CN104412427B - 锂离子二次电池负极用石墨材料、使用了该石墨材料的锂离子二次电池以及锂离子二次电池用石墨材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种锂离子二次电池负极用石墨材料。以石墨层扩展与叠层错位之比定义的Lc(112)/Lc(006)在0.08以上0.11以下的范围内。从广角X射线衍射线求出的微晶大小Lc(006)在30nm以上40nm以下,平均粒径在3μm以上20μm以下。
Description
技术领域
本说明书中公开的技术涉及一种用在锂离子二次电池负极等中的石墨材料及其制备方法。
背景技术
与现有技术中的二次电池即镉镍电池、镍氢电池、铅酸电池相比,锂离子二次电池重量轻且具有高输出入特性,故锂离子二次电池已被实际用作手提式电子设备例如手机、笔记本电脑等的驱动用电源。
锂离子二次电池的负极一般使用可吸藏和释放锂离子的碳材料。从实现平稳放电电位与高容量密度的观点出发,其中的石墨材料占主流地位。
有以下报告:就石墨材料而言,结晶性石墨构造越发达,越容易稳定地与锂形成层间化合物,大量锂插入石墨层的层间,故可获得高放电容量(非专利文献1)。
另一方面,以石墨作负极材料的锂离子二次电池,伴随着石墨的结晶性提高,容易发生与电池反应无关的副反应,例如初次充电时电解液在石墨表面上分解等。因此存在以下问题:石墨结晶性越高,在其后的充放电过程中无法作为电量取出的不可逆容量(=(初次充电容量)-(初次放电容量))的增加会越显著,初次放电时就会显示出几十至几百mAh/g这样的级别的放电容量损失(非专利文献2)。
为了解决该问题,技术人元们重复进行各种改良并提出了使其实质上成为多层构造的方法。例如:利用丙烷、苯等有机化合物的热分解气体用低结晶性碳覆盖高结晶性石墨材料的表面(参照专利文献1);对石墨前驱物进行了机械化学处理后再进行石墨化,由此使表面结晶性比核的结晶性低(参照专利文献2)等。
专利文献1:日本公开特许公报特开平10-12241号公报
专利文献2:日本专利第4171259号公报
专利文献3:日本专利第4877568号公报
专利文献4:日本专利第4896381号公报
专利文献5:日本专利第4738553号公报
专利文献6:日本公开特许公报特开2011-82054号公报
非特许文献1:《电气化学及工业物理化学》,61(2),1383(1993)
非特许文献2:j.Electrochem.Soc.,Vol.137,2009(1990)
发明内容
-发明要解决的技术问题-
然而,最近,锂离子二次电池不仅作为小型电源使用,也开始作为储蓄电力以及电动车上所使用的大容量大型电池使用。要求储蓄电力或电动车上所使用的锂离子二次电池具有的可靠性要比锂离子二次电池作为小型电源使用时所具有的可靠性高很多。此处,“可靠性”是与寿命相关的特性,指的是在重复进行充放电循环的情况下、充电到规定电压的状态后进行保存的情况下、或者以一定的电压持续充电的情况下(浮置充电的情况下),充放电容量和内部电阻难以变化(难以劣化)的特性。当该锂离子二次电池用在汽车上时,一定会因为要进行瞬时加速、再生而要求其具有高输出入化,而且在寒冷地区使用时低温特性的提高也是亟需解决的问题。
以上列举的多层化高结晶性石墨材料,虽然初始效率优良,但无法满足以年为单位这样的时间长度的可靠性要求,而且高输出特性、低温特性也存在问题。
仅考虑输出入特性的话,能够想到使用非晶质碳材料(专利文献3)这一做法,但此时存在无法获得高容量密度和不可逆容量大这样的不良现象。
控制了非晶质碳和结晶性碳的比率的材料也在研究开发中。专利文献4中,通过将树脂浸渍于石墨前驱物中,再使其聚合后,石墨化来控制结晶组织与非结晶组织的比率。而且,专利文献5与专利文献6中,作为原料使用的是各向同性组织和各向异性组织之比例得以调整的焦炭,但是这些方法都具有制造工序复杂、制造成本高这样的不良现象。
本发明的目的在于:提供一种能够改善锂离子二次电池的输出入特性与循环特性的负极用石墨材料。
-用以解决技术问题的技术方案-
本申请发明人有了以下想法,通过将晶格变形引入石墨微晶中,使石墨层(graphene sheet)的平行度下降,并且控制非晶质碳与结晶性碳的比率而在石墨化工序后不需要粉碎工序,就能够提供一种高活性悬键较少的石墨材料。进而,能够提供一种不仅改善了负极的充放电效率,还能够获得使本来彼此相矛盾的特性即初始效率、输出入特性、循环特性实现平衡的锂离子二次电池。本申请发明人基于上述想法进行了专心研究开发工作,得到本发明。
亦即,本发明的一实施方式所涉及的石墨材料,以该石墨层扩展与叠层错位之比定义的Lc(112)/Lc(006)在0.08以上0.11以下的范围内,由广角X射线衍射线求出的微晶大小(crystallite size)Lc(006)在30nm以上40nm以下,平均粒径在3μm以上20μm以下。
上述石墨材料,例如非常适合用在锂离子二次电池、锂离子电容器的负电极等中。
本发明的一实施方式所涉及的锂离子二次电池负极用石墨材料的制备方法包括:通过对光学各向同性组织率在75%以上、过渡金属的合计含量在1000以上2500ppm以下、含氮量在1wt%以上4wt%以下的非针状石油焦进行粉碎、分级,将所述非针状石油焦加工成其平均粒径在3μm以上20μm以下的范围内的工序、以及在2300℃以上2900℃以下的温度将所加工的所述非针状石油焦石墨化的工序。
-发明的效果-
