KR20150139875A - 집전체, 전극 구조체, 전지 및 커패시터 - Google Patents

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오사무 카토
소헤이 사이토
유키오우 혼카와
타츠히로 야에가시
츠기오 카타오카
미츠야 이노우에
사토시 야마베
야스마사 모리시마
타카요리 이토
히데카즈 하라
타카히로 이이다
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가부시키가이샤 유에이씨제이
가부시키가이샤 유에이씨제이 포일
후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤
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Abstract

상온 시의 뛰어난 도전성 및 고온 시의 뛰어난 셧다운 기능을 양립시킬 수 있는 안정성이 높은 집전체를 제공한다. 도전성 기재와, 도전성 기재의 적어도 한 면에 설치되어 있는 수지층을 갖추는 집전체가 제공된다. 그리고, 그 수지층은 폴리올레핀계 에멀젼 입자의 응집물과 도전재를 포함하는 페이스트로 형성된 것이다. 또한 그 응집물의 평균입경은 0.5μm~5μm이다.

Description

집전체, 전극 구조체, 전지 및 커패시터 {Collector, electrode structure, battery and capacitor}
본 발명은, 집전체, 전극 구조체, 전지 및 커패시터에 관한다.
차량용 등으로 채용할 수 있는 리튬이온전지에는, 통상 사용시에는 고속 충방전 특성(하이레이트 특성)이 고장 등의 뜻하지 않은 사고가 발생할 시에는 자발적이고 안전하게 충방전을 정지시키는 소위 셧다운 기능(PTC기능)의 부여가 요구되고 있다. 전자(前者)에는 활물질의 소입경(小粒徑)화나 집전체위에 도전층을 형성하는 기술 등이 있고 후자에는 전지의 안전성을 향상시키는 수단으로서, 안전판에 의한 내압상승의 방지나, 온도상승에 따른 저항치가 증가하는 PTC(Positive Temperature Coefficient)소자를 조립하여 발열시에 전류를 차단시키는 기구도 설치하는 것이 행하여지고 있다. 전지의 셧다운 기능으로서는 세퍼레이터에 부여하는 것이 알려져 있고 고온에서 용융하여 세퍼레이터의 미세공(微細孔)이 폐쇄되고 이온 전도를 차단시킴으로써 이상발열 시에 전극반응을 정지시키도록 설계되고 있는 것이 제안되고 있다. 그러나, 세퍼레이터에 의한 셧다운이 불완전하여 세퍼레이터의 융점에서 온도가 더 상승될 경우나 외부온도의 상승에 의해 세퍼레이터가 융해하여 내부단락이 발생되는 경우도 있다. 이러한 경우, 세퍼레이터의 셧다운 기능은 이미 기대할 수 없고 전지는 열폭주(熱暴走)에 이른다.
그래서, 통상 사용시는 충방전 특성의 부여에 이용하고 고장 등의 뜻하지 않은 사고가 일어날 때 안전성을 향상시키기 위한 기술이 제안되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 도전층에 두께 20μm의 알루미늄 망위에 실온에 있어서의 도전율이 5S/cm, 동작 온도 120℃에 있어서의 도전율이 5μS/cm의 PTC특성을 소유하는 시트 상()의 도전성 폴리머(두께50μm)을 부착한 정극 집전체가 기재되어 있다. 또한, 여기서 사용한 시트 상의 도전성 폴리머는 폴리에틸렌30wt%에 카본블랙70wt%을 혼합한 것이라고 기재되어 있다 (특허문헌 1의 단락 0048).
또한, 특허문헌 2에는, 도전성 페이스트를 다이코터 혹은 그라비아 코터로 알루미늄제 및 구리 제의 익스팬디드 메탈의 양면에 균일하게 도포, 건조하고 두께 0.5μm의 도전층을 피복 형성시킨 집전체를 제작한 것이 기재되어 있다. 또한, 여기서 사용한 도전성 페이스트는 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF)의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)용액(고형분량13%) 270g에 융점이 110℃의 결정성 폴리에틸렌 수지 35g와 아세틸렌 블랙의 탄소계 도전제 30g를 더하여 자전공전식 믹서기로 혼련하고 또 NMP를 440g 더하여 희석해 도전성 페이스트를 조정한 것이라고 기재되어 있다 (특허문헌 2의 단락 0029).
또한, 특허문헌 3에는, 도전재상 물질인 아세틸렌 블랙과 접착 폴리머인 연화점(軟化点) 120℃의 폴리에틸렌을 중량비 10:1로 혼합하고 적량의 카르복시메틸셀룰로스를 점증제(粘)로서 첨가하고 페이스트상의 혼합물을 얻고 그 혼합물을 정극 집전체인 두께 10μm의 알루미늄박의 양면에 5μμm이하의 두께로 도착(塗着), 건조하고, 저항층을 설치한 것이 기재되어 있다 (특허문헌 3의 13페이지 1~6줄).
또한, 특허문헌 4에는, 도전성 충진재와 수지를 함유하고 온도가 상승하는 동시에 그 저항이 증가하는 전자도전재를 분쇄하여 제작된 미립자가 바인더 수지에 분산된 도막을 형성하고 있다.
또한, 이 문헌에서는, 이 미립자가 온도상승과 함께 저항이 증가하는 기능을 한다고 기재되어 있다.
일본공개특허 평10-241665호 공보 일본공개특허 2001-357854호 공보 WO2002/54524호 공보 일본등록특허 제4011635호
그러나, 상기 문헌기재의 종래 기술은 이하의 점에서 개선의 여지를 가지고 확실한 안전성의 부여에 문제를 가지고 있었다.
첫째, 특허문헌 1~3에서는, 폴리비닐리덴 디플루오라이드 및 폴리에틸렌은 열가소성수지이기 때문에 활물질 도공시 등에 100℃이상이 되면 열가소성수지가 용융했을 경우에는 용융전과 다른 상태가 되어버린다. 때문에, 리튬이온 이차전지, 리튬이온 커패시터 등의 생산시에는 100℃이상으로 높일 수 없어 생산성을 현저하게 저하시키는 경우가 있었다.
둘째, 특허문헌 3에서는, 리튬이온 이차전지, 리튬이온 커패시터 등에 이용했을 경우에 고속 충방전의 소위 하이레이트 특성이 충분하지 않고 통상 시에서의 고속 충방전에 적합하지 않았다.
셋째, 특허문헌 4에서는, 도전성 충전제(도전재)가 수지중에 분산되어 있기 때문에 저항치가 충분히 높아지지 않는 결점을 가지고 있었다.
본 발명은 상기 사정에 비추어 진행된 것이고 상온 시의 뛰어난 도전성 및 고온 시의 뛰어난 셧다운 기능을 양립시킬 수 있고 안정성이 높은 집전체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의하면, 도전성 기재와, 도전성 기재의 적어도 한 면에 설치되어 있는 수지층을 갖추는 집전체가 제공된다. 그리고, 그 수지층은 폴리올레핀계 에멀젼 입자의 응집물과 도전재를 포함하는 페이스트로 형성된 것이다. 또한, 그 응집물의 평균입경은 0.5μm~5μm이다.
