JP2015144049A

JP2015144049A - 正極ペースト及びその製造方法

Info

Publication number: JP2015144049A
Application number: JP2014016578A
Authority: JP
Inventors: 正人藤田; Masato Fujita; 知之上薗; Tomoyuki Uezono
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2014-01-31
Filing date: 2014-01-31
Publication date: 2015-08-06

Abstract

【課題】塗工性の悪化及び密着強度の低下を抑制しつつ、高速乾燥可能な正極ペーストを提供すること。【解決手段】本発明に係る正極ペーストの製造方法は、結着剤と正極活物質とを溶媒とともに混練する工程を備えた、非水電解質二次電池用の正極ペーストの製造方法である。結着剤に、重量平均分子量が７０００００以上のポリフッ化ビニリデンを正極ペーストの固形分において１．０質量％以上含有させるとともに、ポリビニルアセタールを基本骨格とする樹脂を固形分において０．４質量％以上含有させる。【選択図】図１

Description

本発明は正極ペースト及びその製造方法に関し、特に非水電解質二次電池用の正極ペースト及びその製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極及び負極の間を、非水電解質中のリチウムイオンが移動することで充放電可能な非水電解質二次電池である。近年、大容量のリチウムイオン二次電池が、電気自動車（ＥＶ：Electric Vehicle）やプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ：Plug-in Hybrid Vehicle）にも搭載されるようになってきた。

このようなリチウムイオン二次電池用の正極及び負極は、いずれも集電体上に活物質層が形成された積層構造を有している。活物質層は、活物質、結着剤（バインダ）、溶媒などを含む電極ペースト（正極ペーストもしくは負極ペースト）を集電体上に塗布・乾燥した後、プレス加工することにより形成される。

特許文献１には、フッ化ビニリデンを成分として含む重合体よりなる第１結着剤と、ポリビニルアセタールおよびその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種よりなる第２結着剤とを含む正極ペーストが開示されている。

特開２００６−２５３０９１号公報

発明者は、特許文献１に開示された正極ペーストに関し、以下の課題を見出した。
上述の通り、製造した正極ペーストを集電体上に塗布・乾燥した後、プレス加工することにより、正極が形成される。ここで、電極の生産性向上の観点から、塗布した正極ペーストをより高速に乾燥できる方が好ましい。当然のことながら、高速乾燥を実現するには、正極ペーストの固形分率を上げる（すなわち溶媒の比率を下げる）必要がある。

ここで、図１は、正極ペーストの粘度のせん断速度依存性を示すグラフである。
特許文献１に開示された正極ペーストにおいて、単純に固形分率を上げた場合、正極ペーストの粘度が上昇する。この場合、図１の粘度曲線Ａに示すように、特に高せん断速度ｕ２（例えば１００００／ｓ程度）での正極ペーストの粘度が上昇することに起因して、集電体上への正極ペーストの塗工性が悪化してしまう。

そこで、結着剤の量を減らせば、図１の粘度曲線Ｂに示すように、高せん断速度領域における粘度の上昇を抑制することはできる。しかしながら、この場合、低せん断速度ｕ１（例えば０．１／ｓ程度）での正極ペーストの粘度も低下してしまう。そのため、乾燥工程において正極ペースト内の結着剤が集電体との界面から表層側へ移動する現象（いわゆるマイグレーション）が発生し、集電体との密着強度が低下してしまう。

図２は、結着剤のマイグレーションを模式的に示す断面図である。図２に示すように、集電体１上に塗布された正極ペースト２を表層側から熱風を当てて乾燥すると、溶媒の蒸発に伴い、正極ペースト２内の結着剤２２が破線矢印で示すように活物質２１同士の間隙を通過して集電体１との界面近傍から表層側へ移動する。なお、このマイグレーションは乾燥速度を高めることにより増進される。