根据本发明的一实施方式所涉及的石墨材料,可提供一种例如能降低锂离子二次电池的容量劣化、具有高初始效率和输出入特性以及可靠性的锂离子二次电池负极。
附图说明
图1是示出本发明的一实施方式所涉及的锂离子二次电池的剖视图。
图2是显示各实施例及比较例所涉及的石墨材料的物性测量结果的图。
具体实施方式
为解决现有的锂离子二次电池问题即抑制电解液分解等的副反应,本申请发明人对负极用石墨材料做了各种研究。
在锂离子已插入石墨层平行度较高的石墨层之间以后,电解液会同时共同嵌入石墨层之间并被分解。本申请发明人认为:为了抑制以这样的溶剂共嵌入模型说明的电解液分解,需要采取将变形引入石墨层与晶格内来抑制溶剂共嵌入的措施。此处所说的晶格变形指石墨层平行度较低的状态。下面是产生该晶格变形的原因:即,在碳化或石墨化过程中被吸入材料中的杂质氮跑出来且石墨层产生变形;石墨层的面间隔由于钒、镍等进入层间或碳平面的缺陷部增大;由于相邻微晶间生长等导致微晶相互妨碍等。
一般认为:在产生如此的晶格变形的区域,因石墨层的平行度低,故电解液难以溶剂共嵌入石墨层间,从而能够抑制初始效率下降。而且,通过在粒子内部也引入晶格变形,能够延长电池寿命。本申请发明人经过以上考察,想到了本发明申请。
下面,举例说明本发明一实施方式所涉及的石墨材料、以石墨材料作负极材料用的锂离子二次电池以及该石墨材料的制备方法。此外,下面说明的是实施方式之一例,形成材料、形成材料或者部件形状、加工或热处理条件等可在不脱离本发明宗旨的范围内做适当的变更。
[石墨材料及锂离子二次电池的概略构造]
本实施方式所涉及的石墨材料,以石墨层扩展与叠层错位之比定义的Lc(112)/Lc(006)在0.08以上0.11以下的范围内。此处,Lc是从广角X射线衍射线求出的朝向c轴方向的微晶大小,Lc(112)/Lc(006)是变形的参数。该石墨材料中,在a轴、c轴方向上具有变形的微晶朝向任意方向,Lc(112)/Lc(006)在0.08以上0.11以下,故在石墨材料作为锂离子二次电池的负极材料使用的情况下,能够使锂已插入石墨粒子内部以后的膨胀率比以变形较小的石墨粒子作负极材料用的情况小。优选Lc(112)/Lc(006)在0.085以上0.108以下。
如后所述,本实施方式的石墨材料,其Lc(006)在30nm以上40nm以下。通过使Lc(006)在40nm以下,那么在将该石墨材料用在负极上时,就能够使循环维持率提高;通过使Lc(006)在30nm以上,则能够使电池容量足够高。
如后所述,本实施方式的石墨材料,其平均粒径(D50)在3μm以上20μm以下。若平均粒径(D50)不满3μm,做成电极所需要的黏结剂的量会增多,电极电阻会增大。另一方面,在平均粒径(D50)大于20μm的情况下,锂在粒子内的自由扩散行程增加,快速充放电较困难。更为优选的是,石墨材料的平均粒径(D50)在5μm以上15μm以下。
本实施方式的石墨材料,以表示锂在微晶中的吸藏位置数量的值定义的Lc(006)/C0(006)在40以上60以下。
优选该石墨材料中含有作为杂质的过渡金属,优选石墨材料中过渡金属的合计含量在100ppm以上2500ppm以下。若石墨材料中过渡金属的合计含量在100ppm以上,则将石墨材料用于制作负极时,能够使石墨材料伴随着锂的嵌入、脱离的膨胀及收缩减弱到适当的范围内。例如能够列举出的石墨材料中所含主要过渡金属元素有:钒、镍、铁、铜、锰等。特别是,石墨材料中钒的含量约在50ppm以上。
图1是示出锂离子二次电池之一例的图,该锂离子二次电池包括使用本实施方式中的石墨材料制成的负极。
如图1所示,本实施方式所涉及的锂离子二次电池10包括:负极11、负极集电体12、正极13、正极集电体14、位于负极11和正极13之间的隔膜15、以及由铝叠层膜等构成的外皮16。以例如将上述本实施方式的石墨材料涂布在金属箔的两面或单面上而制成的电极作负极11。所涂布的该石墨材料的平均粒径在电池制造工序前后几乎不发生变化,均在3μm以上20μm以下。负极集电体12、正极13、正极集电体14、隔膜15以及外皮16等负极11以外的部件的形状、形成材料可以使用通常所使用的那些。后面对锂离子二次电池10的制作方法做详细的说明。
接下来,不仅对石墨材料的制备方法做说明,还对本实施方式中的石墨材料做说明。
本申请发明人,对含规定量杂质、光学各向同性组织率至少在75%以上、且过渡金属的合计含量在1000ppm以上2500ppm以下、含氮量为1~4wt%的非针状石油焦进行粉碎、分级后,在温度可控制的条件下进行热处理,由此而在石墨化后产生落在规定范围内的晶格变形。
本申请发明人这样考虑原料的光学各向同性组织率及杂质含量与石墨化后产生晶格变形的间的关系。
作为本实施方式所涉及的石墨材料的前驱物使用的焦炭是非针状石油焦,75%以上的光学各向同性组织均匀地分散在用偏光显微镜观察到的剖面上。此外,更优选原料石油焦的光学各向同性组织率在85%以上。光学各向同性组织率不满75%的石油焦,其微晶过于发达,不合适。光学各向同性组织率的求出方法后面详述。
光学各向同性组织多,表明石油焦中石墨层叠层而成的光学各向异性晶畴小,在其周围石墨层的朝向不会朝着一个方向取向,难以石墨化碳的性质强。晶畴的大小在石墨化时对微晶的成长方向施加空间上的限制。空间上的限制指微晶的生长受想要维持晶畴形状的能量阻碍,光学各向异性组织率越低,亦即各晶畴越小、越远,对结晶生长的空间限制越大。而且,因石墨层朝向任意方向,故已石墨化的材料在充放电时微晶的膨胀及收缩方向会分散。其结果是,电极的变形量变小。因此,即使重复进行充放电,也容易保持粒子间的电气接点,故能够使锂离子二次电池的循环特性提高。
