KR20200121321A - 탄소질 입자, 리튬 이온 이차 전지용 음극재, 리튬 이온 이차 전지용 음극, 및 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

라만 매핑 측정으로 얻어지는 흑연의 G밴드(1580 cm-1)와 D밴드(1360 cm-1)의 피크 강도비(G/D)를 나타내는 R값의 도수 분포에 있어서, 하기 조건 (1) 및 (2)를 만족시키는, 리튬 이온 이차 전지의 음극재용 탄소질 입자.
(1) R값의 최빈값(Rc)가 0.87~0.96이다.
(2) R값이 작은 측으로부터의 빈도의 누적이 50%일 때의 R값(R50)이 0.88~0.92이다.

Description

탄소질 입자, 리튬 이온 이차 전지용 음극재, 리튬 이온 이차 전지용 음극, 및 리튬 이온 이차 전지
본 발명은, 탄소질 입자, 리튬 이온 이차 전지용 음극재, 리튬 이온 이차 전지용 음극 및 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는, 니켈카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 납 축전지 등의 다른 이차 전지에 비해 높은 입출력 특성을 갖는 점에서, 최근, 전기 자동차, 하이브리드형 전기 자동차 등의 전원 등의 고입출력이 요구되는 용도에 사용하는 전원으로서의 기대가 높아지고 있다.
리튬 이온 이차 전지의 음극재(음극 활물질)로서 일반적으로 사용되는 탄소 재료는, 흑연계와 비정질 탄소계로 대별된다. 흑연은 탄소 원자의 육각망면이 규칙바르게 적층된 구조를 갖는 것으로, 적층된 망면의 단부로부터 리튬 이온의 삽입 탈리 반응이 진행되어 충방전을 실시한다. 그러나, 삽입 탈리 반응이 육각망면의 단부에서만 진행되기 때문에, 입출력 성능의 향상에 한계가 있다. 또한, 결정성이 높아 표면의 결함이 적기 때문에, 전해액과의 친화성이 나쁘고, 리튬 이온 이차 전지의 수명 특성이 저하된다는 문제점을 갖는다.
비정질 탄소는, 육각망면의 적층이 불규칙하거나, 망목 구조를 가지지 않기 때문에, 리튬의 삽입 탈리 반응은 입자의 전표면에서 진행되게 되어, 입출력 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 얻기 쉽다.
리튬 이온 이차 전지의 음극 활물질로서 사용되는 비정질 탄소로는, 코크스, 카본블랙 등을 원료로 하는 것이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조).
특허문헌 1: 일본 특허공개 특개평04-370662호 특허문헌 2: 일본 특허공개 특개평05-307956호
상술한 바와 같이 비정질 탄소를 음극재로서 사용한 리튬 이온 이차 전지는 입출력 특성이 우수하지만, 전기 자동차, 하이브리드형 전기 자동차 등의 전원 등의 고입출력이 요구되는 용도에 대한 수요 확대에 따라, 가일층 저(低)저항화가 요구된다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여, 저저항인 리튬 이온 이차 전지를 제조 가능한 탄소질 입자 및 리튬 이온 이차 전지용 음극재, 그리고 리튬 이온 이차 전지용 음극 및 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단에는 이하의 실시 양태가 포함된다.
<1> 라만 매핑 측정으로 얻어지는 흑연의 G밴드(1580 cm-1)와 D밴드(1360 cm-1)의 피크 강도비(G/D)를 나타내는 R값의 도수 분포에 있어서, 하기 조건 (1) 및 (2)를 만족시키는, 리튬 이온 이차 전지의 음극재용 탄소질 입자.
(1) R값의 최빈값(Rc)가 0.87~0.96이다.
(2) R값이 작은 측으로부터의 빈도의 누적이 50%일 때의 R값(R50)이 0.88~0.92이다.
<2> 핵으로서의 제1 탄소재와, 상기 제1 탄소재 표면의 적어도 일부에 존재하며, 상기 제1 탄소재보다도 결정성이 낮은 제2 탄소재를 갖는, <1>에 기재된 탄소질 입자.
<3> c축 방향의 결정자 사이즈(Lc)가 4.5 nm~5.2 nm인, <1> 또는 <2>에 기재된 탄소질 입자.
<4> 비표면적이 2.0 ㎡/g~5.0 ㎡/g인, <1>~<3> 중 어느 한 항에 기재된 탄소질 입자.
<5> 평균 입경(50%D)가 5 ㎛~20 ㎛인, <1>~<4> 중 어느 한 항에 기재된 탄소질 입자.
<6> <1>~<5> 중 어느 한 항에 기재된 탄소질 재료를 포함하는, 리튬 이온 이차 전지용 음극재.
<7> 흑연 입자를 더 포함하는, <6>에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 음극재.