本発明は、上記を鑑みなされたものであって、塗工性の悪化及び密着強度の低下を抑制しつつ、高速乾燥可能な正極ペーストを提供することを目的とする。

本発明に係る正極ペーストの製造方法は、
結着剤と正極活物質とを溶媒とともに混練する工程を備えた、非水電解質二次電池用の正極ペーストの製造方法であって、
前記結着剤は、
重量平均分子量が７０００００以上のポリフッ化ビニリデンを、当該正極ペーストの固形分において１．０質量％以上含むとともに、
ポリビニルアセタールを基本骨格とする樹脂を、前記固形分において０．４質量％以上含むものである。
このような構成により、塗工性の悪化及び密着強度の低下を抑制しつつ、高速乾燥が可能となる。

前記正極ペーストに占める前記固形分の比率を６０質量％以上とすることが好ましい。このような構成により、より確実に高速乾燥できる。
また、前記ポリフッ化ビニリデン及び前記ポリビニルアセタールの含有量の合計を、前記固形分において３．０質量％以下とすることが好ましい。このような構成により、より確実に塗工性の悪化を抑制できる。

本発明に係る正極ペーストは、
結着剤と正極活物質とを含む、非水電解質二次電池用の正極ペーストであって、
前記結着剤は、
重量平均分子量が７０００００以上のポリフッ化ビニリデンを、当該正極ペーストの固形分において１．０質量％以上含むとともに、
ポリビニルアセタールを基本骨格とする樹脂を、前記固形分において０．４質量％以上含むものである。
このような構成により、塗工性の悪化及び密着強度の低下を抑制しつつ、高速乾燥が可能となる。

前記正極ペーストに占める前記固形分の比率は６０質量％以上であることが好ましい。このような構成により、より確実に高速乾燥できる。
また、前記ポリフッ化ビニリデン及び前記ポリビニルアセタールの含有量の合計が、前記固形分において３．０質量％以下であることが好ましい。このような構成により、より確実に塗工性の悪化を抑制できる。

本発明により、塗工性の悪化及び密着強度の低下を抑制しつつ、高速乾燥可能な正極ペーストを提供することができる。

正極ペーストの粘度のせん断速度依存性を示すグラフである。結着剤のマイグレーションを模式的に示す断面図である。

以下、本発明を適用した具体的な実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。ただし、本発明が以下の実施の形態に限定される訳ではない。また、説明を明確にするため、以下の記載及び図面は、適宜、簡略化されている。

＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
最初に、本発明に係る正極ペーストを適用したリチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。
まず、正極活物質、導電材、結着剤、及び溶媒を含有する正極ペーストを、帯状の正極集電体の両面に塗布して乾燥させた後、プレス加工することにより、シート状の正極を形成する。
ここで、正極集電体としては、例えばアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属箔が用いられる。

また、正極ペーストに含有される正極活物質としては、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）等が用いられる。また、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２を任意の割合で混合して焼成した材料を用いてもよい。組成の一例としては、例えば、これらの材料を等しい割合で混合したＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２が挙げられる。
導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック等のカーボンブラックや黒鉛（グラファイト）が用いられる。
結着剤は、ポリビニルアセタールを基本骨格とする樹脂及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含有している。
溶剤としては、例えばＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液が用いられる。
なお、本実施の形態に係る正極ペーストの詳細については後述する。

他方、負極活物質、結着剤、増粘剤、及び溶媒を含有する負極ペーストを、帯状の負極集電体の両面に塗布して乾燥させた後、プレス加工することにより、シート状の負極を形成する。
ここで、負極集電体としては、例えば銅やニッケルあるいはそれらの合金からなる金属箔が用いられる。

また、負極ペーストに含有される負極活物質としては、天然黒鉛粉末や、天然黒鉛粉末を非晶質炭素で被覆したアモルファスコートグラファイト粉末等が用いられる。
結着剤としては、例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が用いられる。
増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が用いられる。
溶媒としては、例えば水が用いられる。

次に、シート状のセパレータを介して上記正極及び負極を積層しながら捲回した後、側面方向から押しつぶすことにより、捲回電極体を形成する。
ここで、セパレータとしては、ポリエチレン膜、ポリオレフィン膜、ポリ塩化ビニル膜等の多孔質ポリマー膜、あるいはイオン導電性ポリマー電解質膜を使用することができる。これらの膜は、単独で使用してもよいし、組み合わせて使用してもよい。

