JPH11297332A

JPH11297332A - 集電体及びこれを用いたシート型電気化学素子

Info

Publication number: JPH11297332A
Application number: JP10115896A
Authority: JP
Inventors: Takeru Suzuki; 長鈴木; Satoru Maruyama; 哲丸山; Takeshi Iijima; 剛飯島
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1998-04-13
Filing date: 1998-04-13
Publication date: 1999-10-29
Anticipated expiration: 2018-04-13
Also published as: JP3973003B2

Abstract

(57)【要約】【課題】従来のエチレン−アクリル酸共重合体でコー
ティングした場合のサイクル特性の低下という欠点を解
消し、電極に対する密着性が良好で、２次電池を構成し
たときのサイクル特性を改善可能な集電体を得る。【解決手段】電極の結着剤が、フッ素を含む高分子で
ある電池、電気２重層キャパシタ等のシート型電気化学
素子において、酸変性ポリオレフィンと導電性フィラー
とからなる塗膜２で金属集電体本体部分１をコーティン
グした集電体を使用して、密着性、サイクル特性を改善
している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電池、電気２重層
キャパシタ等の集電体及びこれを用いた電池、電気２重
層キャパシタ等のシート型電気化学素子に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】近年、リチウムイオン２次電池と称され
る負極活物質に炭素材料、酸化すず、酸化ケイ素等を用
いた２次電池が、各種エレクトロニクス製品、電気自動
車に使用又は検討されている。これらのリチウムイオン
２次電池は、液体の溶媒に電解質塩を溶解させたいわゆ
る電解液を用いている。電解液を用いた電池は、内部抵
抗が低いという長所があるが、反面、液漏れがしやす
い、発火する危険性があるという問題点がある。

【０００３】このような問題点に対し溶媒を含まない電
解質すなわち固体電解質の研究が長年行われてきた。例
えば、高分子に電解質塩を相溶させた系が知られてい
る。但し、このような全く溶媒を含まない固体電解質
（例えばポリエチレンオキシドにリチウム塩を相溶させ
たもの）は導電率が低く（１０^-4Ｓ・ｃｍ^-1以下）、実
用化に至っていない。

【０００４】これに対し高分子、電解質塩及び溶媒から
なるゲル状の高分子固体電解質が近年脚光を浴びてい
る。このようなゲル状の高分子固体電解質（以下、「ゲ
ル電解質」と呼ぶ）は、導電率が液体のそれに近く１０
^-3Ｓ・ｃｍ^-1台の値を示すものもある。例えば、米国特
許第５２９６３１８号には、フッ化ビニリデン（ＶＤ
Ｆ）と８〜２５重量％の６フッ化プロピレン（ＨＦＰ）
の共重合体に、リチウム塩が溶解した溶媒が２０〜７０
重量％含まれているゲル電解質が開示されている。この
電解質の導電率は１０^-3Ｓ・ｃｍ^-1に達する。

【０００５】しかしながら、上記のＶＤＦ−ＨＦＰ共重
合体はフッ素系高分子であるから密着性が不十分であ
り、集電体である金属（銅、アルミニウム等）と良く密
着しなかった。これを改善するために、米国特許第５５
５４４５９号は、電極を形成している高分子と同じ高分
子で集電体をコーティングしたり、エチレン−アクリル
酸共重合体で集電体をコーティングして、集電体と電極
との密着性を改善している。しかし、エチレン−アクリ
ル酸共重合体を用いた電池は、サイクル特性が十分では
なかった。この理由としてはエチレン−アクリル酸共重
合体は水系ディスパージョンで塩基性であるから集電体
が腐食するためではないかと推定される。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】以上の米国特許第５５
５４４５９号で示されるエチレン−アクリル酸共重合体
を用いた電池の欠点を改良するために、本発明者らは、
種々の高分子を検討した結果、本発明で示す酸変性ポリ
オレフィンが集電体として通常用いる金属に対して密着
性に優れ、かつ２次電池を構成した場合も良好な放電サ
イクル特性を示すことを見い出した。

