WO2018004259A2 - 이온전도성 막의 제조 방법 - Google Patents

이온전도성 막의 제조 방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an ion conductive membrane, and more particularly to a method for producing an ion conductive membrane consisting of metal-phosphorus oxynitride and derivatives thereof.
  • Li-ion conductive solid electrolyte has excellent stability, long life, high mechanical stiffness, and high-speed charging / discharging that are not realized by conventional liquid electrolyte in various fields such as thin film type secondary battery, fast charging secondary battery, and supercapacitor. As a material which shows etc., the interest is increasing.
  • lithium-phosphor-oxynitride is a compound having a high ion conductivity of 2 ⁇ 10 ⁇ 6 cm 2 / Vs or more.
  • an optimal lithium ion conductive solid electrolyte In addition to having sufficient mechanical rigidity to prevent the growth of lithium dendrite, as well as the uniform physical properties and mechanical flexibility of the amorphous system, it is known as an optimal lithium ion conductive solid electrolyte.
  • LIPON film production method and manufactured by Li 3 PO 4 and a target temperature of about 100 to 150 °C by an expensive vacuum process of reactive sputtering method (Reactive Sputtering) method using a plasma of nitrogen.
  • Reactive Sputtering reactive sputtering method
  • a nitrogen atom is included in the structure, where the nitrogen atom has a position connecting 2 or 3 phosphorus atoms to improve the mechanical stability of the LIPON film and the ion conductivity of lithium.
  • the sputtering method is a vacuum process based on physical evaporation, the equipment itself is expensive and expensive to carry out the manufacturing process.
  • the film produced through this LIPON 10 -7 S / cm There is a problem in that it exhibits the following low conductivity and must be carried out at a high temperature of at least 500 ° C.
  • One object of the present invention is to provide a method for producing an ion conductive membrane that can produce an ion conductive membrane having excellent characteristics through a simple process in a non-vacuum condition in order to solve the above conventional problems.
  • Method for producing an ion conductive membrane for one purpose of the present invention comprises the steps of preparing a precursor solution containing a skeleton compound, a metal salt compound and an organic solvent comprising a single bond or a double bond between phosphorus (P) and nitrogen (N), Forming the precursor film on the base substrate using a solution process in a non-vacuum condition and heat treating the precursor film to form a coating film including metal-phosphorus oxynitride.
  • the step of forming the precursor film is at least one of spray coating, spin coating, dip coating, inkjet printing, offset printing, reverse offset printing, gravure printing and roll printing the precursor solution on the surface of the base substrate It can be formed by coating in a manner of.
  • the method for preparing the ion conductive film may further include heating the precursor solution after preparing the precursor solution and before forming the precursor film.
  • the step of forming the coating film may be performed at a temperature of 150 °C to 500 °C.
  • each of the step of forming the precursor film and the step of forming the coating film may be performed in dry atmospheric conditions or inert conditions.
  • the method of manufacturing the ion conductive film is a heat treatment at a temperature lower than the temperature of the step of forming the coating film in the state in which the precursor film is formed before the step of forming the coating film to remove the organic solvent contained in the precursor film It may further comprise the step.
  • the base substrate may be in the form of particles, three-dimensional porous structure or substrate.
  • the coating layer may have an amorphous phase including a phosphorus-oxygen-phosphorus bond and a phosphorus-nitrogen-phosphorus bond.
  • the preparing of the precursor solution may further include mixing a chalcogen compound together with the skeletal compound, the metal salt compound, and the organic solvent, and the coating layer may include metal-phosphorus-nitride with the metal-phosphorus oxynitride. It may further comprise a chalcogenide nitride.
  • the coating layer may have an amorphous phase including a phosphorus-oxygen-phosphorus bond, a phosphorus-nitrogen-phosphorus bond, and a phosphorus-chalcogen element-phosphorus bond.
  • a high performance ion conductive membrane including metal-phosphorus oxynitride and / or derivatives thereof can be prepared in a simple and fast process time through a solution process in a non-vacuum condition. have.
  • the production cost of the ion conductive membrane can be lowered, and the production time can be shortened, thereby improving productivity significantly.
  • the manufacturing method of the present invention there is an advantage that the ion conductive film can be easily formed on substrates such as metal, plastic, paper, textile, and the like, and various anode and cathode particles.
  • the metal-phosphorus oxynitride prepared at this time exhibits very excellent properties as an ion conductive membrane.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing an ion conductive membrane according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a capacitor for explaining a method of manufacturing a capacitor according to an embodiment of the present invention.
  • FIG 3 is a view showing atomic microscope images of each of Sample 1 to Sample 4 prepared according to the present invention.
  • FIG. 4 is a view showing the impedance measurement results of capacitors manufactured using Samples 1, 2, 4 and 5 prepared according to the present invention.
  • 5 and 6 are views showing the results of the structural analysis of Samples 1 and 5 prepared according to the present invention.
  • FIG. 8 is a diagram showing the results of X-ray diffraction analysis on Sample 7 prepared according to the present invention.
  • Sample 9 is a view showing the structural analysis results of Sample 9 prepared according to the present invention.
  • FIG. 10 is a view showing the impedance measurement results of a capacitor manufactured using sample 10 prepared according to the present invention.
  • alkyl group in the present invention is defined to include not only linear but also branched isomers.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing an ion conductive membrane according to an embodiment of the present invention.
  • a precursor solution of a metal-phosphorus oxynitride or a derivative thereof is prepared (step S100).
  • the precursor solution may include a skeletal compound comprising a phosphorus-nitrogen bond, a metal salt compound providing a metal ion, and an organic solvent.
  • the framework compound is a compound including a phosphorus-nitrogen bond, and may be a single molecule, a polymer, or a mixture thereof, and the bond between phosphorus-nitrogen may be a single bond and / or a double bond.
  • the framework compound provides a support structure which is a framework (matrix) consisting of P-N-O of metal-phosphorus-oxynitrides.
  • the high molecular compound containing the monomolecular compound represented by following formula (a-1) or a-2 and the monomer represented by following formula (a-3) is mentioned. These may be used each independently or in combination of two or more.
  • X represents -OR, F, Cl, Br or I, wherein R represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • X represents -OR, R, NR 1 R 2 , F, Cl, Br or I, n represents an integer between 100 and 100,000, R in R, R 1 and R 2 Each independently represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • n may be 10,000 to 20,000.
  • the metal salt compound is a salt containing monovalent metal ions (Li + , Na + ), divalent metal ions (Mg 2 + ) or trivalent metal ions (Al 3 + ), halides, hydroxides, acetates, alkoxy It may have various forms such as cargo.
  • the metal salt may be a lithium salt containing lithium ions (Li + ) as a monovalent metal ion, the lithium salt is CH 3 COOLi, LiX (where X represents F, Cl, Br or I), LiNO 3 , LiOH, LiOR (wherein R represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms) and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more, respectively.
  • the metal salt is a magnesium salt containing magnesium ions (Mg 2 + ) as a divalent metal ion
  • the magnesium salt is (CH 3 COO) 2 Mg, MgX 2 (where X is F, Cl, Br or I And the like) can be used.
  • the organic solvent ionizes the metal salt compound to provide metal ions from the metal salt compound.
  • the organic solvent may be a protic solvent or an aprotic polar solvent.
  • examples of the organic solvent include dimethylsulfoxide (DMSO), N, N-dimethylformamide (N, N-dimetylformamide), N-methyl formamide, methanol, ethanol ), Isopropanol, 2-methoxyethanol, water and the like. These can be used individually or in mixture of 2 or more, respectively.