最後に、電池ケースに捲回電極体を収容するとともに非水電解液を注入した後、電池ケースを封止することにより、リチウムイオン二次電池が得られる。
ここで、非水電解液は、非水溶媒に支持塩が含有された組成物である。非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等からなる群から選択された一種または二種以上の材料が用いられる。また、支持塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＩ等から選択される一種または二種以上のリチウム化合物（リチウム塩）が用いられる。

＜正極ペースト＞
次に、本発明の実施の形態に係る正極ペーストの詳細について説明する。上述の通り、本発明の実施の形態に係る正極ペーストは、活物質としてリチウム酸化物、導電材としてカーボンブラック、結着剤としてポリビニルアセタールを基本骨格とする樹脂及びＰＶｄＦ、溶媒としてＮＭＰを含んでいる。ここで、実施の形態に係る正極ペーストは、正極ペースト全体に占める固形分（活物質、導電材、結着剤）の割合（固形分率）が６０質量％以上（つまり溶媒であるＮＭＰの割合が４０質量％以下）である。そのため、固形分率が３０〜５０質量％程度の従来の正極ペーストに比べ、高速に乾燥することができる。

また、本発明の実施の形態に係る正極ペーストは、結着剤として重量平均分子量Ｍｗが７０００００以上のＰＶｄＦを固形分において１．０質量％以上含有している。このように、結着剤であるＰＶｄＦの分子量が高いため、低せん断速度領域における正極ペーストの粘度を高くすることができる。ここで、低せん断速度領域（例えば０．１／ｓ程度）における負極ペーストの粘度は、正極ペースト中に含有される結着剤の質量よりも分子量に主に依存すると考えられる。そのため、結着剤の添加量が少量であっても、乾燥工程における結着剤のマイグレーションが抑制され、正極ペーストの乾燥により形成される正極活物質層と集電体との密着強度の低下を抑制することができる。ＰＶｄＦの重量平均分子量は１００００００以上であることがさらに好ましい。

また、本発明の実施の形態に係る正極ペーストは、結着剤として機能するポリビニルアセタールを基本骨格とする樹脂も固形分において０．４質量％以上含有している。ＰＶｄＦに加えて、ポリビニルアセタールを基本骨格とする樹脂を含有しているため、高せん断速度領域（例えば１００００／ｓ程度）における正極ペーストの粘度を低くすることができると考えられる。そのため、集電体上への正極ペーストの塗工性にも優れている。なお、ポリビニルアセタールを基本骨格とする樹脂は、導電材を分散させて凝集を防止するための分散剤としての機能も有している。

本明細書におけるポリビニルアセタールを基本骨格とする樹脂は、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のいわゆるポリビニルアセタール樹脂に加え、それらの基本骨格を有するものを含んでいる。例えば、ポリビニルブチラールは、水酸基とアセチル基とブチラール基のランダム共重合体であり、３つのモノマーがランダムにつながっているものである。仮にこのポリビニルブチラールに別の物質を入れて、４つのモノマーでランダム共重合体を作ると、いわゆるポリビニルブチラール樹脂ではなくなるが、ポリビニルブチラール樹脂と同様の効果を奏する。このように、本明細書におけるポリビニルアセタールを基本骨格とする樹脂は、いわゆるポリビニルアセタールに別の物質を入れて作成されたランダム共重合体を含む。

ここで、図１を参照して本発明の実施の形態に係る正極ペーストの効果について説明する。図１の粘度曲線Ｃに示すように、本発明の実施の形態に係る正極ペーストは、低せん断速度ｕ１（例えば０．１／ｓ程度）における粘度が高く、マイグレーションによる密着強度の低下を抑制することができる。同時に、高せん断速度ｕ２（例えば１００００／ｓ程度）における粘度が低く、集電体上への塗工性にも優れている。すなわち、本発明の実施の形態に係る正極ペーストは、塗工性の悪化及び密着強度の低下を抑制しつつ、高速乾燥が可能である。

なお、ポリビニルアセタールを基本骨格とする樹脂及びＰＶｄＦの添加量の合計が固形分において３．０質量％を超えると、高せん断速度領域における正極ペーストの粘度が上昇し、集電体上への正極ペーストの塗工性が悪化してしまう。従って、ポリビニルアセタールを基本骨格とする樹脂及びＰＶｄＦの添加量の合計は、固形分において３．０質量％以下であることが好ましい。

