JP2018067526A - 負極および二次電池の製造方法、ならびに二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
このような構成によれば、負極ペーストの粘度の過度の増大を招くことがなくペースト塗工性が良好である。また、負極活物質層の剥離強度および硬さ(例えば、ばね定数)を高くすることができる。すなわち、このような構成によれば、ペーストの塗工性が良好であり、得られる負極活物質層の剥離強度および硬さが高い負極の製造方法を提供することができる。
このような構成によれば、負極のペースト塗工性が良好であり、負極活物質層の剥離強度および硬さが高いことから、材料歩留まり良く二次電池を作製することができる。
このような構成によれば、負極製造時において、負極のペースト塗工性が良好であり、負極活物質層の剥離強度および硬さが高いことから、材料歩留まり良く製造することが可能な二次電池が提供される。
以下、一実施形態を挙げて、本発明について詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。
負極活物質の平均粒子径は、特に限定されず、従来の二次電池と同程度であってよい。負極活物質の平均粒子径は、例えば50μm以下、典型的には20μm以下、好ましくは1μm〜20μm、より好ましくは5μm〜15μmである。
なお、本明細書中において「平均粒子径」とは、特記しない限り、レーザ回折散乱法に
より測定される粒度分布おいて、累積度数が体積百分率で50%となる粒子径(D50)のことをいう。
アスペクト比は、例えば、電子顕微鏡を用いて求めることができる。具体的には、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、負極ペーストまたは負極活物質層に含まれるセラミック粒子を観察し、観察した粒子の長辺長さ(長径)L1と短辺長さ(短径)L2とを求め、長辺長さL1を短辺長さL2で除することにより求めることができる。なお、SEM観察によりアスペクト比を求める際には、50個以上の粒子について測定を行い、その平均値として求める。
なお、セラミック粒子の短辺長さは、電子顕微鏡を用いて求めることができる。なお、SEM観察により短辺長さを求める際には、50個以上の粒子について測定を行い、その平均値として求める。
なお、セラミック粒子が板状である場合には、中辺長さ(中径)L3は、L1に対して0.5倍以上1倍以下が好ましく、0.7倍以上1倍以下がより好ましい。なお、セラミック粒子が板状である場合には、短辺長さL2は、板状粒子の厚さであり、長辺長さL1は、板状粒子の平面の長辺長さ(長径)であり、中辺長さL3は、板状粒子の平面の短辺長さ(短径)である。セラミック粒子の中辺長さL3は、セラミック粒子の短辺長さL2と同様にして測定することができる。
負極ペーストは、増粘剤を含有していてもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース(CMC)、メチルセルロース(MC)、酢酸フタル酸セルロース(CAP)、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(HPMC)等のセルロース系ポリマーや、ポリビニルアルコール(PVA)等が挙げられ、なかでも、CMCが好ましい。
結着剤は、負極ペーストの全固形分中、0.1質量%〜8質量%含まれることが好ましく、より好ましくは0.2質量%〜3質量%、さらに好ましくは0.3質量%〜2質量%含まれる。
増粘剤は、負極ペーストの全固形分中、好ましくは0.3質量%〜3質量%、より好ましくは0.4質量%〜2質量%含まれる。
負極集電体としては、従来のリチウムイオン二次電池と同様に、導電性の良好な金属(例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等)からなる導電性部材が好ましく用いられ、なかでも、銅が好ましい。負極集電体の形状は、得られる負極を用いて構築されるリチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であってよい。好適には、負極集電体は、シート状または箔状である。負極集電体の厚みは特に限定されないが、負極集電体として銅製シートまたは銅箔を用いる場合、その厚みは、例えば6μm〜30μmである。
以上のようにして、負極集電体上に負極活物質層が形成された負極を得ることができる。