若使石墨化温度达到高温,光学各向同性组织就会随着石墨化的深入而取向,石墨材料整体的结晶性提高。但微晶大小也会同时增大,输出入特性会下降。然而,如后述本实施方式般,根据杂质共存的焙烧条件,能够将微晶大小抑制得较小地提高各微晶的结晶性,故能够在维持着高容量的情况下获得高输出入特性。
非针状石油焦中,作为来自于原油的杂质大多含有以钒、镍为主的过渡金属离子配位于噗林(porphyrin)环中心而形成的金属噗林或石油噗林。该噗林由含氮的比咯(pyrrole)五员环形成,热稳定性高。如果该金属噗林在石油焦中被加热,则当温度为超过2900℃的高温时,该金属噗林就会热分解而挥发被除去。但是,如果是本实施方式那样的较低温度(例如2300℃以上2900℃以下),尽管构成金属噗林的元素中,低分子成分即氮等大部分会挥发,但是钒等一部分过渡金属仅仅是扩散而已,不会达到从石油焦全部挥发分离那种程度。
一般认为:氮在其挥发段阶使石墨层产生变形,阻碍石墨层朝着碳平面方向的生长。因此,即使氮几乎不残留在热处理后的石墨中,也能够通过作为原料的石油焦含氮而使石墨的石墨层产生变形。推断如下:以钒和镍为首的过渡金属进入并存在于碳层间(或碳平面的缺陷部),与锂插入石墨层间或者从石墨层间脱离的反应无关,起能够防止层间隔膨胀和收缩、防止构造崩溃的支柱(pillar)的作用。通过这样的作用,制作在a轴、c轴方向上具有分布的石墨材料。
总而言之,为了将变形引入粒子中,优选采用事先选择异元素含量较多的原料,使石墨化在微晶生长遭受阻碍的状况下进行的制备方法。阻碍微晶生长的状况为:在氮等的脱离导致石墨层变形,甚至过渡金属的层间(面内)插入等。因此,优选,将光学各向同性组织率在75%以上且过渡金属的合计含量在1000ppm以上2500ppm以下,含氮量在1wt%以上4wt%以下的非针状石油焦粉碎、分级后,在温度可控制的条件下石墨化,以便含有规定量的钒、镍等过渡金属。
在本实施方式所涉及的制备方法中,要制备的石墨材料的结晶构造对作为原料的石油焦的结晶组织(物性)的依赖性很强。根据本实施方式所涉及的制备方法,亦即将含规定量杂质、具有规定的光学各向同性组织率的石油焦粉碎、分级后,在温度可控制且残留有规定量的过渡金属的条件下石墨化的方法获得的石墨材料中,在a轴、c轴方向上具有变形的微晶朝向任意方向。
在粒子内部存在很多具有如此的变形的微晶时,从X射线衍射线的各衍射面获得的朝向c轴方向的微晶大小Lc相互不同。本实施方式的石墨材料,Lc(006)例如在30nm以上40nm以下,相对于此,Lc(112)在2.4nm以上4.4nm以下。当将这些比Lc(112)/Lc(006)定义为变形参数以后,本实施方式的石墨材料的Lc(112)/Lc(006)就在0.08到0.11的范围内。优选Lc(112)在2.5nm以上4.0nm以下。
本实施方式的石墨材料,一个微晶中的锂吸藏位置数量较少。因此,优选若用晶格常数C0(006)除Lc(006)所得到的值(亦即Lc(006)/C0(006))作为指标使用,优选本实施方式的石墨材料所显示的范围在40以上60以下。相对于此,当以针状石油焦作原料在规定的石墨化温度下进行处理时,大多数情况下,Lc(006)/C0(006)都不会不满90。
以本实施方式中的具有如此特征的石墨材料作负极材料使用的锂离子二次电池,不仅能够抑制溶剂共嵌入导致的电解液分解,还能够确保粒子表面的边缘面,也能够保证锂向电解液移动的移动速度,而且,伴随者锂插入、脱离的膨胀、收缩也减弱。因此,根据用本实施方式的石墨材料制成的锂离子二次电池,能够抑制容量劣化,初始效率和输出入特性以及可靠性分别能够同时达到高水准。
此外,本实施方式的石墨材料不仅能够作锂离子二次电池的负极材料用,还能够作锂离子电容器的负极材料用。在该情况下,也能够实现输出密度高且可靠性高的电容器。
[石墨材料的制造]
作为原料的碳质材料使用的是非针状石油焦。优选使用75%以上的光学各向同性组织均匀地分散于用偏光显微镜观察的断面上、而且过渡金属的合计含量在1000ppm以上2500ppm以下、含氮量在1wt%以上4wt%以下的非针状石油焦。更为优选使用使用85%以上的光学各向同性组织均匀地分散于用偏光显微镜观察的断面上、而且过渡金属的合计含量在1000ppm以上2500ppm以下、含氮量在1wt%以上4wt%以下的石油焦。光学各向同性组织不满75%的石油焦微晶过于发达,不适合作原料。
从很久以前便知晓:在碳相关材料的组织中,结晶发达、石墨层整齐的晶畴显示出光学各向异性。另一方面,结晶未发达或者硬碳那样结晶的无秩序性较大的材料显示出光学各向同性。显示光学各向异性的组织与显示光学各向同性的组织,能够用例如“最新碳材料实验技术(分析、解析)碳材料学会编(2001年),出版:SIPEC股份股份有限公司,1~8页”等中所记载的偏光显微镜观察法加以识别。
该非针状石油焦是用机械式粉碎机例如超回转研磨机(NISSHIN ENGINEERINGINC.制造)、气流粉碎机(jet mill(NIPPON PENUMATIC MFG.Co.,LTD.制造))等粉碎而制得。因非针状石油焦如上所述石墨层未取向,故非针状石油粉碎后的形状与针状石油焦粉碎品相比,长径比(aspect)小。
