KR102457397B1 - 복합 입자 및 액정 표시 장치 - Google Patents

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Abstract

입자가 안료를 함유하고 있어도, 파괴 강도의 저하를 충분히 억제할 수 있는 복합 입자를 제공한다. 본 발명에 따른 복합 입자는 안료와, 쇄상 화합물과, 환상 화합물을 함유하며, 상기 쇄상 화합물이 상기 환상 화합물의 환의 내측을 관통하고 있다.

Description

복합 입자 및 액정 표시 장치
본 발명은, 안료를 함유하는 복합 입자에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 상기 복합 입자를 사용한 액정 표시 장치에 관한 것이다.
액정 표시 장치에서는, 2매의 유리 기판 사이에 액정이 배치되어 있다. 해당 액정 표시 장치에서는, 2매의 유리 기판의 간격을 제어하여, 적절한 액정층의 두께(셀 갭)를 유지하기 위해서, 갭 제어재로서 스페이서가 사용되고 있다. 해당 스페이서로서는, 수지 입자가 일반적으로 사용되고 있다.
또한, 상기 스페이서는, 스페이서 부분으로 광이 투과하는 광 누설(light leakage)을 방지하여, 화상의 표시 콘트라스트의 저하를 방지하기 위해서, 농색으로 착색되는 것이 요구되고 있다.
상기 스페이서에 사용되는 입자의 일례로서, 하기의 특허문헌 1에는, 표면이 피복된 카본 블랙을 함유하는 액정 표시 소자용 스페이서가 개시되어 있다.
WO97/30374
특허문헌 1에 기재된 바와 같은 종래의 스페이서에서는, 안료인 카본 블랙에 의해, 입자가 물러지기 쉬워, 입자의 파괴 강도가 낮은 것이 있다. 특히, 입자의 입자 직경이 작은 경우에, 해당 입자의 파괴 강도를 충분히 높이는 것이 곤란하다.
본 발명의 목적은, 입자가 안료를 함유하고 있어도, 파괴 강도의 저하를 충분히 억제할 수 있는 복합 입자를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은 상기 복합 입자를 사용한 액정 표시 장치를 제공하는 것이다.
본 발명이 넓은 국면에 의하면, 안료와, 쇄상 화합물과, 환상 화합물을 함유하며, 상기 쇄상 화합물이 상기 환상 화합물의 환의 내측을 관통하고 있는, 복합 입자가 제공된다.
본 발명에 따른 복합 입자의 어느 특정한 국면에서는, 상기 쇄상 화합물이 상기 환상 화합물의 환의 내측을 관통하고 있는 구조가, 로탁산이다.
본 발명에 따른 복합 입자의 어느 특정한 국면에서는, 상기 환상 화합물에 가교제가 결합하고 있다.
본 발명에 따른 복합 입자의 어느 특정한 국면에서는, 상기 환상 화합물 및 상기 쇄상 화합물의 합계 100중량％ 중, 상기 환상 화합물에 있어서의 상기 가교제를 제외한 부분 및 상기 쇄상 화합물의 합계 함유량이 1중량％ 이상 70중량％ 이하이다.
본 발명에 따른 복합 입자의 어느 특정한 국면에서는, 상기 환상 화합물에 있어서의 상기 가교제가 아크릴 중합체 또는 스티렌 중합체를 포함한다.
본 발명에 따른 복합 입자의 어느 특정한 국면에서는, 입자 직경이 2㎛ 이상 15㎛ 이하이다.
본 발명에 따른 복합 입자의 어느 특정한 국면에서는, 상기 안료가 흑색 안료 또는 백색 안료이다.
본 발명에 따른 복합 입자의 어느 특정한 국면에서는, 상기 안료가 카본 블랙, 티타늄 블랙, 아닐린 블랙 또는 산화철을 포함한다.
본 발명에 따른 복합 입자의 어느 특정한 국면에서는, 상기 쇄상 화합물의 중량 평균 분자량이 3000 이상 100000 이하이다.
본 발명에 따른 복합 입자의 어느 특정한 국면에서는, 상기 환상 화합물에 있어서의 환상 골격이 10개 이상의 원자가 이어진 환상 골격이다.
본 발명의 넓은 국면에 의하면, 액정 표시 장치용 부재와, 상술한 복합 입자를 구비하는, 액정 표시 장치가 제공된다.
본 발명에 따른 복합 입자는, 안료와, 쇄상 화합물과, 환상 화합물을 함유하며, 상기 쇄상 화합물이 상기 환상 화합물의 환의 내측을 관통하고 있으므로, 입자가 안료를 함유하고 있어도, 파괴 강도의 저하를 충분히 억제할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 복합 입자를 액정 표시 장치용 스페이서로서 사용한 액정 표시 장치를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 예를 들어 「(메트)아크릴레이트」는 「아크릴레이트」와 「메타크릴레이트」 중 한쪽 또는 양쪽을 의미하고, 「(메트)아크릴」은 「아크릴」과 「메타크릴」 중 한쪽 또는 양쪽을 의미한다.
(복합 입자)
본 발명에 따른 복합 입자는, 안료와 쇄상 화합물과 환상 화합물을 함유한다. 본 발명에 따른 복합 입자에서는, 상기 쇄상 화합물이 상기 환상 화합물의 환의 내측을 관통하고 있다. 본 발명에 따른 복합 입자는, 상기 쇄상 화합물이 상기 환상 화합물의 환의 내측을 관통하고 있는 구조를 갖는다. 본 발명에 따른 복합 입자에서는, 예를 들어 수지부를 갖는다. 본 발명에 따른 복합 입자는, 예를 들어 수지부에 안료가 포함되어 있으며, 수지 입자이다.