図4(a)は、球状、すなわちアスペクト比が約1であり、かつ粒子径の大きなセラミック粒子14Aを用いた場合の例である。負極活物質粒子12は、樹脂成分(典型的には結着剤、増粘剤等)16によって接合されており、そこにセラミック粒子14Aが接合されている。大粒子径の球状セラミック粒子14Aを用いた場合、プレス工程S103を行った際に、大粒子径の球状セラミック粒子14Aは大きく移動して、図4(a)に示す矢印ように樹脂成分16と共に分離する。その結果、負極活物質層の剥離強度および硬さの少なくとも一方の低下を招く。
図4(b)は、球状、すなわちアスペクト比が約1であり、かつ粒子径の小さなセラミック粒子14Bを用いた場合の例である。負極活物質粒子12は、樹脂成分(典型的には結着剤、増粘剤等)16によって接合されており、そこにセラミック粒子14Bが接合されている。小粒子径の球状セラミック粒子14Bを用いた場合、プレス工程S103を行った際でも、小粒子径の球状セラミック粒子14Bの移動は小さく、セラミック粒子14Bは接合された状態で留まる。このため、負極活物質層の剥離強度および硬さの低下は起こらない。しかしながら、球状セラミック粒子14Bは粒子径が小さいため、比表面積が大きい。このため、負極ペーストに含有される溶媒を吸収しやすく、負極ペーストの粘度上昇を招き、塗工性の悪化を招く。
図4(c)は、本実施形態に従い、アスペクト比が1.5以上20以下であり、短辺長さが、負極活物質粒子12の平均粒子径の1/5以下であるセラミック粒子14Cを用いた場合の例である。セラミック粒子14Cは、短辺長さが小さいため、粒子径の小さなセラミック粒子14Bを用いた場合のように、プレス工程S103を行った際でも、セラミック粒子14Cの移動は小さい。よって、セラミック粒子14Cは接合された状態で留まり、負極活物質層の剥離強度および硬さの低下は起こらない。むしろ、アスペクト比が1.5以上20以下という範囲にあるため、図示例のように複数のセラミック粒子14Cが負極活物質粒子12間に入りこんで、負極活物質粒子12間の隙間を埋める体積が大きくなる。この結果、負極活物質層の剥離強度および硬さが向上する。なお、セラミック粒子14Cの形状が角部を有した板状である場合には、セラミック粒子14Cの角部が負極活物質に食い込みやすい。そのため、プレス工程S103においてプレス処理を行なった場合に、セラミック粒子14Cが応力を受けた場合でも、負極活物質粒子12と接触するセラミック粒子14Cの角部がフックとして機能するため、セラミック粒子がより移動しにくくなる。さらに、アスペクト比が1.5以上20以下という範囲にあるため、球状粒子と比べて比表面積は小さい。そのため、負極ペーストの粘度上昇が小さく、塗工性に悪影響を及ぼさない。
そこで別の側面から、ここに開示される二次電池の製造方法は、上記の実施形態に係る製造方法により負極を作製する工程(負極作製工程)と、得られた当該負極を、正極およびセパレータと共に積層して電極体を作製する工程(電極体作製工程)と、得られた当該電極体を用いて二次電池を作製する工程(二次電池作製工程)と、を包含する。
ここに開示される二次電池は、材料歩留まり良く作製可能なものである。
そこで、負極シート60のばね定数がセパレータ50のばね定数よりも高いことが好ましい。
セパレータ50のばね定数が負極シート60のばね定数がよりも高い場合(すなわち、セパレータ50が、負極シート60よりも硬い場合)には、負極活物質層64の体積がほとんど増大することなく、充放電時に負極活物質が体積変化する。そのため、負極活物質が膨張した際に、負極活物質層64から非水電解質が過度に流出しやすい。しかしながら、負極シート60のばね定数がセパレータ50のばね定数よりも高い場合には、充放電時の負極活物質の体積変化に伴い、負極活物質層64も体積変化することができる。したがって、充放電を繰り返した際に負極活物質層64からの非水電解質の過度の流出を抑制することができる。よって、捲回電極体20からの非水電解質の過度の流出を抑制することができ、これにより、ハイレートで充放電を繰り返した際のリチウムイオン二次電池100の抵抗増加を抑制することができる。
負極シート60のばね定数は、高ければ高い方がよく、好ましくは210kN/mm以上であり、より好ましくは220kN/mm以上300kN/mm以下であり、さらに好ましくは234kN/mm以上261kN/mm以下である。
セパレータ50のばね定数は、例えば90kN/mm以上200kN/mm以下であり、好ましくは120kN/mm以上190kN/mm以下である。
なお、負極シート60およびセパレータ50のばね定数はそれぞれ、例えば、5cm×5cm角に切り出した50枚のシートを積層して測定用サンプルを作製し、これをSUS板で挟んだ後、オートグラフ精密万能試験機にて荷重を印加し、「ばね定数=Δ荷重/Δ厚み変位」として求めることができる。