<8> <6> 또는 <7>에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 음극재를 포함하는, 리튬 이온 이차 전지용 음극.
<9> <8>에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 음극을 구비하는, 리튬 이온 이차 전지.
본 발명에 의하면, 저저항인 리튬 이온 이차 전지를 제조 가능한 탄소질 입자 및 리튬 이온 이차 전지용 음극재, 그리고 리튬 이온 이차 전지용 음극 및 리튬 이온 이차 전지가 제공된다.
도 1은, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제작한 탄소질 입자에 있어서의 R값의 도수 분포를 나타내는 그래프이다.
도 2는, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제작한 탄소질 입자에 있어서의 R값의 누적 곡선을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 관하여 상세하게 설명한다. 다만, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시형태에 있어서, 그 구성 요소(요소 스텝 등도 포함한다)는, 특별히 명시한 경우를 제외하고, 필수는 아니다. 수치 및 그 범위에 관하여도 동일하며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
본 개시에 있어서 "공정"이라는 단어에는, 다른 공정으로부터 독립된 공정에 더하여, 다른 공정과 명확히 구별할 수 없는 경우여도 그 공정의 목적이 달성되면, 당해 공정도 포함된다.
본 개시에 있어서 "~"을 사용하여 나타낸 수치 범위에는, "~"의 전후에 기재되는 수치가 각각 최소값 및 최대값으로서 포함된다.
본 개시 중에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 하나의 수치 범위에서 기재된 상한값 또는 하한값은, 다른 단계적인 기재의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 또한, 본 개시 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타내고 있는 값으로 치환해도 된다.
본 개시에 있어서 각 성분은 해당하는 물질을 복수종 포함하고 있어도 된다. 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수종 존재하는 경우, 각 성분의 함유율 또는 함유량은, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수종의 물질 합계의 함유율 또는 함유량을 의미한다.
본 개시에 있어서 각 성분에 해당하는 입자는 복수종 포함하고 있어도 된다. 조성물 중에 각 성분에 해당하는 입자가 복수종 존재하는 경우, 각 성분의 입경은, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수종의 입자의 혼합물에 관한 값을 의미한다.
본 개시에 있어서 "층" 또는 "막"이라는 단어에는, 당해 층 또는 막이 존재하는 영역을 관찰했을 때에, 당해 영역의 전체에 형성되어 있는 경우에 더하여, 당해 영역의 일부에만 형성되어 있는 경우도 포함된다.
<탄소질 입자>
본 개시의 탄소질 입자는, 라만 매핑 측정으로 얻어지는 흑연의 G밴드(1580 cm-1)와 D밴드(1360 cm-1)의 피크 강도비(G/D)를 나타내는 R값의 도수 분포에 있어서, 하기 조건 (1) 및 (2)를 만족시키는, 리튬 이온 이차 전지의 음극재용 탄소질 입자이다.
(1) R값의 최빈값(Rc)가 0.87~0.96이다.
(2) R값이 작은 측으로부터의 빈도의 누적이 50%일 때의 R값(R50)이 0.88~0.92이다.
본 발명자들의 검토 결과, 상기 조건 (1) 및 (2)를 만족시키는 탄소질 입자를 포함하는 음극재를 사용하여 얻어지는 리튬 이온 이차 전지는 입출력 특성이 우수하고, 또한 저저항인 것이 밝혀졌다.
본 개시에 있어서 탄소질 입자의 R값의 도수 분포는, 라만 매핑에 의해 얻을 수 있다. 라만 매핑의 측정 조건은, 대물 렌즈의 배율: 50배, 노광 시간: 2초, 적산 횟수: 4회, 샘플링 범위: 100 ㎛×100 ㎛, 측정 간격: 2 ㎛로 한다. 측정 장치로서는, 예를 들어, 서모피셔 사이언티픽사의 DXR 현미 레이저 라만을 사용할 수 있다.
리튬 이온 이차 전지의 저저항화의 관점에서는, Rc는 0.90~0.92인 것이 바람직하다.
불가역 용량, 충방전 용량, 사이클 수명 등의 전지 특성을 향상시키는 관점에서는, 탄소질 입자의 002면의 면 간격(d002)는, 0.34 nm~0.37 nm인 것이 바람직하다. d002가 0.34 nm 이상이면, 양호한 첫 회 충방전 효율이 얻어지는 경향이 있고, 0.37 nm 이하이면, 수명 특성 및 입출력 특성이 우수한 경향이 있다.
탄소질 입자의 002면의 면 간격(d002)는, XRD 측정으로부터 구할 수 있다. 구체적으로는, X선(CuKα선)을 시료에 조사하고, 회절선을 고니오미터에 의해 측정하여 얻어지는 회절 프로파일로부터, 회절각 2θ=24°~26°부근에 나타나는 탄소 002면에 대응한 회절 피크로부터, 브래그(Bragg)의 식을 이용하여 산출할 수 있다.