이 집전체에 의하면, 폴리올레핀계 에멀젼 입자의 응집물을 사용하고 있고 그 응집물의 평균입경이 0.5μm~5μm이기 때문에 상온 시의 뛰어난 도전성 및 고온 시의 뛰어난 셧다운 기능을 양립시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기의 집전체를 이용한 전극 구조체를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 상기의 전극 구조체를 이용한 전지 또는 커패시터를 얻을 수 있다.
이 전극 구조체, 전지 또는 커패시터에 의하면, 상기의 집전체를 이용하기 때문에 상온 시의 뛰어난 도전성 및 고온 시의 뛰어난 셧다운 기능을 양립시킬 수 있다.
본 발명에 의하면, 상온 시의 뛰어난 도전성 및 고온 시의 뛰어난 셧다운 기능을 양립시킬 수 있다.
도1은 본 발명의 1실시 형태의 집전체의 구조를 나타내는 단면도이다.
도2는 본 발명의 1실시 형태의 전극 구조체의 구조를 나타내는 단면도이다.
도3은 본 발명의 1실시 형태로 채용하는 폴리올레핀계 에멀젼 입자의 표면의 도전재에 의한 피복 상황을 나타내는 모식도이다.
도4는 본 발명의 1실시 형태로 채용하는 폴리올레핀계 에멀젼 입자의 응집물을 채용했을 경우의 PTC기능으로 발휘하는 메커니즘을 나타내는 모식도이다.
도5는 본 발명의 1실시 형태(고분자응집제를 이용하여 폴리올레핀계 에멀젼 입자를 응집시킨 후에 도전재를 첨가했을 경우)의 전극 구조체의 상온 시에 있어서의 수지층의 내부의 모양을 나타내는 모식도이다.
도6은 본 발명의 1실시 형태(고분자응집제 및 저분자응집제를 이용하여 폴리올레핀계 에멀젼 입자를 응집시킨 후에 도전재를 첨가했을 경우)의 전극 구조체의 상온 시에 있어서의 수지층의 내부의 모양을 나타내는 모식도이다.
도7은 본 발명의 1실시 형태(도전재를 첨가한 후에 고분자응집제를 이용하여 폴리올레핀계 에멀젼 입자를 응집시켰을 경우)의 전극 구조체의 상온 시에 있어서의 수지층의 내부의 모양을 나타내는 모식도이다.
도8은 본 발명의 1실시 형태(도전재를 첨가한 후에 고분자응집제 및 저분자응집제를 이용하여 폴리올레핀계 에멀젼 입자를 응집시켰을 경우)의 전극 구조체의 상온 시에 있어서의 수지층의 내부의 모양을 나타내는 모식도이다.
이하, 본 발명의 실시의 형태에 관하여 도면을 이용하여 설명한다. 한편, 모든 도면에 있어서, 같은 구성 요소에는 같은 부호를 첨부하고 적당히 설명을 생략한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「A~B」는 A이상B이하를 의미한다.
<전체의 구성>
도1은, 본 실시 형태의 집전체의 구조를 나타내는 단면도이다.
본 실시 형태의 집전체(100)는 도전성 기재(103)의 적어도 한 면에 도전성을 가지는 수지층(105)을 갖추는 집전체(100)이다.
도2는, 본 실시 형태의 집전체를 이용하여 형성된 전극 구조체의 구조를 나타내는 단면도이다.
본 실시 형태의 집전체(100)의 수지층(105)위에는 활물질층(115)을 형성함으로써, 리튬이온 이차전지 등의 비수전해질용 전지용으로서 호적한 전극 구조체(117)를 형성할 수 있다.
<발명의 경위>
도3은 본 실시 형태에서 이용하는 폴리올레핀계 에멀젼 입자의 표면의 도전재에 의한 피복 상황을 나타내는 모식도이다. 본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 도전성 기재(103)에 도포하기 위한 페이스트를 구성하는 수지로서, 수용액 중에서의 분산성이 뛰어나는 폴리올레핀계 에멀젼 입자(125)를 사용해 보았다. 그러나, 그 폴리올레핀계 에멀젼 입자(125)의 입경은 0.1μm이상 0.4μm미만으로 작기 때문에 열팽창에 의한 변형량이 작고 승온에 의한 충분한 도전패스 절단(도전재(121)들의 연결의 절단)을 할 수 없었다.
그래서, 본 발명자는, 이 페이스트에 가교제를 첨가하여 폴리올레핀계 에멀젼 입자(125)를 가교하여 큰 가교물을 형성시켜 보았지만 가교반응에 의한 가스나 물의 발생이 상온의 저항을 증대시키는 경우가 있었다. 이것에 대하여, 폴리올레핀계 에멀젼 입자(125)를 응집시켜 큰 응집물을 형성시켜본 바, 가스나 물이 발생하지 않기 때문에 상온의 저항을 낮게 억제할 수 있었다. 그리고, 본 발명자는, 폴리올레핀계 에멀젼 입자(125)를 응집시켜 큰 응집물을 형성시켰을 경우의 PTC기능에 대하여 조사해 보면, 상온 시의 뛰어난 도전성 및 고온 시의 뛰어난 셧다운 기능을 양립시킬 수 있는 것을 알아차리고 본 발명을 완성시켰다.
<PTC기능을 발휘하는 메커니즘>
도4는 본 실시 형태에서 채용하는 폴리올레핀계 에멀젼 입자의 응집물을 채용했을 경우의 PTC기능을 발휘하는 메커니즘을 나타내는 모식도이다. 본 실시 형태의 집전체(100)의 수지층(105)은 폴리올레핀계 에멀젼 입자(125)의 응집물(131)과 도전재(121)를 포함하는 페이스트로 형성되어 있다. 한편, 이 페이스트를 도전성 기재(103)에 도포할 시의 기본중량(basis weight)은 0.5g/m2~20g/m2인 것이 바람직하다. 또한, 이 응집물의 평균입경은 0.5μm~5μm이다. 이 도전재(121)는 통상 사용시에는 폴리올레핀계 에멀젼 입자(125) 또는 폴리올레핀계 에멀젼 입자(125)의 응집물(131)의 표면 또는 틈에 분포되어 서로 연계되어 있다. 한편, 폴리올레핀계 에멀젼 입자(125)중에는 도전재(121)가 들어가지 않는다.
본 실시 형태의 수지층(105)은 뜻하지 않은 사고가 발생했을 시에 PTC기능을 발현한다. 폴리올레핀계 에멀젼 입자(125) 자체의 입경은 0.1μm이상 0.4μm미만으로 작지만 폴리올레핀계 에멀젼 입자(125)의 응집물(131)의 입경은 0.5μm~5μm으로 적절한 크기이기 때문에 열팽창에 의한 변형량이 크고 승온에 의한 충분한 도전 패스 절단(도전재(121)종류의 연결의 절단)을 할 수 있다.
즉, 열팽창에 의해 폴리올레핀계 에멀젼 입자(125)의 응집물(131)이 팽창을 시작하고 그 응집물(131)에 부착되는 도전재(121)의 네트워크를 끊는 것에 의해 저항을 높인다.
