CN105706278B - 含硅非晶质碳材料及其制造方法、以及锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种作为使用在锂离子二次电池等的负极的材料的含硅非晶质碳材料，在充放电时，所述使用在锂离子二次电池等的负极的材料的体积变化小，且所述使用在锂离子二次电池等的负极的材料的循环特性能够得到实用上的改善。本发明的含硅非晶质碳材料(1)具备易石墨化非晶质碳(4)，易石墨化非晶质碳中含有由SiOx(0＜x＜2)构成的氧化硅粒子，在氧化硅粒子的周围形成有空隙。含硅非晶质碳材料(1)的含硅率为1重量％以上50重量％以下。

Description

含硅非晶质碳材料及其制造方法、以及锂离子二次电池
技术领域
本说明书中公开的技术涉及一种使用在锂离子二次电池的负极等的含硅非晶质碳材料及其制造方法。
背景技术
与以往的二次电池即镍镉电池、镍氢电池、铅酸电池相比，锂离子二次电池的重量轻且容量高，因此该锂离子二次电池已作为例如移动电话、笔记本型计算机等便携式电子设备的驱动用电源投入实用。该锂离子二次电池也作为电动汽车、混合动力车用的电源被利用。
作为负极用材料，能够使用与锂合金化的硅、锡、锗或这些元素的氧化物等，在嵌入锂离子即充电时，这些材料的体积膨胀，在脱嵌锂离子即放电时，这些材料的体积收缩。因此，有可能负极用材料会因为反复进行充放电循环时的体积变化而从电极脱落，而且负极用材料有可能崩溃。
在专利文献1中记载了含有氧化硅和碳材料的锂离子二次电池用活性物质。由于该活性物质的内部具有空隙，因此在充放电时，该活性物质的体积变化被抑制得较小。
在专利文献2中记载了这样的技术，即:通过将锂嵌入材料粒子埋设在碳材料中并缩小该锂嵌入材料粒子的尺寸等方式来防止充放电时的电极损坏。
专利文献1:日本公开专利公报特开2013-30428号公报
专利文献1:日本公开专利公报特开2005-71938号公报
发明内容
本发明要解决的问题
但是，由于专利文献1中记载的锂离子二次电池用活性物质是通过使雾状地喷出的树脂水溶液与胶态二氧化硅一起碳化而得到的，因此形状接近球形，并且粒度分布的幅度较窄。因此，制作成电极后，粒子间的接触点较少，从而有必要采取混合较多的导电材料等的作法。此外，根据专利文献1中记载的方法，可以认为由于活性物质的制造工序较多，因此并不实用。
另外，在专利文献2记载的技术中，虽然能够某种程度地抑制在锂嵌入材料粒子中发生了锂的嵌入和脱嵌时的体积变化，但无法充分地抑制，因此难以充分地防止负极损坏并改善循环特性。
鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种使用在锂离子二次电池等的负极的材料，在充放电时，该材料的体积变化小，且该材料的循环特性能够得到实用上的改善。
用以解决技术问题的技术方案
本发明的一实施方式所涉及的含硅非晶质碳材料具备易石墨化非晶质碳，在所述易石墨化非晶质碳中含有由SiOx(0＜x＜2)所表示的氧化硅粒子。
在此，“氧化硅粒子”也包含作为原料添加的硅粒子的表面等被空气氧化而成的粒子。
该含硅非晶质碳材料含有1重量％以上、小于50重量％的硅。此外，该含硅非晶质碳材料也可以含有大于0重量％小于40重量％的氧，含有的氧主要是来自氧化硅。
本发明的一实施方式所涉及的含硅非晶质碳材料的含硅率与含氧率的摩尔比(O/Si)可以是0.2以上、小于2.0。
本发明的另一实施方式所涉及的含硅非晶质碳材料的制造方法具备：将生焦炭(raw coke)的粉末与含硅粒子混合并进行干式造粒的工序；以及在惰性气体环境下使造粒出的粒子碳化的工序。在干式造粒的工序中，优选当假设所述生焦炭与所述硅粒子或所述氧化硅粒子的体积之和为100％时，使所述硅粒子或所述氧化硅粒子的添加量为2体积％以上90体积％以下。
优选碳化工序中的碳化温度为例如800℃以上1200℃以下。
发明效果
根据本发明的一实施方式所涉及的含硅非晶质碳材料，由于能够抑制充放电时的氧化硅粒子的体积变化所造成的负极损坏，因此能够对循环特性的改善做出贡献。
附图说明
图1为示出对实施例8所涉及的非晶质碳材料的截面进行摄影而得到的显微镜照片的图。
图2为示出锂离子二次电池的一个例子的图，该锂离子二次电池具备使用了本发明实施方式所涉及的含硅非晶质碳材料的负极。
图3为示出对实施例10所涉及的非晶质碳材料的截面进行摄影而得到的显微镜照片的图。
图4为示出对实施例12所涉及的非晶质碳材料的截面进行摄影而得到的显微镜照片的图。
具体实施方式
以下，对本发明的一实施方式所涉及的锂离子二次电池负极用含硅非晶质碳材料、以及使用了该材料的锂离子二次电池进行说明。需要说明的是，以下所说明的仅是实施方式的一个例子，在不脱离本发明要旨的范围内，能够适当地改变组分材料、组分材料或部件的形状、加工或热处理的条件等。
用语的定义
本说明书中使用的“圆形度”是粒子等的圆度的指标，该圆形度是由下式(1)求得的值。
(圆形度)＝{4×π×(投影面积)}/{(周长)2}…(1)
此外，将由下式(2)求得的值作为“凹凸度”，以该“凹凸度”作为表示粒子表面的凹凸的指标。
(凹凸度)＝(投影面积等效圆直径×π)/周长…(2)
实施方式
含硅非晶质碳材料的说明
图1为示出对本发明的一实施方式所涉及的含硅非晶质碳材料的截面进行摄影而得到的显微镜照片的图。