본 발명에 따른 복합 입자에서는, 상기의 구성이 구비되어 있으므로, 입자가 안료를 함유하고 있어도, 파괴 강도의 저하를 충분히 억제할 수 있다. 일반적으로, 복합 입자 내에 안료를 분산시키면, 복합 입자의 수지부와 안료와의 계면에서 복합 입자의 파괴가 일어나기 쉬워져, 복합 입자의 파괴 강도가 저하된다. 본 발명에 따른 복합 입자에서는, 쇄상 화합물과 환상 화합물이 포함되어 있으므로, 복합 입자에 높은 인성을 부여할 수 있어, 복합 입자의 파괴를 억제할 수 있다. 결과로서, 복합 입자의 파괴 강도의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 쇄상 화합물이 환상 화합물의 환의 내측을 관통하고 있으므로, 복합 입자에 보다 한층 높은 인성을 부여할 수 있어, 복합 입자의 파괴를 보다 한층 억제할 수 있다. 결과로서, 복합 입자의 파괴 강도의 저하를 보다 한층 억제할 수 있다.
복합 입자의 파괴를 억제하는 관점에서는, 상기 복합 입자의 파괴 강도(압축 파괴 왜곡)는, 바람직하게는 50％ 이상, 보다 바람직하게는 55％ 이상, 더욱 바람직하게는 60％ 이상이다.
압축 파괴 왜곡은, 이하와 같이 하여 측정된다.
시료대 상에 복합 입자를 산포한다. 산포된 복합 입자 1개에 대해서, 미소 압축 시험기를 사용하여, 복합 입자의 중심 방향으로, 복합 입자가 파괴할 때까지 부하(반전 하중값)를 부여한다. 그 후, 복합 입자가 파괴했을 때의 변위를 측정한다. 평균 입자 직경에 대한 파괴했을 때의 변위 비율을 압축 파괴 왜곡으로 한다. 또한, 부하 속도는 0.33mN/초로 한다. 상기 미소 압축 시험기로서, 예를 들어 시마즈 세이사쿠쇼사제 「미소 압축 시험기 MCT-W200」, 피셔사제 「피셔스코프 H-100」 등이 사용된다.
상기 복합 입자는, 기재 입자 본체를 함유하고, 또한 해당 기재 입자 본체 내에, 안료, 쇄상 화합물 및 환상 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 기재 입자 본체는, 수지 입자 본체인 것이 바람직하다.
상기 복합 입자의 재료 및 상기 기재 입자 본체의 재료로서, 다양한 유기물이 적합하게 사용된다. 상기 복합 입자의 재료 및 상기 기재 입자 본체의 재료로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔 등의 폴리올레핀 수지; 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리메틸아크릴레이트 등의 아크릴 수지; 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 페놀 포름알데히드 수지, 멜라민 포름알데히드 수지, 벤조구아나민 포름알데히드 수지, 요소 포름알데히드 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 요소 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 포화 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥시드, 폴리아세탈, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 디비닐벤젠 중합체, 및 디비닐벤젠 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 디비닐벤젠 공중합체 등으로서는, 디비닐벤젠-스티렌 공중합체 및 디비닐벤젠-(메트)아크릴산에스테르 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 복합 입자 및 상기 기재 입자 본체의 경도를 적합한 범위로 용이하게 제어할 수 있으므로, 상기 복합 입자의 재료 및 상기 기재 입자 본체의 재료는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 중합성 단량체를 1종 또는 2종 이상 중합시킨 중합체인 것이 바람직하다.
상기 복합 입자 및 상기 기재 입자 본체를, 에틸렌성 불포화기를 갖는 중합성 단량체를 중합시켜서 얻는 경우, 상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 중합성 단량체로서는, 비가교성의 단량체와 가교성의 단량체를 들 수 있다.
상기 비가교성의 단량체로서는, 예를 들어, 비닐 화합물로서, 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌 등의 스티렌 단량체; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르 등의 비닐에테르 화합물; 아세트산비닐, 부티르산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐 등의 산비닐에스테르 화합물; 염화비닐, 불화비닐 등의 할로겐 함유 단량체; (메트)아크릴 화합물로서, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트 화합물; 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 산소 원자 함유 (메트)아크릴레이트 화합물; (메트)아크릴로니트릴 등의 니트릴 함유 단량체; 트리플루오로메틸(메트)아크릴레이트, 펜타플루오로에틸(메트)아크릴레이트 등의 할로겐 함유 (메트)아크릴레이트 화합물; α-올레핀 화합물로서, 디이소부틸렌, 이소부틸렌, 리니어렌, 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀 화합물; 공액 디엔 화합물로서, 이소프렌, 부타디엔 등을 들 수 있다.
상기 가교성의 단량체로서는, 예를 들어 비닐 화합물로서, 디비닐벤젠, 1,4-디비닐옥시부탄, 디비닐술폰 등의 비닐 단량체; (메트)아크릴 화합물로서, 테트라메틸올메탄테트라(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트 등의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물; 알릴 화합물로서, 트리알릴(이소)시아누레이트, 트리알릴트리멜리테이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴아크릴아미드, 디알릴에테르; 실란 화합물로서, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, n-데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 트리메톡시실릴스티렌, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 메틸페닐디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란 등의 실란알콕시드 화합물; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 디메톡시메틸비닐실란, 디메톡시에틸비닐실란, 디에톡시메틸비닐실란, 디에톡시에틸비닐실란, 에틸메틸디비닐실란, 메틸비닐디메톡시실란, 에틸비닐디메톡시실란, 메틸비닐디에톡시실란, 에틸비닐디에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 중합성 이중 결합 함유 실란알콕시드; 데카메틸시클로펜타실록산 등의 환상 실록산; 편말단 변성 실리콘 오일, 양쪽 말단 실리콘 오일, 측쇄형 실리콘 오일 등의 변성 (반응성) 실리콘 오일; (메트)아크릴산, 말레산, 무수 말레산 등의 카르복실기 함유 단량체 등을 들 수 있다.