なお、上記非水電解液中は、例えば、ガス発生剤、被膜形成剤、分散剤、増粘剤等の各種添加剤を含み得る。
負極活物質としての平均粒子径10μmの黒鉛と、セラミック粒子と、結着材としてのSBRと、増粘剤としてのCMCとを、これらの材料の質量比が、黒鉛とセラミック粒子の合計:SBR:CMC=98:1:1となるよう混練機に投入し、水で粘度を調整しながら混練して、負極ペースト(固形分濃度50質量%)を調製した。使用したセラミック粒子の種類、添加量、長辺長さ、短辺長さ、アスペクト比を表1に示す。なお、長辺長さおよび短辺長さはSEM観察によって測定した値である。この負極ペーストを厚み10μmの長尺状の銅箔(負極集電体)の両面に105mm幅で塗布し、乾燥後、所定の厚みにプレスすることによって、負極集電体の両面に負極活物質層を有する負極シートを作製した。
負極ペーストの粘度を、B型粘度計を用いて回転速度20rpmの条件で測定した。また、製造した負極の負極活物質層を目視により観察し、ボイドの発生状態について調べ、以下の基準にて評価した。なお、このボイドは、いわゆる泡かみ(気泡が塗布後のペーストに残っている状態)に起因するものである。
○:負極活物質層にボイドがない。あるいはボイドが小さく、負極集電体が透けて見えない。
×:負極活物質層に大きなボイドがあり、負極集電体が見える(透けて見えるものを含む)。
[剥離強度]
上記作製した負極を幅10mmの短冊状にカットし、負極活物質層を、剥離強度試験用土台に貼り付けた。負極集電体をオートグラフ精密万能試験機にて引張って荷重を印加し、剥離強度を測定した。
[ばね定数測定]
上記作製した負極を5cm×5cm角に50枚切り出し、積層して測定用サンプルを作製した。このサンプルをSUS板で挟み、オートグラフ精密万能試験機にて荷重を印加した。「ばね定数=Δ荷重/Δ厚み変位」としてばね定数を算出した。
また、セパレータのばね定数もこれと同じ方法で算出した。
上記作製した負極を用いて、評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
具体的には、正極活物質としての平均粒子径5μmのLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(LNCM)と、導電材としてのアセチレンブラック(AB)と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、これら材料の質量比がLNCM:AB:PVdF=92:5:3となるよう混練機に投入し、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)で粘度を調整しながら混練して、正極ペースト(固形分濃度50質量%)を調製した。この正極ペーストを厚み15μmの長尺状のアルミニウム箔(正極集電体)の両面に100mm幅で塗布し、乾燥後、所定の厚みにプレスすることによって、正極集電体の両面に正極活物質層を有する正極シートを作製した。
作製したリチウムイオン二次電池をSOC60%の充電状態に調整した後、25℃の環境雰囲気下に置いた。20Cの電流値で10秒間の放電を行い、放電開始から10秒後の電圧値を測定し、電池抵抗を算出した。これを初期電池抵抗とした。
電池抵抗を測定したリチウムイオン二次電池をSOC60%の充電状態に調整した後、25℃の環境雰囲気下に置いた。そして30Cで10秒間の定電流充電、10秒間の休止、1Cで300秒間の定電流放電、10秒間の休止を1サイクルとする充放電を2000サイクル行なった。2000サイクル後の電池抵抗を上記と同様の方法で求めた。(2000サイクル後電池抵抗/初期電池抵抗)×100より、抵抗増加率(%)を算出した。
一方、負極B1は、セラミック粒子が添加されていないため、ばね定数が低く(すなわち、負極活物質層の硬さが低く)、その結果、負極B1を用いた電池は、ハイレート充電サイクル試験後の抵抗増加率が高かった。
粒子径1μmの球状(アスペクト比が1)のセラミック(アルミナ)粉末を用いた負極B2は、負極B1と比べて、ばね定数が高く、電池とした際のハイレート充電サイクル試験後の抵抗増加率は低かったが、ペースト粘度が大幅に上昇し、塗工性が悪かった。これは、セラミック粒子の粒子径が小さいため、セラミック粒子の比表面積が大きくなってセラミック粒子の吸収する水量が多くなり、ペースト粘度が増加したためと考えられる。