  • the precursor solution may be heated at a predetermined temperature in a state in which the framework compound, the metal salt, and the organic solvent are mixed.
  • the precursor solution may be heated at a temperature of 40 ° C. to 150 ° C. before being used in a solution process, which is a subsequent process.
  • the components constituting the precursor solution may react to form a precursor material that partially mimics the lattice structure of the metal-phosphorus oxynitride.
  • a precursor film is formed by using a solution process with the precursor solution prepared as described above (step S200).
  • the precursor solution is coated on the base substrate to form the precursor film.
  • the solution process may be performed by spray coating, dip coating, spin coating, inkjet printing, offset printing, reserving offset printing, gravure printing, roll printing, or the like. .
  • the base substrate may be an electrode material in the form of particles, a three- dimensional porous structure, or a substrate in the form of a plate.
  • the base substrate is a substrate, not only a metal substrate, a semiconductor substrate, a glass substrate, but also a polymer substrate such as plastic, paper, textile, and the like may be used, and a precursor may be formed on at least one surface of the base substrate.
  • a film can be formed.
  • the base substrate is a particle or a three-dimensional porous structure
  • a precursor film may be formed on the surface of the base substrate by supporting an electrode material in the form of particles in the precursor solution.
  • the solution process may be carried out in an inert atmosphere such as nitrogen or argon or in dry air with a relative humidity of 5% or less.
  • the solvent removal process may be performed before the heat treatment process for forming the coating film.
  • the solvent removal process is a heat treatment process performed at a lower temperature than the heat treatment process for forming a coating film, the temperature of the solvent removal process may be controlled according to the type of organic solvent used in the preparation of the precursor solution.
  • the solvent removal process may be performed at a temperature close to the boiling point of the organic solvent, for example, 40 ° C to 150 ° C.
  • the solvent removal process it is possible to reduce the mechanical stress of the ion conductive membrane due to the volume reduction after the heat treatment process to form a coating film later. Accordingly, it is possible to form a coating film evenly distributed over the base substrate.
  • the solvent removal process may also be carried out in an inert atmosphere such as nitrogen or argon or in dry air with a relative humidity of 5% or less.
  • step S300 a coating film made of metal-phosphorus-oxynitride is formed.
  • the components constituting the precursor film are thermally polymerized through a heat treatment process, metal-phosphorus-nitride is formed, and thus the coating film is formed.
  • the heat polymerization reaction ring-opening reaction, condensation reaction and / or polymerization reaction of the components constituting the precursor film occur to form a metal-phosphorus-oxynitride in the form of a mixture of phosphorus and nitrogen. At this time, one nitrogen forms a P—N—O bond that bonds with two or three atoms.
  • a heat polymerization reaction occurs and at the same time, impurities unnecessary for the reaction may be removed by heat.
  • the impurity may be carbon, hydrogen, chlorine or the like contained in the precursor solution.
  • the heat treatment process may be performed in an inert atmosphere such as nitrogen or argon or in dry air of 5% or less relative humidity.
  • the temperature of the heat treatment process may be performed at 150 °C to 500 °C.
  • the heat treatment process is preferably performed for at least 5 minutes or more, for example, the heat treatment process may be performed for 5 minutes to 1 hour.
  • the metal-phosphorus oxynitrides included in the coating film include chemical structures represented by the following Chemical Formulas 1-1 and / or 1-2, so that the metal-phosphorus oxynitrides have an amorphous phase.
  • M n + in the following Chemical Formulas 1-1 and 1-2 respectively represents monovalent, divalent, or trivalent metal ions.
  • M represents the type of the metal
  • n is represents any integer of 1 to 3
  • M + n may represent a Li +, Mg 2 +, Al 3 + and the like.
  • the chemical structure represented by Chemical Formula 1-2 may be connected to P of M 2 PO 3 to form one more PN bond to form P ⁇ NP bond.
  • O - may form a POP bond in combination with another may be P, O 1/2 is combined with the M n +.
  • Non-vacuum state by preparing the precursor solution and coating the precursor solution with a metal-phosphorus oxynitride including the chemical structure represented by Formula 1-1 and / or Formula 1-2 using a solution process and then performing a heat treatment process It can also be manufactured easily.
  • a coating film that is a single layer thin film is formed.
  • the coating film may be formed by performing steps S200 and S300 again in a state in which the coating film is already formed on the base substrate.
  • the coating film may be laminated to form an ion conductive film as a thick film. That is, the thickness of the ion conductive film can be easily controlled by repeating the process of forming the coating film.
  • the chalcogen compound in addition to the skeleton compound, the metal salt and the organic solvent, the chalcogen compound may be further mixed.
  • the chalcogen compound is a compound containing S, Se and / or Te, and specific examples of the chalcogen compound include Li 2 S, LiHS, LiHSe, Li 2 Te, LiHTe, H 2 S, H 2 Se, H 2 Te etc. are mentioned.
  • the ion conductive membrane contains PNQ or PQ bonds.
  • the ion conductive membrane is a metal-phosphorus-derived derivative thereof, together with the chemical structure represented by the above formulas 1-1 and / or 1-2 of the metal-phosphorus-nitride
  • the chalcogenide nitride the chemical structures of the following Chemical Formulas 2-1 and / or 2-2 may be included.
  • M n + represents a monovalent, divalent, or trivalent metal ion
  • Q 1 , Q 2, and Q 3 each independently represent O, S, Se, or Te, Q 1 , Q Except when both 2 and Q 3 simultaneously represent O.
  • M n + represents a monovalent, divalent or trivalent metal ion
  • Q 1 , Q 2 and Q 3 each independently represent O, S, Se or Te, Q 1 , Q Except when both 2 and Q 3 simultaneously represent O.
  • the chemical structure of Chemical Formula 2-1 is a chemical structure including a P-N bond, and N may combine with another P to further form two P-N bonds, and form a P-Q-P bond.
  • the ion conductive membrane prepared according to the above-described method for producing an ion conductive membrane may be used as a solid electrolyte for secondary batteries using thin metal ions such as lithium ions, thin film batteries, batteries such as lithium-sulfur or sodium-sulfur, all solid batteries and the like. It can be used as a high system surface layer for preventing the growth of lithium dendrites in a high energy density battery using lithium ions as a negative electrode material.
  • the ion conductive membrane prepared by the manufacturing method according to the present invention can be used as an ultra-high dielectric insulator of an electronic device such as an ion conductive electrolyte of a electrochromic device, a thin film transistor, and the like. In addition, it can be used as a solid electrolyte to replace a low reliability liquid electrolyte in a supercapacitor.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a capacitor for explaining a method of manufacturing a capacitor according to an embodiment of the present invention.
  • an ion conductive layer 120 may be manufactured in a capacitor including a base substrate 110, an ion conductive layer 120, and an electrode layer 130 by using the method described with reference to FIG. 1. have.
  • the base substrate 110 is itself a conductive substrate and may be a counter electrode of the electrode layer 130.
  • the base substrate 110 may have a structure including an insulating substrate and an electrode layer formed thereon.
  • the ion conductive film 120 is formed on the base substrate 110, and prepares a precursor solution according to the method described with reference to FIG. 1, forms a precursor film on the base substrate 110 by a solution process using the same, and then forms the precursor film. It forms by heat processing.
  • the precursor film may be formed and heat treated so that at least two or more coating films are stacked, and may be repeatedly performed at least twice.
  • the ion conductive membrane 120 thus prepared may be made of a metal-phosphorus oxynitride including the chemical structures of Chemical Formulas 1-1 and / or 1-2, and optionally, a chalcogen compound is added to the precursor solution.
  • the metal-phosphorus oxynitride derivative including the chemical structures of Chemical Formulas 2-1 and / or 2-2 may be further included.
