CN106486673B - 用于锂离子电池负极的碳材料及其制备方法和锂离子电池负极及锂离子电池 - Google Patents

用于锂离子电池负极的碳材料及其制备方法和锂离子电池负极及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于锂离子电池负极的碳材料及其制备方法和锂离子电池负极及锂离子电池。该方法包括：(1)将煤直接液化残渣和/或煤焦油沥青进行热聚合，得到热聚合产物；(2)将所述热聚合产物进行稳定化，得到稳定化产物；(3)将所述稳定化产物进行预烧并对预烧产物进行球磨得到待碳化物；(4)将所述待碳化物进行碳化，得到碳材料；其中，在步骤(3)和/或步骤(4)中加入硬碳前驱体或者硬碳前驱体的有机溶液。采用本发明的方法，可以对煤直接液化残渣以高附加值的利用，且以简单工艺和低成本制备具有更高倍率性能的用于锂离子电池负极的碳材料。

Description

用于锂离子电池负极的碳材料及其制备方法和锂离子电池负 极及锂离子电池
技术领域
本发明提供了一种用于锂离子电池负极的碳材料及其制备方法，和含有该用于锂离子电池负极的碳材料的锂离子电池负极，以及含有该锂离子电池负极的锂离子电池。
背景技术
负极材料是锂离子电池的关键材料之一。人们最早开始研究并应用于锂离子电池的负极材料是碳材料。目前用作负极材料的主要的碳材料有天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、软碳和硬碳等。其中，硬碳是在很高的温度下(>2800℃)也极难石墨化的碳，故称之为硬碳，而软碳是相对易石墨化的碳。软碳和硬碳一般为无定形碳，与层状结构的石墨材料相比，具有可逆容量高、循环稳定性好、与电解液兼容性好及倍率性能好等特点。
CN101916856A公开了一种锂离子动力与储能电池用负极材料，其中，所述锂离子动力与储能电池用负极材料采用加入催化剂的沥青，经500-1300℃碳化处理得到，采用的催化剂为沥青的0.1-10wt％，所述催化剂是铝、铁、镍、钴的硝酸盐中的一种以上，或铝、铁、镍、钴的有机化合物异丙醇铝、二乙酸铝、草酸铝、草酸亚铁、柠檬酸铁、环戊二烯基二羰基铁、乙酸镍、氨基磺酸镍、乙酸钴和草酸钴中的一种以上，或铝、铁、镍、钴的氯化物、溴化物和氟化物中的一种以上。由于其制备过程需要加入催化剂，导致不仅后续分离较为困难，且分离需要使用有机溶剂或者沉淀剂，导致增加投入且整个制备过程步骤繁杂。
CN102723492A公开了一种硬碳材料的制备方法，包括：1)在含环氧基团的有机聚合物溶液中加入沥青材料形成裂解前躯体；所述含环氧基团的有机聚合物的分子量为340-30000，所述含环氧基团的有机聚合物和沥青的质量比为1：0.1-5，所述含环氧基团的有机聚合物和沥青所形成混合溶液中的固含量为25-60％；2)蒸干或固化裂解前躯体，然后进行碳化形成碳化物；3)将所述碳化物进行破碎形成硬碳基体；4)加入包覆物前躯体对所述硬碳基体进行表面包覆；5)热解所述包覆物前躯体形成硬碳材料。
CN102916194A公开了一种利用煤直接液化残渣制备锂离子电池炭负极材料的方法，包括下述步骤：a)在惰性气体气氛下，在萃取压力为0-3MPa、萃取温度不高于300℃、萃取时间大于5分钟以及搅拌速率为50-400r/min的条件下，将质量比＝1:1-10的煤直接液化残渣和第一萃取溶剂添加至萃取装置中，萃取出煤直接液化残渣中的重质液化油组分；b)对萃取后的物料进行固液分离，分别得到第一萃取物和第一萃余物；c)按照步骤a)所述的比例和条件，在步骤b)得到的第一萃余物中加入第二萃取溶剂，对第一萃余物中的沥青质进行萃取，对萃取后的物料进行固液分离，分别得到第二萃取物和第二萃余物；d)对步骤c)得到的第二萃取物进行溶剂回收，得到沥青质和第二萃取溶剂，将所述沥青质粉碎至粒径<100微米，并按照沥青质：天然石墨的质量比＝0.03-0.20:1的比例将所述沥青质与天然石墨混合均匀；e)按照0.5-10℃/min的升温速率，将步骤d)得到的沥青质与天然石墨的混合物从室温升温至所述沥青质的软化点±20℃的范围内，然后按照0.5-1℃/min的升温速率继续升温，直至所述沥青质完全焦化，获得表面包覆有沥青质的石墨复合材料；f)将步骤e)得到的石墨复合材料进行炭化处理，得到表面包覆有炭层的锂离子电池炭负极材料。