CN102723492A - 硬碳材料的制备方法和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硬碳材料的制备方法和锂离子电池，要解决的技术问题是提高锂离子电池的嵌锂容量和可逆容量，大功率充放电性能好。本发明的硬碳材料的制备方法包括以下步骤：在含环氧基团的有机聚合物溶液中加入沥青材料形成裂解前驱体，碳化形成碳化物，破碎形成硬碳基体，加入包覆物前驱体进行包覆，热解。本发明的锂离子电池，负极涂覆有硬碳材料，硬碳材料采用以下制备方法制备得到，形成裂解前驱体，碳化，破碎，包覆，热解。本发明与现有技术相比，通过大分子量有机分子和沥青的共裂解，合成具备发达的孔隙率和高度有序的硬碳材料，有良好的循环稳定性，制备方法简单，成本低廉，适用于需求高容量、低温条件和大功率放电的场合。
Description
技术领域
本发明涉及一种负极材料的制备方法和采用该方法制备得到的负极材料的锂离子电池，特别是一种硬碳负极材料的制备方法和采用该方法制备得到的硬碳负极材料的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池负极材料主要包括碳类材料，合金材料和复合材料，其中，由于碳类材料分布范围较广、价格低廉等因素，碳类材料在锂离子电池领域获得了非常广泛的应用；碳类材料通常包括石墨类碳材料和非石墨类碳材料；而石墨类碳材料，虽然因其具有导电性好、结晶程度高，具有良好的充放电平台，但由于石墨为层状结构，其与有机溶剂相溶性较差，在锂离子电池充电过程中，其溶剂分子很容易随锂离子共嵌入石墨片层内而破坏石墨层状结构，致使石墨层状结构发生剥离、石墨颗粒发生崩裂或粉化，进而导致锂离子电池循环性劣化和容量的降低；且由于石墨自身结构的特殊性，其大功率充放电性能也相对较差，因此，一定程度上限制了石墨类碳材料在大功率锂离子电池上的应用，这也给非石墨类碳材料留下了更为广阔的发展空间。
非石墨类碳材料包括软碳和硬碳，而软碳由于输出电压较低、无明显的充放电平台，通常需要改性以后才能做为锂离子电池负极材料使用；硬碳材料一般为高分子聚合物经过高温裂解而形成，其与石墨类碳材料相比具有造价低、循环寿命长、功率性能好多种优点，且与碳酸丙烯脂PC电解液相容性较好，但由于现有硬碳材料制备方法条件限制，其孔隙率一般较低，层面结构不是很规则，致使现有硬碳材料的嵌锂容量和可逆容量相对较小，低温性能较差，影响了硬碳材料在锂离子电池领域的实用化进程，因此有必要对现有的硬碳材料制备方法等进行改进。
发明内容
本发明的目的是提供一种硬碳材料的制备方法和锂离子电池，要解决的技术问题是提高锂离子电池的嵌锂容量和可逆容量，大功率充放电性能好。
本发明采用以下技术方案：一种硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：
一、在含环氧基团的有机聚合物溶液中加入沥青材料形成裂解前驱体；所述含环氧基团的有机聚合物的分子量为340~30000，所述含环氧基团的有机聚合物和沥青的质量比为1:0.1~1:5，所述含环氧基团的有机聚合物和沥青所形成混合溶液中的固含量为25~60%；
二、蒸干或固化裂解前驱体，然后进行碳化形成碳化物；
三、将所述碳化物进行破碎形成硬碳基体；
四、加入包覆物前驱体对所述硬碳基体进行表面包覆；
五、热解所述包覆物前躯体形成硬碳材料。
本发明的碳化物进行破碎形成的硬碳基体长径比为1~5，平均粒度为10～15um，比表面积为1.0～8m2/g，压实密度为1.15～1.35g/cm3，晶体层间距为0.370～0.385nm之间；孔径为0.1～50nm，孔隙率为5%～15%;通过XRD表征，计算微晶尺寸晶体基面方向La为25～100nm，垂直于基面方向Lc为25～80nm。
本发明的含环氧基团的有机聚合物为酚醛树脂、环氧树脂、糠醛树脂、丙烯酸树脂中的一种或任意多种混合。
本发明溶解所述含环氧基团的有机聚合物的溶剂为乙醇、异丙醇，四氢呋喃，N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜、甲苯、吡啶中的一种或者任意多种混合。