如图1所示，本实施方式所涉及的含硅非晶质碳材料1具备非晶质碳4，非晶质碳4中含有由SiOx(0＜x＜2)所表示的氧化硅粒子。该非晶质碳4中的氧化硅粒子例如是以分散后的状态存在着。非晶质碳4是易石墨化碳，即所谓的软碳(soft carbon)。每个含硅非晶质碳材料1都是由来自原料的多个碳粒子所构成的。
根据这样的结构，在非晶质碳4中含有氧化硅粒子，从而作为锂离子二次电池的负极材料使用时，能够提升初始放电容量，同时将循环特性维持在相当高的水平上。
在本实施方式的含硅非晶质碳材料1中，若含硅率与含氧率的摩尔比(O/Si)为0.2以上、小于2.0，就能够提升初始放电容量，同时均衡地具备一定程度以上的初始效率以及循环特性，因此是比较理想的。若含硅率与含氧率的摩尔比(O/Si)为0.3以上1.7以下，就更为理想。含硅非晶质碳材料1也可以含有大于0重量％小于40重量％的氧。
该含硅非晶质碳材料1的平均粒径例如大约为5μm以上40μm以下。若平均粒径大于40μm，碳材料的强度可能会降低，并且在制作负极时，有时会难以形成膜厚适当的电极。而就平均粒径小于5μm的碳材料来说，难以使氧化硅粒子分散在非晶质碳粒子中。
若含硅非晶质碳材料1的平均粒径为10μm以上30μm以下，就更为理想。含硅非晶质碳材料1的最大粒径大约为45μm以下。
含硅非晶质碳材料1中的含硅率为1重量％以上50重量％以下。这是因为若含硅率为1重量％以上，则能获得提升电池容量的效果，若含硅率为50重量％以下，则容易粒状化。需要说明的是，为了充分地获得提升容量的效果，优选含硅率为5重量％以上。
在本实施方式的含硅非晶质碳材料1中，在氧化硅粒子的周围形成有空隙20。可以认为这是由下述原因所造成的，即：含硅粒子容易被配置在来自于碳原料的碳粒子之间的间隙；挥发成分从生焦炭等脱离时，在含硅粒子的周围容易形成空隙。在氧化硅周围存在空隙20，从而即使是在充电时锂离子插入到含硅非晶质碳材料1中这样的情况下，也会因为空隙的存在而能够抑制氧化硅粒子的体积膨胀所造成的影响。
优选含硅非晶质碳材料1的密度(真密度)为大约1.8g/cm3以上2.2g/cm3以下。含硅非晶质碳材料1的密度落在适当的范围内，从而在将该含硅非晶质碳材料1使用于锂离子二次电池的负极时，能够充分地确保每单位体积的能量密度。
优选本实施方式的含硅非晶质碳材料1的圆形度为大约0.70以上1.0以下，更优选0.80以上0.98以下。根据这样的结构，能够提升填充密度和电极密度。若圆形度小于0.7，就无法充分地发挥复合化的效果，而且粒子相互卡住的情况增加而导致填充密度和电极密度降低。圆形度不会大于1.0，虽然圆形度为1.0的材料也能够获得本发明的效果，但为了提升填充密度、增加粒子之间的接触点，优选圆形度为0.98以下。然而，即使含硅非晶质碳材料的圆形度脱离上述范围，与现有的碳材料相比，仍然具有将充放电时的体积变化抑制得较小的效果，因此能够作为锂离子二次电池用负极材料使用。
对于本实施方式的含硅非晶质碳材料1，当将投影面积等效圆直径乘以圆周率(π)而得到的等面积圆周长除以投影粒子的周长所得的值用作凹凸的指标时，该凹凸度为0.9以上、小于1.0。这表示粒子的轮廓不是呈圆滑的弧状，而是呈凹凸较多的形状，即所谓的“马铃薯”状。
优选使用生焦炭制成的含硅非晶质碳材料1中所含的非晶质碳4中含有大约700ppm以上2500ppm以下的过渡金属。过渡金属主要含有镍、钒等。非晶质碳4中也可以含有250ppm以上的钒。
可以认为：非晶质碳4含有过渡金属，从而能得到促进锂的插入或脱离的效果。而且，可以认为：过渡金属掺杂到氧化硅中，从而能减轻氧化硅粒子的膨胀或收缩。
根据以上所说明的含硅非晶质碳材料1，由于在非晶质碳4中分散有高容量的氧化硅粒子，因此与仅以非晶质碳4构成碳材料的情况相比，能够增大初始充电容量和初始放电容量。
在此，如后述那样使用氧化硅粒子或硅粒子作为含硅非晶质碳材料1的硅来源。在使用氧化硅粒子或硅粒子的情况下，分别能够通过以适当的混合比来混合材料而获得上述含硅非晶质碳材料1。
此外，在含硅非晶质碳材料1中，由于在内部形成有空隙20(参照图1)，因此能够减轻锂离子插入时的、氧化硅粒子的体积膨胀所造成的影响。由此，能够抑制含硅非晶质碳材料1的崩溃，使负极难以损坏，能够提升锂离子二次电池的循环特性。
再者，由于在一个碳材料粒子内含有空隙，因此能够充分地确保锂的扩散路径，从而锂能够迅速地插入以及脱离。而且，也能够缓合充放电时的体积变化。
此外，就本实施方式的含硅非晶质碳材料1来说，在非晶质碳部分中，锂离子的嵌入和脱嵌是各向同性地进行的，因此与石墨相比，能够迅速地进行充放电。而且，因为含有氧化硅，所以具备较高的容量。因此，本实施方式的含硅非晶质碳材料1特别适合使用于电动汽车用锂离子二次电池等。
此外，由于锂离子的嵌入和脱嵌是各向同性地进行的，因此每一方向上的体积变化减小，从而与使用高结晶性的石墨材料的情况相比，负极不容易发生损坏。
需要说明的是，本实施方式的含硅非晶质碳材料1不仅可以使用在锂离子二次电池，还可以作为锂离子电容器等的负极材料使用。
负极用材料的制造方法
本实施方式的含硅非晶质碳材料1能够利用针状焦炭、镶嵌状(非针状)焦炭(mosaic coke)等生焦炭为材料来制造。能够使用例如延迟焦化装置(delayed coker)等焦化设备将重油加热到大约300℃-700℃使其热分解和缩聚来得到生焦炭。