후술하는 도5~8에서 도시된 바와 같이 본 실시 형태에서는, 상온 시에 도전재(121)가 유효적으로 (최소한의 양으로) 도전 패스를 형성하기 때문에 상온 시에는 뛰어난 도전성을 나타낸다. 한편, 온도상승 시에는 폴리올레핀계 에멀젼 입자(125)의 응집물(131)의 팽창에 의한 도전 패스의 절단이 일어나기 쉽다. 때문에, 본 실시 형태에서는, 유기용체에 용해하는 타입의 올레핀계 수지를 채용하는 경우에 대하여, 비교적 소량의 도전재(121)로 충분한 전지성능 및 PTC기능을 얻는 것이 가능하다. 즉, 본 실시 형태에서는, 상온 시의 뛰어난 도전성 및 고온 시의 뛰어난 셧다운 기능을 양립시킬 수 있는 집전체(100)를 실현할 수 있다.
<각 요소의 설명>
(1. 도전성 기재)
본 실시 형태의 집전체(100)는 도전성 기재(103)의 적어도 한 면에 페이스트를 도포한 것이다. 도전성 기재(103)로서는 통상, 비수전해질전지용, 전기이중층 커패시터용 또는 리튬이온 커패시터용의 각종 금속호일로 알려진 도전성 기재(103)가 사용 가능하다. 구체적으로는, 정극용, 부극용의 여러가지 금속호일을 사용할 수 있고, 예를 들면, 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리, 스테인리스, 니켈 등이 사용 가능하다. 그 중에서도 도전성의 크기와 코스트의 밸런스로부터 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리가 바람직하다.
도전성 기재(103)의 두께는 특히 제한되는 것이 아니지만, 5μm이상, 50μm이하인 것이 바람직하다.
두께가 5μm보다 얇으면 호일의 강도가 부족하여 수지층의 형성이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 50μm을 넘으면 그 부분을 비수전해질전지나, 전기이중층 커패시터 또는 리튬이온 커패시터 등의 축전부품에 이용할 경우, 기타의 구성 요소, 특히 활물질층 혹은 전극층을 얇게 하지 않으면 안되기 때문에 필요한 용량을 얻을 수 없게 되는 경우가 있다. 한편, 이 도전성 기재(103)의 두께는, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50μm중의 임의의 2개의 수치의 범위 내여도 좋다.
(2. 폴리올레핀계 에멀젼 입자)
도3은, 본 실시 형태에서 채용하는 폴리올레핀계 에멀젼 입자의 구조를 나타내는 모식도이다. 본 실시 형태에서 채용하는 폴리올레핀계 에멀젼 입자(125)는 특히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 선팽창율이 크고, 도전성 기재와의 밀착성이 뛰어난 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 공중합 폴리프로필렌 수지, 공중합 폴리에틸렌 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이상의 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리에틸렌-폴리프로펠렌블록 공중합수지, 폴리에틸렌-폴리프로펠렌그래프트 공중합수지 등을 호적하게 이용할 수 있다. 또한, 이들의 수지는 1종을 이용해도 좋지만 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
또한, 상기 의 폴리올레핀계 에멀젼 입자(125)를 구성하는 폴리올레핀계 수지는 카르복시산 (또는 무수 카르복시산) 변성되어 있어도 되고 카르복시산 (또는 무수 카르복시산) 변성되지 않아도 좋다. 한편, 본 실시 형태의 수지층(105)으로 채용하는 수지성분은 상기의 폴리올레핀계 에멀젼 입자(125)만으로 되는 것이어도 되고 기타의 수지성분을 함유하는 것이어도 좋다. 단, 에멀젼 입자가 아닌 (유기용체에의) 용해형의 폴리올레핀계 수지를 이용할 경우에는 PTC발현 시에 저항이 증가하기 어렵기 때문에 바람직하지 못하다.
한편, 상기의 폴리올레핀계 수지를 변성시키기 위한 카르복시산(또는 무수 카르복시산)으로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 말레산, 아크릴산, 피로멜리트산, 구연산, 주석산, 옥살산, 멜리트산, 테레프탈산, 아디핀산, 푸말산, 이타콘산, 트리멜리트산, ISO 프탈산 등을 이용하는 것이 바람직하다. 한편, 어느 쪽의 산도 무수탄산이여도 좋다.
본 실시 형태에서 이용하는 폴리올레핀계 에멀젼 입자 자체 (1차 입자)의 평균입경은 0.1μm이상 0.4μm미만인 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 1차입자는 폴리올레핀계 수지를 물 등에 분산시켰을 시에 형성된 입자이다. 이 입경이 0.1μm미만의 경우에는, 폴리올레핀계 에멀젼 입자(125)를 2차 응집시켜도 0.5μm미만의 입경밖에 얻을 수 없고 이 입경이 0.4μm이상의 경우에는 응집물의 입경이 지나치게 커져 실온에서의 저항이 증가하거나 안정적으로 도포할 수 없기 때문에 원하는 집전체를 얻을 수 없는 등의 경우가 생긴다.
(3. 응집물)
본 실시 형태의 수지층(105)안에서 형성되는 폴리올레핀계 에멀젼 입자(125)의 응집물(131)은 복수의 폴리올레핀계 에멀젼 입자(125) 자체(1차 입자)가 응집하여 보다 큰 구조를 형성한 (2차이상의 입자) 것이다. 한편, 이 응집물은, 후술하는 고분자응집제 및/ 또는 저분자응집제를 이용하는 것에 의해 용이하게 형성할 수 있지만 반드시 응집제를 이용해야 하는 것은 아니다.
이 응집물(131)의 평균입경은, 0.5μm~5μm이며, 1μm~5μm인 것이 바람직하고, 2μm~5μm인 것이 더욱 바람직하다. 응집물(131)의 평균입경이 0.5μm미만에서는 승온 시에 충분한 열팽창에 의한 변형량을 얻을 수 없고 응집물(131)의 평균입경이 5μm을 넘으면 도막이 지나치게 두터워져 실온에서의 저항이 증가하거나 에멀젼 용액이 불안정해져 성분이 분리하기 쉬운 등의 현상이 생긴다. 또한, 응집물(131)은 1차입자가 응집하고 있기 때문에, 1차입자에 비교하여 미세한 요철이 많고(1차입자들의 접촉부분이 요철이 된다), 도전재(121)가 부착되기 쉽기 때문에 입경이 같아도 응집물(131)이 통상 사용에 있어서의 저항을 낮게 할 수 있는 이점도 있다. 한편, 응집물(131)의 평균입경은, 도전재(121)를 첨가하지 않고 조합한 페이스트에 있어서의 입경분포를 입도분포계로 측정하면 산출할 수 있다. 이 입도분포계로서는, 동적빛산란법, 레이저 회절·산란법, 화상이미징법 등에 근거하는 시판하고 있는 장치를 호적하게 이용할 수 있다.