本发明的沥青材料为石油沥青、中间相沥青、高温沥青、煤焦油沥青中的一种或任意多种混合。
本发明的包覆物前驱体所占硬碳基体质量的1~30%；所述包覆物前驱体为树脂或/和沥青，所述树脂为丙烯酸树脂、聚碳酸酯、酚醛树脂、丁苯橡胶、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚噻吩和聚酰亚胺中的一种或者任意多种混合。
本发明固化所述裂解前驱体时所采用的固化剂的加入量占裂解前驱体质量的1~10%，所述固化剂为有机胺类固化剂、无机酸类固化剂、含磷固化剂、酸酐类固化剂、高分子类固化剂中的一种或者任意多种混合。
一种锂离子电池，包括正极和负极，该锂离子电池负极涂覆有硬碳材料，所述硬碳材料采用以下制备方法制备得到，包括以下步骤：
一、在含环氧基团的有机聚合物溶液中加入沥青材料形成裂解前驱体；
二、蒸干或固化裂解前驱体，然后进行碳化形成碳化物；
三、将所述碳化物进行破碎形成硬碳基体；
四、加入包覆物前驱体对所述硬碳基体进行表面包覆；
五、热解所述包覆物前躯体形成硬碳材料。
本发明与现有技术相比，硬碳材料由含环氧基有机高分子和软碳前驱体或再添加固化剂的混合物为碳源合成，通过大分子量有机分子和沥青的共裂解，合成具备发达的孔隙率和高度有序的硬碳材料，硬碳材料在充电中可逆容量＞485mAh/g，首效＞80%，在常温1C循环100周容量保持率＞96%，并且，在低温-20℃下，硬碳材料仍能可逆进行锂离子的嵌入和脱出，且1C循环100周容量保持率＞95%，在常温20C倍率放电下，容量能达到1C放电的93%，硬碳材料有良好的循环稳定性，制备方法简单，成本低廉，适用于需求高容量、低温条件和大功率放电的场合。
附图说明
图1为本发明方法制成的硬碳基体材料的电子显微镜照片。
图2为本发明方法制成的硬碳基体材料的XRD图。
图3为本发明方法制成的硬碳材料在常温、1C倍率下的循环性能曲线图。
图4为本发明方法制成的硬碳材料在-20℃、1C倍率下的循环性能曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明方法制备得到的硬碳材料的层面结构规则，孔隙结构比较发达，嵌锂容量和可逆容量比较高。采用本发明方法制备得到的硬碳材料可以应用在大功率锂离子电池、电容器等领域。
本发明中所描述的“任意多种混合”为两种以上任意混合，如无特别写明，本发明所涉及的百分比浓度均指质量百分比浓度。
本发明的硬碳材料的制备方法，包括以下过程和步骤：
步骤一：形成裂解前驱体的过程，首先溶解含环氧基团的有机聚合物，在含环氧基团的有机聚合物溶液中加入沥青材料形成裂解前驱体。
步骤二：形成碳化物过程，蒸干或固化所述裂解前驱体，然后对所述裂解前躯体进行碳化形成碳化物。
步骤三：形成硬碳基体的过程，将所述碳化物进行破碎形成硬碳基体。
步骤四：硬碳基体包覆改性过程，加入包覆物前驱体对所述硬碳基体进行表面包覆。
步骤五：热解过程；热解所述包覆物前躯体形成硬碳材料。
实施例1，
步骤一，选取酚醛树脂放入乙醇溶剂中，进行溶解；在形成的酚醛树脂溶液中加入沥青，进行融合形成裂解前驱体。在该步骤中，为使实施例效果达到最好，所述酚醛树脂优选分子量为340~30000的酚醛树脂，该沥青加入量优选10~500%、10%、500%的比例，溶解而形成的酚醛树脂和沥青混合溶液中的固含量优选为25~60%、25%、60%，酚醛树脂和沥青的质量比优选为1:0.1~1:5、1:0.1、1:1:5；且为保证硬碳材料的性能，在溶解所述酚醛树脂时，优选完全溶解，酚醛树脂溶液和沥青优选充分融合。
步骤二，对酚醛树脂溶液和沥青混合而形成的裂解前驱体进行蒸干处理；为保证蒸干处理的效果，在该步骤中，所述蒸干处理的各控制条件优选如下：蒸干处理温度为25~100℃、25℃、100℃，蒸干处理时间视蒸干温度而定，优选为0~24小时、大于0小时、24小时。
把上述经过蒸干处理的裂解前驱体进行升温碳化，而形成碳化物；为保证该碳化物性能，该碳化处理的过程及控制条件优选如下：碳化过程中升温速度控制为1～10℃/分钟、1℃/分钟、10℃/分钟升温至450～500℃、450℃、500℃，恒温时间为1～12小时、1小时、12小时；然后，以升温速度为1～10℃/分钟、1℃/分钟、10℃/分钟升温至600～1100℃、600℃、1100℃，进行碳化1～12小时、1小时、12小时，自然冷却。