리튬 이온 이차 전지의 불가역 용량, 수명 특성 및 충방전 용량을 높인다는 관점에서는, 탄소질 입자는, 코크스로 제조되는 것이 바람직하다. 탄소질 입자의 제조에 사용하는 코크스의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 석탄계 코크스, 석유계 코크스 등을 들 수 있다. 코크스는 결정성이 비교적 낮은 모자이크 코크스와 결정성이 비교적 높은 니들 코크스로 대별되는데, 니들 코크스가 보다 바람직하다. 탄소질 입자의 제조에 사용하는 코크스는, 1종만이거나 2종 이상이어도 된다.
탄소질 입자는, 핵으로서의 제1 탄소재와, 상기 제1 탄소재 표면의 적어도 일부에 존재하고, 상기 제1 탄소재보다도 결정성이 낮은 제2 탄소재를 갖는 것이어도 된다. 탄소질 입자가 핵으로서의 제1 탄소재와, 상기 제1 탄소재 표면의 적어도 일부에 존재하고, 상기 제1 탄소재보다도 결정성이 낮은 제2 탄소재를 갖는 경우, 핵 표면의 전체에 제2 탄소재가 존재하고 있어도, 일부에만 존재하고 있어도 된다.
탄소질 입자가 핵으로서의 제1 탄소재와, 상기 제1 탄소재 표면의 적어도 일부에 존재하고, 상기 제1 탄소재보다도 결정성이 낮은 제2 탄소재를 갖는 경우, 핵이 되는 제1 탄소재가 코크스로 제조되고, 상기 제1 탄소재 표면의 적어도 일부에 존재하는 제2 탄소재가, 열처리에 의해 탄소질로 변화될 수 있는 재료(제2 탄소재의 전구체)로 제조되는 것이어도 된다. 제2 탄소재의 전구체는, 특별히 제한은 없지만, 열가소성 수지, 나프탈렌, 안트라센, 페난트롤린, 콜타르, 타르, 피치 등을 들 수 있다.
탄소질 입자가 핵으로서의 제1 탄소재와, 상기 제1 탄소재 표면의 적어도 일부에 존재하고, 상기 제1 탄소재보다도 결정성이 낮은 제2 탄소재를 갖는 경우, 제2 탄소재의 양은 특별히 제한되지 않는다. 제2 탄소재의 양이 많을수록 R값이 커지고, 제2 탄소재의 양이 적을수록 R값이 작아진다는 관계성이 있다. 또한, 비표면적의 증대를 억제하여 전해액과의 부반응을 일어나기 어렵게 하여, 양호한 입출력 특성을 얻는 관점에서는, 제2 탄소재의 양은 너무 적지 않은 것이 바람직하다. 한편, 제2 탄소재 그 자체의 저항이 높아져, 입출력 특성이 악화되는 것을 억제하는 관점에서는, 제2 탄소재의 양은 너무 많지 않은 것이 바람직하다.
핵으로서의 제1 탄소재와, 상기 제1 탄소재 표면의 적어도 일부에 존재하고, 상기 제1 탄소재보다도 결정성이 낮은 제2 탄소재를 갖는 탄소질 입자의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 후술하는 탄소질 입자의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
리튬 이온 이차 전지의 저저항화의 관점에서는, 탄소질 입자의 셰러(Scherrer)의 식으로 산출되는 c축 방향의 결정자 사이즈(Lc)가 4.5 nm~5.4 nm인 것이 바람직하다. c축 방향의 결정자 사이즈(Lc)가 클수록 결정성이 높은 것을 의미한다. c축 방향의 결정자 사이즈(Lc)가 4.5 nm~5.4 nm인 탄소질 입자로는, 니들 코크스의 입자를 들 수 있다. 탄소질 입자의 c축 방향의 결정자 사이즈(Lc)는, X선 회절 측정에 의해 얻어지는 d002의 회절 피크의 반가폭으로부터 셰러의 식에 의해 산출되는 값으로 한다.
탄소질 입자의 비표면적은, 2.0 ㎡/g~5.0 ㎡/g인 것이 바람직하며, 2.5 ㎡/g~4.0 ㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 2.7 ㎡/g~3.3 ㎡/g인 것이 더욱 바람직하다. 본 개시에 있어서 탄소질 입자의 비표면적은, BET법(질소가스 흡착법)에 의해 얻어지는 값으로 한다.