粒子径2μmの球状のセラミック粒子を用いた負極B3は、負極B1と比べて、ばね定数が高く、電池とした際のハイレート充電サイクル試験後の抵抗増加率は低かったが、剥離強度の低下が見られた。これは、負極作製時にプレスした際に、プレスによる衝撃でセラミック粒子が大きく移動することにより、黒鉛とセラミック粒子がCMCやSBRが結合した状態から、セラミック粒子がCMCやSBRと共に脱離して、負極活物質層の強度が低下したためと考えられる。
負極B4では、負極B2と負極B3で用いた球状セラミック粒子の粒子径の中間の粒子径の球状セラミック粒子を用いたが、ペースト粘度の増大と剥離強度の低下が共に顕著だった。
負極B5では、セラミック粒子のアスペクト比を1.25にしたが、ペースト粘度が高く、塗工性が悪かった。これは、アスペクト比が1.25でも、セラミック粒子の比表面積が十分大きいためセラミック粒子の吸収する水量が多く、ペースト粘度が増加したためと考えられる。
負極B6では、セラミック粒子のアスペクト比を30にしたが、剥離強度が低かった。また、ばね定数が低く、電池とした際のハイレート充電サイクル試験後の抵抗増加率が高かった。これは、負極活物質間に存在するセラミック粒子のばね定数向上に関与しない部分の体積が大きくなったためと考えられる。
負極B7では、セラミック粒子の添加量を2質量%にしたが、ばね定数が低く、電池とした際のハイレート充電サイクル試験後の抵抗増加率が高かった。これは、セラミック粒子の添加量が少なすぎて、負極活物質層中のばね定数が増加されていない部分による悪影響が顕著となったためと考えられる。
負極B8では、セラミック粒子の添加量を25質量%にしたが、ペースト塗工性が悪かった。これは、セラミック粒子の総量が多すぎて、セラミック粒子の吸収する水量が多くなったためと考えられる。また、剥離強度も低かった、これはCMCやSBRを介して結合していないセラミック粒子の量が増えたためと考えられる。
負極A8およびB9ならびに負極A9およびB10では、セラミック粒子の素材を、ベーマイトおよび水酸化アルミニウムに変更したが、同様の傾向が見られ、負極A8およびA9では、ペースト塗工性および負極活物質層の剥離強度と硬さのすべてが優れ、電池とした際のサイクル特性にも優れていた。
負極B11では、セラミック粒子の短辺長さを負極活物質の平均粒子径の1/5よりも大きくしたが、ばね定数が低く、ハイレート充電サイクル試験後の抵抗増加率が高かった。これは、セラミック粒子の短辺長さが大きすぎるために、黒鉛とセラミック粒子がCMCやSBRが結合した状態から、セラミック粒子がCMCやSBRと共に脱離して、負極活物質層の硬さが低下したためと考えられる。
30 電池ケース
36 安全弁
42 正極端子
42a 正極集電板
44 負極端子
44a 負極集電板
50 正極シート(正極)
52 正極集電体
52a 正極活物質層非形成部分
54 正極活物質層
60 負極シート(負極)
62 負極集電体
62a 負極活物質層非形成部分
64 負極活物質層
70 セパレータシート(セパレータ)
100 リチウムイオン二次電池
Claims (5)
- 負極集電体上に、負極活物質、およびセラミック粒子を含有する負極ペーストを塗工する工程と、
前記塗工した負極ペーストを乾燥して負極活物質層を形成する工程と、
前記負極活物質層をプレスする工程と、
を包含する負極の製造方法であって、
前記セラミック粒子のアスペクト比は、1.5以上20以下であり、
前記セラミック粒子の短辺長さは、前記負極活物質の平均粒子径の1/5以下であり、
前記負極ペーストにおいて、前記セラミック粒子は、前記負極ペーストの全固形分に対して3〜20質量%含有されている、
負極の製造方法。 - 請求項1に係る負極の製造方法により負極を作製する工程と、
得られた前記負極を、正極およびセパレータと共に積層して電極体を作製する工程と、
得られた前記電極体を用いて二次電池を作製する工程と、
を包含する、二次電池の製造方法。 - 正極と、負極とがセパレータを介して積層されている電極体と、
非水電解質と、
を備える二次電池であって、
前記負極は、負極活物質層を有し、
前記負極活物質層は、負極活物質、およびセラミック粒子を含有し、
前記セラミック粒子のアスペクト比は、1.5以上20以下であり、
前記セラミック粒子の短辺長さは、前記負極活物質の平均粒子径の1/5以下であり、
前記セラミック粒子は、前記負極活物質層中3〜20質量%含有されている、
二次電池。 - 前記負極のばね定数が、前記セパレータのばね定数よりも高い、請求項3に記載の二次電池。
- 前記セラミック粒子が、角部を有した板状である、請求項3または4に記載の二次電池。
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