步骤三，对上述步骤所得碳化物进行粉碎或破碎处理形成粒状的硬碳基体；为保证硬碳基体的性能，在该步骤中，在硬碳基体经过粉碎或破碎处理后，可对粒状的硬碳基体进行筛分，以保证硬碳基体的平均粒度于10~25um之间，当然，该筛分也可省略或采用其它方法来替代。
经过上述各步骤的处理，制得的硬碳基体的各性能参数如下：硬碳基体长径比为1~5，平均粒度为10～15um，比表面积为1.0～8m2/g，压实密度为1.15～1.35g/cm3，晶体层间距为0.370～0.385nm之间；孔径为0.1～50nm，孔隙率为5%～15%;通过XRD表征，计算微晶尺寸晶体基面方向La为25～100nm，垂直于基面方向Lc为25～80nm。
结合图1和图2以及硬碳基体的各性能参数分析可得出：经过上述各步骤处理所制得的硬碳基体的层面结构规则，孔隙结构发达；该发达的孔隙结构和规则的层面结构可使硬碳的储锂性能和嵌锂容量大为增加。
为进一步提高上述所得硬碳基体的性能，本实施例在步骤四、五中，对上述硬碳基体进行了包覆改性，即在上述所制得的硬碳基体粉粒内加入包覆物前驱体，采用固相包覆法对所述硬碳基体进行表面包覆，当然采用液相包覆法也可其到相同的技术效果；然后对所述包覆物前躯体进行热解，遂制得本发明的硬碳材料；为保证硬碳材料的性能，在步骤四中，包覆物前驱体优选占所述硬碳基体质量比例的1~30%，所述包覆物前驱体优选为树脂或/和沥青的混合物，所述树脂为丙烯酸树脂，聚碳酸酯，酚醛树脂，丁苯橡胶，聚丙烯腈，聚苯乙烯，聚噻吩和聚酰亚胺中的一种或者任意多种混合；热解处理的各控制条件优选如下：升温速度控制为1～10℃/分钟、1℃/分钟、10℃/分钟，升温至900～1200℃、900℃、1200℃，热解时间控制为1～10小时、1小时、10小时，自然冷却；为进一步保证硬碳材料性能，在对包覆物前躯体进行热解后，可对硬碳材料进行筛分，以保证硬碳基体的平均粒度位于10～15um之间，当然，该筛分也可采用其它方法来替代。
实施例2，
步骤一，选取丙烯酸树脂放入四氢呋喃溶剂中，进行溶解；在形成的丙烯酸树脂溶液中加入沥青，进行融合而形成裂解前驱体。在该步骤中，为使实施例效果达到最好，该丙烯酸树脂优选分子量为340~30000的丙烯酸树脂，所述沥青加入量优选10~500%、10%、500%的比例，溶解而形成的丙烯酸树脂和沥青混合溶液中的固含量优选为25~60%、25%、60%，丙烯酸树脂和沥青的质量比优选为1:0.1~1:5、1:0.1、1:1:5；且为保证硬碳材料的性能，在溶解所述丙烯酸树脂时，优选完全溶解，丙烯酸树脂和沥青优选充分融合。
步骤二，对丙烯酸树脂溶液和沥青混合而形成的裂解前驱体进行固化处理；即在丙烯酸树脂溶液和沥青混合而形成的裂解前驱体中加入固化剂；为保证固化处理的效果，在该步骤中，固化剂的加入量优选占裂解前驱体质量的1~10%、1%、10%，固化剂优选为有机胺类固化剂、无机酸类固化剂、含磷固化剂、酸酐类固化剂、高分子类固化剂中的一种或者任意多种混合，固化处理各控制条件优选如下：固化处理温度为25~100℃、25℃、100℃，固化处理时间视固化温度而定，优选为0~24小时、大于0小时、24小时。
把上述经过固化处理后的裂解前驱体进行升温碳化，而形成碳化物；为保证该碳化物性能，该碳化处理的过程及控制条件优选如下：碳化过程中升温速度控制为1～10℃/分钟、1℃/分钟、10℃/分钟而升温至450～500℃、450℃、500℃，恒温时间为1～12小时、1小时、12小时；然后，以升温速度为1～10℃/分钟、1℃/分钟、10℃/分钟升温至600～1100℃、600℃、1100℃，进行碳化1～12小时、1小时、12小时。
步骤三，对上述步骤所得碳化物进行粉碎或破碎处理形成粒状的硬碳基体；为保证硬碳基体的性能，在该步骤中，可对粒状的硬碳基体进行筛分，以保证硬碳基体的平均粒度位于10～15um之间，当然，该筛分也可省略或采用其它方法来替代。