탄소질 입자의 평균 입경(50%D)는, 5 ㎛~20 ㎛인 것이 바람직하며, 8 ㎛~18㎛인 것이 보다 바람직하며, 9 ㎛~16 ㎛인 것이 더욱 바람직하다. 탄소질 입자의 평균 입경이 5 ㎛ 이상이면, 비표면적이 너무 커지지 않아, 리튬 이온 이차 전지의 첫 회 충방전 효율의 저하가 억제되는 경향이 있다. 또한, 입자끼리의 접촉이 충분히 확보되어 입출력 특성의 저하가 억제되는 경향이 있다. 탄소질 입자의 평균 입경이 20 ㎛ 이하이면, 전극면에 요철이 발생하여 전지의 단락이 발생하는 것이 억제되는 경향이 있다. 또한, 입자 표면에서 내부로의 Li의 확산 거리가 너무 길어지 지 않아, 입출력 특성이 양호하게 유지되는 경향이 있다.
본 개시에 있어서 탄소질 입자의 평균 입경(50%D)는, 레이저 회절·산란법에 의해 얻어지는 체적 기준의 입도 분포에 있어서 소직경측으로부터의 누적이 50%가 될 때의 입경이다.
본 개시의 탄소질 입자의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 핵이 되는 제1 탄소재와, 제1 탄소재보다도 결정성이 낮은 제2 탄소재의 전구체를 포함하는 혼합물을 열처리하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조되는 것이어도 된다.
상기 방법에 의하면, 핵으로서의 제1 탄소재와, 상기 제1 탄소재 표면의 적어도 일부에 존재하고, 상기 제1 탄소재보다도 결정성이 낮은 제2 탄소재를 갖는 탄소질 입자를 효율적으로 제조할 수 있다.
상기 방법에 있어서, 제1 탄소재 및 제2 탄소재의 상세 그리고 바람직한 양태는, 전술한 리튬 이온 이차 전지용 음극재의 항목에서 설명한 것과 동일하다.
혼합물을 열처리할 때의 온도는, 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 입출력 특성을 향상시키는 점에서, 800℃~1500℃인 것이 바람직하며, 850℃~1100℃인 것이 보다 바람직하며, 900℃~1000℃인 것이 더욱 바람직하다. 혼합물을 열처리할 때의 온도는, 열처리의 개시부터 종료까지 일정해도, 변화되어도 된다.
열처리 후의 혼합물은, 필요에 따라 분쇄, 해쇄, 입도 조정 등의 처리를 실시해도 된다.
상기 방법에 있어서, 열처리 전의 혼합물 중의 제1 탄소재 및 제2 탄소재의 전구체 함유율은, 특별히 제한되지 않는다. 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 입출력 특성을 향상시키는 점에서, 제1 탄소재의 함유율은, 혼합물의 총 질량에 대해, 85 질량%~99.9 질량%인 것이 바람직하며, 90 질량%~99 질량%인 것이 보다 바람직하며, 95 질량%~99 질량%인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 제2 탄소재의 전구체 함유율은, 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 입출력 특성을 향상시키는 점에서, 혼합물의 총 질량에 대해, 0.1 질량%~15 질량%인 것이 바람직하며, 1 질량%~10 질량%인 것이 보다 바람직하며, 1 질량%~5 질량%인 것이 더욱 바람직하다.
<리튬 이온 이차 전지용 음극재>
본 개시의 리튬 이온 이차 전지용 음극재(이하, 음극재라고도 칭한다)는, 상술한 탄소질 입자를 포함한다.
본 개시의 음극재는, 상술한 탄소질 입자만으로 이루어지는 것이어도, 탄소질 입자와 그 밖의 음극재와의 조합이어도 된다. 예를 들어, 흑연 입자에 탄소질 입자를 조합함으로써, 흑연 입자만을 사용한 경우에 비해 리튬 이온 이차 전지의 입출력 특성이 한층 향상되는 경향이 있다.
본 개시의 음극재가 탄소질 입자와 흑연 입자를 포함하는 경우, 탄소질 입자와 흑연 입자의 합계에서 차지하는 탄소질 입자의 비율은 5 질량%~50 질량%인 것이 바람직하며, 10 질량%~40 질량%인 것이 보다 바람직하며, 15 질량%~30 질량%인 것이 더욱 바람직하다.
<리튬 이온 이차 전지용 음극>
본 개시의 리튬 이온 이차 전지용 음극(이하, 음극이라고도 칭한다)은, 상술한 음극재를 포함한다. 음극의 구체적인 구성으로는, 예를 들어, 집전체와, 집전체의 적어도 일방의 면에 배치되는 음극재를 포함하는 음극재층으로 이루어지는 구성을 들 수 있다.
음극을 제작하는 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 음극재와 유기계 결착재를 용제와 함께 교반기, 볼밀, 슈퍼 샌드밀, 가압 니더 등의 분산 장치에 의해 혼련하여, 음극재 슬러리를 조제하고, 이것을 집전체에 도포하여 음극층을 형성하는 방법, 페이스트상의 음극재 슬러리를 시트상, 펠릿상 등의 형상으로 성형하고, 이것을 집전체와 일체화하는 방법 등을 들 수 있다.