本発明の実施の形態に係る正極ペーストは、上述の活物質、導電材、結着剤、及び溶媒を例えば２軸混練押出機に投入し、混練することにより、連続的に製造することができる。２軸混練押出機を用いることにより、バッチ式の混練機を用いた場合よりも効率よく生産することができる。当然のことながら、バッチ式の混練機を用いて正極ペーストを製造してもよい。

以下、実施例、比較例を挙げて本実施の形態を詳細に説明する。しかしながら、本実施の形態は、以下の実施例のみに限定されるものではない。
表１に、全ての実施例１〜５及び比較例１〜８の試験条件及び結果を示す。

まず、実施例１〜５及び比較例１〜８に係る正極ペーストに共通の試験条件について説明する。
正極活物質にはＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、導電材にはアセチレンブラック（電気化学工業社製デンカブラックＨＳ−１００）、溶媒にはＮＭＰ（三菱化学社製）を使用した。

一方の結着剤であるＰＶｄＦには、表１に示すように、重量平均分子量が１００００００のＰＶｄＦ（クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン社製ＫＦポリマー＃７３００）、重量平均分子量が７２００００のＰＶｄＦ（クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン社製ＫＦポリマー＃７２００）、重量平均分子量が３５００００のＰＶｄＦ（クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン社製ＫＦポリマー＃１３００）、重量平均分子量が２８００００のＰＶｄＦ（クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン社製ＫＦポリマー＃１１００）を使用した。
もう一方の結着剤であるポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＡ）には、積水化学工業社製エスレックＢＸ−Ｌを使用した。

固形分における正極活物質と結着剤（ＰＶｄＦ及びＰＶＡ）の合計比率を９２．０質量％、導電材の比率を８．０質量％に固定した上で、表１に示すように、ＰＶｄＦ及びＰＶＡの添加量を変化させた。
固形分率については、６６質量％とした。

次に、表１に示した実施例１〜５及び比較例１〜８に係る正極ペーストの評価方法について説明する。
実施例１〜５及び比較例１〜８に係る正極ペーストをダイコータにより集電体である帯状のアルミニウム箔に塗布し、熱風により９秒間乾燥させた。表１に示すように、全ての正極ペーストについて、ＰＶｄＦ及びＰＶＡの添加量の合計が３．０質量％以下であるため、塗工性に問題はなかった。また、固形分率が６６質量％高いため、全ての正極ペーストについて高速乾燥が可能であった。
集電体と形成した活物質層との密着強度については、エー・アンド・ディ社製の密着強度測定器を用いて測定し、１．５Ｎ／ｍ以上を良好、１．５Ｎ／ｍ未満を不可とした。

次に、実施例１〜５及び比較例１〜８の個別の条件及び評価結果について説明する。
［実施例１］
重量平均分子量が１００００００のＰＶｄＦを１．５質量％添加し、ＰＶＡを０．４質量％添加した。
密着強度は３.１Ｎ／ｍであって、良好な密着強度が得られた。

［実施例２］
ＰＶＡの添加量を０．６質量％へ増やした以外は、実施例１と同様にした。
密着強度は７.７Ｎ／ｍであって、実施例１の２倍以上の極めて良好な密着強度が得られた。

［実施例３］
ＰＶｄＦの添加量を１．０質量％へ減らした以外は、実施例１と同様にした。
密着強度は２.１Ｎ／ｍであって、実施例１よりは低下したものの、良好な密着強度が得られた。

［実施例４］
ＰＶｄＦの添加量を１．０質量％へ減らした以外は、実施例２と同様にした。
密着強度は５.１Ｎ／ｍであって、実施例２よりは低下したものの、極めて良好な密着強度が得られた。

［実施例５］
ＰＶｄＦの重量平均分子量を７２００００とした以外は、実施例３と同様にした。
密着強度は１.６Ｎ／ｍであって、実施例３よりは低下したものの、良好な密着強度が得られた。