  • the electrode layer 130 is formed on the base substrate 110 on which the ion conductive film 120 is formed.
  • the electrode layer 130 may be manufactured using electrode materials such as gold, copper, silver, aluminum, conductive polymers, carbon nanotubes, and graphene.
  • the electrode layer 130 may be formed by vacuum deposition using the electrode material, or the electrode material may be formed using a solution process.
  • 0.3 M hexachlorophosphazene and 0.45 M lithium hydroxide hydrate were added to 2-methoxyethanol in order to prepare a precursor solution having an atomic ratio of lithium to phosphorus of 0.5: 1. It was dissolved by heating for 12 hours at °C to prepare a precursor solution.
  • the precursor solution was spin-coated on a highly doped silicon wafer under inert conditions to form a precursor film.
  • heat treatment was performed at an inert nitrogen condition at a temperature of 70 ° C. for 1 minute.
  • the precursor film from which the solvent was removed was heat-treated at a temperature of 500 ° C. under inert nitrogen to form a primary coating film.
  • the precursor solution was spin-coated again on the silicon wafer on which the primary coating layer was formed, followed by primary heat treatment for solvent removal at 70 ° C. and secondary heat treatment at 500 ° C.
  • 150 nm of an ion conductive film was prepared as sample 1 prepared according to Example 1 of the present invention.
  • Sample 2 according to Example 2 of the present invention was prepared in the same manner as described in Example 1, except for the kind of the skeletal compound and the metal salt used in the preparation of the precursor solution.
  • the precursor solution used in the preparation of Sample 2 was prepared using 0.3M hexachlorophosphazene and 0.6M lithium hydroxide hydrate so that the atomic ratio of lithium and phosphorus was 0.66: 1. At this time, the thickness of the ion conductive membrane in the prepared sample 2 was 200 nm.
  • Sample 3 according to Example 3 of the present invention was prepared in substantially the same manner as described in Example 1, except for the kind of the skeletal compound and the metal salt used in preparing the precursor solution.
  • the precursor solution used in the preparation of Sample 3 contained 0.9M poly (dichlorophosphazene) and 0.60M lithium hydroxide hydrate so that the atomic ratio of lithium and phosphorus was 0.66: 1. It was prepared using. At this time, the thickness of the ion conductive membrane in the prepared sample 3 was 110 nm.
  • Sample 4 according to Example 4 of the present invention was prepared by the same method as described in Example 3, except for the kind of the skeletal compound and the metal salt used for preparing the precursor solution.
  • the precursor solution used in the preparation of Sample 4 was prepared using 0.9M poly (dichlorophosphazene) and 0.75M lithium hydroxide hydrate so that the atomic ratio of lithium and phosphorus was 0.83: 1. At this time, the thickness of the ion conductive membrane in the prepared sample 4 was 130 nm.
  • Sample 5 was prepared in accordance with Example 5 of the present invention, in substantially the same manner as described in Example 3, except for the kind of skeletal compound and metal salt used in the preparation of the precursor solution.
  • the precursor solution used in the preparation of Sample 5 was prepared using 0.9M poly (dichlorophosphazene) and 0.90M lithium hydroxide hydrate so that the atomic ratio of lithium and phosphorus was 1: 1. At this time, the thickness of the ion conductive membrane in Sample 5 was 150 nm.
  • FIG 3 is a view showing atomic microscope images of each of Sample 1 to Sample 4 prepared according to the present invention.
  • FIG. 3 (a) is the result of surface roughness analysis of sample 1, (b) is related to sample 2, (c) is the result of surface roughness analysis of sample 3, and (d) is for sample 4.
  • the surface roughness of Sample 1 is 0.51 nm, 2.89 nm for Sample 2, 0.35 nm for Sample 3, and 1.53 nm for Sample 4. This confirms that a homogeneous thin film without holes can be formed through a solution process.
  • a capacitor was prepared by forming a gold electrode pattern thereon using a shadow mask thereon, and impedance was measured for the capacitor. The result is shown in FIG.
  • FIG. 4 is a view showing the impedance measurement results of capacitors manufactured using Samples 1, 2, 4 and 5 prepared according to the present invention.
  • the ion conductivity shows a value of 10 ⁇ 7 S / cm or more
  • the ion conductivity shows a level of 10 ⁇ 8 S / cm.
  • a precursor solution having an atomic ratio of lithium and phosphorus of 0.33: 1 was prepared using 0.3 M hexachlorophosphazene and 0.3 M lithium acetate.
  • Sample 6 was prepared through a process substantially the same as that of.
  • Sample 7 was prepared through a process substantially the same as that of Sample 6.
  • samples 1, 5 and 6 were analyzed for lithium, phosphorus, nitrogen and oxygen using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The results are shown in FIGS. 5, 6 and 7.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • FIG 5 and 6 are views showing the results of the structural analysis of Samples 1 and 5 prepared according to the present invention
  • Figure 7 is a view showing the N 1s analysis results of Samples 6 and 7 prepared in accordance with the present invention.
  • the ring-opening reaction during the heat treatment process is performed when the ion conductive membrane is performed at 500 ° C. as compared with the case where the ion conductive film is performed at 300 ° C. It can be seen that the specific gravity of N atoms bonded to two atoms increases.
  • FIG. 8 is a diagram showing the results of X-ray diffraction analysis on Sample 7 prepared according to the present invention.
  • the prepared lithium-phosphorus oxynitride is an amorphous phase through X-ray diffraction analysis.
  • Sample 9 according to Example 9 was prepared by performing substantially the same process as the preparation of sample 1, except for the precursor solution.
  • Sample 10 according to Example 10 was prepared by substantially the same process as the preparation of Sample 1, except that the precursor solution and the heat treatment were heat-treated at 300 ° C.
  • Sample 9 is a view showing the structural analysis results of Sample 9 prepared according to the present invention.
  • a capacitor was prepared by forming an electrode pattern of gold using a shadow mask thereon, and impedance was measured for the capacitor. The result is shown in FIG.
  • FIG. 10 is a view showing the impedance measurement results of a capacitor manufactured using sample 10 prepared according to the present invention.
  • the ion conductivity has a very high value of 10 ⁇ 6 S / cm.

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Abstract

본 발명의 이온전도성 막의 제조 방법은 인(P)과 질소(N) 사이의 단일결합 또는 이중결합을 포함하는 골격 화합물, 금속염 화합물 및 유기 용매를 포함하는 전구체 용액을 준비하는 단계, 전구체 용액을 비진공 조건에서 용액 공정을 이용하여 베이스 기재 상에 전구체막을 형성하는 단계 및 전구체막을 열처리하여 금속-인-산화질화물을 포함하는 코팅막을 형성하는 단계를 갖는다.

Description

이온전도성 막의 제조 방법
본 발명은 이온전도성 막의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 금속-인-산화질화물 및 이의 유도체로 이루어진 이온전도성 막의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬이온 전도성 고체 전해질은 박막형 이차전지, 고속 충전 이차전지, 슈퍼커패시터 등의 다양한 분야에서 기존의 액체 전해질이 구현하지 못하는 우수한 안정성을 갖고, 수명이 길며, 기계적 강성이 높으며, 고속 충방전이 가능한 특성 등을 나타내는 재료로서, 그 관심이 증가하고 있다.