经过上述各步骤的处理，制得的硬碳基体的各性能参数如下：硬碳基体长径比为1~5，平均粒度为10～15um，比表面积为1.0～8m2/g，压实密度为1.15～1.35g/cm3，晶体层间距为0.370～0.385nm之间；孔径为0.1～50nm，孔隙率为5%～15%;通过XRD表征，计算微晶尺寸晶体基面方向La为25～100nm，垂直于基面方向Lc为25～80nm。
结合图1和图2以及上述硬碳基体的各性能参数分析可得出：经过上述各步骤处理所制得的硬碳基体的层面结构规则，孔隙结构发达；该发达的孔隙结构和规则的层面结构可使硬碳的储锂性能和嵌锂容量大为增加。
为进一步提高上述所得硬碳基体的性能，本实施例在步骤四、五中，对上述硬碳基体进行了包覆改性，即在上述所制得的硬碳基体粉粒内加入包覆物前驱体，采用固相包覆法对所述硬碳基体进行表面包覆，当然采用液相包覆法也可其到相同的技术效果；然后对所述包覆物前躯体进行热解，遂制得本发明的硬碳材料；为保证硬碳材料的性能，在步骤四中，包覆物前驱体优选占所述硬碳基体质量比例的1~30%、1%、30%，所述包覆物前驱体优选为树脂或/和沥青，所述树脂为丙烯酸树脂，聚碳酸酯，酚醛树脂，丁苯橡胶，聚丙烯腈，聚苯乙烯，聚噻吩和聚酰亚胺中的一种或者任意多种混合；热解处理的各控制条件优选如下：升温速度控制为1～10℃/分钟、1℃/分钟、10℃/分钟而升温至900～1200℃、900℃、1200℃，热解时间控制为1～10小时、1小时、10小时；为进一步保证硬碳材料性能，在对包覆物前躯体进行热解后，可对硬碳材料进行筛分，以保证硬碳基体的平均粒度位于10～15um之间，当然，该筛分也可采用其它方法来替代。
上述为本发明的两类实施例，在两类实施例中，对所述裂解前驱体的处理方式是分别采用蒸干、固化的处理方式来完成，对本发明任一实施例而言，对所述裂解前驱体的处理方式，采用蒸干或者固化均可达到本发明要达到的技术效果。
本发明的两类实施例分别以含环氧基团的有机聚合物为酚醛树脂、丙烯酸树脂，溶剂为乙醇、四氢呋喃为例来介绍本发明的技术方案；作为优选例，本发明的含环氧基团的有机聚合物优选为分子量为340~30000的酚醛树脂、环氧树脂、糠醛树脂、丙烯酸树脂中的一种或任意多种混合；溶解所述含环氧基团的有机聚合物的溶剂优选为乙醇、异丙醇，四氢呋喃，N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜、甲苯、吡啶中的一种或者任意多种混合；本发明所采用的沥青材料优选为石油沥青、中间相沥青、高温沥青、煤焦油沥青中的一种或任意多种混合。
根据上述两类实施例的实验结果，结合现有技术中的硬碳数据，得出以下数据指标列表：
| 数据指标 | 现有技术 | 实施例一 | 实施例二 |
| 平均粒度（um） | 10~20 | 10～15 | 10～15 |
| 比表面积（m2/g） | 6~15 | 1～6 | 1～6 |
| 压实密度（g/cm3） | 1.1~1.15 | 1.25~1.35 | 1.25~1.35 |
| 层间距（nm） | 0.340～0.37 | 0.37～0.38 | 0.37～0.38 |
从以上各数据指标可以得出以下结论：（1）依照本发明的所制得的硬碳材料，其平均粒度范围相对现有技术的平均粒度范围更小，即本发明的平均粒度更容易控制在一个比较小的范围；（2）本发明所制得的硬碳材料，其比表面积相对现有技术所制得的硬碳材料的比表面积更小，即本发明的加工性能相对现有技术中的加工性能更好；（3）本发明所制得的硬碳材料的压实密度相对现有技术制得的硬碳材料的压实密度较大，即本发明所制得的硬碳材料单位体积容量相对现有技术所制得的硬碳材料的单位体积容量更大；（4）本发明所制得的硬碳材料的层间距相对现有技术制得的硬碳材料的层间距更大，因此，本发明的方法所制得的硬碳材料的倍率性能更好。
本发明的锂离子电池，该锂离子电池包括正极和负极，该锂离子电池负极涂覆有硬碳材料，该硬碳材料采用本发明上述所描述的制备方法所制得。