其采用天然石墨为主要原料，煤直接液化残渣为包覆剂，进行两次萃取、包覆天然石墨、碳化。由于其仅使用煤直接液化残渣为包覆剂，使得并没有充分开发煤直接液化残渣的利用价值。
发明内容
本发明的目的是为了充分利用煤直接液化残渣，以制备高附加值的可用于锂离子电池负极的碳材料，提供了一种用于锂离子电池负极的碳材料及其制备方法以及含有该锂离子电池负极的锂离子电池。
为实现前述目的，根据本发明的第一方面，本发明提供了一种用于锂离子电池负极的碳材料的制备方法，该方法包括：(1)将煤直接液化残渣和/或煤焦油沥青进行热聚合，得到热聚合产物；(2)将所述热聚合产物进行稳定化，得到稳定化产物；(3)将所述稳定化产物进行预烧并对预烧产物进行球磨得到待碳化物；(4)将所述待碳化物进行碳化，得到碳材料；其中，在步骤(3)中进行所述预烧前，将所述稳定化产物与硬碳前驱体混合，或者将所述稳定化产物与该硬碳前驱体的有机溶液混合且去掉有机溶剂；和/或，在步骤(4)中进行所述碳化前，将所述待碳化物与硬碳前驱体混合，或者将所述稳定化产物与该硬碳前驱体的有机溶液混合且去掉有机溶剂。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种由本发明提供的制备方法得到的用于锂离子电池负极的碳材料，该碳材料含有软碳接结构和硬碳结构。
根据本发明的第三方面，本发明提供了一种锂离子电池负极，其中，该负极含有本发明提供的碳材料。
根据本发明的第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，其中，该锂离子电池的负极含有本发明提供的碳材料，或者该锂离子电池的负极为本发明提供的锂离子电池负极。
通过本发明的方法，可以采用煤直接液化残渣和/或煤焦油沥青为原料，经过无催化剂的热聚合处理、稳定化处理、以及加入硬碳前驱体混合、球磨等一系列处理后，再进行碳化而制备用于锂离子电池负极的碳材料。可以将煤直接液化残渣或煤焦油沥青加工为具有高附加值的产品。而且采用该制备方法可以实现制备碳材料时即含有软碳结构和硬碳结构，从而优化提供优化的碳材料，提高锂离子电池负极的倍率性能。通过本发明的方法得到的碳材料可以具有与石墨类材料相比呈短程有序的不规则结构，使得以此碳材料制备的锂离子电池负极具有高达240mAh/g的可逆容量、最高可达80％以上的首次效率、优异的倍率性能如2C/0.2C保持率最高可达58％、更好的循环稳定性以及电解液兼容性等特点。
本发明可以更加充分地开发煤直接液化残渣或煤焦油沥青的利用价值，而且与现有的制备方法相比，本发明的方法具有工艺简单、成本低、得到的碳材料纯度高等优势。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1为实施例1得到的碳材料的透射电镜照片。
图2为对比例1得到的碳材料的透射电镜照片。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种用于锂离子电池负极的碳材料的制备方法，该方法包括：(1)将煤直接液化残渣和/或煤焦油沥青进行热聚合，得到热聚合产物；(2)将所述热聚合产物进行稳定化，得到稳定化产物；(3)将所述稳定化产物进行预烧并对预烧产物进行球磨得到待碳化物；(4)将所述待碳化物进行碳化，得到碳材料；其中，在步骤(3)中进行所述预烧前，将所述稳定化产物与硬碳前驱体混合，或者将所述稳定化产物与该硬碳前驱体的有机溶液混合且去掉有机溶剂；和/或，在步骤(4)中进行所述碳化前，将所述待碳化物与硬碳前驱体混合，或者将所述稳定化产物与该硬碳前驱体的有机溶液混合且去掉有机溶剂。