例如能够使用：在以偏光显微镜观察到的截面上，光学各向同性组织均匀地分散且光学各向同性组织率为75％以上、优选为85％以上，并且过渡金属含有率之和为700ppm以上2500ppm以下的生石油焦。可以认为：由于大量的过渡金属等作为杂质含在该生焦炭中，因此将该生焦炭作为锂离子二次电池的负极材料使用时，Li插入、脱离的效率提升。
利用机械式粉碎机例如超级转子粉碎机(Super Rotor Mill：日清工程公司制造)、喷射磨机(Jet Mill：NIPPON PNEUMATIC MFG.Co.,LTD.制造)等将生石油焦粉碎。
粉碎后的平均粒径(D50)为1μm以上15μm以下，更优选为3μm以上10μm以下。平均粒径是以激光衍射式粒度分布计进行测量而得到的。就D50小于1μm的情况来说，由于要达到该情况所需要的粉碎能量非常大，因此这是不实际的。就D50小于3μm的情况来说，有可能在进行干式造粒时无法充分地对粒子施加力学能量，从而难以利用干式造粒方式达到该情况。若D50大于15μm，则在造粒后，尺寸适合作为锂离子二次电池的负极材料的粒子减少，这是不理想的。
能将上述粉碎产物进一步分级。能举出的分级装置有例如TURBO-CLASSIFIER(日清工程公司制造)、Elbow-Jet(日铁矿业公司制造)、CLASSIEL(SEISHIN企业公司制造)等精密空气分级机。
接着，准备硅原料即硅粒子和/或氧化硅粒子。在此，硅原料的平均粒径没有特别的限制，但通过使平均粒径为1μm以下，则由于在充放电时的含硅非晶质碳材料的氧化硅粒子的膨胀幅度变小，因此能够抑制碳材料的体积变化。
在此，作为一例使用平均粒径大约为20nm以上30nm以下的氧化硅粒子。需要说明的是，就使用硅粒子的情况来说，由于混合比与使用氧化硅粒子的情况不同，因此在后详述使用硅粒子的情况。
接着，将生焦炭粒子与氧化硅粒子充分混合，进行干式造粒。需要说明的是，由于生焦炭具有黏性，因此没有必要添加粘结剂成分来进行湿式造粒。造粒时的氧化硅粒子的添加量没有特别的限制，当假设生焦炭与氧化硅粒子的体积之和为100％时，优选氧化硅粒子的添加量为2体积％以上90体积％以下。通过使氧化硅粒子的添加量为2体积％以上90体积％以下，能够得到含硅碳材料，该含硅碳材料的容量因含有硅而获得了提升。更优选氧化硅粒子的添加量为10体积％以上85体积％以下，尤其优选为20体积％以上80体积％以下。
可以使用能够进行同时施加剪切、压缩、冲击等应力的球形化处理的装置来进行本处理，但是处理装置不限于使用前述构造和原理的装置。
能举出的用于进行本处理的装置例如有：旋转式球磨机等球型混炼机、轮碾机(Edge runner mill)等轮型混炼机、混合系统(Hybridization System)(奈良机械制作所制造)、Mechano-fusion(Hosokawa Micron公司制造)、Nobilta(Hosokawa Micron公司制造)、COMPOSI(NIPPON COKE&ENGINEERING Company,Limited制造)等。特别理想的是使用具有下述构造的装置，即：在旋转的刀具的叶片与壳体之间对粉体施加压实应力或压缩应力。如果处理时进行控制使得施加给粉体的温度达到60℃-300℃，则通过生焦中所含挥发成分产生适当的黏性，起到粒子之间瞬间地相互附着的作用，因此粉体的成长得以促进。
由于作为原料的生焦炭的圆形度为0.5-0.8左右，因此利用压缩剪切应力进行形状加工后所得到的粉体的圆形度大于0.7且在1.0以下。优选粉体的圆形度为0.80以上0.98以下。即使粉体的圆形度为1.0，也能够获得减轻氧化硅粒子的膨胀、收缩所造成的影响的效果，但是由于被处理到圆形度大于0.98的粒子接近球形，因此粒子之间的接触点减少。特别优选粒子的圆形度范围为0.90以上0.96以下。
在此，虽然也可以使全部的氧化硅粒子与生焦炭混合，但是一旦氧化硅粒子的量较多，造粒就难以进行，因此也可以是：在将生焦炭与一部分的氧化硅粒子混合并开始造粒后，分多次(例如三次以上)添加氧化硅粒子。也可以是：在造粒开始时投入氧化硅粒子等后，添加氧化硅粒子和生焦炭，还可以是：在造粒的最后阶段中只添加生焦炭，以生焦炭覆盖氧化硅粒子的表面。在本工序中，可以将氧化硅的一部分替换为单质的硅。
并且，还可以通过将用于造粒的生焦炭的一部分替换为下述材料来使异种材料与生焦炭复合化，即：乙炔炭黑等碳材料；以过渡金属化合物为代表的无机化合物、有机化合物等。只要不妨碍造粒，可以将在造粒开始时或造粒中途投入的生焦炭的一部分置换为异种材料，也可以在造粒中途只添加异种材料。异种材料的添加量只要是在不妨碍造粒的范围内即可，没有特别的限制。异种材料的平均粒径只要是在不妨碍造粒的范围内即可，没有特别的限制，但是优选为添加时的造粒粒子直径的1/2以下。
接着，使造粒出的粒子碳化。碳化的方法没有特别的限制，例如可以举出以下的热处理方法，即：在氮、氩等惰性气体环境下，使最高到达温度为800℃以上1200℃以下，并且使最高到达温度下的保持时间大于0小时且为10小时以下。
若碳化温度为800℃以上，则由于能够减少残留在焦炭中的低分子碳氢化合物、官能团的量，因此能够有效地抑制这些杂质所造成的不可逆容量增加的现象。若碳化温度为1200℃以下，则由于能够抑制在材料中生成绝缘性碳化硅这一现象，因此是理想的。特别优选碳化温度为大约900℃以上1100℃以下。通过使碳化温度为900℃以上，能够更有效地抑制低分子碳氢化合物等残留下来这一情况所导致的不可逆容量增加的现象。
需要说明的是，在碳化工序中，也可以使在最高到达温度下的保持时间大于10小时，但是这会造成在完成碳化后继续进行热处理这样的情况发生，这并不经济。