【０００７】本発明は、従来のエチレン−アクリル酸共
重合体でコーティングした場合のサイクル特性の低下と
いう欠点を解消し、電極に対する密着性が良好で、２次
電池を構成したときのサイクル特性を改善可能な集電体
及びこれを用いたシート型電気化学素子を提供すること
を目的とする。

【０００８】本発明のその他の目的や新規な特徴は後述
の実施の形態において明らかにする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の集電体は、酸変性ポリオレフィンと導電性
フィラーとからなる塗膜で金属集電体本体部分をコーテ
ィングした構成としている。

【００１０】また、本発明のシート型電気化学素子は、
電極の結着剤が、フッ素を含む高分子である場合におい
て、酸変性ポリオレフィンと導電性フィラーとからなる
塗膜で金属集電体本体部分をコーティングした集電体を
前記電極に接触させた構成としている。

【００１１】前記シート型電気化学素子において、前記
集電体を前記電極に熱圧着するようにしてもよい。

【００１２】前記酸変性ポリオレフィンと導電性フィラ
ーとからなる塗膜でコーティングした集電体を用いる
と、この塗膜の高分子は集電体の本体部分（アルミニウ
ム、銅等の金属箔乃至シートでメッシュ、グリッド、パ
ンチングメタル等の多孔構造のものも含む）及びフッ素
を含む高分子で形成されている電極との密着性に優れて
いる。また塩基性成分を含まないため集電体が腐食しな
い等の理由のため電池のサイクル寿命が長くなる。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る集電体及びこ
れを用いたシート型電気化学素子の実施の形態を図面に
従って説明する。

【００１４】図１は本発明の第１の実施の形態であっ
て、集電体部分を示す。この図において、１は金属集電
体本体部分であり、アルミニウム、銅等の金属箔乃至シ
ートであって、穴無し、穴あき構造を問わない（メッシ
ュ、グリッド、パンチングメタル等の多孔構造のものも
含む。）。この金属集電体本体部分１をコーティングす
るための塗膜２は酸変性ポリオレフィンと導電性フィラ
ーとからなるものであり、この塗膜２について以下に詳
述する。

【００１５】酸変性ポリオレフィンは、三井化学（株）
より商品名「ユニストール」、中央理化工業（株）より
商品名「アクアテックス」、住友精化（株）より商品名
「セポルジョン」「ザイクセン」「ＣＳＭラテックス」
で液状ポリオレフィン系接着剤として販売されている。
酸変性ポリオレフィンは分子中にカルボキシル基がある
ため、金属（アルミニウム、銅、鉄、ステンレス等）、
ポリオレフィン等に対し密着性が良い。また、耐熱性も
優れている。

【００１６】この高分子に導電性を付与するために導電
性フィラー（カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、金属
粉末、金属繊維、ポリアニリン等の導電性高分子等）を
分散させたものを、集電体本体部分である金属集電体本
体部分１の表面に塗膜２として形成させることにより、
電池や電気２重層キャパシタの電極と集電体との密着性
が良くなるとともに、塩基性成分を含まないことから電
池又は電気２重層キャパシタのサイクル寿命が著しく改
善される。

【００１７】酸変性ポリオレフィンと導電性フィラーと
の分散は、酸変性ポリオレフィンをトルエン等に分散さ
せたディスパージョンと導電性フィラーとをボールミル
等で分散させる。酸変性ポリオレフィン及び導電性フィ
ラーの組成は、高分子：導電性フィラー＝９０〜５０重
量％：１０〜５０重量％の範囲が導電性が良く集電体本
体部分との密着性も良い。酸変性ポリオレフィンが５０
重量％未満であると密着性が不足し、導電性フィラーが
１０重量％未満では導電性が不足してしまう。

