CN108682858A - 一种锂离子电池负极用硬碳材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池负极用硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：将净化及预氧化的煤沥青溶解于80℃以上的特种溶剂中；将生物质多羟基醇在沥青溶液中混合,进入球磨机中进行搅拌、热解和复合后，在球磨机中湿法球磨粉碎；将悬浮液离心出含固浆料并放入低温炭化炉中进行预碳化；粉粒经粉碎、筛分并放入氮气气分碳化炉中，在1100～1200℃中保持一段时间，制得锂离子电池负极用硬碳材料。本发明主要工艺在液相中进行，环境封闭，传质传热均匀，产品性能优越稳定，并且后段工艺就可采用液相泵送工艺，既简便可靠，又可降低粉尘危害及损耗；其制备工艺简单,设备环节少,原料来源广泛,成本低,便于实现工业化规模生产,具有极大的现实应用意义。

Description

一种锂离子电池负极用硬碳材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，尤其是一种锂离子电池负极用硬碳材料的制备方法。
背景技术
现有锂离子电池的负极材料主要采用石墨材料。由于近年来动力电池/电动工具/储能电池等新的应用，对锂离子电池的倍率性能、循环性能、低温容量保持性能提升的要求越来越迫切，而石墨负极因其分子结构决定了对上述性能的提升空间有限。而同为碳材料的硬碳负极材料，既能大幅提升上述性能，又不需大幅改动原有电池工艺，是目前最理想解决方案。
硬碳负极目前主要是日本的企业在生产销售，国内也有多家企业在研发，线路主要有生物质和化石资源两类，此两种线路各有优缺点。主要体现在：现有生物质硬碳及复合硬碳研发制备方案，热解/复合工艺均为固相或半固相反应，其在传质/传热等反应要素上很难均匀，影响了产品性能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种锂离子电池负极用硬碳材料的制备方法，其利用生物质羟基多元醇在有机溶剂/沥青混合液中的不溶特性，使其在液相无氧环境中热解/缩聚，同时与沥青复合，保证了反应的均匀性及反应/复合深度。
本发明解决其技术问题是采取以下技术方案实现的：
一种锂离子电池负极用硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将净化及预氧化的煤沥青溶解于80℃以上的特种溶剂中，该溶剂与煤沥青比例为10～20:1；
步骤2、将生物质多羟基醇在步骤1的沥青溶液中按1：3～5混合,在80～180℃下及氮气保护无氧环境下进入球磨机中进行搅拌、热解和复合后，在球磨机中湿法球磨粉碎；
步骤3、将步骤2得到的悬浮液离心出含固浆料，将含固浆料放入低温炭化炉中进行预碳化；
步骤4、将步骤3得到的粉粒经粉碎、筛分，放入氮气气分碳化炉中，在1100～1200℃中保持一段时间，制得锂离子电池负极用硬碳材料。
所述步骤1中特种溶剂是由长链脂肪烃与多环芳烃或杂环芳烃混合制成。
所述步骤1中煤沥青的软化点为180℃～280℃。
所述步骤2中的生物质多羟基醇为淀粉、纤维素和蔗糖中的一种或多种。
所述粉碎后的粉粒D50为7～15μm。
所述步骤2中在离心过程中还分离出液相沥青溶液，在低温碳化炉还蒸出溶剂，上述溶剂可循环利用。
所述步骤3中预碳化的温度为450℃。
所述步骤4在1100～1200℃中保持的时间为4小时。
所述步骤4粉碎、筛分后的粉粒D50为7～9μm。
本发明的优点和积极效果是：
1、本发明以固定态的多羟基醇为硬碳骨架，利用溶解于特种溶剂中的具有液体流动性的煤沥青为填充碳源，经热解、复合、球磨粉碎，离心、低温碳化、粉碎、筛分、高温碳化、制成核桃结构的硬碳锂电池负极材料，所制得产品首次放电容量在450mAh/g以上，首次充放电效率在85％以上，具有良好的倍率性能、循环性能、低温容量保持性能。