接下来,用精密空气分级机例如TURBO-CLSSIFIER(NISSHIN ENGINEERING INC.制造)、Elbow-Jet(NITETSU MINING Co.,Ltd.制造)、CLASSIEL(SEISHIN ENTERPRISE Co.,LTD.制造)等对上述粉碎品进行分级。优选平均粒径(D50)范围在3μm以上20μm以下。平均粒径用激光衍射式粒度分布计进行测量。若D50不满3μm,用石墨材料制成电极时所需要的黏结剂量会增多,电极电阻增大,因此不是优选。另一方面,若平均粒径增大,锂在石墨粒子内的自由扩散行程增加,快速充放电困难,因此不是优选。而且,若混入粒径超过45μm的大粒子,电极表面上凹凸会增多,也会成为损伤电池所用隔膜的原因,故希望不含有粒径实质上在45μm以上的粒子。
已知石墨化方法中所使用的艾奇逊电炉(Acheson furnace)、直接通电加热炉等为公知装置。不过,因这些炉在产品之间塞上被称为煤粉(breeze)的填塞物后通电,故温度控制难,而且在某些位置温度偏差也大。制造本实施方式的石墨材料时,控制热履历极为重要,因此优选使用温度可控制的间歇式炉或者连续式炉。热处理在非氧化环境且2300℃以上2900℃以下的温度下进行,优选在2400℃以上2800℃以下进行。若热处理温度在2250℃以下,则结晶发达不充分;而热处理温度超过3000℃,则微晶大小过大,故这些温度范围不合适。此外,若将热处理温度设定在2800℃上,则能够有效地减少过渡金属自原料中的脱离,更优选。为进行热处理的升温速度在公知装置的最高升温速度与最低升温速度的范围内,对性能不会有特别大的影响。
通常说法是,因碳的结晶性一般与最高热履历同时提高,故为了利用锂离子等的插入来提高充放电容量,便需要使碳材料的结晶性提高。但是,若结晶性提高过大,循环特性及输出入特性会下降,故重要的是,使石墨前驱物发生结晶变形,控制要施加的热能,以谋求锂吸藏位置数量与微晶大小最佳化。
加热后的石墨粉的处理,只要是为了消除凝聚状态而进行的轻度裂解(cracking)处理就没有问题,但强到会导致粒子被粉碎的粉碎处理则不适合。这是因为若露出新的粉碎面,该面就是活性的,会促进充电时电解液分解的故。
这样做以后,能够获得微晶大小Lc(006)在30nm以上40nm以下、Lc(112)/Lc(006)的值在0.08~0.11的范围内、钒在50ppm以上600ppm以下左右、包括其它过渡元素在内的含量在100ppm以上2500ppm以下的石墨材料。此外,石墨材料的平均粒径(D50)与热处理前的石油焦的平均粒径大致相等,在3μm以上20μm以下。
根据以上方法,不需要像现有方法那样的异元素添加工序,且在2900℃以下的较低温度下即能够将本实施方式的石墨材料制作出来。
接下来,叙述石墨粉末的微晶大小Lc(006)、Lc(112)及晶格常数C0(006)的求出方法。
在已获得的石墨粉末中混合上作为内部标准的Si标准试料10质量%,将该混合试料塞到玻璃制试料保持器(holder)中,基于日本学术振兴会117委员会制定的方法(碳2006,No.221,P52-60),用X射线广角衍射法进行测量,求出石墨粉末的微晶大小Lc(006)及Lc(112)。X射线衍射装置采用RIGAKU这家日本公司制造的RINT,X射线源采用CuKα光(使用Kβ过滤单色器),施加给X射线管球的电压、电流分别为40kV、40mA。
以与日本学术振兴会117委员会制定的方法(碳2006,No.221,P52-60)相一致的方法对所获得的衍射图形做了解析。具体而言,对测量数据做了平滑处理及背景除去处理后,又进行了吸收补正、偏光补正、洛伦兹(Lorentz)补正。而且,利用Si标准试料的(422)衍射线的峰位置及半宽值,对石墨粉末的(006)衍射线及(112)衍射线进行了补正,求出了微晶大小与晶格常数。此外,微晶大小,用以下的Scherrer式从补正峰的半宽值求出;晶格常数从用将Bragg式变形后的下式求出的面间隔d(006)求出。将d(006)六倍化即能够将C0(006)换算出来。测量、解析分别执行5次,将其平均值定为Lc(006)、Lc(112)及C0(006)。
L=K×λ/(β0×cosθB)··Scherrer式
其中:L:结晶的大小(nm)
K:形状因子常数(=1.0)
λ:X射线波长(=0.15406nm)
θB:布拉格(Bragg)角
β0:半宽值(补正值)
d=λ/(2sinθ)··Bragg式变形后
其中:d:面间隔(nm)
λ:测量所用CuKα光的波长(=0.15418nm)
θ:衍射角度(补正值)
实际测得石墨材料的Lc(006)与Lc(112)、C0(006)的结果示于表2。
作为锂离子二次电池用负极的制备方法可使用公知方法。例如能够列举出的方法如下:将本实施方式所涉及的石墨材料、黏结剂(黏接剂)、根据必要含有导电助剂与有机溶剂的混合物(负极合剂)加压成形到规定尺寸的方法。作为其它方法还可以列举出以下方法:本实施方式所涉及的石墨材料、黏结剂(黏接剂)、在有机溶剂中将导电助剂等混炼、泥浆(slurry)化,将该泥浆液涂布在铜箔等集电体上并干燥,干燥后所得到的(负极合剂)进行压延,并切成规定寸法。
能够将本实施方式所涉及的锂离子二次电池用石墨材料与黏结剂(黏接剂)混合,使其成为负极用混合物,然后再涂布在金属箔上使其成为负极。