고체 전해질로서 황화 금속 화합물, 결정질 산화물, 질화리튬과 같은 다양한 화합물 중에서, 리튬-인-산화질화물 (Lithium-phosphor-oxynitride, LIPON)은 2×10-6 ㎠/Vs 이상의 높은 이온전도도를 갖는 화합물로서, 리튬 덴드라이트(lithium dendrite)의 성장을 막을 수 있는 충분한 기계적 강성을 가지고 있을 뿐만 아니라, 비정질계가 가지는 균일한 물성과 기계적 유연성 등을 가지고 있어, 최적의 리튬 이온전도성 고체 전해질로 알려져 있다.
LIPON 막의 제조 방법으로는, Li3PO4 타겟과 질소 플라즈마를 이용한 고가의 진공 공정인 반응성 스퍼터링(Reactive Sputtering) 방법에 의해서 약 100 내지 150℃의 온도에서 제조하고 있다. Li3PO4 매트릭스에 질소 원자가 들어간 구조를 갖게 되는데, 이때 질소 원자는 2 또는 3의 인 원자를 이어주는 자리를 가지게 되어 LIPON 막의 기계적 안정성과 리튬의 이온전도도를 향상시킬 수 있다. 하지만, 스퍼터링 방법은 물리적 증발에 기반한 진공 공정이므로, 장비 자체도 고가이고 제조 공정의 수행에도 많은 비용이 들어간다.
스퍼터링 방법을 대체하기 위해서, 이보다 저렴한 원자층 증착법(Atomic layer deposition, ALD)이나 유기금속기상 증착법(Metal Organic Chemical Vapor deposition, MOCVD)을 적용하고 있으나, 이를 통해서 제조된 LIPON 막은 10-7 S/㎝ 이하의 낮은 전도도를 나타내고, 적어도 500℃ 이상의 고온에서 수행해야 한다는 문제점이 있다.
따라서 LIPON 막의 제조에 있어서 고가의 진공 공정을 대체하면서도 이온전도성 등의 특성을 확보할 수 있는 새로운 LIPON 막의 제조 방법이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
본 발명의 일 목적은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위해서 비진공 조건에서 간단한 공정을 통해서 우수한 특성을 갖는 이온전도성 막을 제조할 수 있는 이온전도성 막의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 목적을 위한 이온전도성 막의 제조 방법은 인(P)과 질소(N) 사이의 단일결합 또는 이중결합을 포함하는 골격 화합물, 금속염 화합물 및 유기 용매를 포함하는 전구체 용액을 준비하는 단계, 상기 전구체 용액을 비진공 조건에서 용액 공정을 이용하여 베이스 기재 상에 전구체막을 형성하는 단계 및 상기 전구체막을 열처리하여 금속-인-산화질화물을 포함하는 코팅막을 형성하는 단계를 갖는다.
일 실시예에서, 상기 전구체막을 형성하는 단계는 상기 베이스 기재의 표면에 상기 전구체 용액을 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 오프셋 프린팅, 리버스 오프셋 프린팅, 그라비어 프린팅 및 롤 프린팅 중 적어도 어느 하나의 방법으로 코팅하여 형성할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 이온전도성 막의 제조 방법은 상기 전구체 용액을 준비한 후 상기 전구체막을 형성하기 전에 상기 전구체 용액을 가열하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 코팅막을 형성하는 단계는 150℃ 내지 500℃의 온도에서 수행될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 전구체막을 형성하는 단계와 상기 코팅막을 형성하는 단계 각각은 건조한 대기 조건이나 불활성 조건에서 수행될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 이온전도성 막의 제조 방법은 상기 코팅막을 형성하는 단계 전에, 상기 전구체막이 형성된 상태에서 상기 코팅막을 형성하는 단계의 온도보다 낮은 온도로 열처리하여 상기 전구체막에 포함된 유기 용매를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 베이스 기재는 입자 형태, 3차원 다공성 구조체 또는 기판 형태일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 이온전도성 막의 제조 방법에서, 상기 코팅막을 형성하는 단계 이후에 상기 베이스 기재 상에 이미 형성된 코팅막 상에 상기 전구체 용액을 이용하여 전구체막을 형성하는 단계와 열처리하는 단계를 순차적으로 적어도 1회 이상 반복하여 다수의 코팅막으로 이루어진 이온전도성 막을 형성할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 코팅막은 인-산소-인 결합 및 인-질소-인 결합을 포함하는 비정질 상을 가질 수 있다.
일 실시예에서, 상기 전구체 용액을 준비하는 단계는 상기 골격 화합물, 상기 금속염 화합물 및 상기 유기 용매와 함께 칼코겐 화합물을 더 혼합하고, 상기 코팅막은 상기 금속-인-산화질화물과 함께 금속-인-칼코겐화질화물을 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 코팅막은 인-산소-인 결합, 인-질소-인 결합 및 인-칼코겐원소-인 결합을 포함하는 비정질 상을 가질 수 있다.
상기에서 설명한 본 발명의 이온전도성 막의 제조 방법에 따르면, 비진공 조건에서 용액 공정을 통해서 금속-인-산화질화물 및/또는 이의 유도체를 포함하는 고성능의 이온전도성 막을 용이하고 빠른 공정 시간 내에 제조할 수 있다. 이에 따라, 이온전도성 막의 제조비용을 낮추고, 제조시간을 단축시킬 수 있어 생산성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 따르면, 이온전도성 막을 금속, 플라스틱, 종이, 텍스타일(textile) 등의 기판과 다양한 양극체 및 음극체 입자에 용이하게 형성할 수 있는 장점이 있다. 이때 제조되는 금속-인-산화질화물은 이온전도성 막으로서 매우 우수한 특성을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이온전도성 막의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 커패시터의 제조 방법을 설명하기 위한 커패시터의 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따라 제조된 샘플 1 내지 샘플 4 각각의 원자현미경 이미지들을 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명에 따라 제조된 샘플 1, 2, 4 및 5를 이용하여 제조된 커패시터의 임피던스 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 5 및 도 6은 본 발명에 따라 제조된 샘플 1 및 샘플 5의 구조 분석 결과를 나타낸 도면들이다.
도 7은 본 발명에 따라 제조된 샘플 6 및 샘플 7의 N 1s 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 8은 본 발명에 따라 제조된 샘플 7에 대한 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 9는 본 발명에 따라 제조된 샘플 9의 구조 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 10은 본 발명에 따라 제조된 샘플 10을 이용하여 제조된 커패시터의 임피던스 측정 결과를 나타낸 도면이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 본 발명에서의 "알킬기"는 직쇄형(linear) 뿐만 아니라, 이성질체인 분지형(branched)도 포함하는 것으로 정의한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이온전도성 막의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 1을 참조하면, 이온전도성 막의 제조 방법의 일 실시예로서, 금속-인-산화질화물 또는 이의 유도체의 전구체 용액을 준비한다(단계 S100).
상기 전구체 용액은 인-질소 결합을 포함하는 골격 화합물, 금속 이온을 제공하는 금속염 화합물 및 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기 골격 화합물은 인-질소 결합을 포함하는 화합물로서, 단분자, 고분자 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 인-질소 사이의 결합은 단일 결합 및/또는 이중 결합일 수 있다. 상기 골격 화합물은 금속-인-산화질화물의 P-N-O로 이루어진 골격(매트릭스)인 지지구조를 제공한다.
상기 골격체 화합물의 예로서는, 하기 화학식 a-1 또는 a-2로 나타내는 단분자 화합물, 하기 화학식 a-3으로 나타내는 단량체를 포함하는 고분자 화합물을 들 수 있다. 이들은 각각 독립적으로 또는 2 이상이 혼합되어 이용될 수 있다.
[화학식 a-1]
Figure PCTKR2017006850-appb-I000001
상기 화학식 a-1에서, X는 -OR, F, Cl, Br 또는 I를 나타내고, 이때, R은 탄소수 1 내지 5를 갖는 알킬기를 나타낸다.