可以认为：通过该碳化处理，生焦炭中的挥发成分促进了氧化硅的还原。而且，在碳化时产生的、挥发成分的气体往外部脱离时，在粒子中会形成气体的释放路径，在作为锂离子二次电池的负极材料使用时，该释放路径成为锂扩散的路径，并且还发挥缓冲氧化硅粒子的膨胀、收缩的效果。
根据以上方法，能够比专利文献1记载的方法还要容易地制造使用于锂离子二次电池的负极的材料。
作为另一例，以下对使用硅粒子来取代氧化硅粒子的情况进行说明。
需要说明的是，硅粒子容易因为露在空气中而在粒子表面形成氧化覆膜，此外，为了避免硅粒子过度地氧化，有时会预先在硅粒子的表面形成氧化覆膜。在本发明中，能够使用这些硅粒子。
首先，将生焦炭粒子与硅粒子充分混合，进行干式造粒。造粒时，相对于生焦炭的量，使硅粒子的添加量例如为2体积％以上90体积％以下。特别是低氧化值的硅粒子会较大地膨胀、收缩，因此优选硅粒子的添加量为5体积％以上50体积％以下，更优选为5体积％以上35体积％以下。
可以与上述方法同样地使用能够同时施加剪切、压缩、冲击等应力的装置来进行本处理。
由于作为原料的生焦炭的圆形度为0.5-0.8左右，因此利用压缩剪切应力进行形状加工后所得到的粉体的圆形度大于0.7且在1.0以下。优选粉体的圆形度为0.80以上0.98以下。即使粉体的圆形度为1.0，也能够获得减轻硅粒子的膨胀、收缩所造成的影响的效果，但是由于被处理到圆形度大于0.98的粒子接近球形，因此粒子之间的接触点减少。特别优选粒子的圆形度范围为0.90以上0.96以下。
在此，虽然也可以使全部的硅粒子与生焦炭混合，但是一旦硅粒子的量较多，造粒就难以进行，因此也可以是：在将生焦炭与一部分的硅粒子混合并开始造粒后，分多次(例如三次以上)添加硅粒子。也可以是：在造粒开始时投入硅粒子等后，添加硅粒子和生焦炭，还可以是：在造粒的最后阶段中只添加生焦炭，以生焦炭覆盖硅粒子的表面。在本工序中，可以将硅的一部分替换为氧化硅。
并且，还可以通过将用于造粒的生焦炭的一部分替换为下述材料来使异种材料与生焦炭复合化，即：乙炔炭黑等碳材料；以过渡金属化合物为代表的无机化合物、有机化合物等。只要不妨碍造粒，可以将在造粒开始时或造粒中途投入的生焦炭的一部分置换为异种材料，也可以在造粒中途只添加异种材料。异种材料的添加量只要是在不妨碍造粒的范围内即可，没有特别的限制。异种材料的平均粒径只要是在不妨碍造粒的范围内即可，没有特别的限制，但是优选为添加时的造粒粒子直径的1/2以下。
接着，使造粒出的粒子碳化。碳化的方法没有特别的限制，例如可以举出以下的热处理方法，即：在氮、氩等惰性气体环境下，使最高到达温度为800℃以上1200℃以下，并且使最高到达温度下的保持时间大于0小时且为10小时以下。
若碳化温度为800℃以上，则由于能够减少残留在焦炭中的低分子碳氢化合物、官能团的量，因此能够有效地抑制这些杂质所造成的不可逆容量增加的现象。若碳化温度为1200℃以下，则由于能够抑制在材料中生成绝缘性碳化硅这一现象，因此是理想的。
特别优选碳化温度为大约900℃以上1100℃以下。通过使碳化温度为900℃以上，能够抑制低分子碳氢化合物等残留下来这一情况所导致的不可逆容量增加的现象。
需要说明的是，在碳化工序中，也可以使在最高到达温度下的保持时间大于10小时，但是这会造成在完成碳化后继续进行热处理这样的情况发生，这并不经济。
可以认为：该碳化处理具有生焦炭中的挥发成分使硅粒子表面的氧化覆膜还原的作用。由于含有低氧化值的硅粒子的碳材料具有较高的容量，因此作为负极材料是理想的，然而，存在有硅粒子的氧化值越小，膨胀、收缩就越大的问题。根据本发明，由于在碳化时产生的、挥发成分的气体往外部脱离而形成的空隙缓冲硅粒子的膨胀、收缩，因此能够提供高容量的含硅非晶质碳材料。而且，在碳化时产生的、挥发成分的气体往外部脱离时，在粒子中会形成气体的释放路径，在作为锂离子二次电池的负极材料使用时，该释放路径成为锂扩散的路径。
根据以上方法，也能够容易地制造使用于锂离子二次电池的负极的材料。
此外，根据本实施方式的制造方法，能够调节造粒出的粒子的表面上的凹凸的大小。具体而言，在造粒工序中，能够通过下述方式来增大表面的凹凸，即：缩短造粒时间、降低造粒时的压力等；在造粒中途添加粒径比造粒初期添加的生焦炭粒子还大的生焦炭粒子。反之，能够通过在造粒中途添加粒径比造粒初期添加的生焦炭粒子还小的生焦炭粒子来减小表面的凹凸。
锂离子二次电池的结构
图2为示出锂离子二次电池的一个例子的图，该锂离子二次电池具备使用了本实施方式的含硅非晶质碳材料的负极。
如图2所示，本实施方式所涉及的锂离子二次电池10具备负极11、负极集电体12、正极13、正极集电体14、夹在负极11与正极13之间的隔膜15、由铝层叠膜等构成的外壳16。
例如，在金属箔的两面或一面上涂布上述本实施方式的含非晶质碳材料1，以其作为负极11。该涂布的含硅非晶质碳材料1的平均粒径与圆形度，在电池制造工序前后几乎没有变化，平均粒径为5μm以上40μm以下，圆形度为0.70以上1.0以下。
需要说明的是，在制作负极时将糊料涂布在集电用铜箔上，该糊料是按照下述方式制得的，即：除了造粒出的含硅非晶质碳材料，还适量地添加乙炔炭黑(AB)等导电助剂、聚偏氟乙烯(PVDF)等粘结剂，并使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶剂进行了混炼。