作为黏结剂,可使用现有技术中所用各种黏结剂,不受限制。例如,可列举出的黏结剂有:聚丙烯腈(PAN)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET:polyethylene terephthalate)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟化乙烯、SBR(苯乙烯与丁二烯的共聚物橡胶)等。
相对于本实施方式中的锂离子电池用石墨材料100质量份,黏结剂通常为1~40质量份。优选2~25质量份,特别优选5~15质量份。
能够列举出的所述导电助剂例如有:碳黑、石墨、乙炔黑或显示导电性的铟锡氧化物、或者聚苯胺、聚塞吩、聚苯亚乙烯等导电性高分子。优选相对于碳材料100质量份,导电助剂的使用量为1~15质量份。
负极用混合物与溶剂混合呈泥浆(slurry)状。
作为溶剂,只要是现有技术中使用的溶剂即可,无特别限定,可使用各种溶剂。这样的溶剂例如有:N-甲基比咯烷酮(NMP)、比咯烷酮、N-甲基硫化比咯烷酮、二甲基甲酰胺(DMF:dimethyl formamide)、二甲基乙酰胺(dimethyl acetamide)、六甲基磷酰三胺(hexamethylphosphoramide)、异丙醇、甲苯等,它们既可单独使用,也可以混合使用。
相对于负极用混合物合计100质量份所使用溶剂一般为15~90质量份。优选为30~60质量份。
负极用混合物需要在锂离子电池用石墨材料不被破坏的范围内适当地分散,使用行星式搅拌机、球磨机(ball mill)、螺杆型混合机(kneader)等进行适当混合与分散。
负极用混合物与溶剂的泥浆状混合物涂布在金属箔上。金属箔材料无特别限制,可使用各种金属材料。能够列举出的例如有:铜、铝、钛、不锈钢、镍、铁等。将混合物涂布在金属箔的一面或两面上并干燥,由此能够使其成为电极。
作为涂布方法可采用现有的公知方法。涂布方法例如有:挤压(extrusion)式涂布法、凹版式涂布法、淋幕式涂布法、反向滚筒式涂布法、浸渍式涂布法、刮刀(doctor)式涂布法、刀(knife)式涂布法、网版印刷法、金属掩膜印刷法、静电涂装法等。涂布后根据需要使用平板压延机、压延辊(calendar roll)等进行压延处理等。
将上述泥浆状混合物涂布在金属箔上后,在50~250℃的温度下进行干燥,即能够制备出电极。在将混合物涂布在金属箔的两面上的情况下,优选:先涂布在一个面上,在50~250℃下干燥后,用水等对要进行涂布的另一个面进行清洗。通过该清洗操作,能够大幅度地改善黏接性。
将混合物涂布在金属箔的一面或两面上,与金属箔一起对已干燥的金属箔上的浆糊(paste)进行压延(press)而制成电极。
根据电池的使用目的,负极形状可为板状、薄膜状或者圆柱状等各种形状,还可以为在金属箔上成型等各种形状。特别是,能够像图1所示负极11和负极集电体12一样,将负极成型于金属箔上的作集电体一体型负极用,应用于各种电池中。
在以本实施方式的石墨材料作负极材料的情况下,使按上述制成的负极、锂离子二次电池的正极夹着隔膜对置,将电解液注入外皮内,由此即可获得锂离子二次电池。
正极所用活性物质无特别限制。只要使用能够掺杂或插入锂离子的金属化合物、金属氧化物、金属硫化物或导电性高分子材料即可。例如,钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、锂复合氧化物(LiCoXNiYMZO2,其中:X+Y+Z=1,M代表Mn、Al等)、以及这些过渡金属的一部分被其它元素置换后的、锂钒化合物、V2O5、V6O13、VO2、MnO2、TiO2、MoV2O8、TiS2、V2S5、VS2、MoS2、MoS3、Cr3O8、Cr2O5、橄榄石型LiMPO4(M代表Co、Ni、Mn或Fe)、聚乙炔、聚苯胺、聚比咯(polypyrrole)、聚塞吩(polythiophene)、聚并苯(polyacene)等导电性聚合物、多孔碳等以及它们的混合物。
作为隔膜,例如可使用以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为主要成分的无纺布、织物(cloth)、微小多孔性薄膜或者它们的组合。此外,在使要制备的锂离子二次电池的正极与负极不直接接触的情况下,无需使用隔膜。
作为锂离子二次电池所用电解液与电解质可以使用公知的有机电解液、无机固体电解质、高分子固体电解质。自导电性的观点出发,优选有机电解液。
可使用的有机电解液有:二丁基醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、乙二醇苯基醚等醚;N-一甲基甲酰胺(N-methylformamide)、N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide)、N-一乙基甲酰胺(N-ethylformamide)、N,N-二乙基甲酰胺(N,N-dimethylformamide)、N-一甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-一乙基乙酰胺、N,N二乙基乙酰胺等酰胺类;二甲基亚风、环丁风等含硫化合物;甲乙酮、甲基异丁酮等双烷基酮;四氢夫喃、2-甲氧基四氢夫喃等环状醚;碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate)等环状碳酸酯;碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯(metylethyl carbonate)、碳酸甲丙酯等链状碳酸酯;γ-羟基丁酸、γ-戊内酯(valelactone)等环状碳酸酯;乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等链状碳酸酯;N-甲基-2-甲烷酮;氰化甲烷、硝基甲烷等有机溶剂。这些溶剂可以单独使用,也可以两种以上混合使用。