[화학식 a-2]
Figure PCTKR2017006850-appb-I000002
상기 화학식 a-2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10을 갖는 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12를 갖는 아릴기(aryl group)를 나타낸다.
[화학식 a-3]
Figure PCTKR2017006850-appb-I000003
상기 화학식 a-3에서, X는 -OR, R, NR1R2, F, Cl, Br 또는 I를 나타내고, n은 100 내지 100,000 사이의 정수를 나타내며, X에서의 R, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10을 갖는 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12를 갖는 아릴기를 나타낸다. 예를 들어, 상기 화학식 a-3으로 나타내는 단량체를 포함하는 고분자의 경우, n이 10,000 내지 20,000일 수 있다.
상기 금속염 화합물은 1가 금속이온(Li+, Na+), 2가 금속이온(Mg2 +) 또는 3가 금속이온(Al3 +)을 포함하는 염으로서, 할로겐화물, 수산화물, 아세트산화물, 알콕시화물 등의 다양한 형태를 가질 수 있다. 일례로, 상기 금속염은 1가 금속이온으로서 리튬 이온(Li+)을 포함하는 리튬염일 수 있고, 상기 리튬염은 CH3COOLi, LiX(이때, X는 F, Cl, Br 또는 I를 나타냄), LiNO3, LiOH, LiOR(이때, R은 탄소수 1 내지 5를 갖는 알킬기를 나타냄) 등을 이용할 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2 이상이 조합되어 이용될 수 있다. 상기 금속염이 2가 금속이온으로서 마그네슘 이온(Mg2 +)을 포함하는 마그네슘염인 경우, 상기 마그네슘염은 (CH3COO)2Mg, MgX2(이때, X는 F, Cl, Br 또는 I를 나타냄) 등을 이용할 수 있다.
상기 유기 용매는 상기 금속염 화합물을 이온화시켜 금속염 화합물로부터 금속 이온이 제공되도록 한다. 상기 유기 용매는 양성자성 용매 또는 비양성자성 극성 용매일 수 있다. 상기 유기 용매의 예로서는, 디메틸술폭사이드(Dimethylsulfoxide, DMSO), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimetylformamide), N-메틸포름아미드(N-methyl formamide), 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), 이소프로판올(isopropanol), 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol), 물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
상기 전구체 용액은 상기 골격 화합물, 상기 금속염 및 상기 유기 용매를 혼합한 상태에서 소정의 온도에서 가열할 수 있다. 예를 들어, 상기 전구체 용액은 후속 공정인 용액 공정에 이용되기 전에 40℃ 내지 150℃의 온도에서 가열될 수 있다. 이러한 가열 공정에서, 상기 전구체 용액을 구성하는 성분들이 반응하여 금속-인-산화질화물의 격자 구조를 부분적으로 모사하는 전구체 물질이 형성될 수 있다.
상기와 같이 준비된 상기 전구체 용액으로 용액 공정을 이용해 전구체막을 형성한다(단계 S200).
상기 전구체 용액을 베이스 기재에 코팅하여 상기 전구체막을 형성하는데, 용액 공정은 스프레이 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅, 오프셋 프린팅, 리서브 오프셋 프린팅, 그라비어 프린팅, 롤 프린팅 등을 통해서 수행할 수 있다.
이때, 상기 베이스 기재는 입자 형태의 전극재이거나, 3차원 다공성 구조체이거나, 플레이트 형태의 기판일 수 있다. 일례로, 상기 베이스 기재가 기판인 경우, 금속 기판, 반도체 기판, 유리 기판뿐만 아니라, 플라스틱과 같은 폴리머 기판, 종이, 텍스타일(textile) 등을 이용할 수 있고, 상기 베이스 기재의 적어도 일 면 상에 전구체막이 형성될 수 있다. 다른 예로, 상기 베이스 기재가 입자이거나 3차원 다공성 구조체인 경우, 입자 형태의 전극재를 상기 전구체 용액에 담지하여 상기 베이스 기재의 표면에 전구체막을 형성할 수 있다.
상기 용액 공정은 질소나 아르곤과 같은 불활성 분위기 또는 상대습도 5% 이하의 건조한 공기 중에서 수행될 수 있다.
상기 전구체막을 형성한 후에, 코팅막 형성을 위한 열처리 공정 전에, 용매 제거 공정을 수행할 수 있다. 상기 용매 제거 공정은 코팅막을 형성하기 위한 열처리 공정보다 낮은 온도에서 수행하는 열처리 공정으로서, 상기 전구체 용액의 제조에 이용된 유기 용매의 종류에 따라 상기 용매 제거 공정의 온도가 제어될 수 있다. 상기 용매 제거 공정은 상기 유기 용매의 끓는점에 가까운 온도, 예를 들어 40℃ 내지 150℃에서 수행될 수 있다. 상기 용매 제거 공정을 수행함으로써 추후에 코팅막을 형성하는 열처리 공정 후의 부피 감소에 따른 이온전도성 막의 기계적인 스트레스를 감소시킬 수 있다. 이에 따라, 상기 베이스 기재 상에 전면적으로 골고루 분포된 코팅막을 형성할 수 있다. 상기 용매 제거 공정 또한 질소나 아르곤과 같은 불활성 분위기 또는 상대습도 5% 이하의 건조한 공기 중에서 수행될 수 있다.
이어서, 상기 전구체막을 열처리하여, 금속-인-산화질화물을 형성한다(단계 S300). 이에 따라, 금속-인-산화질화물로 이루어진 코팅막이 형성된다.
열처리 공정을 통해서 상기 전구체막을 구성하고 있는 성분들이 가열 중합 반응이 일어남에 따라 금속-인-산화질화물이 형성되고 이에 따라 상기 코팅막이 형성된다. 가열 중합 반응에서는, 상기 전구체막을 구성하는 성분들의 고리열림반응, 축합반응 및/또는 중합 반응이 일어나 인과 질소가 혼합된 형태의 금속-인-산화질화물이 형성된다. 이때, 1개의 질소는 2개 또는 3개의 원자들과 결합하는 P-N-O 결합을 형성한다. 상기 열처리 공정에서는 가열 중합 반응이 일어나는 동시에, 열에 의해서 반응에 불필요한 불순물들이 제거될 수 있다. 상기 불순물로서는, 상기 전구체 용액에 포함된 탄소, 수소, 염소 등일 수 있다.
상기 열처리 공정은 질소나 아르곤과 같은 불활성 분위기 또는 상대습도 5% 이하의 건조한 공기 중에서 수행될 수 있다. 상기 열처리 공정의 온도는 150℃ 내지 500℃에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 열처리 공정은 적어도 5분 이상 수행되는 것이 바람직하며, 예를 들어 5분 내지 1시간 동안 열처리 공정이 수행될 수 있다.
상기 코팅막에 포함되는 금속-인-산화질화물은 하기 화학식 1-1 및/또는 1-2로 나타내는 화학 구조를 포함하되, 이들이 금속-인-산화질화물이 비정질 상을 갖도록 한다. 이때, 하기 화학식 1-1 및 1-2 각각에서의 Mn+는 1가, 2가 혹은 3가 금속이온을 나타낸다. 즉, M은 금속의 종류를 나타내며, n은 1 내지 3 중 어느 하나의 정수를 나타내는 것으로, Mn+은 Li+, Mg2 +, Al3 + 등을 나타낼 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2017006850-appb-I000004
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2017006850-appb-I000005
상기 화학식 1-1의 화학 구조는 P-N 결합을 포함하는 부분적인 화학 구조로서, 1가 이온의 경우 M+[PO2O1/2N1/3]-로, 2가 이온의 경우 M2+ 2[PO2O1 / 2N1 /3]-로, 3가 이온의 경우 M3+3[PO2O1/2N1/3]-로 나타낼 수 있다. 상기 화학식 1-1로 나타내는 화학 구조는 M1/ nPO3의 P와 연결되어 2개의 P-N 결합을 더 형성할 수 있고, 이에 의해 P-N-P 결합이 형성될 수 있다. 또한, O-은 Mn+와 결합될 수 있으며, O1/ 2은 다른 P와 결합되어 P-O-P 결합을 형성할 수 있다.