参见图3和图4，按201010203768.0的测试方法，经实验验证，应用有本发明方法制备的硬碳材料的锂离子电池充放电可逆容量大＞485mAh/g，首次效率＞80%；在常温1C循环100周容量保持率＞96%；并且，在零下20℃下，材料仍能可逆进行锂离子的嵌入和脱出，且1C循环100周容量保持率＞95%；在常温20C倍率放电下，容量能达到1C放电的93%；从图3和图4以及数据可分析得出，本发明的锂离子电池的循环稳定性好、低温性能好，且大功率放电性能好。
结合以上描述可知，本发明的制备方法工艺由含环氧基团的有机聚合物溶液中加入沥青材料，然后经过一定的工艺就可制成硬碳材料，故其工艺简单，成本低廉，且依照本发明的制备方法制备而成的硬碳材料的层面结构规则，孔隙结构比较发达，具有嵌锂容量和可逆容量比较高等优点。
Claims (8)
1.一种硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：
一、在含环氧基团的有机聚合物溶液中加入沥青材料形成裂解前驱体；所述含环氧基团的有机聚合物的分子量为340~30000，所述含环氧基团的有机聚合物和沥青的质量比为1:0.1~1:5，所述含环氧基团的有机聚合物和沥青所形成混合溶液中的固含量为25~60%；
二、蒸干或固化裂解前驱体，然后进行碳化形成碳化物；
三、将所述碳化物进行破碎形成硬碳基体；
四、加入包覆物前驱体对所述硬碳基体进行表面包覆；
五、热解所述包覆物前躯体形成硬碳材料。
2.如权利要求1所述的硬碳材料的制备方法，其特征在于：所述碳化物进行破碎形成的硬碳基体长径比为1~5，平均粒度为10～15um，比表面积为1.0～8m2/g，压实密度为1.15～1.35g/cm3，晶体层间距为0.370～0.385nm之间；孔径为0.1～50nm，孔隙率为5%～15%;通过XRD表征，计算微晶尺寸晶体基面方向La为25～100nm，垂直于基面方向Lc为25～80nm。
3.如权利要求1或2所述的硬碳材料的制备方法，其特征在于：所述含环氧基团的有机聚合物为酚醛树脂、环氧树脂、糠醛树脂、丙烯酸树脂中的一种或任意多种混合。
4.如权利要求3所述的硬碳材料的制备方法，其特征在于：溶解所述含环氧基团的有机聚合物的溶剂为乙醇、异丙醇，四氢呋喃，N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜、甲苯、吡啶中的一种或者任意多种混合。
5.如权利要求4所述的硬碳材料的制备方法，其特征在于：所述沥青材料为石油沥青、中间相沥青、高温沥青、煤焦油沥青中的一种或任意多种混合。
6.如权利要求5所述的硬碳材料的制备方法，其特征在于：所述包覆物前驱体所占硬碳基体质量的1~30%；所述包覆物前驱体为树脂或/和沥青，所述树脂为丙烯酸树脂、聚碳酸酯、酚醛树脂、丁苯橡胶、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚噻吩和聚酰亚胺中的一种或者任意多种混合。
7.如权利要求6所述的硬碳材料的制备方法，其特征在于：固化所述裂解前驱体时所采用的固化剂的加入量占裂解前驱体质量的1~10%，所述固化剂为有机胺类固化剂、无机酸类固化剂、含磷固化剂、酸酐类固化剂、高分子类固化剂中的一种或者任意多种混合。
8.一种锂离子电池，包括正极和负极，该锂离子电池负极涂覆有硬碳材料，其特征在于：所述硬碳材料采用以下制备方法制备得到，包括以下步骤：
一、在含环氧基团的有机聚合物溶液中加入沥青材料形成裂解前驱体；所述含环氧基团的有机聚合物的分子量为340~30000，所述含环氧基团的有机聚合物和沥青的质量比为1:0.1~1:5，所述含环氧基团的有机聚合物和沥青所形成混合溶液中的固含量为25~60%；
二、蒸干或固化裂解前驱体，然后进行碳化形成碳化物；
三、将所述碳化物进行破碎形成硬碳基体；
四、加入包覆物前驱体对所述硬碳基体进行表面包覆；
五、热解所述包覆物前躯体形成硬碳材料。
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Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105098186A (zh) * | 2014-11-11 | 2015-11-25 | 中国科学院物理研究所 | 一种热解无定型碳材料及其制备方法和用途 |