【００１８】この導電性塗料をスプレー、浸漬法等で集
電体に塗布する。スプレー、浸漬した後は、トルエン等
の溶媒を除去するために８０℃以上で乾燥させて前記塗
膜２を得る。

【００１９】図２は本発明の第２の実施の形態であっ
て、前記第１の実施の形態の集電体を用いたシート型電
池を示す。この図において、１０は正極、１１は負極、
１２はセパレータ（高分子固体電解質）であり、セパレ
ータ１２を挟んで正極１０と負極１１が積層（ラミネー
ト）されている。１３−１は正極側の集電体（金属集電
体本体部分１に塗膜２を設けたもの）、１３−２は負極
側の集電体（金属集電体本体部分１に塗膜２を設けたも
の）であり、それぞれ正極１０、負極１１に積層されて
いる。前記正極１０、負極１１となる電極は、活物質、
ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデンと６フッ化プロピレン
の共重合体等）等のフッ素を含有する高分子結着剤、必
要に応じて導電助剤からなる。これらの電極は、ペース
ト状の電極塗料をドクターブレード、スプレー等で集電
体本体部分上に塗布し、溶剤を乾燥除去する。セパレー
タ１２を挟んだ正極１０と負極１１の積層及び正負極と
集電体との積層一体化は、最終的に熱プレス（加熱圧
着）することで完了する。

【００２０】なお、電気２重層キャパシタを構成する場
合、第２の実施の形態の正極、負極の代わりに活物質と
して活性炭等を用いた分極性電極を用いればよい（但
し、結着剤はＰＶＤＦ等のフッ素を含有する高分子結着
剤を用いる）。

【００２１】前記第１の実施の形態に示したように、酸
変性ポリオレフィンと導電性フィラーとからなる塗膜で
コーティングした集電体を用いることで、集電体の本体
部分の金属とフッ素を含む高分子結着剤で形成されてい
る電極との密着性を強化し、固着強度の向上、ひいては
信頼性を高めることができる。さらに、塩基性成分を含
まないため集電体が腐食しない等の理由により電池、電
気２重層キャパシタのサイクル寿命が長くなる。

【００２２】

【実施例】以下、本発明の実施例をシート型リチウムイ
オン２次電池を構成した場合で説明する。

【００２３】［実施例１］酸変性ポリオレフィンとし
て、三井化学（株）「ユニストールＲ−２００」を用い
た。ユニストールＲ−２００は酸変性ポリオレフィン微
粒子をトルエンに分散させたディスパージョンである。
ユニストールＲ−２００を５１.２ｇ、カーボンブラッ
クＨＳ−１００［電気化学工業（株）製］５.５ｇ、エ
チルアルコール５５.０ｇを、２５０ｍｌの樹脂製のポ
ットに、直径１０mmのアルミナ製ボール３２１ｇと共に
入れ、９６ｒ.ｐ.ｍ.で３時間分散させて塗料を作製し
た。組成は、酸変性ポリオレフィン：カーボンブラック
＝７０：３０重量％である。この塗料をさらにエチルア
ルコールで希釈し、集電体の本体部分であるアルミニウ
ムのメッシュ及び銅のメッシュの両面にスプレーしドラ
イヤーで乾燥させた。このメッシュをさらに２００℃の
乾燥庫で１０分間乾燥させ塗膜を集電体本体部分である
メッシュ表面に形成した。

【００２４】電極は、正極が活物質ＬｉＣｏＯ₂、導電
助剤ＨＳ−１００、結着剤ＰＶＤＦからなるものをドク
ターブレード法で作成した。負極は、活物質メソカーボ
ンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、導電助剤ＨＳ−１０
０、結着剤ＰＶＤＦからなるものをドクターブレード法
で作成した。セパレータは、ＰＶＤＦ、ＳｉＯ₂からな
るものをドクターブレード法で作成した。正極、負極
は、横３１mm、縦４１mmの長方形状に切断した。セパレ
ータは横３３mm、縦４３mmの長方形状に切断した、集電
体は、図１の如き形状で横２９mm、縦３９mmでさらに端
子接続部分を舌片状に残して切断した。