상기 화학식 1-2의 화학 구조는 P=N 결합을 포함하는 화학 구조로서, 1가 이온의 경우 2M+[PO2O1/2N1/2]2-로, 2가 이온의 경우 M2+[PO2O1 / 2N1 / 2]2 -로, 3가 이온의 경우 2M3+3[PO2O1/2N1/3]2-로 나타낼 수 있다. 상기 화학식 1-2로 나타내는 화학 구조는 M2PO3의 P와 연결되어 1개의 P-N 결합을 더 형성하여 P=N-P 결합을 형성할 수 있다. 상기 화학식 1-2의 화학 구조에서도, O-은 Mn+와 결합될 수 있으며, O1/ 2은 다른 P와 결합되어 P-O-P 결합을 형성할 수 있다.
상기 화학식 1-1 및/또는 화학식 1-2로 나타내는 화학 구조를 포함하는 금속-인-산화질화물을, 상기 전구체 용액을 준비하고 이를 용액 공정을 이용하여 코팅한 후 열처리 공정을 수행함으로써 비진공 상태에서도 용이하게 제조할 수 있다.
도 1에서 설명한 단계 S100, 단계 S200 및 단계 S300를 순차적으로 수행함에 따라서 단일층 박막인 코팅막이 형성된다. 1차적으로 코팅막을 형성한 후, 이미 베이스 기재 상에 코팅막이 형성된 상태에서 다시 단계 S200 및 단계 S300을 수행하여 2차적으로 코팅막을 형성할 수 있고, 이렇게 단계 S200 및 단계 S300을 반복 수행함으로써 다수의 코팅막이 적층되어 후막으로서 이온도전성 막을 형성할 수 있다. 즉, 이온도전성 막의 두께를 코팅막을 형성하는 공정을 반복함으로써 용이하게 제어할 수 있다.
일 실시예에서, 단계 S100에서 상기 전구체 용액을 준비하는 공정에서, 상기 골격 화합물, 상기 금속염 및 상기 유기 용매와 더불어, 칼코겐 화합물을 더 혼합할 수 있다. 상기 칼코겐 화합물은, S, Se 및/또는 Te를 포함하는 화합물이고, 상기 칼코겐 화합물의 구체적인 예로서는, Li2S, LiHS, LiHSe, Li2Te, LiHTe, H2S, H2Se, H2Te 등을 들 수 있다. 상기 칼코겐 화합물을 혼합함으로써, 이온도전성 막은 P-N-Q 또는 P-Q 결합을 포함하게 된다.
즉, 상기 전구체 용액이 칼코겐 화합물을 더 포함하는 경우, 이온전도성 막은 금속-인-산화질화물의 상기 화학식 1-1 및/또는 1-2로 나타내는 화학 구조와 함께, 이의 유도체인 금속-인-칼코겐화질화물로서, 하기 화학식 2-1 및/또는 2-2의 화학 구조를 포함할 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2017006850-appb-I000006
상기 화학식 2-1에서, Mn+는 1가, 2가 혹은 3가 금속이온을 나타내고, Q1, Q2 및 Q3은 각각 독립적으로 O, S, Se 또는 Te을 나타내되, Q1, Q2 및 Q3이 동시에 모두 O를 나타내는 경우는 제외한다.
[화학식 2-2]
Figure PCTKR2017006850-appb-I000007
상기 화학식 2-2에서, Mn+는 1가, 2가 혹은 3가 금속이온을 나타내고, Q1, Q2 및 Q3은 각각 독립적으로 O, S, Se 또는 Te를 나타내되, Q1, Q2 및 Q3이 동시에 모두 O를 나타내는 경우는 제외한다.
상기 화학식 2-1의 화학 구조는 P-N 결합을 포함하는 화학 구조로서, N은 다른 P와 결합하여 2개의 P-N 결합을 더 형성할 수 있고, P-Q-P 결합을 형성할 수 있다. 또한, 상기 화학식 2-2의 화학 구조는 P=N을 포함하면서 N은 다른 P와 결합하여 1개의 P-N 결합을 더 형성할 수 있고, P=N-P 결합을 형성할 수 있다.
상기에서 설명한 이온전도성 막의 제조 방법에 따라 제조된 이온전도성 막은 리튬 이온과 같이 금속 이온을 이용하는 이차전지들, 박막 전지, 리튬-황 또는 나트륨-황과 같은 전지, 전고체 전지 등에 고체 전해질로 이용될 수 있고, 리튬 이온을 음극재로 이용하는 고에너지 밀도 전지에서 리튬 덴드라이트의 성장을 방지하는 용도의 고체계면층으로 이용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 이온전도성 막은 전기변색소자의 이온전도성 전해질, 박막트랜지스터와 같은 전자소자의 초고유전율 절연체등으로 사용될 수 있다. 뿐만 아니라, 슈퍼커패시터에서 신뢰도가 낮은 액체 전해질을 대체하는 고체 전해질로 이용될 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 커패시터의 제조 방법을 설명하기 위한 커패시터의 단면도이다.
도 2를 참조하면, 베이스 기판(110), 이온도전성 막(120) 및 전극층(130)을 포함하는 커패시터에 이온도전성 막(120)을 도 1에서 설명한 방법을 통해서 제조함으로써 커패시터의 제조에 이용할 수 있다.
베이스 기판(110)은 그 자체가 전도성을 갖는 기판으로서, 전극층(130)의 대향 전극이 될 수 있다. 이와 달리, 베이스 기판(110)은 절연 기판과 그 위에 형성된 전극층을 포함하는 구조를 가질 수 있다.
이온도전성 막(120)은 베이스 기판(110) 상에 형성되고, 도 1에서 설명한 방법에 따라서 전구체 용액을 준비하고 이를 이용하여 베이스 기판(110) 상에 용액 공정으로 전구체막을 형성한 후 상기 전구체막을 열처리함으로써 형성한다. 커패시터에 적용되는 이온도전성 막(120)의 두께를 후박하게 형성하기 위해서 적어도 2 이상의 코팅막이 적층되도록 전구체막을 형성하고 열처리하는 공정을 한 세트로 하여 적어도 2회 이상 반복수행할 수 있다. 이에 따라 제조되는 이온도전성 막(120)은 상기 화학식 1-1 및/또는 1-2의 화학 구조를 포함하는 금속-인-산화질화물로 이루어질 수 있으며, 경우에 따라 전구체 용액에 칼코겐 화합물을 첨가함으로써 상기 화학식 2-1 및/또는 2-2의 화학 구조를 포함하는 금속-인-산화질화물 유도체를 더 포함할 수 있다.
이온도전성 막(120)이 형성된 베이스 기판(110) 상에, 전극층(130)을 형성한다. 전극층(130)은 금, 구리, 은, 알루미늄, 전도성 고분자, 탄소나노튜브, 그래핀 등과 같은 전극재를 이용하여 제조할 수 있다. 전극층(130)은 상기 전극재를 이용하여 진공 증착하여 형성하거나, 상기 전극재를 용액 공정을 이용하여 형성할 수도 있다.