상기 복합 입자 및 상기 기재 입자 본체는, 상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 중합성 단량체에, 상기 안료와 쇄상 화합물과 환상 화합물을 균일하게 혼합 및 분산시켜, 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 상기의 중합 방법은 특별히 한정되지 않으며 라디칼 중합, 이온 중합, 중축합(축합 중합, 축중합), 부가 축합, 리빙 중합, 리빙 라디칼 중합 등의 공지된 방법에 의해 중합시킬 수 있다. 이 방법으로서는, 예를 들어 라디칼 중합 개시제의 존재 하에서 현탁 중합하는 방법, 및 비가교의 종 입자를 사용하여 라디칼 중합 개시제와 함께 단량체를 팽윤시켜서 중합하는 방법인 시드 중합법 및 분산 중합법 등을 들 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 중합성 단량체에, 상기 안료를 균일하게 혼합 및 분산시키기 위해서, 볼 밀, 비즈 밀, 샌드 밀, 어트리터, 샌드 그라인더 및 나노마이저 등을 사용해도 된다. 이 경우에는, 상기 안료의 분산성을 높이기 위해서, 분산제 등을 첨가해도 된다.
상기 분산제는, 특별히 한정되지 않는다. 상기 분산제로서는, 예를 들어 폴리비닐알코올, 전분, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 폴리(메트)아크릴산나트륨 등의 수용성 고분자, 그리고 황산바륨, 황산칼슘, 황산알루미늄, 탄산칼슘, 인산칼슘, 탈크, 점토 및 금속 산화물 분말 등을 들 수 있다.
실용성의 관점 및 액정 표시 장치용 스페이서의 용도에 적합하게 사용 가능하게 하는 관점에서는, 상기 복합 입자의 입자 직경은, 바람직하게는 2㎛ 이상, 보다 바람직하게는 3㎛ 이상이고, 바람직하게는 15㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하이다.
상기 복합 입자의 입자 직경은, 상기 복합 입자가 진구상인 경우에는 직경을 의미하고, 상기 복합 입자가 진구상 이외의 형상인 경우에는, 그의 부피 상당의 진구로 가정했을 때의 직경을 의미한다.
또한, 복합 입자가 복수인 경우에는, 복합 입자의 입자 직경은, 복합 입자를 임의의 입자 직경 측정 장치에 의해 측정한 평균 입자 직경을 의미한다. 예를 들어, 레이저 광 산란, 전기 저항값 변화, 촬상 후의 화상 해석 등의 원리를 사용한 입도 분포 측정기를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 복수의 복합 입자의 경우에는, 복합 입자의 입자 직경 측정 방법으로서는, 예를 들어 입도 분포 측정 장치(베크만 콜터사제 「Multisizer4」)를 사용하여, 약 100000개의 입자 직경을 측정하여, 평균 입자 직경을 측정하는 방법을 들 수 있다. 상기 평균 입자 직경은, 수 평균 입자 직경을 나타낸다.
상기 복합 입자의 애스펙트비는, 바람직하게는 1.10 이하, 보다 바람직하게는 1.05 이하이다. 상기 애스펙트비는, 긴 직경/짧은 직경을 나타낸다. 복수의 복합 입자인 경우에는, 바람직하게는, 상기 애스펙트비는, 임의의 복합 입자 10개를 전자 현미경 또는 광학 현미경으로 관찰하여, 최대 직경과 최소 직경을 각각 긴 직경, 짧은 직경으로 하고, 각 복합 입자의 긴 직경/짧은 직경의 평균값을 산출함으로써 구해진다.
실용성의 관점 및 액정 표시 장치용 스페이서의 용도에 적합하게 사용 가능하게 하는 관점에서는, 복합 입자가 복수인 경우에는, 상기 복합 입자의 입자 직경 변동 계수는, 바람직하게는 7％ 이하, 보다 바람직하게는 5％ 이하이다.
상기 변동 계수(CV값)는, 이하와 같이 하여 측정할 수 있다.
CV값(％)=(ρ/Dn)×100
ρ: 복합 입자의 입자 직경의 표준 편차
Dn: 복합 입자의 입자 직경의 평균값
상기 복합 입자의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 상기 복합 입자의 형상은 구상이어도 되고, 편평상 등의 구 형상 이외의 형상이어도 된다.
불순물의 용출 및 확산을 보다 한층 방지하는 관점에서는, 상기 복합 입자는, 실란 커플링제 등의 코팅제로 표면이 피복되어 있는 입자인 것이 바람직하다. 상기 코팅제에 의한 피막은, 단분자 박막이나 중합체 박막인 것이 바람직하다. 상기 복합 입자는, 상기 피막을 갖고 있지 않아도 된다.