(4. 도전재)
본 실시 형태의 수지층(105)으로 채용하는 폴리올레핀계 에멀젼 입자(125)는 전자전도성을 부여하기 위하여 도전재(121)를 배합해야 하다. 본 실시 형태에 사용하는 도전재(121)로서는 공지의 탄소분말, 금속분말 등이 사용 가능하지만 그 중에서도 탄소분말이 바람직하다. 탄소분말로서는 아세틸렌 블랙, 켓젠 블랙, 퍼니스 블랙, 카본나노튜브, 각종 흑연입자 등이 사용 가능하다. 또한, 도전재(121)의 평균입경은 100nm이하가 바람직하다. 입경이 지나치게 크면 도료보관 중에 분리하기 쉽고 도장해도 도막이 불균일해져 결과적으로 승온 시에 도전 패스가 끊기 어려워지기 때문이다. 도전재(121)의 평균입경은 보다 바람직하게는 60nm이하이다. 도전재(121)를 페이스트에 분산시키기 위해서는 플로네터리 믹서, 볼밀, 호모지나이저 등을 이용하는 것이 가능하다.
본 실시 형태의 도전재(121)의 배합량은 특히 한정되지 않지만 원하는 안정성이 높은 PTC기능을 발휘시키기 위하여 통상의 카본 코트나 활물질층용의 바인더 수지에 비교하여 적은 양으로 PTC기능을 발휘할 수 있어 안전성을 유지 할 수 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리올레핀계 에멀젼 입자(125)의 수지성분 100질량부에 대하여, 도전재(121)의 배합량은 5~50질량부가 바람직하고 6~45질량부가 더욱 바람직하며 8~40질량부가 더더욱 바람직하다. 도전재(121)의 배합량이 5질량부미만에서는 수지층(105)의 부피 고유저항이 높아져 집전체(100)로서 필요한 도전성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 도전재(121)의 배합량이 50질량부를 넘으면 부피팽창시도 도전재(121)의 연결이 끊기지 않고 충분한 저항치를 얻을 수 없는 경우가 있기 때문이다. 한편, 이 도전재(121)의 배합량은 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50질량부중의 임의의 2개의 수치의 범위 내이 좋다.
본 실시 형태의 폴리올레핀계 에멀젼 입자(125)의 응집물(131)의 표면의 도전재(121)에 의한 피복율은 특히 한정되지 않지만 상온 시의 뛰어난 도전성 및 고온 시의 뛰어난 셧다운 기능을 양립시키기 위해서는 5%~90%이 바람직하고 10%~80%이 더욱 바람직하며 15%~70%이 더더욱 바람직하다. 이 피복율이 5%미만이면 상온 시의 사용에 있어서의 전지 또는 커패시터의 도전성 등의 특성이 불충분해지는 경우가 있다. 이 피복율이 90%을 넘으면 승온 시에 충분한 도전 패스 절단을 할 수 없는 경우가 있다. 한편, 이 피복율은, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90%중의 임의의 2개의 수치의 범위 내여도 좋다. 또한, 이 피복율은 도전성 기재(103)에 페이스트를 도장하여 건조한 후 페이스트로 형성된 수지층(105)의 도막단면관찰을 실시하여 측정할 수 있다. 에멀젼 입자(125)의 응집물(131)의 표면에 있어서 도전재(121)가 피복하고 있는 비율이 도전재(121)에 의한 피복율이다. 본 실시 형태에 있어서는, 도전재(121)에 의한 피복율은 이온 밀링(ion milling)에서 단면을 내고 응집물(131)의 표면에 있어서 도전재(121)가 피복하고 있는 비율로부터 측정할 수 있다. 한편, 관찰 개소로서는, 10개소에서 절단한 도막의 단면 중으로부터 각각 임의로 10개소씩 (합계100개소)을 골라 내고 그것들의 개소에서의 관찰 결과로부터 산출한 피복율의 평균치를 산출할 수 있다.
(5. 페이스트의 조합)
본 실시 형태에서 이용하는 페이스트는 어떤 방법으로 조합되어도 좋지만 예를 들면, 이하와 같은 방법으로 조합할 수 있다.
(1)주로 응집물의 표면(2차 입자표면)에 도전재가 존재하는 형태
(1-1)고분자응집제만을 사용한다
도5는 본 실시 형태(고분자응집제를 이용하여 폴리올레핀계 에멀젼 입자를 응집시킨 후에 도전재를 첨가한 경우)의 전극 구조체의 상온 시에 있어서의 수지층의 내부의 모양을 나타내는 모식도이다. 먼저, 폴리올레핀계 에멀젼 입자(125) (예를 들면, 폴리프로필렌 등의 수계 에멀젼)에 고분자응집제(123)를 첨가하여 교반하고, 0.2μm~5μm의 응집물(131)을 형성한다. 이 때, 고분자응집제(123)만을 이용하고 있기 때문에 응집물(131)의 평균입경이 작아지는 경향이 있다.
또한 도전재(123)를 첨가하여 교반하고 응집물(131)의 표면에 피복율이 5%~90%이 되게 도전재(123)를 부착시킨다. 이 피복율은 도전재(123)의 배합량을 조정함으로써 적당히 조절할 수 있다. 이렇게 해서 얻어진 페이스트를 도전성 기재(103)위에 도포하여 건조시켜 수지층(105)을 형성한다. 그리고, 이 수지층(105)위에 활물질층(115)을 형성하여 전극 구조체(117)를 제작한다. 이 형태의 전극 구조체(117)는 고온 시에 폴리올레핀계 에멀젼 입자(125)의 응집물(131)의 팽창에 의한 도전재(121)들의 도전 패스의 절단이 많아 셧다운 효과가 크다.
(1-2)고분자응집제 및 저분자응집제를 사용한다
도6은, 본 실시형태(고분자응집제 및 저분자응집제를 이용하여 폴리올레핀계 에멀젼 입자를 응집시킨 후에 도전재를 첨가한 경우)의 전극 구조체의 상온 시에 있어서의 수지층의 내부의 모양을 나타내는 모식도이다. 먼저, 폴리올레핀계 에멀젼 입자(125) (예를 들면, 폴리프로필렌 등의 수계 에멀젼)에 고분자응집제(123) 및 저분자응집제(127)를 첨가하여 교반하고 0.5μm~5μm의 응집물(131)을 형성한다. 이 때, 고분자응집제(123) 및 저분자응집제(127)를 병용하고 있기 때문에 응집물(131)의 평균입경이 커지는 경향이 있다.
또한 도전재(121)를 첨가하여 교반하고 응집물(131)의 표면에 피복율이 5%~90%이 되게 도전재(123)를 부착시킨다. 이 피복율은 도전재(121)의 배합량을 조정함으로써 적당히 조절할 수 있다. 이렇게 해서 얻어진 페이스트를 도전성 기재(103)위에 도포하여 건조시켜 수지층(105)을 형성한다. 그리고, 이 수지층(105)위에 활물질층(115)을 형성하여 전극 구조체(117)를 제작한다. 이 형태의 전극 구조체(117)도 고온 시에 폴리올레핀계 에멀젼 입자(125)의 응집물(131)의 팽창에 의한 도전재(121)들의 도전 패스의 절단이 많아 셧다운 효과가 크다.