使用锂盐作为这些溶剂的溶质(电解质)。一般公知的锂盐有:LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2等,可用其中之任一个作溶质。
作为高分子固体电解质能够列举出:聚氧化乙烯衍生物及包含该衍生物的聚合物、聚氧化丙烯衍生物及包含该衍生物的聚合物、磷酸酯聚合物、聚碳酸酯衍生物及包含该衍生物的聚合物等。
【实施例】
下面,根据实施例及比较例更加具体地说明申请所涉及的发明。但本发明并不受以下实施例限制。
[原料的光学各向同性组织率测量]
在本发明的实施方式中,按以下所述对石油焦的光学各向同性组织率做分析。首先,将2g左右的观察用试料放在内容积28cc的塑料制样本容器底部,将固化剂(商品名:固化剂(M剂)、制造公司:日本油脂(株))加入冷埋树脂(商品名:冷埋树脂#105、制造公司:Japan Composite Co.,LTD)中,用平勺(spatula)混合30秒钟。缓慢地注入已得到的混合物(7mL左右),直到该混合物在所述样本容器中的高度达到1.2cm为止,静置24小时使其凝固。
接下来,取出已凝固的样本,用研磨板回转式研磨机对要测量的面进行研磨。研磨是将研磨面压在回转面上而进行的。设研磨板的转速为1000rpm。按照研磨板的编号#500、#1000、#2000这样的顺序进行研磨,最后利用氧化铝(商品名:BAIKALOX,类型0.3CR,粒径0.3μm,制造公司:Baikowski Japan)进行镜面研磨。用偏光显微镜(NIKON CORPORATION制造)观测已研磨的样本。
[偏光显微镜像解析方法]
将用偏光显微镜观测到的画像取入KEYENCE这家日本公司制造的数字显微镜VHX-2000中。在0度与45度的观察角度下分别自同一地点对选择倍率的画像切割出正方形区域(边长为100μm的正方形),对该范围内的所有粒子进行以下解析,并求出平均值。设用于解析的倍率为500倍。光学各向异性晶畴其颜色随微晶的朝向而变化。另一方面,光学各向同性晶畴总是显示相同的颜色。利用该性质,通过二值化图像取出颜色不变化的部分,求出光学各向同性部分的面积率。进行二值化之际,将阈值为0~34的部分和239~255的部分设定为纯洋红。此外,设黑色部分为空隙。
表1示出对碳负极材的前驱物即石油焦的光学各向同性组织率的评价结果。非针状石油焦即焦炭A的光学各向同性组织率为88.5%,针状石油焦即焦炭B的光学性等方组织率为5%。
【表1】
[原料中过渡金属含量的测量]
使用日立制造的Ratio Beam分光光度计U-5100采用放射分光光度分析法(emission spectro-photometric analysis method)进行了定量分析。测量结果如表1所示。
[原料中含氮量的测量]
根据日本工业标准JIS M8813(半毫米凯氏(Kjedahl)定氮法)做了分析。测量结果如表1所示。
[石墨粒子试料的分析]
针对石墨粒子试料分析了氮和钒等过渡金属,测量了晶格面间隔、微晶大小以及平均粒径。
钒等过渡金属的分析:
使用SPS-5000(Seiko Instruments Inc.制造)采用ICP(电感式耦合高频电浆发光分析)法,对以试料中所含钒为主的过渡金属进行了定量分析。将各金属合计含量值作为杂质记载在表3中。
氮的分析:
使用TC-600(LECO社制),采用惰性气体运送融解-热导率法进行了定量分析。
微晶大小Lc(112)、Lc(006)、晶格常数C0(006)的测量:
根据X射线衍射学振法“碳”1963年、[No.36]、p25-34)进行了测量。
平均粒径:
使用激光衍射散射式粒度分布测量装置LMS-2000e(SEISHIN ENTERPRISECo.,LTD.制造)进行了测量。
单极电池评价:
使用组装式电池对单极电池进行了评价。
用于制作电极片的浆糊的调制:
向1质量份的石墨粒子中加入0.1质量份的吴羽化学制KF聚合物-L1320(含有12质量%的聚偏二氟乙烯(PVDF)的N-甲基比咯烷酮(NMP)溶液品),用行星搅拌机进行混练,以其为主剂原液。
电极片的制作:
将NMP加入主剂原液中,对粘度进行了调整后,再用刮刀在高纯度铜箔上涂布75μm厚。用小型辊式压延机对它进行压延,以使其相对于电极成为1×103~3×103kg/cm。进一步在120℃下将其真空干燥1小时,并为了用于组装式电池18mmφ或者层压电池而进行了冲压。
组装式电池的制作:
按以下所述制成了组装式电池。此外,在露点在-80℃以下的干燥氩气环境下进行以下操作。
在聚丙烯制拧入式带盖的壳(内径约18mm)内,用隔膜(聚丙烯制微孔薄膜(cellguard 2400)夹着所述碳电极和金属锂箔进行了叠层。将电解液加入该叠层体中,并以其作为试验用电池。以3:7的比例对EC(乙烯碳酸酯)与EMC(甲乙碳酸酯)进行混合后,以其作溶剂,再让LiPF6作为电解质以1摩尔/1升的浓度在此中溶解后即可获得上述电解液。
单极充放电试验:
按照以下条件,对使用具有代表性的实施例即后述实施例1、2、4、具有代表性的比较例即比较例2、10中的石墨材料制成的锂电池的初始充放电特性进行了测量。
充电为在0.2C的电流下一直充电到10mV的恒流充电(CC充电),并设定当电流减衰到0.05C时充电结束。放电为在0.2C的电流下的恒流放电(CC放电),在2.5V时切断。初始效率由此时的(放电容量/充电容量)×100[%]求出。
薄膜电池(hull cell)评价:
充放电循环评价,使用层压型薄膜电池(正极:市场上销售的三元素正极材料、负极:用本申请的实施例或比较例)进行。
用于制作电极片的浆糊的调制:
负极,与进行上述单极评价时一样调制了浆糊。正极浆糊按照以下所述调制。
相对于市场上销售的三元素正极材料100质量份加入4质量份的所述KF POLYMER-L1320中的PVDF与3质量份的导电剂(DENKA BLACK:电气化学工业(株)制),用行星搅拌器进行混合,以其作主剂原液。
电极片的制作:
将NMP加入主剂原液中,对粘度进行了调整后,再用刮刀在高纯度铜箔上涂布75μm厚。用小型辊式压延机对此进行压延调节,使电极密度达到2.8g/cc。进一步在120℃下将其真空干燥1小时,之后使用薄膜电池电极用冲压模冲成规定尺寸。
薄膜电池制作:
在露点被管理在-40℃的干燥室内,用超音波焊接机将片状线(tablead)焊接在为用于层压电池而冲出的正极、负极两电极端子部分上,将所述电极与隔膜设置在层压薄膜内部,将电解液注液口以外的部分熔化接合后,将所述电解液浸渍在真空中。之后,将剩下的一边熔化接合后,组装出层压电池。
薄膜电池循环试验:
按照以下条件,对用实施例1、2、4、比较例2、10所涉及的石墨材料制作的上述层压电池的循环特性进行了测量。
以在60℃的恒温槽内,在1C的电流下充电到4.1V的CC充电和在1C的电流下放电到2.7V的CC放电为1个循环,重复了300个循环。
此外,针对实施例3所涉及的石墨材料、比较例1、3~9、11、12所涉及的石墨材料,仅测量了其作为石墨的物性。
<实施例1>
采用上述方法将焦炭A粉碎、分级而使其平均粒径(D50)为5μm后,在2400℃下进行热处理获得了石墨材料。对所获得的材料测量了各物性后,如上所述制成电池,并测量了单极下的初始特性与薄膜电池下的循环特性。
<实施例2>
将焦炭A粉碎、分级而使平均粒径(D50)为12μm后,在2400℃下进行热处理获得了石墨材料。与实施例1一样对所获得的材料测量了各物性后,制作成电池,并测量了单极下的初始特性与薄膜电池下的循环特性。
<实施例3>
将焦炭A粉碎、分级而使平均粒径(D50)为12μm后,在2600℃下进行热处理获得了石墨材料。对所获得的材料测量了各物性。
<实施例4>
将焦炭A粉碎、分级而使平均粒径(D50)为12μm后,在2800℃下进行热处理获得了石墨材料。对所获得的材料,与实施例1一样测量了各物性后,如上所述制成电池,并测量了单极下的初始特性与薄膜电池下的循环特性。
<比较例1>
将焦炭A粉碎、分级而使平均粒径(D50)为12μm后,在2250℃下进行热处理获得了石墨材料。对所获得的材料测量了各物性。
<比较例2>
将焦炭A粉碎、分级而使平均粒径(D50)为12μm后,在3000℃下进行热处理获得了石墨材料。对所获得的材料,与实施例1一样测量了各物性后,制成电池,并测量了单极下的初始特性与薄膜电池下的循环特性。
<比较例3>
将焦炭A粉碎、分级而使平均粒径(D50)为24μm后,在2250℃下进行热处理而获得了石墨材料。对所获得的材料测量了各物性。
<比较例4>
将焦炭A粉碎、分级而使平均粒径(D50)为24μm后,在2400℃下进行热处理获得了石墨材料。对所获得的材料测量了各物性。
<比较例5>
将焦炭A粉碎、分级而使平均粒径(D50)为24μm后,在2600℃下进行热处理获得了石墨材料。对所获得的材料测量了各物性。
<比较例6>
将焦炭A粉碎、分级而使平均粒径(D50)为24μm后,在2800℃下进行热处理获得了石墨材料。对所获得的材料测量了各物性。
<比较例7>
将焦炭B粉碎、分级而使平均粒径(D50)为12μm后,在2250℃下进行热处理获得了石墨材料。对所获得的材料测量了各物性。
<比较例8>
将焦炭B粉碎、分级而使平均粒径(D50)为12μm后,在2400℃下进行热处理获得了石墨材料。对所获得的材料测量了各物性。
<比较例9>
将焦炭B粉碎、分级而使平均粒径(D50)为12μm后,在2600℃下进行热处理获得了石墨材料。对所获得的材料测量了各物性。
<比较例10>
将焦炭B粉碎、分级而使平均粒径(D50)为12μm后,在2800℃下进行热处理获得了石墨材料。对所获得的材料,与实施例1一样测量了各物性后,制成电池,并测量了单极下的初始特性与薄膜电池下的循环特性。
<比较例11>
将焦炭B粉碎、分级而使平均粒径(D50)为24μm后,在2400℃下进行热处理获得了石墨材料。对所获得的材料测量了各物性。
<比较例12>
将焦炭B粉碎、分级而使平均粒径(D50)为24μm后,在2800℃下进行热处理获得了石墨材料。对所获得的材料测量了各物性。
(试验结果)
实施例1~4、比较例1~12所涉及的石墨材料的物性测量结果示于表2。图2是表示表2所示测量结果的图,此外,图2所示虚线将实施例1~4所涉及的石墨材料的测量结果包围起来。
【表2】