需要说明的是，负极集电体12、正极13、正极集电体14、隔膜15和外壳16等负极11以外的部件，其形状、组分材料可以与通常使用的部件相同。
由于本实施方式所涉及的锂离子二次电池具有涂布了上述含硅非晶质碳材料的负极，因此能够迅速地充放电，并且容量大，即使反复进行充放电，负极也不会容易地崩溃。而且，能量密度高，不可逆容量被抑制得较小，对循环特性的改良也成为可能。
需要说明的是，这是锂离子二次电池的一个例子，可以适当地改变各部件的形状、电极数量、大小等。
实施例
以下，根据实施例和比较例进一步对本申请所涉及的发明做具体的说明，但是本发明不受以下实施例的限制。
对测量方法的说明
(a)原料的光学各向同性组织率的测量
将少量观察用试样放在塑料制试样容器的底部，让冷埋树脂(商品名：冷埋树脂#105，制造公司：Japan Composite(股))与固化剂(商品名：固化剂(M剂)，制造公司：日本油脂(股))的混合物慢慢地流入，静置以使其凝固。接着，取出已凝固的试样，用研磨板旋转式的研磨机对欲测量的面进行研磨。研磨是通过将研磨面按压在旋转面上来进行的。设研磨板的转速为1000rpm。按照研磨板的号数#500、#1000、#2000的顺序进行研磨，最后利用氧化铝(商品名：BAIKALOX类型0.3CR，粒径0.3μm，制造公司：Baikowski)进行镜面研磨。用倍率500倍的偏光显微镜((股)NIKON制造)以0度与45度的观察角度观测研磨后的试样，将各图像取入KEYENCE制造的数位显微镜VHX-2000中。
对于取入的两枚观测图像，分别自同一地点切出正方形区域(边长为100μm)，对该范围内的所有粒子进行下述解析，并求出平均值。
光学各向异性区域的颜色随微晶(crystallite)的朝向发生变化。另一方面，光学各向同性区域总是显示相同颜色。利用该性质，借助二值化图像取出颜色不变化的部分，计算出光学各向同性部分的面积率。进行二值化时，将阈值为0-34的部分与239-255的部分设定为纯洋红。此外，将黑色部分作为空隙处理。
(b)原料中的过渡金属含有率的测量
使用日立RATIO BEAM分光光度计U-5100，按照发射光谱分析法，对作为原料的焦炭进行了定量分析。
(c)平均粒径的测量
使用激光衍射散射式粒度分布测量装置LMS-2000e(Malvern公司制造)进行了测量。
(d)BET比表面积的测量
使用Multisorb(Malvern公司制造)测量了BET比表面积。
(e)真密度的测量
由气体置换法测量得到的真密度是按照下述方式测量的，即：使用氦气，利用MultiVolume密度仪1305型(岛津制作所制造)进行测量。
(f)振实密度(tap density)的测量
设定振实次数为600次，除此之外，按照JIS K5101-12-2所记载的方法测量了振实密度。
(g)非晶质碳材料的含氧率的测量
利用惰气熔融-红外线吸收法(inert gas fusion infrared absorptionmethod)对试样中的含氧率进行了定量分析。
(h)非晶质碳材料的含硅率的测量
在1050℃下对试样进行灰化处理，以试样的残余量作为硅含量计算出含硅率。需要说明的是，O/Si比是根据分别从含氧率和含硅率得到的试样中的摩尔浓度求得的。
(i)圆形度和凹凸度的测量
将粒子分散固定在片材上，以使粒子不层叠起来，并且扁平的粒子排列成其扁平面平行于该片材，用扫描型电子显微镜(S-4800日立HITECH公司制造)从该片材的正上方摄影，用产品名称为“A像君”(旭化成工程公司制造)的软件对图像进行解析。在本实施例和比较例中，分别对300个粒子测量投影面积和投影周长，计算出圆形度和凹凸度，求出了圆形度的平均值和凹凸度的平均值。
(j)粒子的截面的观察
使用截面抛光机(CP；Cross section polisher)对埋设在树脂内的粒子进行处理，并使用扫描型电子显微镜(S-4800日立HITECH公司制造)进行摄影而得到粒子的截面照片。
(k)原料生焦炭和非晶质碳材料的过渡金属含有率的测量
使用SPS-5000(SEIKO电子工业制造)，根据ICP(电感耦合高频等离子体发光分析)法对试样所含的钒等过渡金属进行了定量分析。
(l)半电池评价用电池的制作与评价试验
使用CR2032纽扣电池对单极电池进行了评价。
用于制作电极片的糊料的调制：
向1重量份的试样中添加0.044重量份的乙炔炭黑(AB)、0.066重量份的吴羽化学制KF Polymer(聚偏氟乙烯(PVdF))，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，在行星式混合机(planetary mixer)中进行混炼后涂布在Cu金属箔上，并使其干燥。将该片材压延并冲裁成规定的尺寸，制作成评价用电极。使用金属锂作为对极，并使用溶解了1mol/l的LiPF6的、碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)的混合溶液(体积比为1∶2)作为电解液。需要说明的是，以下的纽扣电池的组装是在露点-80℃以下的干燥氩环境下实施的。
单极充放电试验：
充电：进行恒流充电(CC充电)，以0.25mA充电到10mV，当电流衰减到0.025mA时结束充电。放电：以0.25mA进行恒流放电(CC放电)，在1.5V时终止(cut-off)。该充放电反复进行了10个循环。
实施例和比较例所涉及的含硅非晶质碳材料的制作