상기 실란 커플링제는, 특별히 한정되지 않는다. 상기 실란 커플링제로서는, 예를 들어 γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, 3-[N-알릴-N-(2-아미노에틸)]아미노프로필트리메톡시실란, 3-(N-알릴-N-글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(N-알릴-N-메타크릴)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노계 실란 커플링제; N,N-비스[3-(메틸디메톡시실릴)프로필]아민, N,N-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]아민, N,N-비스[3-(메틸디메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, N,N-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, N-글리시딜-N,N-비스[3-(메틸디메톡시실릴)프로필]아민, N-글리시딜-N,N-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]아민 등의 아미드계 실란 커플링제; 비닐트리에톡시실란, 비닐-트리스(2-메톡시에톡시)실란 등의 비닐계 실란 커플링제; γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 메타크릴계 실란 커플링제; γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 글리시딜계 실란 커플링제; γ-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 머캅토계 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
코팅제로 상기 복합 입자를 피복하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 코팅제로 상기 복합 입자를 피복하는 방법으로서는, 입자와 상기 코팅제를 물 등의 무기 용매 또는 알코올 등의 유기 용매 중에서 혼합하고, 교반 하에서 가열하고, 가열 후 복합 입자를 데칸테이션 등으로 분리하여, 감압 건조 등으로 용매를 제거하는 방법, 및 입자와 상기 코팅제를 직접 혼합하여, 가열하는 방법 등을 들 수 있다.
(안료)
액정 표시 장치용 스페이서의 용도에 적합하게 사용 가능하게 하는 관점에서는, 상기 안료는, 흑색 안료 또는 백색 안료인 것이 바람직하고, 흑색 안료인 것이 바람직하다. 상기 안료는, 흑색 안료여도 되고, 백색 안료여도 된다.
상기 흑색 안료로서는, 카본 블랙, 램프 블랙, 그래파이트, 산화철, 구리-크롬의 복합 산화물 및 구리-크롬-아연의 복합 산화물 등을 들 수 있다. 상기 흑색 안료는, 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 백색 안료로서는, 이산화티타늄, 탄산칼슘, 산화아연 및 황산바륨 등을 들 수 있다. 상기 백색 안료는, 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 안료는 카본 블랙, 티타늄 블랙, 아닐린 블랙 또는 산화철을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 안료는, 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 카본 블랙으로서는 특별히 한정되지 않으며, 채널 블랙, 롤 블랙, 퍼니스 블랙, 서멀 블랙, 케첸 블랙 및 아세틸렌 블랙 등을 들 수 있다. 상기 카본 블랙은, 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
불순물의 용출 및 확산을 보다 한층 방지하는 관점에서는, 상기 안료는 표면이 피복되어 있는 안료인 것이 바람직하다. 표면이 피복되어 있는 안료를 사용함으로써, 안료의 배합량이 많아져도, 복합 입자의 전기 저항 등의 특성의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 표면이 피복됨으로써 안료의 분산성이 향상되고, 더 적은 배합량으로 복합 입자를 착색할 수 있다. 상기 안료의 표면을 피복하는 재료로서는, 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
상기 열가소성 수지는, 특별히 한정되지 않는다. 상기 열가소성 수지로서는, 예를 들어 알키드 수지, 변성 알키드 수지, 페놀 수지, 천연 수지 변성 페놀 수지, 말레산 수지, 천연 수지 변성 말레산 수지, 푸마르산 수지, 에스테르 검, 로진, 석유 수지, 쿠마론 수지, 인덴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에틸렌 수지, 에폭시 수지, 페녹시 수지, 스티렌 수지, 비닐 수지, 아크릴 수지, 염화 고무, 벤조구아나민 수지, 요소 수지, 폴리올레핀 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 및 우레탄 수지 등을 들 수 있다. 상기 열가소성 수지는, 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 열가소성 수지를 사용하여 안료의 표면을 피복하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 상기 열가소성 수지를 포함하는 소수성 용매 중에서 안료를 볼 밀 등의 분쇄 기기를 사용하여 미분화하는 방법, 상기 열가소성 수지를 포함하는 소수성 용매 중에 안료의 수분산물을 첨가 및 혼합함으로써 유화한 후, 가열에 의해 물을 증류 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 복합 입자의 파괴 강도의 저하를 보다 한층 억제하는 관점에서는, 상기 복합 입자 100중량％ 중, 상기 안료의 함유량은, 바람직하게는 3중량％ 이상, 보다 바람직하게는 5중량％ 이상이고, 바람직하게는 10중량％ 이하, 보다 바람직하게는 8중량％ 이하이다.
(쇄상 화합물)
본 발명에 따른 복합 입자는, 상기 쇄상 화합물과 상기 환상 화합물을 함유한다. 본 발명에 따른 복합 입자에서는, 상기 쇄상 화합물은, 상기 환상 화합물의 환의 내측을 관통하고 있다. 본 발명에 따른 복합 입자에서는, 상기의 구성이 구비되어 있으므로, 복합 입자의 파괴 강도의 저하를 억제할 수 있다.
복합 입자의 파괴 강도의 저하를 보다 한층 억제하는 관점에서, 상기 쇄상 화합물이 상기 환상 화합물의 환의 내측을 관통하여, 쇄상 화합물과 환상 화합물이 포접 화합물을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 상기 쇄상 화합물의 모두가 상기 환상 화합물의 환의 내측을 관통하고 있지 않아도 된다. 상기 쇄상 화합물은 상기 환상 화합물에 있어서의 모든 환의 내측을 관통하고 있지 않아도 된다.