(2)응집물의 내부(1차입자표면)에도 도전재가 존재하는 형태
(2-1)고분자응집제만을 사용한다
도7은, 본 실시 형태(도전재를 첨가한 후에 고분자응집제를 채용하여 폴리올레핀계 에멀젼 입자를 응집시켰을 경우)의 전극 구조체의 상온 시에 있어서의 수지층의 내부의 모양을 나타내는 모식도이다. 먼저, 폴리올레핀계 에멀젼 입자(125) (예를 들면, 폴리프로필렌등의 수계 에멀젼)에 도전재(121)를 첨가하여 교반하고 폴리올레핀계 에멀젼 입자(125)의 표면에 피복율이 5%~90%이 되게 도전재(121)를 부착되게 한다. 이 피복율은 도전재(121)의 배합량을 조정함으로써 적당히 조절할 수 있다.
또한 고분자응집제(123)를 첨가하여 교반하고 0.5μm~5μm의 응집물(131)을 형성한다. 이 때, 고분자응집제(123)만을 이용하고 있기 때문에 응집물(131)의 평균입경이 작아지는 경향이 있다. 그러자, 응집물(131)은 도전재(121)에 의한 피복율이 5%~90%의 폴리올레핀계 에멀젼 입자(125)를 응집시킨 것이기 때문에 응집물(131)에 있어서의 도전재(121)에 의한 피복율도 동일하게 5%~90%이 된다. 이렇게 해서 얻어진 페이스트를 도전성 기재(103)위에 도포하고 건조시켜 수지층(105)을 형성한다. 그리고, 이 수지층(105)위에 활물질층(115)을 형성하여 전극 구조체(117)를 제작한다. 이 형태의 전극 구조체(117)는 응집물(131)의 내부(1차입자표면)에도 도전재(121)가 존재하기 때문에 도전재(121)들의 도전 패스의 개수가 많아 상온 시의 저항을 낮게 억제할 수 있다.
(2-2)고분자응집제 및 저분자응집제를 사용한다
도8은, 본 실시 형태(도전재를 첨가한 후로 고분자응집제 및 저분자응집제를 채용하여 폴리올레핀계 에멀젼 입자를 응집시켰을 경우)의 전극 구조체의 상온 시에 있어서의 수지층의 내부의 모양을 나타내는 모식도이다. 먼저, 폴리올레핀계 에멀젼 입자(125)(예를 들면, 폴리프로필렌 등의 수계 에멀젼)에 도전재(121)를 첨가하여 교반하고 폴리올레핀계 에멀젼 입자(125)의 표면에 피복율이 5%~90%이 되게 도전재(121)를 부착시킨다. 이 피복율은 도전재(123)의 배합량을 조정함으로써 적당히 조절할 수 있다.
또한 고분자응집제(123)를 첨가하여 교반하고 0.5μm~5μm의 응집물(131)을 형성할 수 있다. 이 때, 고분자응집제(123) 및 저분자응집제(127)를 병용하고 있기 때문에 응집물(131)의 평균입경이 커지는 경향이 있다. 그러면 응집물(131)은 도전재(121)에 의한 피복율이 5%~90%의 폴리올레핀계 에멀젼 입자(125)를 응집시킨 것이기 때문에 응집물(131)에 있어서의 도전재(121)에 의한 피복율도 동일하게 5%~90%이 된다. 예를 들면, 이렇게 해서 얻어진 페이스트를 도전성 기재(103)위에 도포하여 건조시켜 수지층(105)을 형성할 수 있다. 그리고, 이 수지층(105)위에 활물질층(115)을 형성하여 전극 구조체(117)를 제작할 수 있다. 이 형태의 전극 구조체(117)도 응집물(131)의 내부(1차입자표면)에도 도전재(121)가 존재하기 때문에 도전재(121)들의 도전 패스의 개수가 많아 상온 시의 저항을 낮게 억제할 수 있다.
(6. 응집제)
본 실시 형태에서는, 응집물(131)을 형성하기 위하여 페이스트중에 첨가하는 응집제로서는, 복수의 폴리올레핀계 에멀젼 입자(125)를 응집시켜 보다 큰 구조를 형성시킬 수 있는 것이라면 임의의 것을 채용해도 좋다. 고분자응집제(123)를 이용할 경우에는, 특히 한정하는 것이 아니지만, 예를 들면, 후술하는 실시예에서 좋은 응집 효과가 확인되고 있는 폴리 아크릴산 나트륨, 우레탄 변성 폴리에테르, 폴리 아크릴산 술폰산 나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이상의 고분자를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 고분자응집제(123)는 고분자응집제(123)가 에멀젼 입자(125)에 얽히고 에멀젼 입자(125)의 집합에 망(網)을 넓혀서 평균입경 0.5μm~5μm의 응집물(131)을 형성하는 면으로부터는, 수평균 분자량이 10만이상인 것이 바람직하고 15만이상이라면 더욱 바람직하며 20만이상이라면 특히 바람직하다.
또한, 고분자응집제(123)는 같은 이유로 수평균 분자량이 100만이하인 것이 바람직하고, 80만이하라면 더욱 바람직하며 50만이하이면 특히 바람직하다. 고분자응집제(123)의 수평균 분자량이 10만미만이면 응집물(131)의 평균입경이 0.5μm미만이 되기 쉽다.
한편, 고분자응집제(123)의 수평균 분자량이 100만을 넘으면 수용액에 녹기 어렵고 또한, 분산되기 어려운 결과, 응집 입자를 형성할 수 없거나 5μm을 넘는 응집물을 형성하기 쉽기 때문 에 부적당하다. 한편, 이 수평균 분자량은, 10만, 15만, 20만, 25만, 30만, 35만, 40만, 45만, 50만, 55만, 60만, 65만, 70만, 75만, 80만, 85만, 90만, 95만, 100만중의 임의의 2개의 수치의 범위 내여도 좋다.
한편, 저분자응집제(127)를 이용할 경우에는 특히 한정하는 것이 아니지만, 예를 들면 후술하는 실시예에서 좋은 응집효과가 확인된 폴리 아크릴산 나트륨, 우레탄 변성 폴리에테르, 폴리 아크릴산 술폰산 나트륨으로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이상의 저분자를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 저분자응집제(127)는 각각의 에멀젼 입자(125)를 연결하고 더욱이, 서로 연결시킨 에멀젼 입자(125)들을 밀착시키는 면으로부터는, 수평균 분자량이 1만이하인 것이 바람직하고, 8000이하이면 더욱 바람직하며 7000이하이면 특히 바람직하다. 저분자응집제(127)의 수평균 분자량이 1만보다 크게 10만보다 작은 어중간한 사이즈이면 에멀젼 입자(125)들의 사이에 이물로서 끼이게 되어 에멀젼 입자(125)들의 거리가 멀어지고 실온에서의 저항이 증가하는 등의 불량이 생긴다. 고분자응집제(123) 및 저분자응집제(127)는 임의의 1종류만을 이용해도 좋지만 양쪽을 혼합하여 이용해도 좋다.
고분자응집제(123) 및/ 또는 저분자응집제(127)의 배합량은 특히 한정되지 않지만 폴리올레핀계 에멀젼 입자(125)의 수지성분 100질량부에 대하여 고분자응집제(123) 및/ 또는 저분자응집제(127)가 각각 0.0001질량부~0.1질량부인 것이 바람직하고, 0.001질량부~0.01질량부인 것이 특히 바람직하다. 0.0001질량부미만에서는 충분히 응집하지 않고 승온 시에 충분한 열팽창에 의한 변형량을 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 폴리올레핀계 에멀젼 입자(125)의 수지성분 100질량부에 대하여, 고분자응집제(123) 및/ 또는 저분자응집제(127)가 0.01질량부를 초과하면 응집이 지나치게 진행되어 막두께방향으로의 팽창을 할 수 없고 표면방향으로 팽창하기 때문에 승온 시에 충분한 도전 패스 절단을 할 수 없는 경우가 있다.