在下述实施例和比较例中，使用非针状石油焦即焦炭A、或针状石油焦即焦炭B作为原料焦炭。在表1中示出焦炭A、B的各向同性组织率、过渡金属含有率、含钒率。与焦炭B相比，焦炭A中的过渡金属含有率、含钒率都非常高。
表1
接着，在表2中总括示出以下实施例和比较例中的制造条件。在表3中示出了对在这些实施例和比较例中制作的碳材料的各参数进行测量的结果。
表2
表3
实施例1
将生焦炭A粉碎并分级，使D50为5.7μm，混合生焦炭粒子和二氧化硅粒子并按照上述方法进行了干式造粒。二氧化硅粒子的粒径为20-30nm。假设二氧化硅粒子与生焦炭粒子的体积之和为100％时，使二氧化硅粒子的添加量为50体积％。
将生焦炭粒子和一部分二氧化硅粒子投入COMPOSI CP15型(NIPPON COKE&ENGINEERING Company,Limited制造)内，在低速下开始进行球形化处理，并分数次将二氧化硅粒子全部投入。二氧化硅粒子全部投入后，使圆周速度为80m/s，进行了120分钟的处理，得到了造粒出的粒子。
接着，在下述条件下对造粒出的粒子进行了碳化处理，即：温度为1000℃，最高到达温度下的保持时间(碳化时间)为5小时。
按上述方式得到的实施例1所涉及的非晶质碳材料，其D50为13.5μm，BET为1.5m2/g，圆形度为0.970，凹凸度的值为0.985。此外，真密度为2.02g/cm3，O/Si比(摩尔比)为1.03。得到的碳材料的含硅率为15.0wt％。
实施例2
将生焦炭B粉碎并分级，使D50为9.6μm，混合生焦炭粒子和二氧化硅粒子并按照上述方法进行了干式造粒和碳化。此时，使二氧化硅粒子的添加量为53体积％。分数次投入了全部的二氧化硅粒子。二氧化硅粒子全部投入后，使圆周速度为80m/s且处理时间为120分钟，除此之外的条件与实施例1相同，在这样的条件下进行了造粒和碳化。
按上述方式得到的实施例2所涉及的非晶质碳材料，其D50为24.9μm，BET为8.1m2/g，圆形度为0.953，凹凸度的值为0.976。此外，真密度为2.10g/cm3，O/Si比(摩尔比)为1.21。得到的碳材料的含硅率为14.5wt％。
实施例3
将生焦炭A粉碎并分级，使D50为7.9μm，混合生焦炭粒子和二氧化硅粒子并按照上述方法进行了干式造粒和碳化。此时，使二氧化硅粒子的添加量为53体积％。分数次投入了全部的二氧化硅粒子。二氧化硅粒子全部投入后，使圆周速度为70m/s且处理时间为120分钟，除此之外的条件与实施例1相同，在这样的条件下进行了造粒和碳化。
按上述方式得到的实施例3所涉及的非晶质碳材料，其D50为27.1μm，BET为10.7m2/g，圆形度为0.901，凹凸度的值为0.949。此外，真密度为2.07g/cm3，O/Si比(摩尔比)为1.29。得到的碳材料的含硅率为14.4wt％。
实施例4
将生焦炭A粉碎并分级，使D50为7.9μm，混合生焦炭粒子和二氧化硅粒子并按照上述方法进行了干式造粒和碳化。此时，使二氧化硅粒子的添加量为50体积％。分数次投入了全部的二氧化硅粒子。二氧化硅粒子全部投入后，使圆周速度为70m/s且处理时间为180分钟，除此之外的条件与实施例1相同，在这样的条件下进行了造粒。
按上述方式得到的实施例4所涉及的非晶质碳材料，其D50为21.1μm，BET为1.6m2/g，圆形度为0.947，凹凸度的值为0.973。此外，真密度为2.02g/cm3，O/Si比(摩尔比)为1.31。得到的碳材料的含硅率为15.0wt％。此外，振实密度为1.2g/cm3。
实施例5
将生焦炭A粉碎并分级，使D50为4.8μm，混合生焦炭粒子和二氧化硅粒子并按照上述方法进行了干式造粒和碳化。此时，使二氧化硅粒子的添加量为50体积％。分数次投入了全部的二氧化硅粒子。二氧化硅粒子全部投入后，使圆周速度为80m/s且处理时间为210分钟，除此之外的条件与实施例1相同，在这样的条件下进行了造粒和碳化。
按上述方式得到的实施例5所涉及的非晶质碳材料，其D50为9.6μm，BET为2.5m2/g，圆形度为0.963，凹凸度的值为0.981。此外，真密度为2.04g/cm3，O/Si比(摩尔比)为1.27。得到的碳材料的含硅率为15.1wt％。此外，振实密度为1.17g/cm3。
实施例6
将实施例4所涉及的非晶质碳材料和实施例5所涉及的非晶质碳材料按重量比7：3混合而得到的非晶质碳材料作为实施例6。得到的碳材料的振实密度为1.27g/cm3。
实施例7
将生焦炭A粉碎并分级，使D50为5.8μm，混合生焦炭粒子和二氧化硅粒子并按照上述方法进行了干式造粒和碳化。此时，使二氧化硅粒子的添加量为61体积％，分数次投入了全部的二氧化硅粒子。二氧化硅粒子全部投入后，使圆周速度为80m/s且处理时间为120分钟，除此之外的条件与实施例1相同，在这样的条件下进行了造粒和碳化。
按上述方式得到的实施例7所涉及的非晶质碳材料，其D50为12.1μm，BET为5.0m2/g，圆形度为0.967，凹凸度的值为0.983。此外，真密度为2.09g/cm3，O/Si比(摩尔比)为1.14。得到的碳材料的含硅率为20.0wt％。
实施例8
将生焦炭A粉碎并分级，使D50为5.7μm，混合生焦炭粒子和二氧化硅粒子并按照上述方法进行了干式造粒和碳化。此时，使二氧化硅粒子的添加量为80体积％，分数次投入了全部的二氧化硅粒子。二氧化硅粒子全部投入后，使圆周速度为80m/s且处理时间为60分钟，除此之外的条件与实施例1相同，在这样的条件下进行了造粒和碳化。