상기와 같이 쇄상 화합물이 환상 화합물의 환의 내측을 관통하여 형성되어 있는 구조로는, 예를 들어 「로탁산」이라고 칭해지는 구조가 있다. 상기 쇄상 화합물이 상기 환상 화합물의 환의 내측을 관통하고 있는 구조는, 로탁산인 것이 바람직하다. 상기 로탁산은, 쇄상 화합물이 환상 화합물의 환의 내측을 관통하고, 환상 화합물이 쇄상 화합물로부터 탈락하지 않도록 형성되어 있는 구조이다. 한편, 쇄상 화합물이 환상 화합물의 환의 내측을 관통하고, 환상 화합물이 쇄상 화합물로부터 탈락할 수 있도록 형성되어 있는 구조는, 「유사로탁산(Pseudorotaxane)」이라고 칭해지고, 상기의 로탁산과는 상이하다. 상기 로탁산은, 폴리로탁산이어도 된다. 상기 폴리로탁산은, 쇄상 화합물이 다수의 환상 화합물의 환의 내측을 관통하고 있는 로탁산이고, 다수의 구성 분자에 의해 형성되어 있는 구조이다. 복합 입자의 파괴 강도의 저하를 보다 한층 억제하는 관점에서는, 상기 쇄상 화합물 및 상기 환상 화합물에 의해 형성되어 있는 구조는, 폴리로탁산인 것이 보다 바람직하다.
상기 쇄상 화합물 및 상기 쇄상 화합물의 재료로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 각종 중합체를 사용할 수 있다. 상기 쇄상 화합물 및 상기 쇄상 화합물의 재료로서는, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리(메트)아크릴산, 폴리(메트)아크릴아미드, 히드록시에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리비닐메틸에테르, 폴리아민, 폴리에틸렌이민, 카제인, 젤라틴, 폴리디메틸실록산 등의 폴리실록산 화합물, 전분 등 또는 전분 등을 포함하는 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 그 외 올레핀 단량체와의 공중합체인 폴리올레핀 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리스티렌이나 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 등의 폴리스티렌 수지, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-메틸아크릴레이트 공중합체 등의 아크릴 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리우레탄 수지, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리이소부틸렌, 폴리테트라히드로푸란, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 나일론 등의 폴리아미드 화합물, 폴리이미드 화합물, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔 등의 폴리디엔 화합물, 폴리술폰 화합물, 폴리이민 화합물, 폴리무수아세트산 화합물, 폴리요소 화합물, 폴리술피드 화합물, 폴리포스파젠 화합물, 폴리케톤 화합물, 폴리페닐렌 화합물 및 폴리할로올레핀 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 쇄상 화합물 및 상기 쇄상 화합물의 재료는, 상술한 각종 중합체의 유도체 또는 변성체여도 된다. 상기 쇄상 화합물의 재료는, 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 쇄상 화합물은, 중합체인 것이 바람직하다.
상기 쇄상 화합물은, 1종의 반복 구성 단위로 구성되는 단독 중합체여도 되고, 2종 이상의 반복 구성 단위로 구성되는 공중합체여도 된다. 상기 쇄상 화합물이 공중합체인 경우에는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 교호 공중합체 등의 어느 구조여도 된다.
복합 입자의 파괴 강도의 저하를 보다 한층 억제하는 관점에서는, 상기 쇄상 화합물은, 상기 환상 화합물의 탈락을 방지하기 위한 분자 구조를 갖는 것이 바람직하다. 복합 입자의 파괴 강도의 저하를 보다 한층 억제하는 관점에서는, 상기 쇄상 화합물이 상기 환상 화합물의 환의 내측을 관통하고 있고, 상기 환상 화합물이 상기 쇄상 화합물에 대하여 탈락하지 않는 것이 바람직하다. 이하, 환상 화합물의 탈락을 방지하기 위한 분자 구조를, 스토퍼기라고 칭한다.
상기 스토퍼기로서는, 예를 들어 디니트로페닐기, 트리틸기, 피레닐기, 페닐기 등의 아릴기, 아다만탄기, 2-부틸데실기, 플루오레세인 화합물, 피렌 화합물, 시클로덱스트린 화합물, N-카르보벤족시-L-티로신 화합물(Z-L-티로신 화합물), 및 이들의 유도체 또는 변성체 등을 들 수 있다. 또한, 그 외의 상기 스토퍼기로서는, 예를 들어 로탁산에 있어서 환상 화합물의 탈락을 방지하기 위하여 종래부터 알려져 있는 관능기 등을 들 수 있다. 상기 스토퍼기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
복합 입자의 파괴 강도의 저하를 보다 한층 억제하는 관점에서는, 상기 쇄상 화합물의 양쪽 말단에, 상기 스토퍼기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 쇄상 화합물이 양쪽 말단에 상기 스토퍼기를 가지면, 상기 환상 화합물이 상기 쇄상 화합물에 의해 꼬치상으로 관통된 상태가 유지된다. 상기 환상 화합물은, 상기 쇄상 화합물의 쇄상 부분을 자유롭게 움직일 수 있다. 양쪽 말단의 스토퍼기에 의해, 상기 환상 화합물은, 상기 쇄상 화합물로부터 벗어나는 일은 없다. 결과로서, 복합 입자에 보다 한층 높은 인성을 부여할 수 있어, 복합 입자의 파괴 강도의 저하를 보다 한층 억제할 수 있다.
또한, 상기 스토퍼기는, 상기 쇄상 화합물의 쇄상 골격에 직접 결합하고 있어도 되고, 상기 쇄상 화합물의 쇄상 골격에 아미드 결합, 에스테르 결합 등을 통하여 간접적으로 결합하고 있어도 된다.
상기 복합 입자는, 상기 스토퍼기를 갖는 쇄상 화합물을 포함하고 있어도 되고, 상기 스토퍼기를 갖지 않는 쇄상 화합물을 포함하고 있어도 되고, 상기 스토퍼기를 갖는 쇄상 화합물과 상기 스토퍼기를 갖지 않는 쇄상 화합물의 양쪽을 포함하고 있어도 된다. 복합 입자의 파괴 강도의 저하를 보다 한층 억제하는 관점에서는, 상기 복합 입자는 상기 스토퍼기를 갖는 쇄상 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
쇄상 화합물이 상기 스토퍼기를 갖지 않는 경우에는, 일부의 환상 화합물은 쇄상 화합물로부터 탈락하는 경우가 있지만, 이 탈락한 환상 화합물은 복합 입자 중에 계속하여 존재하는 것이 가능하다.