由表2所示结果可知,实施例1~4所涉及的任一石墨材料,Lc(112)/Lc(006)都在0.08以上0.11以下的范围内,微晶有变形。还知:实施例1~4所涉及的任一石墨材料,Lc(006)都在30nm以上40nm以下,Lc(006)/C0(006)都在40以上60以下。
因此能够确认得知的内容如下:粉碎、分级使得非针状石油焦的平均粒径在3μm以上20μm以下以后,再在2300℃以上2900℃以下进行热处理,即能够制成上述实施方式所涉及的石墨材料。
此外,比较例11所涉及的石墨材料,其Lc(112)/Lc(006)在0.08以上0.11以下,Lc(006)在30nm以上40nm以下,Lc(006)/C0(006)在40以上60以下。但是,因比较例11所涉及的石墨材料的平均粒径超过20μm,故可以这样认为:使用该石墨材料的情况下,锂在粒子内的自由扩散行程增大,快速的充放电较难。
接下来,对用实施例1、2、4、比较例2、10所涉及的石墨材料制成的电池特性的测量结果示于表3。
【表3】
由表3确认得知以下内容:实施例1、2、4所涉及的石墨材料,其初始放电特性分别为303.2mAh/g、297.2mAh/g、328.3mAh/g,该值足够大;初始效率也分别为91.4%、88.6%、91.4%,很高。
还知:实施例1、2、4所涉及的石墨材料,60℃、300个循环下的容量维持率分别为80.0%、80.4%、78.1%,即使重复进行充放电,容量的下降也是非常小的。
此外,实施例1、2、4所涉及的石墨材料中过渡金属的合计含量分别为650ppm、590ppm、170ppm,含氮量都在300ppm以下。
另一方面,因比较例2中的石墨材料在3000℃以上进行了石墨化,故石墨化后的杂质量在检测界限以下,结晶发达,Lc(112)/Lc(006)为0.120。因此,尽管初始放电容量为330.2mAh/g,很高,在60℃、300个循环下的容量维持率也仅为66.1%,与实施例1、2、4所涉及的石墨材料相比大幅度下降。此外,此时Lc(006)/C0(006)为78.0。
就比较例10所涉及的石墨材料而言,作为原料的石油焦的光学各向同性组织率为5%,石墨化后的杂质量在检测界限以下,Lc(112)/Lc(006)为0.102。因此,尽管初始放电容量为350.4mAh/g,初始效率为95.0%,非常高,但在60℃、300个循环下的容量维持率却仅为14.2%,明显低于实施例1、2、4所涉及的石墨材料。此外,此时Lc(006)/C0(006)为110.5。
以上结果证实:通过使用含有规定比例以上的光学各向同性组织的非针状石油焦,粉碎、分级后而使平均粒径在规定范围内以后,在特定温度范围内石墨化,就能够将Lc(112)与Lc(006)之比,即石墨层扩展与叠层错位之比等控制在所希望的范围内,从而能够制作出循环特性优良的锂离子二次电池用负极碳材。
此外,例如用在汽车上的二次电池,不仅被期待频繁地重复充放电,还特别被期待具有较长的寿命,故可以认为优选使用本实施方式所涉及的石墨材料是非常合适的。
-产业实用性-
根据本实施方式的一例所涉及的负极用石墨材料,在循环充放电下,也能够在不导致容量极端下降的情况下,将负极的容量维持在较高的水准上。因此,当使用本实施方式所涉及的负极用石墨材料时,就能够进行长时间的充放电,故能够有效地用在要求具有这样的特性的例如电气自动车用电池、住宅等中安置在一个地方不动的锂离子电池等。
-符号说明-
10 锂离子二次电池
11 负极
12 负极集电体
13 正极
14 正极集电体
15 隔膜
16 外皮
Claims (8)
1.一种锂离子二次电池负极用石墨材料,其特征在于:
以石墨层扩展与叠层错位之比定义的Lc(112)/Lc(006)在0.08以上0.11以下的范围内,
从广角X射线衍射线求出的微晶大小Lc(006)在30nm以上40nm以下,
平均粒径在3μm以上20μm以下。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极用石墨材料,其特征在于:
过渡金属的合计含量在100ppm以上2500ppm以下。
3.根据权利要求2所述的锂离子二次电池负极用石墨材料,其特征在于:
含有50ppm以上的钒。
4.根据权利要求1到3中任一项权利要求所述的锂离子二次电池负极用石墨材料,其特征在于:
以表示微晶中的锂吸藏位置数量之值定义的Lc(006)/C0(006)在40以上60以下。
5.一种锂离子二次电池,其特征在于:
用权利要求1到4中任一项权利要求所述的锂离子二次电池负极用石墨材料作负极材料。
6.一种锂离子二次电池负极用石墨材料的制备方法,其特征在于:
该制备方法包括以下工序:
通过将光学各向同性组织率在75%以上、过渡金属的合计含量在1000以上2500ppm以下、含氮量在1wt%以上4wt%以下的非针状石油焦粉碎、分级,加工成使所述非针状石油焦的平均粒径在3μm以上20μm以下的范围内的工序;与
在2300℃以上2900℃以下的温度下将已加工出的所述非针状石油焦石墨化的工序。
7.根据权利要求6所述的锂离子二次电池负极用石墨材料的制备方 法,其特征在于:
加工前的所述非针状石油焦的光学各向同性组织率在85%以上。
8.根据权利要求6或7所述的锂离子二次电池负极用石墨材料的制备方法,其特征在于:
过渡金属在所述石墨化工序中形成的石墨材料中的合计含量在100ppm以上2500ppm以下。
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