通过本发明提供的方法，可以实现将煤直接液化残渣和/或煤焦油沥青加工制备为适用于锂离子电池负极的碳材料，其中包括热聚合、稳定化、与硬碳前驱体混合、碳化等步骤。采取上述工艺流程并添加硬碳前驱体，可以实现煤直接液化残渣的更好利用，且获得电化学性能改善的碳材料。
根据本发明，步骤(1)中，煤直接液化残渣可以是通过现有各种煤直接液化技术得到的煤直接液化残渣，残渣经过提纯分离得到低灰分煤直接液化残渣。如本领域所公知，煤直接液化残渣是指煤液化工艺分离出液化油后的副产品。优选地，所述煤直接液化残渣可以含有10-35重量％的灰分，优选为10-15重量％的灰分，软化点为120-200℃。
本发明中，优选地，煤焦油沥青可以为灰分小于0.1重量％，软化点高于110℃，例如为220-320℃。
本发明中，煤直接液化残渣和/或煤焦油沥青作为原料，当混合两种物质为原料时可以煤直接液化残渣与煤焦油沥青的重量比为50-0.02：1。
根据本发明，优选该方法还包括：在进行热聚合前，将所述煤直接液化残渣进行纯化以除去其中的灰分。如此合成得到的用于锂离子电池负极的碳材料的电化学性能更好。
本发明中，所述煤直接液化残渣可以经过纯化后再进行热聚合。所述煤直接液化残渣经过纯化除去灰分而得到煤液化沥青，该煤液化沥青含有86-92重量％的碳，5.5-6.6重量％的氢，所述煤液化沥青的平均分子量为330-700，软化点为90-180℃，优选为140-160℃，灰分小于600ppm(重量)，优选小于200ppm(重量)。
本发明中，进行纯化的方法包括萃取、离心、过滤和酸碱洗涤的方法中的一种或多种；优选地，所述纯化的方法包括萃取，萃取温度为20-300℃，萃取时间为10-120分钟，在本发明的实施例中不再强调具体的纯化方法。
本发明中，优选将纯化后的煤液化沥青进行破碎，得到颗粒度在5mm以下的煤液化沥青，然后进行热聚合。
根据本发明，所述热聚合为将煤直接液化残渣和/或煤焦油沥青进行密闭加热，以使其中所含的芳香环物质聚合并排出小分子。优选情况下，所述热聚合在聚合反应釜内伴随搅拌进行，所述热聚合的温度为350-440℃，优选为390-420℃。如此合成得到的用于锂离子电池负极的碳材料的电化学性能更好。
根据本发明，优选热聚合的时间为4-20h，优选为5-10h。如此合成得到的用于锂离子电池负极的碳材料的电化学性能更好。
根据本发明，该方法还优选在进行稳定化前，将热聚合产物破碎，得到颗粒度在0.5mm以下的热聚合产物，然后再将所述0.5mm以下的热聚合产物进行稳定化。如此合成得到的用于锂离子电池负极的碳材料的电化学性能更好。
根据本发明，步骤(2)中，所述稳定化为将所述热聚合产物的表面基团氧化。优选情况下，所述稳定化在含氧气氛下进行，所述稳定化的温度为180-280℃，优选为230-250℃。
优选地，所述稳定化的时间为8-15h，优选为9-11h。其中含氧气氛可以是氧气体积含量为20-100％的气体，例如可以为空气等。
根据本发明，步骤(3)中，所述预烧是将所述稳定化产物进行焦化，优选地，所述预烧的温度为600-800℃，所述预烧的时间为3-8h。
根据本发明，步骤(3)中所述球磨为将所述预烧产物的大颗粒打散。优选地，步骤(3)中经所述球磨得到的待碳化物的颗粒度在0.1mm以下。然后再进行步骤(4)的碳化。如此得到的用于锂离子电池负极的碳材料的电化学性能更好。
根据本发明，步骤(4)中，所述碳化可以为将所述待碳化物在惰性气氛下，以1-10℃/h的升温速率将所述待碳化物加热从室温升温至碳化温度，并在达到的碳化温度下恒温。惰性气氛为在碳化过程中不与待碳化物发生化学反应的气体，例如氮气、氩气等。优选情况下，所述碳化的碳化温度为850-1400℃，优选为1000-1200℃，恒温时间为1-15h，优选为3-8h。