상기 복합 입자가 로탁산을 포함하는 경우에는, 상기 쇄상 화합물 및 상기 쇄상 화합물의 재료로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라히드로푸란, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐알코올 및 폴리비닐메틸에테르 등을 들 수 있다. 상기 복합 입자가 로탁산을 포함하는 경우에는, 상기 쇄상 화합물 및 상기 쇄상 화합물의 재료는, 상술한 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 화합물은 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다. 이 경우에는, 상기 쇄상 화합물이 상기 환상 화합물의 환의 내측(환의 내측)을 관통하기 쉬워, 안정된 로탁산을 형성하기 쉽다. 또한, 상기 쇄상 화합물은, 상기 환상 화합물의 환의 내측을 관통할 수 있을 정도로 분지쇄를 갖고 있어도 된다.
로탁산을 구성하는 쇄상 화합물이 스토퍼기를 갖는 경우에는, 환상 화합물의 탈락이 일어나지 않으므로, 상기 응력 완화의 효과가 장기간에 걸쳐 유지되고, 복합 입자의 파괴 강도의 저하를 보다 한층 억제할 수 있다. 또한, 상기 쇄상 화합물이 스토퍼기를 갖고 있지 않은 경우에도, 상기 응력 완화의 효과는 발휘된다.
상기 쇄상 화합물의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 3000 이상, 보다 바람직하게는 5000 이상, 더욱 바람직하게는 10000 이상이고, 바람직하게는 100000 이하, 보다 바람직하게는 50000 이하이다. 상기 쇄상 화합물의 중량 평균 분자량은, 10000 이상 50000 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 쇄상 화합물의 중량 평균 분자량이 상기 하한 이상이면, 복합 입자의 파괴 강도의 저하를 보다 한층 억제할 수 있다. 상기 쇄상 화합물의 중량 평균 분자량이 상기 상한 이하이면, 상기 기재 입자 본체 및 상기 환상 화합물의 상용성을 보다 한층 높일 수 있다.
(환상 화합물)
파괴 강도의 저하를 보다 한층 억제하는 관점에서는, 상기 환상 화합물의 환상 골격은, 3개 이상(환상으로 이어져 있는 원자의 수)의 원자가 이어진 환상 골격인 것이 바람직하고, 5개 이상의 원자가 이어진 환상 골격인 것이 보다 바람직하고, 10개 이상의 원자가 이어진 환상 골격인 것이 더욱 바람직하다. 환상으로 이어져 있는 원자의 수는, 1000개 이하여도 되고, 500개 이하여도 된다. 환상으로 이어져 있는 원자의 수는, 환을 구성하고 있는 원자 중, 환을 구성하고 있는 원자의 수가 최소가 되도록 계산한 값이다. 환상 골격을 구성하는 원자는 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자인 것이 바람직하고, 탄소 원자 또는 산소 원자인 것이 바람직하다.
파괴 강도의 저하를 보다 한층 억제하는 관점에서는, 상기 환상 화합물은 환상 당 화합물(cyclic sugar compound)인 것이 바람직하다.
상기 환상 화합물 및 상기 환상 화합물의 재료로서는, 예를 들어 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, γ-시클로덱스트린, 디메틸시클로덱스트린, 글루코실시클로덱스트린 등의 시클로덱스트린 화합물; 크라운에테르, 시클로판, 칼릭스아렌, 쿠커비투릴, 필라아렌, 환상 아미드 등의 환상 모노머; 환상의 올리고머; 및 환상의 매크로모노머 등을 들 수 있다. 상기 시클로덱스트린 화합물은, 유도체 또는 변성체여도 된다. 상기 환상의 올리고머로서는, 에틸렌글리콜의 올리고머, 에틸렌옥시드의 올리고머, 프로필렌글리콜의 올리고머 및 다당류 등을 들 수 있다. 상기 환상 화합물 및 상기 환상 화합물의 재료는, 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
복합 입자의 파괴 강도의 저하를 보다 한층 억제하는 관점에서는, 복합 입자 중에 포함되는 상기 환상 화합물의 재료(복합 입자에 있어서 환상 화합물이 되는 재료)는, 중합성 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 환상 화합물의 재료에 있어서의 중합성 관능기는, 예를 들어 상기 기재 입자 본체의 재료와 중합시킬 수 있다. 상기 환상 화합물의 재료에 있어서의 중합성 관능기는, 예를 들어 가교제와 중합시킬 수 있다.
상기 중합성 관능기로서는, 알케닐기, 비닐기, 히드록실기, 머캅토기, 아미노기, 카르복실기, 술포기 및 인산기 등을 들 수 있다. 상기 중합성 관능기는, 1 이상의 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 상기 기재 입자 본체의 재료 및 가교제와의 중합을 보다 한층 효율적으로 형성하는 관점에서는, 상기 중합성 관능기는, 라디칼 중합 가능한 관능기인 것이 바람직하고, 예를 들어 알케닐기, 비닐기 등인 것이 바람직하다.
중합성 관능기를 갖는 환상 화합물의 일례로서는, 하기 식 (1)로 표시되는 환상 매크로모노머를 들 수 있다.