| CN105293467A (zh) * | 2015-10-21 | 2016-02-03 | 山东玉皇新能源科技有限公司 | 一种酚醛树脂/煤沥青复合基改性硬碳负极材料、其制备方法及其应用 |
| CN105529443A (zh) * | 2015-12-14 | 2016-04-27 | 湖南星城石墨科技股份有限公司 | 一种锂离子电池负极用硬碳材料的制备方法 |
| CN106486673A (zh) * | 2015-08-25 | 2017-03-08 | 神华集团有限责任公司 | 用于锂离子电池负极的碳材料及其制备方法和锂离子电池负极及锂离子电池 |
| CN106981629A (zh) * | 2016-01-16 | 2017-07-25 | 山东玉皇新能源科技有限公司 | 一种锂离子动力电池用硬碳负极材料的制备及其改性方法 |
| CN108682858A (zh) * | 2018-06-08 | 2018-10-19 | 遇秉武 | 一种锂离子电池负极用硬碳材料的制备方法 |
| CN108963253A (zh) * | 2018-09-18 | 2018-12-07 | 杭州致德新材料有限公司 | 一种多孔硬碳负极材料、其制备方法及锂离子电池 |
| CN109796000A (zh) * | 2018-12-26 | 2019-05-24 | 辽宁工程技术大学 | 一种低温动力电池用混合前驱体热解炭负极材料制备方法 |
| CN109911878A (zh) * | 2017-12-13 | 2019-06-21 | 宁波杉杉新材料科技有限公司 | 高容量沥青/环氧树脂基改性硬碳负极材料及其制备方法 |
| CN110137494A (zh) * | 2018-02-08 | 2019-08-16 | 北京大学 | 多孔硬碳微球材料及其制备方法和扣式电池及其制备方法 |
| CN111099917A (zh) * | 2018-10-29 | 2020-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种微波中产生电弧的多孔复合材料及制备方法 |
| CN114709418A (zh) * | 2022-01-11 | 2022-07-05 | 温州大学碳中和技术创新研究院 | 一种具有高首次库伦效率的改性硬碳负极材料的制备方法和相关钠离子电池 |
| WO2022241686A1 (zh) * | 2021-05-19 | 2022-11-24 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 一种负极片及其应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005019397A (ja) * | 2003-06-05 | 2005-01-20 | Showa Denko Kk | 電池電極用炭素材料、その製造方法及び用途 |
| CN100361328C (zh) * | 2004-01-26 | 2008-01-09 | 三星Sdi株式会社 | 锂二次电池的负极活性物质及其制备方法以及包含它的锂二次电池 |
| CN101209831A (zh) * | 2007-12-25 | 2008-07-02 | 程先桃 | 锂离子二次电池负极使用的炭改性材料及其制备方法 |
-
2012
- 2012-06-28 CN CN201210218501.8A patent/CN102723492B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005019397A (ja) * | 2003-06-05 | 2005-01-20 | Showa Denko Kk | 電池電極用炭素材料、その製造方法及び用途 |
| CN100361328C (zh) * | 2004-01-26 | 2008-01-09 | 三星Sdi株式会社 | 锂二次电池的负极活性物质及其制备方法以及包含它的锂二次电池 |