根据本发明，加入硬碳前驱体可以调节最终碳化产物的结构。更有利于改善制得的碳材料有更好的电化学性能。可以在步骤(3)加入硬碳前驱体，然后与稳定化产物混合后一起进行预烧；也可以在步骤(4)中加入硬碳前驱体，然后与待碳化物混合后一起进行碳化。另外，加入硬碳前驱体可以是硬碳前驱体直接加入，也可以是以硬碳前驱体的有机溶液的形式加入。当采用硬碳前驱体的有机溶液时，以该溶液中含有的硬碳前驱体的重量计。优选地，所述稳定化产物与所述硬碳前驱体的重量比为20:1至1:1，优选10:1至5:1；所述待碳化物与所述硬碳前驱体的重量比为15:1至2:1，优选10:1至5:1。当采用硬碳前驱体的有机溶液时，采用可以溶解所述硬碳前驱体的有机溶剂配制该硬碳前驱体的有机溶液，并且在稳定化产物与该硬碳前驱体的有机溶液混合后，除去所述有机溶剂。所述有机溶剂可以为乙醇，四氢呋喃或丙酮。除去所述有机溶剂的方法可以为常规的方法，例如挥发等。
根据本发明，优选地，所述硬碳前驱体可以为蔗糖、葡萄糖、三聚氰胺树脂、酮树脂、酰胺树脂、聚芳酯、聚砜、氟树脂、聚碳酸酯、酚醛树脂、环氧树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、氨基树脂和交联聚乙烯中的至少一种。优选地，所述硬碳前驱体可以为环氧树脂和/或交联聚乙烯。
本发明还提供了一种由本发明提供的制备方法得到的用于锂离子电池负极的碳材料，该碳材料含有软碳结构和硬碳结构。
本发明中，所述碳材料中含有的软碳结构和硬碳结构的含量可以按照前述提供的制备方法中的稳定化产物或待碳化物与硬碳前躯体的投料重量比确定，在此不再赘述。例如软碳结构的含量可以为50-96重量％，硬碳结构的含量为4-50重量％，优选软碳结构的含量可以为83-91重量％，硬碳结构的含量为9-17重量％。
按照本发明的方法，优选情况下，该碳材料的粒度为3-70μm，该碳材料的BET比表面积为2-10m2/g，该碳材料的真实密度为1.6-2.2g/cm3。
本发明还提供了一种锂离子电池负极，其中，该负极含有本发明提供的碳材料。
将本发明提供的碳材料制备为锂离子电池负极的方法，可以按照现有技术进行，只要所述负极含有本发明提供的碳材料即可显示本发明的碳材料的优势。针对本发明，优选所述负极按如下步骤制备：将本发明提供的碳材料和碳黑按照重量比为10-50:1(优选为20-40:1)的比例混合，研磨均匀后，再加入浓度为1-10重量％(优选4-6重量％)的PVDF溶液(溶剂例如为NMP)混合搅拌1-4小时得到浆料，将所得浆料涂于铜箔上，在例如于120℃下烘干，得到负极。
本发明提供的锂离子电池负极，在0.2C时，首次可逆容量为240mAh/g以上，首次库伦效率为80％以上，倍率性能优异，如2C/0.2C保持率最高可达58％。
本发明还提供了一种锂离子电池，其中，该锂离子电池的负极含有本发明提供的碳材料，或者该锂离子电池的负极为本发明提供的锂离子电池负极。
本发明中，颗粒度用通过筛分得到颗粒的筛网的网孔尺寸表示。
以下实施例和对比例中，煤液化沥青的平均分子量采用蒸汽压渗透法测定，所用仪器为德国KNAUER公司的K-7000型渗透压分子量测定仪；
BET比表面积采用美国麦克公司的TriStar3000在77K下进行了氮气吸附测试，并利用BET模型计算出样品的比表面积；
碳材料样品的真实密度通过真密度仪测定；
采用荷兰FEI公司的Tecnai G2 F20型透射电子显微镜对碳材料样品的微观结构进行观察，并测定碳材料的粒度；