按上述方式得到的实施例8所涉及的非晶质碳材料，其D50为13.6μm，BET为27.2m2/g，圆形度为0.967，凹凸度的值为0.983。此外，真密度为2.19g/cm3，O/Si比(摩尔比)为1.26。得到的碳材料的含硅率为35.0wt％。
需要说明的是，已经在前面说明过的图1为示出按照上述方法对本实施例所涉及的非晶质碳材料的截面进行摄影而得到的显微镜照片的图。从该图能够得知本实施例所涉及的非晶质碳材料的圆形度高，且内部形成有空隙20。
实施例9、10
将焦炭A粉碎并分级，使D50为4.8μm，将得到的焦炭粒子与被粉碎而粒径成为400nm的硅粒子混合，并按照上述方法进行了干式造粒和碳化。此时，在实施例9中，使硅粒子的添加量为7体积％，在实施例10中，使硅粒子的添加量为28体积％。分数次投入了全部的硅粒子。硅粒子全部投入后，在实施例9中，使圆周速度为80m/s且处理时间为420分钟，在实施例10中，使圆周速度为80m/s且处理时间为390分钟，除此之外的条件与实施例1相同，在这样的条件下分别进行了造粒和碳化。
按上述方式得到的实施例9所涉及的非晶质碳材料，其D50为8.8μm，BET为1.8m2/g，圆形度为0.966，凹凸度的值为0.981。此外，真密度为1.80g/cm3，O/Si比(摩尔比)为1.18。得到的碳材料的含硅率为3.0wt％。
实施例10所涉及的非晶质碳材料，其D50为8.8μm，BET为9.5m2/g，圆形度为0.963，凹凸度的值为0.982。此外，真密度为1.94g/cm3，O/Si比(摩尔比)为1.17。得到的碳材料的含硅率为11.7wt％。
图3为示出按照上述方法对本实施例所涉及的非晶质碳材料的截面进行摄影而得到的显微镜照片的图。从该图能够得知本实施例所涉及的非晶质碳材料的内部形成有空隙20，并且含有氧化硅粒子5。
实施例11
将生焦炭B粉碎并分级，使D50为9.6μm，混合生焦炭粒子和二氧化硅粒子并按照上述方法进行了干式造粒和碳化。此时，使二氧化硅粒子的添加量为53体积％。分数次投入了全部的二氧化硅粒子。二氧化硅粒子全部投入后，使圆周速度为80m/s且处理时间为105分钟，除此之外的条件与实施例1相同，在这样的条件下进行了造粒和碳化。
按上述方式得到的实施例11所涉及的非晶质碳材料，其D50为24.8μm，BET为8.8m2/g，圆形度为0.921，凹凸度的值为0.961。此外，真密度为2.10g/cm3，O/Si比(摩尔比)为1.22。得到的碳材料的含硅率为10.0wt％。
实施例12
将生焦炭A粉碎并分级，使D50为5.7μm，混合生焦炭粒子和二氧化硅粒子并按照上述方法进行了干式造粒和碳化。此时，使二氧化硅粒子的添加量为80体积％。分数次投入了全部的二氧化硅粒子。二氧化硅粒子全部投入后，使圆周速度为80m/s、处理时间为60分钟、碳化温度为1200℃，除此之外的条件与实施例1相同，在这样的条件下进行了造粒和碳化。
按上述方式得到的实施例12所涉及的非晶质碳材料，其D50为14.0μm，BET为32.5m2/g，圆形度为0.965，凹凸度的值为0.979。此外，真密度为2.18g/cm3，O/Si比(摩尔比)为1.59。得到的碳材料的含硅率为35.2wt％。
图4为示出按照上述方法对实施例12所涉及的非晶质碳材料的截面进行摄影而得到的显微镜照片的图。从该图能够得知本实施例所涉及的非晶质碳材料的圆形度高，且内部形成有空隙20。
比较例1
将生焦炭A粉碎并分级，使D50为6.0μm，只使用生焦炭粒子进行了干式造粒。造粒时，使圆周速度为80m/s且处理时间为240分钟。接着，在下述条件下对造粒出的粒子进行了碳化处理，即：温度为1000℃，最高到达温度下的保持时间为5小时。
按上述方式得到的比较例1所涉及的非晶质碳材料，其D50为14.6μm，BET为0.3m2/g，圆形度为0.963，凹凸度的值为0.981。此外，真密度为1.76g/cm3，O/Si比(摩尔比)为1.44。
比较例2
将D50为8.5μm的石墨与二氧化硅粒子混合，并按照上述方法进行了干式造粒和碳化。此时，使二氧化硅粒子的添加量为63体积％。分数次投入了全部的二氧化硅粒子。二氧化硅粒子全部投入后，使圆周速度为70m/s且处理时间为120分，除此之外的条件与实施例1相同，在这样的条件下进行了造粒和碳化。
按上述方式得到的比较例2所涉及的碳材料未充分地复合化，一部分的二氧化硅粒子上没有附着石墨。比较例2所涉及的碳材料，其BET为33.2m2/g，圆形度为0.812，凹凸度的值为0.899。此外，真密度为2.31g/cm3，O/Si比(摩尔比)1.96。得到的碳材料的含硅率为14.8wt％。
比较例3
将焦炭A粉碎并分级，使D50为4.8μm，用手将生焦炭粒子和二氧化硅粒子混合。硅粒子的添加量为焦炭粒子的添加量的50体积％。不进行造粒处理，在1000℃、5小时的条件下进行了碳化处理。
按上述方式得到的比较例3所涉及的非晶质碳材料，其BET为39.1m2/g，圆形度为0.745，凹凸度的值为0.856。此外，真密度为2.14g/cm3，O/Si比(摩尔比)为1.88。
对按照上述方式制作的实施例和比较例所涉及的碳材料测量初始充电容量和初始放电容量，计算出初始效率。并且，将进行了10个循环的充放电后的放电容量相对于初始放电容量的比例作为循环维持率。
