加，所需的辊压时间逐渐减小，从而在钠离子导体的添加量在1wt%-5wt%内逐渐增加时，所述钠箔和所述锡箔反应生成钠锡合金的反应速率随之增加，反应时长随之缩短。
从实施例三与对比例二及对比例三可以看出，所述钠箔和所述锡箔从白色变为黑色的辊压次数均为2次，且所述钠箔和所述锡箔完全反应得到微米级Na3.75Sn粉末时的辊压次数均为8次，即，在钠离子导体的添加量大于5wt%时，所述钠箔和所述锡箔反应生成钠锡合金所需的辊压时间与钠离子导体的添加量等于5wt%时所需的辊压时间相同，从而当钠离子导体的添加量大于5wt%时，多余的钠离子导体并不会进一步提高钠箔和锡箔反应生成钠锡合金的反应速率，从而将钠离子导体的添加量设置为小于或等于5wt%可避免浪费钠离子导体。
从实施例一、实施例四及实施例五可以看出，钠离子导体Na3PS4、NaI及β型氧化铝均能提高钠箔和锡箔反应生成钠锡合金的反应速率。
本申请还提供一种负极的制备方法，所述负极的制备方法包括步骤：通过前述的任一实施例中的钠锡合金的制备方法生成钠锡合金粉末；将所述钠锡合金粉末、负极添加剂及溶剂混合得到浆料；将所述浆料涂覆在集流体上，以得到所述负极。
其中，所述钠锡合金粉末的粒径为5μm-30μm中的值，使得在0.1-1C的倍率下，包括所述负极的电池能够脱出大于或者等于500mAh/g的比容量。在一些实施例中，所述钠锡合金粉末的粒径为5μm-20μm中的值。
其中，将所述浆料涂覆在所述集流体上之后，烘干浆料以去除溶剂，再冷压得到所述负极。
其中，所述集流体可选自铝箔、铜箔、不锈钢箔、多孔铝箔、多孔铜箔、多孔不锈钢箔中的至少一种。
其中，所述负极添加剂可包括导电剂和粘结剂。所述导电剂可选自硬碳、软碳、石墨、硅碳、碳纳米管的至少一种。所述粘结剂可选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚丙烯腈(PAN)或其改性衍生物中的一种或多种。
其中，所述溶剂可选自二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、四甲基脲(TMU)、二甲基亚砜(DMSO)、磷酸三乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或多种。
其中，所述钠锡合金粉末的质量分数可为96wt%，所述导电剂的质量分数可为2wt%，所述粘结剂的质量分数可为2wt%。
本申请实施例还提供一种钠锡合金，所述钠锡合金可由前述的任一实施例中的钠锡合金的制备方法制成。所述钠锡合金可用于制备钠离子电池的负极。
本申请还提供一种负极，所述负极由前述的负极的制备方法制成。所述负极可用于制备钠离子电池。
通过本申请的负极的制备方法所制成的负极，包含钠锡合金，具有额外的钠源，能够补偿负极副反应消耗的钠，从而能够提高首次库伦效率以及电池的能量密度。
本申请还提供一种电池，所述电池包括前述的负极、正极以及电解液。其中，所述电池可为钠离子电池。
本申请提供一种电池包，所述电池包包括所述电池，所述电池包括前述的负极、正极以及电解液。
其中，所述正极的材料可选自普鲁士蓝类化合物、磷酸钠盐、硫酸钠盐、层状含氧钠盐中的至少一种，或磷酸铁锂、锰酸锂、层状含氧锂盐中的至少一种。
其中，所述电解液可包括碳酸酯类电解液。
请参阅图9，为由Na3.75Sn制备得到的电池的充电容量-电压曲线，由图9可知，所述电池能够脱出580mAh/g的比容量，接近Na3.75Sn作为负极的理论比容量，表明Na3.75Sn中的钠具有电化学活性，因此Na3.75Sn能够作为高比容量的钠离子电池的负极材料。