锂离子电池负极的电化学性能测试采用扣式电池方法，通过蓝电公司的Land2001仪器进行，测试电压0-3V。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的用于锂离子电池负极的碳材料的制备方法以及锂离子电池负极。
1)将煤直接液化残渣(含有灰分20重量％，神华集团煤直接液化生产，其余实施例相同)进行纯化(得到煤液化沥青，含有91.19重量％的碳，5.65重量％的氢，平均分子量为500，软化点为150℃，灰分小于200ppm，其余实施例相同)，破碎后(颗粒度为<5mm)放入聚合反应釜中进行热聚合，热聚合温度为400℃，时间8h，得到热聚合产物；
将热聚合产物破碎，在玛瑙研钵中磨细后，用0.5mm筛网过筛得到0.5mm以下的热聚合产物，称取50g平铺在托盘内，放置于稳定化炉中，通入空气，调节流量为4m3/h，加热至240℃后恒温10h，得到稳定化产物；
将3g的稳定化产物与3g的环氧树脂混合然后在700℃下进行预烧5h，并将预烧产物进行球磨，并过筛得到0.1mm以下的待碳化物；
称取5g的待碳化物进行碳化，碳化时用高纯氮气进行保护，以5℃/min的升温速率升温至1000℃，恒温4h，得到碳材料。测定该碳材料的BET比表面积为5.2m2/g，该碳材料的真实密度为1.78g/cm3。
将得到的碳材料进行透射电镜成像，照片如图1所示，其中上方致密结构为软碳结构，下方较为疏松部分为硬碳结构，说明最终产物碳为含有两种结构的复合物，可以对最终电池性能有协同效应。
同时测量碳材料的粒度为16.8μm。
2)将碳材料制成锂离子电池负极：将前述碳材料与碳黑按照92:3(重量比)混合，研磨均匀后，加入浓度5重量％的PVDF溶液(溶剂为NMP)混合搅拌2小时为浆料。所得浆料涂于铜箔上，真空烘箱120℃烘干，得到负极。
将得到的锂离子电池负极进行电化学性能测试，容量为235mAh/g，首次效率为81.7％，2C/0.2C保持率为57％。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的用于锂离子电池负极的碳材料的制备方法以及锂离子电池负极。
1)将煤焦油沥青破碎后(颗粒度为<5mm)放入聚合反应釜中进行热聚合，热聚合温度为390℃，时间为9h，得到热聚合产物；
将热聚合产物破碎，在玛瑙研钵中磨细后，用0.5mm的筛网过筛得到0.5mm以下的热聚合产物，称取50g平铺在托盘内，放置于稳定化炉中，通入空气，调节流量为4m3/h，加热至240℃后恒温10h，得到稳定化产物；
将10g的稳定化产物在800℃下进行预烧3h，并将预烧产物进行球磨并过筛得到0.1mm以下的待碳化物；
称取5g的待碳化物与酰胺树脂的有机溶液(其中酰胺树脂为4g，有机溶剂为乙醇；)混合并挥发掉有机溶剂，然后进行碳化，碳化时用高纯氩气进行保护，以10℃/min的升温速率升温至1050℃，恒温8h，得到碳材料，与实施例1获得的碳材料同样具有软碳结构和硬碳结构。测定该碳材料的BET比表面积为5.6m2/g，该碳材料的真实密度为1.86g/cm3。
测量碳材料的粒度为21.4μm。
2)按照实施例1的方法将碳材料制成锂离子电池负极。进行电化学性能测试，容量为246mAh/g，首次效率为81.5％，2C/0.2C保持率为59％。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的用于锂离子电池负极的碳材料的制备方法以及锂离子电池负极。
1)将煤直接液化残渣进行纯化、破碎(颗粒度为<5mm)，然后与破碎(颗粒度为<5mm)的煤焦油沥青以重量比为2：1混合，放入聚合反应釜中进行热聚合，热聚合温度为420℃，时间为5h，得到热聚合产物；
将热聚合产物破碎，在玛瑙研钵中磨细后，用0.5mm的筛网过筛得到颗粒度在0.5mm以下的热聚合产物，称取50g平铺在托盘内，放置于稳定化炉中，通入空气，调节流量为4m3/h，加热至240℃后恒温10h，得到稳定化产物；