음극재 슬러리의 조제에 사용하는 유기계 결착재는, 특별히 한정되지 않는다. 유기계 결착제로는, 스티렌-부타디엔 공중합체, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로니트릴, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에피클로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴 등의 이온 도전성이 큰 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 음극재 슬러리 중 유기계 결착제의 함유량은, 예를 들어, 본 개시의 음극재와 유기계 결착제의 합계의 1 질량%~20 질량%의 양인 것이 바람직하다.
본 개시에 있어서 "(메타)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 적어도 일방을 의미하며, "(메타)아크릴로니트릴"은 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 중 적어도 일방을 의미한다.
음극재 슬러리에는, 점도를 조정하기 위한 증점제를 첨가해도 된다. 증점제로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산(염), 산화전분, 인산화전분, 카세인 등을 들 수 있다.
음극재 슬러리에는, 도전 보조재를 혼합해도 된다. 도전 보조재로는, 카본블랙, 그래파이트, 아세틸렌블랙, 도전성을 나타내는 산화물, 도전성을 나타내는 질화물 등을 들 수 있다. 도전 보조제의 사용량은, 예를 들어, 음극재(불휘발분) 전체의 1 질량%~15 질량%이어도 된다.
음극의 제작에 사용하는 집전체의 재질 및 형상은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 구리, 니켈, 티탄, 스테인리스강 등을, 박상(箔狀), 천공 박상, 메쉬 상 등으로 한 띠상의 것을 사용해도 된다. 또한, 포러스 메탈(발포 메탈) 등의 다공성 재료, 카본 페이퍼 등을 사용해도 된다.
음극재 슬러리를 집전체에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 메탈 마스크 인쇄법, 정전 도장법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 롤 코트법, 독터 블레이드법, 그라비아 코트법, 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다. 도포 후에는, 필요에 따라 평판 프레스, 캘린더 롤 등에 의한 압연 처리를 실시해도 된다.
시트상, 펠릿상 등의 형상으로 성형된 음극재 슬러리와 집전체를 일체화하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 롤, 프레스, 이들의 조합 등을 들 수 있다.
<리튬 이온 이차 전지>
본 개시의 리튬 이온 이차 전지는, 상술한 본 개시의 리튬 이온 이차 전지용 음극을 구비한다. 구체적으로는, 본 개시의 음극과, 양극과, 필요에 따라서 세퍼레이터와, 전해액을 적어도 구비한다.
양극은, 본 개시의 음극과 동일하게, 집전체 상에 양극 재료를 포함하는 양극층을 형성한 것이어도 된다. 집전체로는, 알루미늄, 티탄, 스테인리스강 등의 금속 또는 합금을, 박상, 천공 박상, 메쉬상 등으로 한 띠상의 것을 사용할 수 있다.
양극층에 포함되는 양극 재료는 특별히 제한되지 않으며, 리튬 이온을 도핑 또는 인터컬레이션 가능한 금속 화합물, 금속 산화물, 금속 황화물, 도전성 고분자 재료 등에서 선택할 수 있다. 구체적으로는, 코발트산리튬(LiCoO2), 니켈산리튬(LiNiO2), 망간산리튬(LiMnO2), 및 이들의 복산화물(LiCoxNiyMnzO2, x+y+z=1), 리튬망간스피넬(LiMn2O4), 리튬바나듐 화합물, V2O5, V6O13, VO2, MnO2, TiO2, MoV2O8, TiS2, V2S5, VS2, MoS2, MoS3, Cr3O8, Cr2O5, 올리빈형 LiMPO4(M은 Co, Ni, Mn 또는 Fe) 등의 무기 재료, 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아센 등의 도전성 폴리머, 다공질 탄소 등을 들 수 있다. 양극 재료는, 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
세퍼레이터로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 주성분으로 한 부직포, 크로스, 미공 필름 또는 그들을 조합한 것을 사용할 수 있다. 또한, 제작하는 리튬 이온 이차 전지의 양극과 음극이 직접 접촉하지 않는 구조로 한 경우는, 세퍼레이터를 사용할 필요는 없다.
전해액으로는, 전해질을 비수계 용제에 용해한, 이른바 유기 전해액을 사용할 수 있다.
전해질로는, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSO3CF3 등의 리튬염을 들 수 있다.
비수계 용제로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 시클로펜타논, 술포란, 3-메틸술포란, 2,4-디메틸술포란, 3-메틸-1,3-옥사졸리딘-2-온, γ-부티로락톤, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 부틸메틸카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 부틸에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥소란, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
리튬 이온 이차 전지의 구조는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 배치한 상태에서, 롤상으로 권회(捲回)하거나, 평판상의 적층체로서 얻은 극판군을 외장체 중에 봉입하여, 전해액으로 외장체 내부를 채운 구조로 하는 것이 일반적이다.