(7. 수지층)
도1은, 본 실시 형태의 집전체의 구조를 나타내는 단면도이다. 본 실시 형태의 집전체(100)는 상기 페이스트를 사용한 수지층(105)을 갖춘다. 이 수지층(105)은 정극용으로서 사용할 경우, 도전성 기재(103)위에 설치된 PTC기능을 갖추는 수지층(105)으로 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 이 수지층(105)은 활물질층(115)과는 달리 구성한다.
본 실시 형태에서 사용하는 도전성을 가지는 수지층(105)의 형성방법은 특히 한정되지 않지만, 폴리올레핀계 에멀젼 입자(125)와 도전재(121)와 고분자응집제(123) 및/ 또는 저분자응집제(127)를 물 또는 수용액 중에 혼합시켜 집전체용 조성물(페이스트)을 제작한 뒤, 이 집전체용 조성물(페이스트)을 도전성 기재(103)위에 도공하는 것이 바람직하다. 도공방법으로서는 롤 코터(Roll coater), 그라비아 코터(gravure coater), 슬릿 다이 코터(slit die coater) 등이 사용 가능하다.
본 실시 형태의 집전체(100)에 있어서, 수지층(105)을 형성하기 위한 집전체용 조성물(페이스트)의 도포량(기본중량)은 0.5g/m2~20g/m2인 것이 바람직하고, 1g/m2~10g/m2인 것이 더욱 바람직하며 2g/m2~5g/m2인 것이 특히 바람직하다. 이 도포량이 0.5g/m2미만에서는 승온 시 저항이 충분히 높아지지 않을 경우가 있다. 또한, 이 도포량이 20g/m2을 초과할 시에는 상온 시(30℃)에 있어서의 저항이 지나치게 높아질 경우가 있다. 한편, 이 도포량은, 0.5g/m2, 1g/m2, 2.5g/m2, 5g/m2, 10g/m2, 20g/m2중의 임의의 2개의 수치의 범위 내여도 좋다.
집전체용 조성물(페이스트)을 도전성 기재(103)위에 도공한 후에 소성(成)을 하여 집전체용 조성물(페이스트)을 경화시켜 수지층(105)을 형성한다. 소성온도로서는, 특히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 80~240℃인 것이 바람직하다. 이 소성온도가 80℃미만이이면 경화가 불충분하여 도전성 기재와의 밀착성이 부족한 문제가 있다. 한편, 이 소성온도가 240℃를 넘으면 사용하는 폴리올레핀계 수지에 따라서는 수지가 용융하고 그 결과 도전제의 배치가 바뀌고, PTC기능이 나오지 않는 문제가 있다. 한편, 이 소성온도는, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200, 220, 240℃중의 임의의 2개의 수치의 범위 내여도 좋다.
또한, 소성시간으로서는, 특히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 5~200초인 것이 바람직하다.
이 소성시간이 5초미만이면 경화가 불충분하여 도전성 기재와의 밀착성이 부족하는 문제가 있다.
한편, 이 소성시간이 200초를 넘으면 생산성이 저하되는 동시에 성능향상이 없어 의미가 없다. 한편, 이 소성시간은, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 120, 140, 160, 180, 200초중의 임의의 2개의 수치의 범위 내여도 좋다.
(8. 전지용의 전극 구조체)
도2는, 본 실시 형태의 집전체를 이용하여 형성된 전극 구조체의 구조를 나타내는 단면도이다. 본 실시 형태의 집전체(100)의 수지층(105)위에 활물질층(115)을 형성하여 전극 구조체(117)를 얻을 수 있다. 그리고, 이 전극 구조체(117)를 정극으로서 이용하고 전해액을 함침시킨 세퍼레이터를 끼어 별도로 준비한 부극측의 전극 구조체와 대향시키면 리튬이온 이차전지 등의 비수전해질전지를 제작할 수 있다.
여기에서, 본 실시 형태에 있어서 전극 구조체(117)에 마련되는 활물질층(115)은 비수전해질전지용으로서 이용할 수 있는 것을 적합하게 사용 가능하다. 예를 들면, 정극측의 전극 구조체(117)를 제작하기 위해서는 알루미늄 합금호일을 도전성 기재(103)로서 이용한 집전체(100)에 활물질로서 LiCoO2, LiMnO4, LiNiO2등을 이용하고 도전재로서 아세틸렌 블랙 등의 카본블랙을 이용하고 이것들을 바인더인 PVDF나 물분산형 PTFE에 분산시킨 페이스트를 도공, 건조시키는 것으로써 활물질층(115)을 형성할 수 있다.
부극의 전극 구조체(117)를 제작하기 위해서는, 동호일 도전성 기재(103)로서 이용한 집전체(100)에 활물질로서 예를 들면 흑연, 그래파이트, 메소카본 마이크로 비드 등을 채용하고 이것들을 증점제인 CMC(카르복시메틸셀룰로스)에 분산 후, 바인더인 SBR(스티렌 부타디엔 고무)과 혼합한 페이스트를 도공, 건조시키는 것으로써 활물질층(115)을 형성할 수 있다.
(9. 커패시터용의 전극 구조체)
본 실시 형태의 집전체(100)의 수지층(105)위에 전극재료층(115)을 형성하여 전극 구조체(117)를 얻을 수 있다. 그리고, 이 전극 구조체(117)를 정극으로서 이용하고, 전해액을 함침시킨 세퍼레이터를 끼어 동일하게 이 전극 구조체(117)를 채용한 부극과 대향시키면 전기이중층 커패시터, 리튬이온 커패시터 등의 커패시터를 제작할 수 있다.
전극재료(115)에는 종래, 전기이중층 커패시터용, 리튬이온 커패시터용 전극재료로 하여 이용되고 있는 것이 사용 가능하다. 예를 들면, 활성탄, 흑연 등의 탄소분말이나 탄소섬유를 이용할 수 있다.
바인더로서는 예를 들면 PVDF(폴리비닐리덴 디플로라이드), SBR, 물분산형PTFE 등을 이용할 수 있다.
(10. 전극 구조체의 성능)
이와 같이, 전극 구조체(117)를 정극으로서 이용하고 전해액을 함침시킨 세퍼레이터를 끼어 동일하게 이 전극 구조체(117)를 채용한 부극과 대향시킨 상태로 측정한 1Hz에 있어서의 교류 임피던스 Zre는, 30℃에 있어서 200Ωcm2이하이며, 80℃이상 165℃이하에 있어서 400Ωcm2이상의 최대저항을 나타내는 것이 바람직하다. 이 교류 임피던스 Zre가 30℃에 있어서 200Ωcm2이상이면 고속 충방전의 소위 하이레이트 특성이 충분하지 않고, 통상 시에서의 고속 충방전에 적합하지 않다. 한편, 이 교류 임피던스 Zre가 80℃이상 165℃이하에 있어서 400Ωcm2미만의 최대저항을 나타낼 경우에는 고온 시의 셧다운 기능이 불충분하여 열폭주를 저지할 수 없는 경우가 있다.