需要说明的是，对于前述的各方法实施例，为了简单描述，故将其都表述为一系列的动作组合，但是本领域技术人员应该知悉，本申请并不受所描述的动作顺序的限制，因为依据本申请，某些步骤可以采用其他顺序或者同时进行。其次，本领域技术人员也应该知悉，说明书中所描述的实施例均属于优选实施例，所涉及的动作和模块并不一定是本申请所必须的。
以上是本申请实施例的实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本申请的保护范围。

Claims (14)

1.一种钠锡合金的制备方法，其特征在于，所述钠锡合金的制备方法包括：
形成一双箔层叠结构，所述双箔层叠结构包括层叠的钠箔和锡箔以及位于所述钠箔和所述锡箔之间的钠离子导体，所述钠箔的钠元素与所述锡箔的锡元素的摩尔比为1-3.75中的值，所述钠箔的厚度小于或等于200μm，所述锡箔的厚度小于或等于100μm，所述钠离子导体的添加量大于或等于1wt%，所述钠离子导体的添加量为所述钠离子导体的质量与所述钠箔、锡箔和钠离子导体总质量的比值，所述钠离子导体包括β型氧化铝、Na3PS4、Na3Zr2Si2PO12、NaI、Na3YCl6、Na2.25Y0.25Zr0.75Cl6、Na3SbS4、Na4SnS4、NaGe2P3O12、Na2Zn2TeO6、Na11Sn2PS12中的至少一种；
对所述双箔层叠结构在钠箔和锡箔的层叠方向上进行多次压制，以使得所述钠箔和所述锡箔完全反应生成钠锡合金粉末。
2.根据权利要求1所述的钠锡合金的制备方法，其特征在于，所述钠离子导体的添加量小于或等于5wt%。
3.根据权利要求2所述的钠锡合金的制备方法，其特征在于，对所述层叠的钠箔和锡箔进行压制的次数与所述钠离子导体的添加量相关。
4.根据权利要求1所述的钠锡合金的制备方法，其特征在于，所述钠箔的厚度为20μm-200μm中的值，所述锡箔的厚度为5μm-100μm中的值。
5.根据权利要求1所述的钠锡合金的制备方法，其特征在于，所述对所述双箔层叠结构在钠箔和锡箔的层叠方向上进行多次压制，包括：
使用辊压机对所述双箔层叠结构在钠箔和锡箔的层叠方向上进行多次辊压。
6.根据权利要求5所述的钠锡合金的制备方法，其特征在于，使用辊压机对所述层叠的钠箔和锡箔进行多次辊压的过程中，第i次辊压时所述辊压机的两个辊筒之间的距离小于第i-1次辊压时两个辊筒之间的距离，其中，i大于1且小于或等于所述多次辊压的次数。
7.根据权利要求6所述的钠锡合金的制备方法，其特征在于，所述两个辊筒之间的距离为10μm-100μm中的值。
8.根据权利要求1所述的钠锡合金的制备方法，其特征在于，所述形成一双箔层叠结构，包括：
在所述钠箔上铺设钠离子导体；
在所述钠离子导体上设置锡箔，以形成所述双箔层叠结构；或者
在所述锡箔上铺设钠离子导体；
在所述钠离子导体上设置钠箔，以形成所述双箔层叠结构。
9.根据权利要求1所述的钠锡合金的制备方法，其特征在于，在所述形成一双箔层叠结构之前，所述方法还包括：
压制钠块得到所述钠箔以及压制锡块得到所述锡箔。
10.一种负极的制备方法，其特征在于，包括步骤：
通过如权利要求1-9任一项所述的钠锡合金的制备方法生成钠锡合金粉末；
将所述钠锡合金粉末、负极添加剂及溶剂混合得到浆料；以及
将所述浆料设置在集流体上，以得到所述负极。
11.一种钠锡合金，其特征在于，所述钠锡合金由如权利要求1-9任一项所述的钠锡合金的制备方法制成。
12.一种负极，其特征在于，所述负极由如权利要求10所述的负极的制备方法制成。
13.一种电池，其特征在于，所述电池包括如权利要求12所述的负极。
14.一种电池包，其特征在于，所述电池包包括如权利要求13所述的电池。
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