［比較例１］
ＰＶｄＦの添加量を２．０質量％へ増やした一方で、ＰＶＡを添加しなかった以外は、実施例１と同様にした。
ＰＶＡを添加しなかったため、密着強度は１.１Ｎ／ｍとなり、目標値である１．５Ｎ／ｍに到達しなかった。

［比較例２］
ＰＶＡの添加量を０．２質量％へ減らした以外は、実施例１と同様にした。
ＰＶＡの添加量が不足しているため、密着強度は０.９Ｎ／ｍとなり、目標値である１．５Ｎ／ｍに到達しなかった。

［比較例３］
ＰＶＡの添加量を０．２質量％へ減らした以外は、実施例３と同様にした。
ＰＶＡの添加量が不足しているため、密着強度は０.６Ｎ／ｍとなり、目標値である１．５Ｎ／ｍに到達しなかった。

［比較例４］
ＰＶｄＦの添加量を０．８質量％へ減らした以外は、実施例３と同様にした。
ＰＶｄＦの添加量が不足しているため、密着強度は０.５Ｎ／ｍとなり、目標値である１．５Ｎ／ｍに到達しなかった。

［比較例５］
ＰＶＡの添加量を０．２質量％へ減らした以外は、実施例５と同様にした。
ＰＶＡの添加量が不足しているため、密着強度は０.９Ｎ／ｍとなり、目標値である１．５Ｎ／ｍに到達しなかった。

［比較例６］
ＰＶＡを添加しなかった以外は、実施例５と同様にした。
ＰＶＡを添加しなかったため、密着強度は０.５Ｎ／ｍとなり、目標値である１．５Ｎ／ｍに到達しなかった。また、比較例５よりもさらに低下した。

［比較例７］
ＰＶｄＦの重量平均分子量を３５００００へ低くした以外は、実施例１と同様にした。
ＰＶｄＦの重量平均分子量を低くしたため、密着強度は０.８Ｎ／ｍとなり、目標値である１．５Ｎ／ｍに到達しなかった。

［比較例８］
ＰＶｄＦの重量平均分子量を２８００００へ低くした以外は、実施例１と同様にした。
ＰＶｄＦの重量平均分子量を低くしたため、密着強度は０.９Ｎ／ｍとなり、目標値である１．５Ｎ／ｍに到達しなかった。

以上に説明したように、正極ペーストが、結着剤として、重量平均分子量が７０００００以上のＰＶｄＦを１．０質量％以上含むとともに、ポリビニルアセタール樹脂を０．４質量％以上含むことにより、密着強度を向上させることができた。

なお、本発明は上記実施の形態に限られたものではなく、趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。

１集電体
２正極ペースト
２１活物質
２２結着剤
Ａ、Ｂ従来の正極ペーストの粘度曲線
Ｃ本発明の実施の形態に係る正極ペーストの粘度曲線

Claims

結着剤と正極活物質とを溶媒とともに混練する工程を備えた、非水電解質二次電池用の正極ペーストの製造方法であって、
前記結着剤は、
重量平均分子量が７０００００以上のポリフッ化ビニリデンを、当該正極ペーストの固形分において１．０質量％以上含むとともに、
ポリビニルアセタールを基本骨格とする樹脂を、前記固形分において０．４質量％以上含む、
正極ペーストの製造方法。
前記正極ペーストに占める前記固形分の比率を６０質量％以上とする、
請求項１に記載の正極ペーストの製造方法。
前記ポリフッ化ビニリデン及び前記ポリビニルアセタールの含有量の合計を、前記固形分において３．０質量％以下とする、
請求項１又は２に記載の正極ペーストの製造方法。
結着剤と正極活物質とを含む、非水電解質二次電池用の正極ペーストであって、
前記結着剤は、
重量平均分子量が７０００００以上のポリフッ化ビニリデンを、当該正極ペーストの固形分において１．０質量％以上含むとともに、
ポリビニルアセタールを基本骨格とする樹脂を、前記固形分において０．４質量％以上含む、
正極ペースト。
当該正極ペーストに占める前記固形分の比率が６０質量％以上である、
請求項４に記載の正極ペースト。
前記ポリフッ化ビニリデン及び前記ポリビニルアセタールの含有量の合計が、前記固形分において３．０質量％以下である、
請求項４又は５に記載の正極ペースト。