| CN101209831A (zh) * | 2007-12-25 | 2008-07-02 | 程先桃 | 锂离子二次电池负极使用的炭改性材料及其制备方法 |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105098186A (zh) * | 2014-11-11 | 2015-11-25 | 中国科学院物理研究所 | 一种热解无定型碳材料及其制备方法和用途 |
| CN106486673A (zh) * | 2015-08-25 | 2017-03-08 | 神华集团有限责任公司 | 用于锂离子电池负极的碳材料及其制备方法和锂离子电池负极及锂离子电池 |
| CN106486673B (zh) * | 2015-08-25 | 2019-07-02 | 神华集团有限责任公司 | 用于锂离子电池负极的碳材料及其制备方法和锂离子电池负极及锂离子电池 |
| CN105293467A (zh) * | 2015-10-21 | 2016-02-03 | 山东玉皇新能源科技有限公司 | 一种酚醛树脂/煤沥青复合基改性硬碳负极材料、其制备方法及其应用 |
| CN105529443A (zh) * | 2015-12-14 | 2016-04-27 | 湖南星城石墨科技股份有限公司 | 一种锂离子电池负极用硬碳材料的制备方法 |
| CN106981629A (zh) * | 2016-01-16 | 2017-07-25 | 山东玉皇新能源科技有限公司 | 一种锂离子动力电池用硬碳负极材料的制备及其改性方法 |
| CN109911878A (zh) * | 2017-12-13 | 2019-06-21 | 宁波杉杉新材料科技有限公司 | 高容量沥青/环氧树脂基改性硬碳负极材料及其制备方法 |
| CN110137494A (zh) * | 2018-02-08 | 2019-08-16 | 北京大学 | 多孔硬碳微球材料及其制备方法和扣式电池及其制备方法 |
| CN110137494B (zh) * | 2018-02-08 | 2020-12-01 | 北京大学 | 多孔硬碳微球材料及其制备方法和扣式电池及其制备方法 |
| CN108682858A (zh) * | 2018-06-08 | 2018-10-19 | 遇秉武 | 一种锂离子电池负极用硬碳材料的制备方法 |
| CN108963253A (zh) * | 2018-09-18 | 2018-12-07 | 杭州致德新材料有限公司 | 一种多孔硬碳负极材料、其制备方法及锂离子电池 |
| CN108963253B (zh) * | 2018-09-18 | 2020-07-17 | 杭州致德新材料有限公司 | 一种多孔硬碳负极材料、其制备方法及锂离子电池 |
| CN111099917A (zh) * | 2018-10-29 | 2020-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种微波中产生电弧的多孔复合材料及制备方法 |
| CN109796000A (zh) * | 2018-12-26 | 2019-05-24 | 辽宁工程技术大学 | 一种低温动力电池用混合前驱体热解炭负极材料制备方法 |
| CN109796000B (zh) * | 2018-12-26 | 2022-05-24 | 辽宁工程技术大学 | 一种低温动力电池用混合前驱体热解炭负极材料制备方法 |
| WO2022241686A1 (zh) * | 2021-05-19 | 2022-11-24 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 一种负极片及其应用 |
| CN114709418A (zh) * | 2022-01-11 | 2022-07-05 | 温州大学碳中和技术创新研究院 | 一种具有高首次库伦效率的改性硬碳负极材料的制备方法和相关钠离子电池 |
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