리튬 이온 이차 전지의 형상은 특별히 한정되지 않고, 페이퍼형 전지, 버튼형 전지, 코인형 전지, 적층형 전지, 원통형 전지 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 개시의 실시형태를 보다 구체적으로 설명하지만, 본 개시는 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1>
d002가 0.346 nm, Lc가 4.6 nm인 시판되는 코크스를, 분급기가 부착된 충격 분쇄기를 사용하여 분쇄하였다. 이 분쇄물 99 질량부에 콜타르 피치(연화점 98℃, 잔탄률(탄화율) 50%) 1 질량부를 첨가하여 혼합물을 얻었다. 이어서 이 혼합물을 질소 유통하, 20 ℃/시간의 승온 속도로 900℃까지 승온하고, 900℃(소성 처리 온도)에서 1시간 유지하여, 열처리물을 얻었다. 얻어진 열처리물을 커터밀로 해쇄한 후, 300메쉬 체로 체 분리를 실시하여 굵은 가루를 제거하고, 코크스에서 유래하는 제1 탄소재(핵)와, 상기 제1 탄소재 표면의 적어도 일부에 존재하는 콜타르 피치에서 유래하는 제2 탄소재를 갖는 탄소질 입자를 얻었다.
(d002 및 Lc의 측정)
얻어진 탄소질 입자의 d002와 Lc의 측정을, X선 회절 측정에 의해 실시하였다. 구체적으로는, 리가쿠덴키 주식회사의 광각 X선 회절 장치를 이용하여, 모노크로미터로 단색화한 Cu-Kα선을 사용하여, 고순도 실리콘을 표준 물질로서 측정하였다. d002는, 회절각 2θ=24°~26°부근에 나타나는 002면에 대응한 회절 피크로부터, 브래그의 식을 이용하여 산출하였다. Lc는, d002의 회절 피크의 반가폭으로부터 셰러의 식에 의해 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(평균 입경의 측정)
얻어진 탄소질 입자의 평균 입경(50%D)의 측정을, 레이저 회절·산란법에 의해 실시하였다. 구체적으로는, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(주식회사 시마즈 제작소의 SALD-3000J)를 이용하여, 탄소질 입자를 계면 활성제와 함께 정제수 중에 분산시킨 분산액을 장치의 수조에 넣고, 초음파를 가한 상태에서 펌프로 순환시키면서 측정하였다. 얻어진 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 누적이 50%일 때의 입경(50%D)를 평균 입경으로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(Rc 및 R50의 측정)
얻어진 탄소질 입자의 Rc와 R50의 측정을, 라만 매핑에 의해 실시하였다. 구체적으로는, 라만 매핑 장치(서모피셔 사이언티픽사의 DXR 현미 레이저 라만)를 이용하여, 대물 렌즈의 배율: 50배, 노광 시간: 2초, 적산 횟수: 4회, 샘플링 범위: 100 ㎛×100 ㎛, 측정 간격: 2 ㎛로 하여 실시하였다. 측정에서 얻어진 흑연의 G밴드(1580 cm-1)와 D밴드(1360 cm-1)의 피크 강도비(G/D)를 R값으로 하고, 그 최빈값(Rc)와 빈도의 누적이 50%가 될 때의 R값(R50)을 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
얻어진 R값의 도수 분포를 나타내는 그래프를 도 1에, 누적 곡선을 도 2에, 후술하는 비교예 1과 비교예 2에서 얻어진 결과와 함께 나타낸다.
(비표면적의 측정)
얻어진 탄소질 입자의 비표면적(㎡/g)을, 비표면적계(주식회사 시마즈 제작소의 FlowSorb)를 이용하여 BET법(질소가스 흡착법)에 의해 구하였다.
(충방전 용량의 측정)
탄소질 입자 98 질량%에 대해, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1 질량%, 스티렌·부타디엔고무(SBR) 1 질량%가 되도록 첨가하고, 혼련하여 페이스트상의 음극재 슬러리를 제작하였다. 이 슬러리를 두께 11 ㎛의 전해 구리박에 두께 200 ㎛의 마스크를 사용하여 직경 9.5 mm의 원형이 되도록 도포하였다. 이것을 105℃에서 건조시켜, 단극 시험용의 음극을 제작하였다.
이어서, 제작한 음극, 세퍼레이터, 양극의 순으로 적층한 것을 코인셀 용기에 넣고, 에틸렌카보네이트(EC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)(EC와 EMC는 체적비로 1:1)의 혼합 용매에 LiPF6을 1.0 몰/리터의 농도가 되도록 용해한 전해액을 주입하여, 코인 전지를 제작하였다. 양극에는 금속 리튬을 사용하고, 세퍼레이터에는 두께 20 ㎛의 폴리에틸렌 미공막을 사용하였다.