将8g的稳定化产物与聚碳酸酯的有机溶液(其中聚碳酸酯为4g，有机溶剂为四氢呋喃)混合并挥发掉有机溶剂，然后在600℃下进行预烧8h，并将预烧产物进行球磨，并过筛得到0.1mm以下的待碳化物；
称取5g的待碳化物进行碳化，碳化时用高纯氮气进行保护，以5℃/min的升温速率升温至1100℃，恒温3h，得到碳材料，与实施例1获得的碳材料同样具有软碳结构和硬碳结构。该碳材料的测定BET比表面积为6m2/g，该碳材料的真实密度为1.82g/cm3。
测量碳材料的粒度为30.5μm。
2)按照实施例1的方法将碳材料制成锂离子电池负极。进行电化学性能测试，容量为240mAh/g，首次效率为82.1％，2C/0.2C保持率为58.0％。
实施例4
1)将煤直接液化残渣进行纯化、破碎(颗粒度为<5mm)，然后与破碎(颗粒度为<5mm)的煤焦油沥青以重量比为1：9混合，放入聚合反应釜中进行热聚合，热聚合温度为400℃，时间为8h，得到热聚合产物；
将热聚合产物破碎，在玛瑙研钵中磨细后，用0.5mm的筛网过筛得到颗粒度在0.5mm以下的热聚合产物，称取50g平铺在托盘内，放置于稳定化炉中，通入空气，调节流量为4m3/h，加热至240℃后恒温10h，得到稳定化产物；
将20g的稳定化产物在700℃下进行预烧5h，并将预烧产物进行球磨，并过筛得到0.1mm以下的待碳化物；
称取5g的待碳化物与蔗糖的的乙醇溶液(其中蔗糖为4g，乙醇溶液20ml；)混合并挥发掉有机溶剂，然后进行碳化，碳化时用高纯氩气进行保护，以5℃/min的升温速率升温至1150℃，恒温8h，得到碳材料，与实施例1获得的碳材料同样具有软碳结构和硬碳结构。测定该碳材料的BET比表面积为4.2m2/g，该碳材料的真实密度为1.85g/cm3。
测量碳材料的粒度为19.3μm。
2)按照实施例1的方法将碳材料制成锂离子电池负极。进行电化学性能测试，容量为228mAh/g，首次效率为84.1％，2C/0.2C保持率为54％。
对比例1
1)将煤直接液化残渣进行纯化(得到煤液化沥青，含有91.19重量％的碳，5.65重量％的氢，平均分子量为500，软化点为150℃，灰分小于200ppm，其余实施例相同)，破碎后(颗粒度为<5mm)放入聚合反应釜中进行热聚合，热聚合温度为400℃，时间8h，得到热聚合产物；
将热聚合产物破碎，在玛瑙研钵中磨细后，用0.5mm筛网过筛得到0.5mm以下的热聚合产物，称取50g平铺在托盘内，放置于稳定化炉中，通入空气，调节流量为4m3/h，加热至240℃后恒温10h，得到稳定化产物；
2)将稳定化产物球磨过筛得到0.1mm以下的稳定化产物，称取10g进行碳化，碳化时用高纯氩气进行保护，以5℃/min的升温速率升温至300℃恒温1h，然后取出球磨并过筛得到0.1mm以下的球磨产物，再继续以该速率升温至1100℃，恒温10h，得到碳材料。
与实施例1相同，将碳材料进行透射电镜成像，照片如图2所示，其中仅有致密结构，说明提供的碳材料仅含有软碳结构，不具有双碳结构。
测定BET比表面积为8m2/g，该碳材料的真实密度为1.7g/cm3。测量碳材料的粒度为28μm。
将碳材料制成锂离子电池负极：将前述碳材料与碳黑按照92:3(重量比)混合，研磨均匀后，加入浓度5重量％的PVDF溶液(溶剂为NMP)混合搅拌2小时为浆料。所得浆料涂于铜箔上，真空烘箱120℃烘干，得到负极。
将得到的锂离子电池负极进行电化学性能测试，容量为240mAh/g，首次效率为80％，2C/0.2C保持率46％。
对比例2
按照对比例1的方法制备碳材料，不同的是，2)碳材料制成锂离子电池负极按照以下方法实施：
将对比例1制得的碳材料与商购硬碳材料(KUREHA Carbotron P(J))按照重量比1:1进行研磨混匀，然后将混合物与碳黑按照92:3(重量比)混合，研磨均匀后，加入浓度5重量％的PVDF溶液(溶剂为NMP)混合搅拌2小时为浆料。所得浆料涂于铜箔上，真空烘箱120℃烘干，得到负极。