세퍼레이터로서는 예를 들면 폴리올레핀제의 마이크로포러스를 갖추는 막이나 부직포 등을 이용할 수 있다. 상기 비수전해질로서는, 비수전해질전지, 전기이중층 커패시터나 리튬이온 커패시터로서 사용되는 전압범위에서 분해 등의 부반응을 일으키지 않는 것이라면 특히 한정하지 않는다. 예를 들면 양 이온으로서는 테트라에틸암모늄 염, 트리에틸 메틸 암모늄 염, 테트라뷰틸암모늄 염 등의 4급 암모늄 염, 음 이온으로서는 육불화 인산염, 사불화 붕산염, 과염소산염 등을 이용할 수 있다.
상기 비물용매로서는, 카보네이트류, 에스테르류, 에테르류, 니트릴류, 술폰산류, 락톤류 등의 비(非)프로톤성 용매를 이용할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸렌 메틸 카보네이트(EMC), 1, 2-디메톡시 에탄(ethane), 1, 2-디에톡시에테인, 테트라히드로푸란, 2-메틸 테트라히드로푸란, 디옥산, 1, 3-디옥솔란, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 아세토나이트릴, 프로피오니트릴, 니트로 메탄, N, N- 디메틸 포름아미드, 디메틸술폭시드, 술포란, γ-부티롤락톤 등의 비물용매로 선택되는 일종 또는 이종이상을 이용할 수 있다.
이상, 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태에 대하여 서술했지만, 이것들은 본 발명의 예시이며 상기 이외의 각양각색의 구성을 채용할 수도 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것이 아니다.
(1)도료조합 및 도장
표1에 나타낸 바와 같이 교반공정 1, 교반 공정 2의 2단계의 교반을 실시하여 도료(페이스트)를 조합했다. 각각의 교반은 디스퍼(disper)를 이용하여 회전수 1000rpm, 교반시간 60분으로 진행했다. (한편, 표1 및 표2에 있어서, PP: 폴리프로필렌, PE: 폴리에틸렌을 의미한다. 또한, 도전재 및 응집제의 첨가량은 베이스 수지 100질량부에 대한 첨가량을 의미한다. ) 또한, 그 도료(페이스트)를 막두께 15μm의 알루미늄박(JIS A1085)의 한 면에 바코터(bar coater)로 표3의 도막부착량 (기본중량)으로 한 면에 도포하고 기재 도달온도(PMT)가 100℃로 되게 24초 소성을 하고 집전체를 제작했다.
베이스수지 교반공정1
수지종류 첨가량
(질량부)		 도전재 응집제 　
종류 첨가량
(질량부)		 종류 첨가량
(질량부)
실시예 1 PP 100 아세틸렌블랙 30 없음 ―
2 PP 100 아세틸렌블랙 30 없음 ―
3 아크릴산변성PP 100 아세틸렌블랙 30 없음 ―
4 아크릴산변성PP 100 아세틸렌블랙 30 없음 ―
5 아크릴산변성PE 100 아세틸렌블랙 15 없음 ―
6 아크릴산변성PE 100 아세틸렌블랙 40 없음 ―
7 말레산변성PP 100 없음 ― 폴리아크릴산나트륨(분자량20만) 0.001
8 말레산변성PP 100 없음 ― 폴리아크릴산나트륨(분자량20만)
우레탄변성폴리에테르(분자량5000)		 0.01
0.01
9 PE 100 아세틸렌블랙 20 없음 ―
10 에틸렌
글리시딜에테르
공중합체		 100 아세틸렌블랙 20 없음 ―
11 아크릴산변성PE－PP공중합체 100 아세틸렌블랙 20 없음 ―
12 말레산변성PE-PP공중합체 100 아세틸렌블랙 20 없음 ―
13 PP 100 아세틸렌블랙 20 없음 ―
14 PP 100 아세틸렌블랙 20 없음 ―
15 아크릴산변성PE 100 아세틸렌블랙 5 없음 ―
16 아크릴산변성PE 100 아세틸렌블랙 100 없음 ―
17 아크릴산변성PE 100 아세틸렌블랙 8 없음 ―
비교예 18 아크릴산변성PP(90)
멜라민(10)		 100 아세틸렌블랙 20 없음 ―
19 PP 100 아세틸렌블랙 20 없음 ―
20 아클리계수지 100 아세틸렌블랙 20 없음 ―


　		 교반공정2
도전재 응집제
종류 첨가량
(질량부)		 종류 첨가량
(질량부)
실시예 1 없음 ― 폴리아크릴산나트륨(분자량20만) 0.001
2 없음 ― 폴리아크릴산나트륨(분자량20만) 0.001
3 없음 ― 우레탄변성폴리에테르(30만) 0.0001
4 없음 ― 폴리아크릴산나트륨(분자량20만)
우레탄변성폴리에테르(분자량5000)		 0.01
0.01
5 없음 ― 폴리아크릴산나트륨(분자량20만) 0.001
6 없음 ― 폴리아크릴산나트륨(분자량20만) 0.001
7 아세틸렌블랙 20 없음 ―
8 아세틸렌블랙 20 없음 ―
9 없음 ― 우레탄변성폴리에테르(30만) 0.001
10 없음 ― 우레탄변성폴리에테르(30만) 0.001
11 없음 ― 폴리아크릴산술폰산나트륨(분자량25만) 0.001
12 없음 ― 폴리아크릴산술폰산나트륨(분자량25만) 0.001
13 없음 ― 폴리아크릴산나트륨(분자량20만) 0.001
14 없음 ― 폴리아크릴산나트륨(분자량20만) 0.001
15 없음 ― 폴리아크릴산나트륨(분자량20만) 0.001
16 없음 ― 폴리아크릴산나트륨(분자량20만) 0.001
17 없음 ― 폴리아크릴산나트륨(분자량20만) 0.001
비교예 18 없음 ― 폴리아크릴산나트륨(분자량20만) 0.001
19 없음 폴리아크릴산나트륨(분자량20만) 0.2
20 없음 ― 폴리아크릴산나트륨(분자량20만) 0.001
도막부착량
(ｇ／㎡)		 응집물평균입경
(μm)		 도전재피복율
(％)		 30℃저항
(Ωｃｍ２)		 80℃이상165℃이하에 있어서의 최대저항(Ωｃｍ２)
실시예 1 0.6 3.2 51 46 410
2 20 3.1 49 198 5820
3 3.1 0.5 50 118 520
4 3.2 5.0 52 164 6140
5 2.9 3.0 11 128 7400
6 3.0 3.1 90 36 2370
7 3.2 3.2 60 124 8540
8 3.1 4.9 61 142 10120
9 3.3 2.8 53 68 5640
10 3.2 2.5 52 90 4400
11 3.3 2.6 52 96 4360
12 3.1 2.8 51 98 4430
13 0.3 3.3 49 40 380
14 22 3.1 48 210 6230
15 3.0 3.3 3 205 8200
16 3.0 3.1 100 30 390
17 3.1 3.1 5 198 7970
비교예 18 2.9 0.3 48 150 350
19 25 8 52 390 6700
20 3.0 2.9 53 42 240
<평가 방법>
(1)도막부착량 (기본중량)
도공호일을 100mm 각으로 절단하고 질량을 측정했다. 도막을 제거 후, 다시 질량을 측정하고 그 차이로부터 부착량 (기본중량)을 산출했다. 측정결과를 표2에 표시한다.