2、本发明使用生物质的羟基多元醇是在液相及氮气保护中完成热解/缩聚，并与沥青复合的，这既可保证反应均匀及反应深度，又可以形成及保持其球状形貌，有利于提高产品的压实密度。
3、本发明主要工艺在液相中进行，环境封闭，传质传热均匀，产品性能优越稳定，并且后段工艺就可采用液相泵送工艺，既简便可靠，又可降低粉尘危害及损耗。
4、本发明采用的溶剂是由长链脂肪烃与多环/杂环芳烃混合制成的，对由大分子量稠环芳烃组成的煤沥青有很强的的溶解性能，并且基本可以循环使用，损耗极小，清洁环保。
5、本发明制备工艺简单,设备环节少,原料来源广泛,成本低,便于实现工业化规模生产,具有极大的现实应用意义。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步详述。
实施例1
步骤1、将预氧化的180℃软化点的煤沥青1.5公斤加入24公斤特种溶剂,在80℃下搅拌溶解。
步骤2、将6公斤淀粉与步骤1的沥青溶液在球磨机中混合，搅拌/粉碎并在氮气保护下以2℃/分钟，升温至180℃,检测球磨粒度至D50为8μm。
步骤3、将步骤2悬浮液冷却至90℃离心出固相浆料，放入带搅拌的低温碳化炉中，以2℃/小时升温至450℃保温2小时取出。液相沥青溶液及低温碳化炉中300℃前蒸出溶剂循环使用。
步骤4、将步骤3取出的固相颗粒物经粉碎/筛分至D50为7～9μm，放入氮气氛碳化炉中，5℃/分钟升温至1200℃，保温4小时，即得产品。
该产品首次半电池放电容量450mAh/g，首次库仑效率85％，20C/1C容量保持率93％，10C倍率循环1000周容量保持率88％。
实施例2
步骤1、将预氧化的280℃软化点的煤沥青1.5公斤加入24公斤特种溶剂,在80℃下搅拌溶解。
步骤2、将6公斤淀粉与步骤1的沥青溶液在球磨机中混合，搅拌/粉碎并在氮气保护下以2℃/分钟，升温至180℃检测球磨粒度至D50为8μm。
步骤3、将步骤2悬浮液冷却至90℃离心出固相浆料，放入带搅拌的低温碳化炉中，以2℃/小时升温至450℃保温2小时取出。液相沥青溶液及低温碳化炉中300℃前蒸出溶剂循环使用。
步骤4、将步骤3取出的固相颗粒物经粉碎/筛分至D50为7～9μm，放入氮气氛碳化炉中，5℃/分钟升温至1200℃，保温4小时，即得产品。
该产品首次半电池放电容量450mAh/g，首次库仑效率88％，20C/1C容量保持率94％，10C倍率循环1000周容量保持率88％。
实施例3
步骤1、将经预氧化的180℃软化点的煤沥青1.5公斤加入24公斤特种溶剂,在80℃下搅拌溶解。
步骤2、将6公斤淀粉与步骤1的沥青溶液在球磨机中混合，搅拌/粉碎并在氮气保护下以2℃/分钟，升温至180℃检测球磨粒度至D50为8μm。
步骤3、将步骤2悬浮液冷却至90℃离心出固相浆料，放入带搅拌的低温碳化炉中，以2℃/小时升温至450℃保温2小时取出。液相沥青溶液及低温碳化炉中300℃前蒸出溶剂循环使用。
步骤4、将步骤3取出的固相颗粒物经粉碎/筛分至D50为7～9μm，放入氮气氛碳化炉中，5℃/分钟升温至1150℃，保温4小时，即得产品。
该产品首次半电池放电容量510mAh/g，首次库仑效率83％，20C/1C容量保持率92％，10C倍率循环1000周容量保持率83％。
由上可见,本发明生产的硬碳负极材料,优于市场上现有的硬碳负极材料。
需要强调的是，本发明所述的实施例是说明性的，而不是限定性的，因此本发明包括并不限于具体实施方式中所述的实施例，凡是由本领域技术人员根据本发明的技术方案得出的其他实施方式，同样属于本发明保护的范围。

Claims (9)