이하에서는, 상기에서 설명한 이온전도성 막의 제조 방법에 대해서 구체적인 실시예를 통해서 보다 상세히 설명하기로 하며, 이에 의해 제조된 이온전도성 막의 특성에 대해서도 상세히 설명한다. 이하에서 설명하는 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 이에 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
실시예 1: 제1 샘플의 제조
리튬과 인의 원자비가 0.5:1인 전구체 용액의 준비를 위해 0.3M 헥사클로로포스파젠(Hexachlorophosphazene)과 0.45M 리튬하이드록사이드 하이드레이트(lithium hydroxide hydrate)를 2-메톡시에탄올(2-Methoxyethanol)에 70℃에서 12시간 동안 가열하여 녹여 전구체 용액을 준비하였다.
상기 전구체 용액을 불활성 조건 하에서 고농도로 도핑된 실리콘 웨이퍼(heavily p-doped silicon wafer) 상에 스핀 코팅함으로써, 전구체막을 형성하였다. 상기 전구체막 중에서 용매의 제거를 위해서 불활성 질소 조건 하에서 70℃의 온도에서 1분간 열처리하였다.
용매를 제거한 전구체막에 대해서, 불활성 질소 조건에서 500℃의 온도에서 열처리를 수행하여 1차 코팅막을 형성하였다.
500℃에서 열처리를 수행한 후, 상기 1차 코팅막이 형성된 실리콘 웨이퍼 상에 다시 상기 전구체 용액을 스핀 코팅하고 70℃에서 용매 제거를 위한 1차 열처리 및 500℃에서의 2차 열처리 공정을 수행하여 2차 코팅막을 형성함으로써, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 샘플 1로서 150 nm의 이온전도성 막을 제조하였다.
실시예 2: 샘플 2의 제조
전구체 용액의 제조에 이용한 골격 화합물 및 금속염의 종류를 제외하고는 실시예 1에서 설명한 방법과 실질적으로 동일한 방법으로 본 발명의 실시예 2에 따른 샘플 2를 제조하였다.
샘플 2의 제조에 이용된 전구체 용액은 리튬과 인의 원자비가 0.66:1이 되도록 0.3M의 헥사클로로포스파젠과 0.6M의 리튬하이드록사이드 하이드레이트(lithium hydroxide hydrate)를 이용하여 제조하였다. 이때 제조된 샘플 2에서의 이온전도성 막의 두께는 200 nm이었다.
실시예 3: 샘플 3의 제조
전구체 용액의 제조에 이용한 골격 화합물 및 금속염의 종류를 제외하고는 실시예 1에서 설명한 방법과 실질적으로 동일한 방법으로 본 발명의 실시예 3에 따른 샘플 3을 제조하였다.
샘플 3의 제조에 이용된 전구체 용액은 리튬과 인의 원자비가 0.66:1이 되도록 0.9M의 폴리(디클로로포스파젠)[poly(dichlorophosphazene)]과 0.60M의 리튬하이드록사이드 하이드레이트(lithium hydroxide hydrate)를 이용하여 제조하였다. 이때 제조된 샘플 3에서의 이온전도성 막의 두께는 110 nm이었다.
실시예 4: 샘플 4의 제조
전구체 용액의 제조에 이용한 골격 화합물 및 금속염의 종류를 제외하고는 실시예 3에서 설명한 방법과 실질적으로 동일한 방법으로 본 발명의 실시예 4에 따른 샘플 4를 제조하였다.
샘플 4의 제조에 이용된 전구체 용액은 리튬과 인의 원자비가 0.83:1이 되도록 0.9M의 폴리(디클로로포스파젠)과 0.75M의 리튬하이드록사이드 하이드레이트(lithium hydroxide hydrate)를 이용하여 제조하였다. 이때 제조된 샘플 4에서의 이온전도성 막의 두께는 130 nm이었다.
실시예 5: 샘플 5의 제조
전구체 용액의 제조에 이용한 골격 화합물 및 금속염의 종류를 제외하고는 실시예 3에서 설명한 방법과 실질적으로 동일한 방법으로 본 발명의 실시예 5에 따른 샘플 5를 제조하였다.
샘플 5의 제조에 이용된 전구체 용액은 리튬과 인의 원자비가 1:1이 되도록 0.9M의 폴리(디클로로포스파젠)과 0.90M의 리튬하이드록사이드 하이드레이트(lithium hydroxide hydrate)를 이용하여 제조하였다. 이때 제조된 샘플 5에서의 이온전도성 막의 두께는 150 nm이었다.
표면 거칠기 특성 평가
상기와 같이 준비된 샘플 1 내지 샘플 4 각각에 대해서 원자현미경을 이용하여 이미지를 촬영하였고, 이의 분석을 통해서 표면 거칠기 값을 도출해내었다. 그 결과를 도 3에 나타낸다.
도 3은 본 발명에 따라 제조된 샘플 1 내지 샘플 4 각각의 원자현미경 이미지들을 나타낸 도면이다.
도 3에서, (a)는 샘플 1의 표면 거칠기 분석 결과이고, (b)는 샘플 2에 관한 것이고, (c)는 샘플 3의 표면 거칠기 분석 결과이며, (d)는 샘플 4에 대한 것이다.
도 3을 참조하면, 샘플 1의 표면 거칠기는 0.51 nm이고, 샘플 2의 경우 2.89 nm이며, 샘플 3의 경우 0.35 nm로 나타나며 샘플 4의 경우 1.53 nm인 것을 확인할 수 있다. 이를 통하여 구멍이 없는 균질한 박막을 용액공정을 통하여 형성할 수 있음을 확인하였다.
커패시터의 제조 및 특성 평가-1
상기 샘플 1, 2, 4 및 5 각각에 대해서, 그 위에 쉐도우 마스크를 이용하여 금으로 된 전극 패턴을 형성함으로써, 커패시터를 준비하였고, 상기 커패시터에 대해서 임피던스를 측정하였다. 그 결과를 도 4에 나타낸다.
도 4는 본 발명에 따라 제조된 샘플 1, 2, 4 및 5를 이용하여 제조된 커패시터의 임피던스 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 4에서, (a), (b), (c) 및 (d) 각각은 샘플 1, 2, 4 및 5 각각을 이용하여 제조된 커패시터에 관한 것으로, 커패시터의 임피던스 측정 결과를 통해 도출된 이온전도도 값도 함께 나타낸다.
도 4를 참조하면, 샘플 1 및 샘플 2의 경우, 이온전도도가 10-7 S/㎝ 이상의 값을 나타내고, 샘플 4 및 샘플 5의 경우에는 이온전도도가 10-8 S/㎝ 수준을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이를 통하여 P-N 혹은 P=N과 같은 금속-인-산화질화물의 격자 구조를 부분적으로 모사하는 용액상 전구체가 이온전도성 금속-인-산화질화물을 형성할 수 있으며, 화학적 조성의 조절을 통한 이온전도도의 조절이 가능함을 확인하였다.
실시예 6 및 7: 샘플 6 및 샘플 7의 제조
리튬과 인의 원자비가 0.33:1인 전구체 용액을, 0.3M 헥사클로로포스파젠과 0.3M의 리튬 아세테이트를 이용하여 준비하였으며, 2차 열처리 공정을 300℃에서 수행한 것 이외에는 실시예 1에 따른 샘플 1의 제조와 실질적으로 동일한 공정을 통해서 샘플 6을 준비하였다.
또한, 2차 열처리 공정을 500℃에서 수행한 것을 제외하고는 샘플 6의 제조와 실질적으로 동일한 공정을 통해서 샘플 7을 준비하였다.