(2)응집물 입경
응집물의 입경은 도전제를 첨가하지 않고 조합한 도료(페이스트)의 입경분포를 입도분포계로 측정하여 응집물의 평균입경을 산출했다. 한편, 입도분포계로서는, 호리바제작소(堀場製作所)제의 레이저 회절/산란식 입경분포 측정장치LA-950V 2을 이용하고 부피 평균입경을 산출했다.
(3)도전재에 의한 피복율
도전재에 의한 피복율은 도료(페이스트)의 도장 후, 이온 밀링(ion milling)으로 단면을 내고 히타치(日立)제의 전계방사형 주사 현미경을 이용하여 도막의 단면관찰을 하여 측정했다. 응집물의 표면에 있어서 도전재가 덮고 있는 비율을 도전재피복율로 했다. 한편, 관찰 부위로서는, 10개소(箇所)에서 절단한 도막의 단면 중에서 각각 임의로 10개소씩 (합계100개소)을 골라 내고 그들의 개소에서의 관찰결과로 산출한 피복율의 평균치를 산출했다.
(4)저항측정
상기에 의해 제작한 집전체에 활물질 페이스트(활물질LMO, 바인더PVDF, 도전조제 아세틸렌 블랙)을 도포, 건조, 프레스하고 1615.95mmφ에 구멍을 뚫어서 전극으로 했다. 이 두 전극 사이에 전해액(조성: 1mol/L LiBF4 in EC:EMC (1:3V/V%))을 함침시킨 세퍼레이터(재료: 셀룰로오스계)를 끼우고 도막면을 대향시켜 셀을 제작했다. 이 셀을 오븐에서 상온(30℃이하)으로부터 5℃/분의 속도로 승온하면서 165℃까지, Princeton Applied Research사제의 VersaSTAT4을 이용하여 진폭(振幅)30mV, 주파수 1Hz에 있어서의 임피던스 교류 임피던스를 측정했다. 이 때의 1Hz의 Zre를 저항으로 했다. 여기에서의 교류 임피던스 Zre는 임피던스의 저항성분을 나타낸다.
한편, 30℃의 저항이 낮은 것이 충방전 레이트 특성에 뛰어나 고출력의 전지에 적용가능하고 기준으로서 200Ωcm2이하이면 일반적인 전지에 사용 가능하다. 한편, 80℃~165℃에 있어서의 최대저항이 높은 것이 셧다운 효과가 높고, 기준으로서 400Ωcm2이상이면 일반적인 전지에 있어서 과충전 시에 효과를 발휘한다.
<결과의 고찰>
상기의 실험결과로부터 폴리올레핀계 에멀젼 입자를 베이스 수지로서 이용하고 도막기본중량, 응집물 평균입경, 도전재에 의한 응집물의 피복율이 바람직한 범위에 들어갈 경우에는, 초기 저항 및 PTC배율을 개선할 수 있었던 것을 알 수 있다.
한편, 기본중량(basis weight)이 0.3g/m2보다 적으면 승온 시 충분하게 저항이 높아지지 않고 22g/m2보다 많으면 30℃에 있어서의 저항이 지나치게 높아지는 것을 알 수 있다. 또한, 에멀젼 입자의 응집물의 평균입경이 0.5μm미만에서는 승온 시 충분한 열팽창에 의한 변형량을 얻을 수 없고, 5μm을 넘으면 도막이 지나치게 두터워져 실온에서의 저항이 증가하거나 에멀젼 용액이 불안정해져 성분이 분리되기 쉬운 등의 문제가 생긴다.
또한, 도전재에 의한 응집물의 피복율이 5%미만이면 승온 시에 최대저항이 높아지지만 통상의 사용에 있어서의 전지특성이 좋지 않고, 90%을 넘으면 승온 시에 최대저항이 낮아지기 때문에 도전 패스 절단의 효과가 낮은 것을 알 수 있다.
또한, 응집제와 가교제를 병용하면, 30℃에서의 저항치가 지나치게 높아지는 것을 알 수 있다.
또한, 폴리올레핀계 이외의 베이스 수지를 이용했을 경우에는, 80℃~165℃에 있어서의 최대저항이 낮고 셧다운 기능이 불충분한 것을 안다.
이상, 본 발명을 실시예에 기초를 두어 설명했다. 이 실시예는 어디까지나 예시이며, 여러가지 변형예가 가능하고 또 그러한 변형예도 본 발명의 범위내에 있는 것은 당업자에게 이해되는 부분이다.
100: 집전체
103: 도전성 기재
105: 수지층
115: 활물질층
117: 전극 구조체
121: 도전재
123: 고분자응집제
125: 폴리올레핀계 에멀젼 입자
127: 저분자응집제
131: 응집물

Claims (10)

  1. 도전성 기재와,
    상기 도전성 기재의 적어도 한 면에 설치되는 수지층을 구비하는 집전체에 있어서,
    상기 수지층은,
    폴리올레핀계 에멀젼 입자의 응집물과,
    도전재를 포함하는 페이스트로 형성된 것이고,
    상기 응집물의 평균입경은 0.5μm~5μm인 집전체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 응집물의 표면의 5%~90%은 상기 도전재로 피복되는 집전체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 에멀젼 입자는, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 공중합 폴리프로필렌 수지 및 공중합 폴리에틸렌 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 함유하는 집전체.
  4. 제1항 내지 제3항의 어느 한 항에 있어서,
    고분자응집제 또는 저분자응집제를 더 포함하는 집전체.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 고분자응집제는, 폴리 아크릴산 나트륨, 우레탄 변성 폴리에테르 및 폴리 아크릴산 술폰산 나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수평균 분자량 10만이상의 고분자를 함유하고,
    상기 저분자응집제는, 폴리 아크릴산 나트륨, 우레탄 변성 폴리에테르 및 폴리 아크릴산 술폰산 나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수평균 분자량 1만이하의 저분자를 함유하는 집전체.
  6. 제1항 내지 제5항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전재는 탄소분말 또는 금속분말을 포함하는 집전체.
  7. 제1항 내지 제6항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성 기재는 알루미늄, 알루미늄 합금 또는 구리인 집전체.
  8. 제1항 내지 제7항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지층 위에 활물질층을 형성하고 전해액을 함침시킨 세퍼레이터를 끼어 대향시킨 상태에서 측정한 1Hz에 있어서의 교류 임피던스 Zre가,
    30℃에 있어서 200Ωcm2이하이며,
    80℃이상 165℃이하에 있어서 400Ωcm2이상의 최대저항을 나타내는 집전체.
  9. 제1항 내지 제8항의 어느 한 항에 기재된 집전체를 이용한 전극 구조체.
  10. 제9항에 기재된 전극 구조체를 이용한 전지 또는 커패시터.
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