1.一种锂离子电池负极用硬碳材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1、将净化及预氧化的煤沥青溶解于80℃以上的特种溶剂中，该溶剂与煤沥青比例为10～20:1；
步骤2、将生物质多羟基醇在步骤1的沥青溶液中按1：3～5混合,在80～180℃下及氮气保护无氧环境下进入球磨机中进行搅拌、热解和复合后，在球磨机中湿法球磨粉碎；
步骤3、将步骤2得到的悬浮液离心出含固浆料，将含固浆料放入低温炭化炉中进行预碳化；
步骤4、将步骤3得到的粉粒经粉碎、筛分，放入氮气气分碳化炉中，在1100～1200℃中保持一段时间，制得锂离子电池负极用硬碳材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极用硬碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中特种溶剂是由长链脂肪烃与多环芳烃或杂环芳烃混合制成。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极用硬碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中煤沥青的软化点为180℃～280℃。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极用硬碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中的生物质多羟基醇为淀粉、纤维素和蔗糖中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极用硬碳材料的制备方法，其特征在于：所述粉碎后的粉粒D50为7～15μm。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极用硬碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中在离心过程中还分离出液相沥青溶液，在低温碳化炉还蒸出溶剂，上述溶剂可循环利用。
7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极用硬碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3中预碳化的温度为450℃。
8.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极用硬碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4在1100～1200℃中保持的时间为4小时。
9.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极用硬碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4粉碎、筛分后的粉粒D50为7～9μm。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109553084A (zh) * 2019-01-31 2019-04-02 东北大学 一种热解制备高强度块状多孔炭的方法
CN114709408A (zh) * 2022-04-18 2022-07-05 鸡西市唯大新材料科技有限公司 一种钠离子硬碳负极材料的制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102723492A (zh) * 2012-06-28 2012-10-10 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 硬碳材料的制备方法和锂离子电池
CN104600258A (zh) * 2014-12-26 2015-05-06 宁夏共享新能源材料有限公司 锂离子电池用复合负极材料及其制备方法
CN104681786A (zh) * 2015-03-04 2015-06-03 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种煤基负极材料、制备方法及锂离子电池
CN105529443A (zh) * 2015-12-14 2016-04-27 湖南星城石墨科技股份有限公司 一种锂离子电池负极用硬碳材料的制备方法
CN106450176A (zh) * 2016-08-24 2017-02-22 上海颐行高分子材料有限公司 一种高容量负极材料的制备方法
CN106486673A (zh) * 2015-08-25 2017-03-08 神华集团有限责任公司 用于锂离子电池负极的碳材料及其制备方法和锂离子电池负极及锂离子电池
CN106654269A (zh) * 2017-01-06 2017-05-10 江西紫宸科技有限公司 用于动力锂离子电池的石墨负极材料及其制备方法和应用
CN107098326A (zh) * 2016-08-31 2017-08-29 湖南星城石墨科技股份有限公司 一种动力锂离子电池用硬碳负极材料及其制备方法
CN107993853A (zh) * 2017-11-30 2018-05-04 上海奥威科技开发有限公司 一种软硬碳复合的负极材料、其制备方法以及包含该负极材料的电容器

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102723492A (zh) * 2012-06-28 2012-10-10 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 硬碳材料的制备方法和锂离子电池
CN104600258A (zh) * 2014-12-26 2015-05-06 宁夏共享新能源材料有限公司 锂离子电池用复合负极材料及其制备方法
CN104681786A (zh) * 2015-03-04 2015-06-03 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种煤基负极材料、制备方法及锂离子电池
CN106486673A (zh) * 2015-08-25 2017-03-08 神华集团有限责任公司 用于锂离子电池负极的碳材料及其制备方法和锂离子电池负极及锂离子电池
CN105529443A (zh) * 2015-12-14 2016-04-27 湖南星城石墨科技股份有限公司 一种锂离子电池负极用硬碳材料的制备方法
CN106450176A (zh) * 2016-08-24 2017-02-22 上海颐行高分子材料有限公司 一种高容量负极材料的制备方法
CN107098326A (zh) * 2016-08-31 2017-08-29 湖南星城石墨科技股份有限公司 一种动力锂离子电池用硬碳负极材料及其制备方法
CN106654269A (zh) * 2017-01-06 2017-05-10 江西紫宸科技有限公司 用于动力锂离子电池的石墨负极材料及其制备方法和应用
CN107993853A (zh) * 2017-11-30 2018-05-04 上海奥威科技开发有限公司 一种软硬碳复合的负极材料、其制备方法以及包含该负极材料的电容器

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109553084A (zh) * 2019-01-31 2019-04-02 东北大学 一种热解制备高强度块状多孔炭的方法
CN114709408A (zh) * 2022-04-18 2022-07-05 鸡西市唯大新材料科技有限公司 一种钠离子硬碳负极材料的制备方法

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