얻어진 코인 전지를 사용하여, 음극과 양극 사이에 0.1C의 정전류를 통전하고, 양극에 대한 음극의 전위가 0.005V(Vvs. Li/Li+)에 도달할 때까지 충전(음극에 리튬을 흡장)하고, 이어서 0.005V의 정전압으로 전류가 0.01C로 감쇠될 때까지 충전하였다. 다음에 30분간의 휴지를 설정한 후에, 0.1C의 정전류로 양극에 대한 음극의 전위가 1.5V(Vvs. Li/Li+)에 도달할 때까지 방전(음극으로부터 리튬을 방출)하였다. 이 충방전 시험을 1사이클 실시하고, 첫회 충방전에 있어서의 충전 용량과 방전 용량을 측정하고, 얻어진 값으로부터 첫회 충방전 효율을 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
첫회 충방전 효율은, 방전 용량(Ah/kg)/충전 용량(Ah/kg)×100(%)로 하여 산출하였다.
(직류 저항값의 측정)
탄소질 입자 98 질량%에, CMC 1 질량%, SBR 1 질량%가 되도록 첨가하여 혼련하고, 페이스트상의 음극재 슬러리를 제작하였다. 이 슬러리를, 두께 11 ㎛의 전해 구리박에 단위 면적당 도포량이 4.5 mg/c㎡가 되도록 도공기를 사용하여 도포하였다. 그 후, 105℃에서 건조시키고, 또한, 롤 프레스기에 의해 합재 밀도가 1.05 g/㎤가 되도록 압축 성형하여, 음극을 제작하였다.
이어서, 음극, 세퍼레이터, 양극(Li 금속)의 순으로 적층한 것을 코인셀 용기에 세트하였다. 이것에 에틸렌카보네이트(EC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)(EC와 EMC는 체적비로 1:1)의 혼합 용매에 LiPF6을 1.0 몰/리터의 농도가 되도록 용해한 전해액 용액을 3 ml 주입하고, 코인셀 용기를 코킹 접합하여, 코인셀형의 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
제작한 리튬 이온 이차 전지를 사용하여, 직류 저항(DCR)을 측정하였다. 구체적으로는, 우선, 25℃ 분위기하에서 0.2C의 정전류, 0V의 정전압으로 전류값이 0.02C가 될 때까지 충전하고, 이어서, 0.2C의 정전류로 1.5V의 전압값까지 방전을 실시하였다.
상기 조건으로 충방전을 실시한 후, 0.2C의 정전류로 50%의 충전 상태(SOC)가 되도록 충전을 실시하였다. 그 후, 1C로 1분간 정전류 방전하고, 이어서 3C로 1분간 정전류 방전하고, 이어서 5C로 1분간 정전류 방전을 실시하였다. 이상의 시험으로부터, SOC가 50%일 때의 전압값과 각 전류값에서의 방전 10초 후의 전압값의 차(ΔV)를 구하고, 가로축에 전류값, 세로축에 ΔV를 플롯한 도면의 기울기를 25℃에서의 직류 저항(25℃DCR)값(Ω)로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
상기 리튬 이온 이차 전지를 25℃로 설정한 항온조 내에 넣고, 하기 조건으로 1사이클 충방전을 실시하였다.