将得到的锂离子电池负极进行电化学性能测试，容量为220mAh/g，首次效率为81％，2C/0.2C保持率49％。
由上述实施例和对比例可以看出，采用本发明提供的方法可以使用煤直接液化残渣和/或煤焦油沥青为原料制备适于用于锂离子电池负极的碳材料，实现煤直接液化残渣和煤焦油沥青的更好利用。该方法可以使碳材料先含有软碳结构和硬碳结构的两种碳结构，从而使制备的锂离子电池负极具有更好的电化学性能。对比例2显示的现有技术仅在制备电极时才进行两种结构的碳的混合，最终制备的电池电极的性能性能不如本申请的实施例。

Claims (12)

1.一种用于锂离子电池负极的碳材料的制备方法，该方法包括：
(1)将煤直接液化残渣和/或煤焦油沥青进行热聚合，得到热聚合产物；
(2)将所述热聚合产物进行稳定化，得到稳定化产物；
(3)将所述稳定化产物进行预烧并对预烧产物进行球磨得到待碳化物；
(4)将所述待碳化物进行碳化，得到碳材料；
其中，在步骤(3)中进行所述预烧前，将所述稳定化产物与硬碳前驱体混合，或者将所述稳定化产物与该硬碳前驱体的有机溶液混合且去掉有机溶剂；和/或，在步骤(4)中进行所述碳化前，将所述待碳化物与硬碳前驱体混合，或者将所述稳定化产物与该硬碳前驱体的有机溶液混合且去掉有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述稳定化产物与所述硬碳前驱体的重量比为20:1至1:1，所述待碳化物与所述硬碳前驱体的重量比为15:1至2:1。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述硬碳前驱体为蔗糖、葡萄糖、三聚氰胺树脂、酮树脂、酰胺树脂、聚芳酯、聚砜、氟树脂、聚碳酸酯、酚醛树脂、环氧树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、氨基树脂和交联聚乙烯中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤(3)中经所述球磨得到的待碳化物的颗粒度在0.1mm以下。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述热聚合在聚合反应釜内伴随搅拌进行，所述热聚合的温度为350-450℃；所述热聚合的时间为4-20h。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述稳定化在含氧气氛下进行，所述稳定化的温度为180-280℃；所述稳定化的时间为8-15h。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述预烧的温度为600-800℃，所述预烧的时间为3-8h。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述碳化的碳化温度为850-1400℃；所述碳化的恒温时间为1-15h。
9.一种由权利要求1-8中任意一项所述的制备方法得到的用于锂离子电池负极的碳材料，该碳材料含有软碳结构和硬碳结构。
10.根据权利要求9所述的碳材料，其中，该碳材料的粒度为3-70μm，该碳材料的BET比表面积为2-10m2/g，该碳材料的真实密度为1.6-2.2g/cm3。
11.一种锂离子电池负极，其特征在于，该负极含有权利要求9或10所述的碳材料。
12.一种锂离子电池，其特征在于，该锂离子电池的负极含有权利要求9或10所述的碳材料，或者该锂离子电池的负极为权利要求11所述的锂离子电池负极。
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