【００２５】電極、セパレータ、集電体を所定形状に切
断後、まず正極とセパレータを積層し、熱プレス（熱圧
着）で積層一体化（ラミネート）した。ラミネート条件
は１３０℃で、圧力３ｋｇｃｍ^-2で２分間加圧した。こ
れに負極を積層し同様にラミネートした。前記正極に対
して、アルミニウムメッシュに前記塗膜を設けた集電体
を積層し同様にラミネートした。負極には、銅メッシュ
に前記塗膜を設けた集電体を積層し同様にラミネートし
た。

【００２６】この積層体の両側の集電体に端子をそれぞ
れ抵抗溶接した。これをＥＣ（エチレンカーボネート）
とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）の体積比１：２の混
合溶媒にＬｉＰＦ₆を１Ｍ溶解させた電解液３３０ｍｌ
中に１時間浸漬した。電解液から積層体を取り出したあ
と電極表面に付着している電解液を拭き取った。この積
層体は電解液を吸収しゲル状態となっている。この積層
体をアルミニウムラミネート袋に挿入し、開口部をヒー
トシールし、シート型リチウムイオン２次電池を作成し
た。この電池を０.５Ｃの電流で４.１５Ｖで１.５時間
保持した。放電は０.５Ｃの電流で２.８０Ｖまで行っ
た。この試験を繰り返した。図３に示すように「酸変性
ポリオレフィン」を含む塗膜でコーティングした集電体
を用いた実施例１の電池はサイクル寿命が優れている。

【００２７】［比較例１］エチレン−アクリル酸共重合
体とカーボンブラックの組成物で集電体本体部分（実施
例１と同様の金属メッシュ）をコーティングした。組成
は実施例１と同一である。以下、実施例１と同様にシー
ト型リチウムイオン２次電池を作製しサイクル試験を実
施した。

【００２８】図３に示すように「エチレン−アクリル酸
共重合体」を含む塗膜でコーティングした集電体を用い
た比較例１の電池は実施例１に比べサイクル寿命が劣っ
ている。

【００２９】図３の結果より、実施例１によれば、従来
のエチレン−アクリル酸共重合体を用いた電池の欠点で
あるサイクル特性が改善され、サイクル寿命の優れたリ
チウムイオン２次電池を実現できることがわかる。

【００３０】以上本発明の実施の形態及び実施例につい
て説明してきたが、本発明はこれに限定されることなく
請求項の記載の範囲内において各種の変形、変更が可能
なことは当業者には自明であろう。

【００３１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
酸変性ポリオレフィンと導電性フィラーとからなる塗膜
を金属集電体本体部分に形成することにより、金属集電
体本体部分並びに電極に対する密着性を改善し、固着強
度を高めて信頼性の向上を図ることができる。また、２
次電池を構成した場合、サイクル寿命の向上を図ること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施の形態であって、集電体部
分を示す平面図である。

【図２】本発明の第２の実施の形態であって、シート型
電池を構成した場合の断面図である。

【図３】実施例１と比較例１の充放電のサイクル数と容
量変化率との関係を示すグラフである。

【符号の説明】

１金属集電体本体部分２塗膜１０正極１１負極１２セパレータ１３−１，１３−２集電体

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸変性ポリオレフィンと導電性フィラー
とからなる塗膜で金属集電体本体部分をコーティングし
たことを特徴とする集電体。
【請求項２】電極の結着剤が、フッ素を含む高分子で
あるシート型電気化学素子において、酸変性ポリオレフ
ィンと導電性フィラーとからなる塗膜で金属集電体本体
部分をコーティングした集電体を前記電極に接触させた
ことを特徴とするシート型電気化学素子。
【請求項３】前記集電体が前記電極に熱圧着されてい
る請求項２記載のシート型電気化学素子。