Figure 112018072282273-pct00001
상기 식 중, R1 및 R2는 각각, 수소 원자, 또는, 탄소수가 1 또는 2인 알킬기이고, R3은 수소 원자 또는 메틸기이다. 또한, M은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이고, n은 괄호 내의 구조의 반복 단위수를 나타내며, 5 내지 100의 정수이다. 또한, n+1개의 M은 각각 동일해도, 상이해도 된다.
중합성 관능기를 갖는 환상 화합물의 다른 예로서는, 하기 식 (2)로 표시되는 환상 매크로모노머를 들 수 있다.
Figure 112018072282273-pct00002
상기 식 중, M은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이고, n은 괄호 내의 구조의 반복 단위수를 나타내며, 5 내지 100의 정수이다. 또한, n+1개의 M은 각각 동일해도, 상이해도 된다.
상기 환상 화합물은 α-시클로덱스트린 구조, β-시클로덱스트린 구조 또는 γ-시클로덱스트린 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 이들의 구조는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
상기 복합 입자가 로탁산을 포함하는 경우에는, 상기 쇄상 화합물이 상기 환상 화합물을 관통할 때에, 상기 환상 화합물이 최대한으로 포접되는 양(최대 포접량)을 1로 했을 때에, 상기 환상 화합물의 포접량은, 바람직하게는 0.001 이상, 보다 바람직하게는 0.01 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 이상이다. 상기 복합 입자가 로탁산을 포함하는 경우에는, 상기 쇄상 화합물이 상기 환상 화합물을 관통할 때에 상기 환상 화합물이 최대한으로 포접되는 양(최대 포접량)을 1로 했을 때에, 상기 환상 화합물의 포접량은, 바람직하게는 0.6 이하, 보다 바람직하게는 0.5 이하, 더욱 바람직하게는 0.4 이하이다. 또한, 환상 화합물의 포접량은, 공지된 방법으로 결정할 수 있다. 상기 환상 화합물의 포접량이, 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 복합 입자의 파괴 강도의 저하가 보다 한층 억제된다.
복합 입자의 파괴 강도의 저하를 보다 한층 억제하는 관점에서는, 상기 환상 화합물의 최대 포접량을 상기와 같이 조정하는 것이 바람직하다.
환상 화합물에 결합하고 있는 가교제:
복합 입자의 파괴 강도의 저하를 보다 한층 억제하는 관점에서, 상기 환상 화합물에 가교제가 결합하고 있는 것이 바람직하다. 상기 가교제는 상기 환상 화합물에 있어서의 측쇄여도 된다. 이 가교제의 존재는, 복합 입자의 파괴 강도의 저하 억제에 크게 기여한다.
상기 가교제로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 실리콘 수지, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔 등의 폴리올레핀 수지; 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리메틸 아크릴레이트 등의 아크릴 수지; 폴리알킬레텔레프탈레이트, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 페놀 포름알데히드 수지, 멜라민 포름알데히드 수지, 벤조구아나민 포름알데히드 수지, 요소 포름알데히드 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 요소 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 포화 폴리에스테르 수지, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥시드, 폴리아세탈, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 다양한 중합성 단량체를 1종 또는 2종 이상 중합시켜 얻어지는 중합체 등을 들 수 있다. 상기 가교제는, 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
복합 입자의 파괴 강도의 저하를 보다 한층 억제하는 관점에서는, 상기 환상 화합물에 있어서의 가교제는, 아크릴 중합체 또는 스티렌 중합체를 포함하는 것이 바람직하고, 아크릴 중합체를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 환상 화합물에 있어서의 가교제는, 모노머여도 되고, 올리고머여도 되고, 중합체여도 된다. 복합 입자의 파괴 강도의 저하를 보다 한층 억제하는 관점에서, 상기 환상 화합물에 있어서의 가교제는, 중합체인 것이 바람직하다. 상기 중합체는 1종의 반복 구성 단위로 구성되는 단독 중합체여도 되고, 2종 이상의 반복 구성 단위로 구성되는 공중합체여도 된다. 상기 중합체가 공중합체인 경우에는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 교호 공중합체 등의 어느 것의 구조여도 된다.
복합 입자의 경도를 적합한 범위로 용이하게 제어하는 관점에서, 상기 환상 화합물에 있어서의 가교제는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 중합성 단량체의 중합체인 것이 바람직하다. 상기 환상 화합물에 있어서의 가교제는, 1종만의 중합성 단량체의 중합체여도 되고, 2종 이상의 중합성 단량체의 중합체여도 된다.
상기 환상 화합물에 있어서의 가교제가 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체의 중합체인 경우, 상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체로서는, 비가교성의 단량체와 가교성의 단량체를 들 수 있다.
상기 비가교성의 단량체로서는, 상술한 비가교성의 단량체를 들 수 있다. 상기 가교성의 단량체로서는, 상술한 가교성의 단량체를 들 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 중합성 단량체를, 공지된 방법에 의해 중합시킴으로써, 상기 가교제를 얻을 수 있다. 이 방법으로서는, 예를 들어 라디칼 중합 개시제의 존재 하에서 현탁 중합하는 방법, 및 비가교의 종입자를 사용하여 라디칼 중합 개시제와 함께 단량체를 팽윤시켜서 중합하는 방법 등을 들 수 있다.
가교제를 갖는 환상 화합물 구조의 구체적 형태로서는, 예를 들어 상술한 로탁산 중의 환상 화합물에 있어서의 환상 부분에 상기 가교제가 결합한 구조를 들 수 있다. 상기 가교제의 한쪽의 말단이 1개의 환상 화합물에 있어서의 환상 부분에 결합하고 있음과 함께, 상기 가교제의 다른 쪽 말단이, 다른 환상 화합물에 있어서의 환상 부분에 결합하고 있어도 된다. 로탁산 중의 환상 화합물에 있어서의 환상 부분과 가교제가 삼차원 그물눈 구조를 형성하고 있어도 된다.