충전 : CC/CV 0.2C 0V 0.02C Cut
방전 : CC 0.2C 1.5V Cut
이어서, 전류값 0.2C로, SOC가 50%가 될 때까지 정전류 충전을 실시하였다. 그 후, -30℃로 설정한 항온조에 넣고, 0.1C로 1분간 정전류 방전을 실시하고, 이어서 0.3C로 1분간 정전류 방전을 실시하고, 이어서 0.5C로 1분간 정전류 방전을 실시하였다. 그리고 SOC가 50%일 때의 전압값과 각 전류값에서의 방전 10초 후의 전압값의 차(ΔV)를 구하고, 가로축에 전류값, 세로축에 ΔV를 플롯한 도면의 기울기를 -30℃에서의 직류 저항(-30℃DCR)의 값(Ω)으로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 2>
d002가 0.346 nm, Lc가 5.2 nm인 시판되는 코크스를, 분급기가 부착된 충격 분쇄기를 사용하여 분쇄한 것을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 탄소질 입자를 얻었다. 이 탄소질 입자에 대해 실시예 1과 동일한 측정을 실시하였다. 또한, 이 탄소질 입자를 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일한 측정을 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 3>
d002가 0.347 nm, Lc가 5.4 nm인 시판되는 코크스를, 분급기가 부착된 충격 분쇄기를 사용하여 분쇄한 것을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 탄소질 입자를 얻었다. 이 탄소질 입자에 대해 실시예 1과 동일한 측정을 실시하였다. 또한, 이 탄소질 입자를 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일한 측정을 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 4>
d002가 0.345 nm, Lc가 4.7 nm인 시판되는 코크스를, 분급기가 부착된 충격 분쇄기를 사용하여 분쇄한 것을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 탄소질 입자를 얻었다. 이 탄소질 입자에 대해 실시예 1과 동일한 측정을 실시하였다. 또한, 이 탄소질 입자를 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일한 측정을 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 5>
d002가 0.346 nm, Lc가 5.1 nm인 시판되는 코크스를, 분급기가 부착된 충격 분쇄기를 사용하여 분쇄한 것을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 탄소질 입자를 얻었다. 이 탄소질 입자에 대해 실시예 1과 동일한 측정을 실시하였다. 또한, 이 탄소질 입자를 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일한 측정을 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 1>
d002가 0.347 nm, Lc가 5.2 nm인 시판되는 코크스를, 분급기가 부착된 충격 분쇄기를 사용하여 분쇄한 것을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 탄소질 입자를 얻었다. 이 탄소질 입자에 대해 실시예 1과 동일한 측정을 실시하였다. 또한, 이 탄소질 입자를 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일한 측정을 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 2>
d002가 0.347 nm, Lc가 3.5 nm인 시판되는 코크스를, 분급기가 부착된 충격 분쇄기를 사용하여 분쇄한 것을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 탄소질 입자를 얻었다. 이 탄소질 입자에 대해 실시예 1과 동일한 측정을 실시하였다. 또한, 이 탄소질 입자를 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일한 측정을 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 3>
d002가 0.346 nm, Lc가 5.7 nm인 시판되는 코크스를, 분급기가 부착된 충격 분쇄기를 사용하여 분쇄한 것을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 탄소질 입자를 얻었다. 이 탄소질 입자에 대해 실시예 1과 동일한 측정을 실시하였다. 또한, 이 탄소질 입자를 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일한 측정을 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 4>
d002가 0.346 nm, Lc가 4.7 nm인 시판되는 코크스를, 분급기가 부착된 충격 분쇄기를 사용하여 분쇄한 것을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 탄소질 입자를 얻었다. 이 탄소질 입자에 대해 실시예 1과 동일한 측정을 실시하였다. 또한, 이 탄소질 입자를 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일한 측정을 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1에 나타내는 바와 같이, 라만 매핑으로 얻어지는 Rc가 0.87~0.96의 범위에 있고, 또한 R50이 0.88~0.92의 범위에 있는 실시예의 탄소질 입자를 사용하여 제작한 리튬 이온 이차 전지는, Rc와 R50 중 적어도 일방이 상기 범위 외인 비교예의 탄소질 입자를 사용하여 제작한 리튬 이온 이차 전지보다도 직류 저항의 값이 작고, 특히 저온(-30℃)에 있어서 직류 저항의 값이 현저히 작은 것을 알 수 있었다.
이상의 결과로부터, 본 개시의 탄소질 입자를 음극재로서 사용함으로써, 저저항인 리튬 이온 이차 전지가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 받아들여지는 것이 구체적이면서 개별적으로 기재된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 원용되어 받아들여진다.

Claims (9)

  1. 라만 매핑 측정으로 얻어지는 흑연의 G밴드(1580 cm-1)와 D밴드(1360 cm-1)의 피크 강도비(G/D)를 나타내는 R값의 도수 분포에 있어서, 하기 조건 (1) 및 (2)를 만족시키는, 리튬 이온 이차 전지의 음극재용 탄소질 입자.
    (1) R값의 최빈값(Rc)가 0.87~0.96이다.
    (2) R값이 작은 측으로부터의 빈도의 누적이 50%일 때의 R값(R50)이 0.88~0.92이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    핵으로서의 제1 탄소재와, 상기 제1 탄소재 표면의 적어도 일부에 존재하며, 상기 제1 탄소재보다도 결정성이 낮은 제2 탄소재를 갖는, 탄소질 입자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    c축 방향의 결정자 사이즈(Lc)가 4.5 nm~5.2 nm인, 탄소질 입자.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    비표면적이 2.0 ㎡/g~5.0 ㎡/g인, 탄소질 입자.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    평균 입경(50%D)가 5 ㎛~20 ㎛인, 탄소질 입자.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 탄소질 재료를 포함하는, 리튬 이온 이차 전지용 음극재.
  7. 제 6 항에 있어서,
    흑연 입자를 더 포함하는, 리튬 이온 이차 전지용 음극재.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 음극재를 포함하는, 리튬 이온 이차 전지용 음극.
  9. 제 8 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 음극을 구비하는, 리튬 이온 이차 전지.
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