需要说明的是，对于比较例3，试着按照与实施例1-12和比较例1、2同样的方法制作了电极，但是由于活性物质层从铜箔剥离下来了，因此改变了组分，相对于试样1重量份添加了0.047重量份的乙炔炭黑、0.116重量份的PVdF。
测量结果
在表4中示出实施例1-10、12和比较例1-3所涉及的碳材料的试验结果。
表4
※以活性物质∶AB∶PVdF＝86∶4∶10进行评价
如表4所示，就实施例1-10、12所涉及的碳材料来说，任一个实施例的初始放电容量都超过300mAh相当多，并且循环维持率也在80％以上，作为含有氧化硅的碳材料来说，成功地充分提高了初始放电容量和循环维持率。
此外，例如就实施例1所涉及的碳材料和比较例1所涉及的碳材料来说，两者都以生焦炭作为原料，因此得到的碳材料中含有易石墨化非晶质碳。然而，就实施例1所涉及的碳材料来说，与比较例1所涉及的碳材料相比，能够确认到：虽然初始效率稍微降低了，但是初始放电容量大幅度地增加，循环特性的降低也被抑制得较小。
另一方面，在作为碳原料使用石墨的情况(比较例2)下，即使进行球形化处理，也无法完成碳材料与硅材料的复合化，而且没有出现提升初始放电容量的效果。可以认为这是下述原因所导致的，即：由于石墨中未含有挥发成分，从而二氧化硅粒子在碳化工序中不会被还原，无法充分地得到硅的容量提升效果。
就未进行造粒处理情况(比较例3)来说，确认到了：例如与实施例5相比，即使二氧化硅粒子的添加量为大致相同，也无法充分地得到硅的容量提升效果。可以认为这是下述原因所导致的，即：由于生焦炭粒子与二氧化硅粒子并未复合化，从而在碳化处理时从生焦炭产生的挥发成分无法有效地使二氧化硅还原。
从实施例2的结果能够得知：即使是作为碳原料使用针状石油焦这样的情况，也能够与作为碳原料使用非针状石油焦的情况同样地得到良好的效果。
从实施例9、10的结果能够确认到：与未使用硅原料的情况(比较例1)相比，使用粉碎后的硅粒子作为硅原料，也能够增加初始放电容量，并且能够维持初始效率，循环特性的降低也被抑制得较小。
需要说明的是，就实施例1-12所涉及的非晶质碳材料来说，O/Si比都为0.2以上、小于2.0，含硅率为大于1重量％、50重量％以下。实施例1-12所涉及的非晶质碳材料的真密度都为1.8g/cm3以上2.2g/cm3以下，与未使用硅原料的情况(比较例1)相比，真密度的值较大，而与作为碳原料使用石墨的情况(比较例2)相比，真密度的值较小。
就将实施例4所涉及的碳材料与实施例5所涉及的碳材料按重量比7：3混合得到的实施例6来说，通过混合使用借助造粒来使氧化硅复合化到易石墨化非晶质碳中而得到的两种粒径不同的粒子，能够提升振实密度且不损及本发明的改善循环特性的效果，并且能够得到电极密度得以提高的碳材料。
实施例1-12所涉及的非晶质碳材料的过渡金属含有率都为700ppm以上2500ppm以下，与比较例1-3所涉及的碳材料的过渡金属含有率之间没有明显的差异。
产业实用性
本实施方式的一例所涉及的含硅非晶质碳材料作为例如电动汽车、太阳能发电、风力发电等蓄电系统等所使用的锂离子二次电池、或者锂离子电容器的负极材料是有用的。
符号说明
1 含硅非晶质碳材料
4 非晶质碳
5 氧化硅粒子
10 锂离子二次电池
11 负极
12 负极集电体
13 正极
14 正极集电体
15 隔膜
16 外壳
20 空隙

Claims (9)

1.一种含硅非晶质碳材料，其具备易石墨化非晶质碳，
在所述易石墨化非晶质碳中含有由SiOx所表示的氧化硅粒子，其中，0＜x＜2，其特征在于：
所述易石墨化非晶质碳中的所述氧化硅粒子是以分散后的状态存在的，
所述含硅非晶质碳材料的含硅率为1重量％以上50重量％以下,
所述含硅非晶质碳材料的圆形度为0.70以上1.0以下。
2.根据权利要求1所述的含硅非晶质碳材料,其特征在于:
所述含硅非晶质碳材料的含硅率与含氧率的摩尔比为0.2以上、小于2.0。
3.根据权利要求1或2所述的含硅非晶质碳材料,其特征在于:
所述含硅非晶质碳材料的真密度为1.8g/cm3以上2.2g/cm3以下。
4.根据权利要求1或2所述的含硅非晶质碳材料,其特征在于:
所述含硅非晶质碳材料的过渡金属含有率之和为700ppm以上2500ppm以下。
5.根据权利要求1或2所述的含硅非晶质碳材料,其特征在于:
所述含硅非晶质碳材料的平均粒径为5μm以上40μm以下。
6.一种锂离子二次电池,其特征在于:
所述锂离子二次电池具备负极，该负极具有如权利要求1～5中的任一项所述的含硅非晶质碳材料。
7.一种含硅非晶质碳材料的制造方法，其特征在于：
所述制造方法具备：
将生焦炭的粉末与硅粒子或氧化硅粒子混合并进行干式造粒的工序；以及
在惰性气体环境下使造粒出的粒子碳化的工序，
在所述干式造粒的工序中，当假设所述生焦炭与所述硅粒子或所述氧化硅粒子的体积之和为100％时，使所述硅粒子或所述氧化硅粒子的添加量为2体积％以上90体积％以下。
8.根据权利要求7所述的含硅非晶质碳材料的制造方法,其特征在于:
在使造粒出的粒子碳化的工序中，使碳化温度为800℃以上1200℃以下。
9.根据权利要求7或8所述的含硅非晶质碳材料的制造方法,其特征在于:
在所述干式造粒的工序中，对所述生焦炭的粉末与所述硅粒子或所述氧化硅粒子的混合物施加压缩剪切应力，使所述生焦炭的圆形度为0.70以上1.0以下。
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