구조 분석-1
제조된 이온전도성 막의 구조를 분석하기 위해서, 샘플 1, 샘플 5 및 샘플 6에 대해서 X선 광전자 분광법(XPS)을 이용하여 리튬, 인, 질소 및 산소에 대한 분석을 수행하였다. 그 결과를 도 5, 도 6 및 도 7에 나타낸다.
도 5 및 도 6은 본 발명에 따라 제조된 샘플 1 및 샘플 5의 구조 분석 결과를 나타낸 도면들이고, 도 7은 본 발명에 따라 제조된 샘플 6 및 샘플 7의 N 1s 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 5 및 도 6을 참조하면, 샘플 1 및 샘플 5에 Li, N, 및 O가 존재함을 확인할 수 있고, 이를 통해서 실제로 용액 공정을 통해서 리튬-인-산화질화물이 형성된 것을 확인할 수 있다. 샘플 1 및 샘플 5의 조성을 나타내는 화학식으로서는, 각각 Li1.53PO2.27N0.40 및 Li0.63PO1.39N0.74로 나타낼 수 있다.
도 7을 참조하면, 열처리 공정의 온도를 제외하고는 실질적으로 동일한 조건에서 이온전도성 막이 제조된 경우, 300℃에서 수행된 경우에 비해서 500℃에서 수행된 경우에 열처리 공정 동안 고리 열림 반응에 의해서 3개의 원자와 결합하는 N 원자의 비중이 높아지는 것을 확인할 수 있다.
구조 분석-2
샘플 7에 대한 X-선 회절 분석을 수행하였고, 그 결과를 도 7에 나타낸다.
도 8은 본 발명에 따라 제조된 샘플 7에 대한 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 8을 참조하면, X-선 회절 분석 결과를 통해서 제조된 리튬-인-산화질화물이 비정질 상인 것을 확인할 수 있다.
실시예 8: 샘플 8의 제조
리튬과 인의 원자비가 0.5:1인 전구체 용액을 만들기 위하여 0.9M 폴리(디클로로포스포파젠)과 리튬하이드록사이드 하이드레이트(lithium hydroxide hydrate)를 다이메틸설폭사이드 (Dimethylsulfoxide, DMSO)에 용해시켰다. 상기 전구체 용액을 코팅한 후, 유기 용매를 제거하기 위한 1차 열처리 공정을 생략하고 바로 300℃에서 30분 동안 열처리를 수행한 것을 제외하고는 샘플 1의 제조와 실질적으로 동일한 공정을 수행하여 실시예 8에 따른 샘플 8을 제조하였다.
실시예 9: 샘플 9의 제조
리튬, 인 및 황의 원자비가 6:9:1인 전구체 용액을 만들기 위해서 0.3M 헥사클로로포스파젠, 0.2M의 리튬하이드록사이드 하이드레이트(lithium hydroxide hydrate) 및 0.2M의 Li2S를 에탄올에 혼합하여 제조하였다. 상기 전구체 용액을 제외하고는 샘플 1의 제조와 실질적으로 동일한 공정을 수행하여 실시예 9에 따른 샘플 9를 제조하였다.
실시예 10: 샘플 10의 제조
리튬, 인 및 황의 원자비가 2:2:1인 전구체 용액을 만들기 위해서 0.3M 헥사클로로포스파젠, 0.45M의 Li2S를 에탄올에 혼합하여 제조하였다. 상기 전구체 용액과 열처리 공정을 300℃에서 열처리한 것을 제외하고는 샘플 1의 제조와 실질적으로 동일한 공정을 수행하여 실시예 10에 따른 샘플 10을 제조하였다.
구조 분석-3
제조된 이온전도성 막의 구조를 분석하기 위해서, 샘플 9에 대해서 X선 광전자 분광법(XPS)을 이용하여 리튬, 인, 질소 및 산소에 대한 분석을 수행하였다. 그 결과를 도 9에 나타낸다.
도 9는 본 발명에 따라 제조된 샘플 9의 구조 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 9를 참조하면, 샘플 9에 Li, N, O 및 S가 존재함을 확인할 수 있고, 이를 통해서 실제로 용액 공정을 통해서 리튬-인-황화산화질화물이 형성된 것을 확인할 수 있다.
커패시터의 제조 및 특성 평가-2
상기 샘플 10에 대해서 그 위에 쉐도우 마스크를 이용하여 금으로 된 전극 패턴을 형성함으로써, 커패시터를 준비하였고, 상기 커패시터에 대해서 임피던스를 측정하였다. 그 결과를 도 10에 나타낸다.
도 10은 본 발명에 따라 제조된 샘플 10을 이용하여 제조된 커패시터의 임피던스 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 10을 참조하면, 샘플 10을 이용하여 제조된 커패시터의 경우 이온전도도가 10-6 S/㎝ 수준으로 매우 높은 값을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (11)

  1. 인(P)과 질소(N) 사이의 단일결합 또는 이중결합을 포함하는 골격 화합물, 금속염 화합물 및 유기 용매를 포함하는 전구체 용액을 준비하는 단계;
    상기 전구체 용액을 비진공 조건에서 용액 공정을 이용하여 베이스 기재 상에 전구체막을 형성하는 단계; 및
    상기 전구체막을 열처리하여 금속-인-산화질화물을 포함하는 코팅막을 형성하는 단계를 갖는,
    이온전도성 막의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전구체막을 형성하는 단계는
    상기 베이스 기재의 표면에 상기 전구체 용액을 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 오프셋 프린팅, 리버스 오프셋 프린팅, 그라비어 프린팅 및 롤 프린팅 중 적어도 어느 하나의 방법으로 코팅하여 형성하는 것을 특징으로 하는,
    이온전도성 막의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전구체 용액을 준비한 후 상기 전구체막을 형성하기 전에 상기 전구체 용액을 가열하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
    이온전도성 막의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코팅막을 형성하는 단계는 150℃ 내지 500℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는,
    이온전도성 막의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전구체막을 형성하는 단계와 상기 코팅막을 형성하는 단계 각각은
    건조한 대기 조건이나 불활성 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는,
    이온전도성 막의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 코팅막을 형성하는 단계 전에,
    상기 전구체막이 형성된 상태에서 상기 코팅막을 형성하는 단계의 온도보다 낮은 온도로 열처리하여 상기 전구체막에 포함된 유기 용매를 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
    이온전도성 막의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 베이스 기재는 입자 형태, 3차원 다공성 구조체 또는 기판 형태인 것을 특징으로 하는,
    이온전도성 막의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 코팅막을 형성하는 단계 이후에 상기 베이스 기재 상에 이미 형성된 코팅막 상에 상기 전구체 용액을 이용하여 전구체막을 형성하는 단계와 열처리하는 단계를 순차적으로 적어도 1회 이상 반복하여 다수의 코팅막으로 이루어진 이온전도성 막을 형성하는 것을 특징으로 하는,
    이온전도성 막의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 코팅막은
    인-산소-인 결합 및 인-질소-인 결합을 포함하는 비정질 상을 갖는 것을 특징으로 하는,
    이온전도성 막의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 전구체 용액을 준비하는 단계는 상기 골격 화합물, 상기 금속염 화합물 및 상기 유기 용매와 함께 칼코겐 화합물을 더 혼합하고,
    상기 코팅막은 상기 금속-인-산화질화물과 함께 금속-인-칼코겐화질화물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
    이온전도성 막의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 코팅막은
    인-산소-인 결합, 인-질소-인 결합 및 인-칼코겐원소-인 결합을 포함하는 비정질 상을 갖는 것을 특징으로 하는,
    이온전도성 막의 제조 방법.
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