로탁산 중의 환상 화합물에 있어서의 환상 부분과 가교제가 결합한 구조에서는, 상기 환상 화합물에 있어서의 환상 부분이 상기 가교제의 결합 기점(결합점)이 된다. 로탁산에 있어서, 상기 환상 화합물은, 상기 쇄상 화합물의 쇄상 부분을 자유롭게 움직일 수 있다. 그로 인해, 상기 환상 화합물에 있어서의 결합점은, 상기 쇄상 화합물의 쇄상 부분을 이동할 수 있다. 상기 가교제를 갖는 환상 화합물은, 상기 쇄상 화합물의 쇄상 부분을 이동 가능한 재료이다. 이러한 가교제를 갖는 환상 화합물은, 응력이 부여되어도, 응력에 추종하여 결합점이 이동하므로 유연성을 갖고, 게다가, 응력이 완화되기 쉬우므로, 보다 우수한 신축성 및 복원성이 우수한 성질을 갖는다.
상기 환상 화합물이, 로탁산 중의 환상 화합물에 있어서의 환상 부분에 가교제가 결합한 구조를 갖는 경우에는, 특히 우수한 응력 완화 성능을 갖고, 복합 입자의 파괴 강도의 저하를 보다 한층 억제할 수 있다. 또한, 상기 복합 입자가 안료를 함유하고 있는 경우에는, 상기 복합 입자의 입자 직경이 작아지면, 상기 복합 입자의 파괴 강도가 저하된다. 그러나, 상기 환상 화합물이, 로탁산 중의 환상 화합물에 있어서의 환상 부분에 가교제가 결합한 구조를 가지면, 상기 복합 입자의 입자 직경이 작아져도, 상기 복합 입자의 파괴 강도의 저하를 보다 한층 억제할 수 있다.
가교제를 갖는 환상 화합물의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 중합성 관능기를 갖는 환상 화합물을 구비하는 로탁산과, 가교제를 형성하기 위한 중합성 단량체와의 혼합물을 반응시킴으로써, 환상 화합물에 있어서의 환상 부분에 가교제를 갖는 중합체를 제조할 수 있다. 또한, 중합성 관능기가 중합성 단량체와 라디칼 중합 가능한 관능기(비닐기 등)이면, 로탁산과, 중합성 단량체를 라디칼 중합함으로써, 환상 화합물에 있어서의 환상 부분에 가교제를 갖는 중합체를 제조할 수 있다. 이 라디칼 중합은, 공지의 방법으로 행할 수 있다.
중합성 관능기를 갖는 환상 화합물을 구비하는 상기 로탁산의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 중합성 관능기를 갖는 환상 화합물을 구비하는 상기 로탁산으로서는, 예를 들어 어드밴스트·소프트 머티리얼즈 가부시키가이샤로부터 시판되고 있는, 「세름(등록 상표) 슈퍼 폴리머 SM3403P」, 「세름(등록 상표) 슈퍼 폴리머 SM1313P」, 「세름(등록 상표) 슈퍼 폴리머 SA3403P」, 「세름(등록 상표) 슈퍼 폴리머 SA2403P」, 「세름(등록 상표) 슈퍼 폴리머 SA1313P」, 「세름(등록 상표) 슈퍼 폴리머 SM3405P」, 「세름(등록 상표) 키·믹스쳐 SM3400C」, 「세름(등록 상표) 슈퍼 폴리머 SA3405P」, 「세름(등록 상표) 슈퍼 폴리머 SA2405P」, 「세름(등록 상표) 키·믹스쳐 SA3400C」, 「세름(등록 상표) 키·믹스쳐 SA2400C」, 「세름(등록 상표) 슈퍼 폴리머 SA3405P」 및 「세름(등록 상표) 슈퍼 폴리머 SA2405P」 등을 들 수 있다. 또한, 상기 폴리로탁산은, 공지된 제조 방법으로 제조하여 사용할 수도 있다.
복합 입자의 파괴 강도의 저하를 보다 한층 억제하는 관점에서는, 상기 환상 화합물 및 상기 쇄상 화합물의 합계 100중량％ 중, 상기 환상 화합물에 있어서의 상기 가교제를 제외한 부분 및 상기 쇄상 화합물의 합계 함유량은, 바람직하게는 1중량％ 이상, 보다 바람직하게는 3중량％ 이상이고, 바람직하게는 70중량％ 이하, 보다 바람직하게는 20중량％ 이하이다.
로탁산 중의 환상 화합물에 있어서의 환상 부분에 가교제가 결합한 구조를 갖는 복합 입자의 제조 방법으로서는, 로탁산과, 가교제를 형성하기 위한 중합성 단량체를, 중합 개시제의 존재 하에서 현탁 중합하는 방법 등을 들 수 있다. 로탁산이 라디칼 중합 가능한 관능기를 갖는 환상 화합물을 구비하고 있는 경우에는, 로탁산과, 가교제를 형성하기 위한 라디칼 중합성 단량체를, 중합 개시제의 존재 하에서 현탁 중합함으로써, 상기 로탁산 중의 환상 화합물에 있어서의 환상 부분에 가교제가 결합한 구조를 갖는 복합 입자를 얻을 수 있다.
상기 중합 개시제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 현탁 중합, 유화 중합, 분산 중합 등에서 일반적으로 사용되고 있는 화합물 등을 사용할 수 있다. 또한, 중합 시, 필요에 따라, 분산 안정제 등을 사용해도 된다. 분산 안정제의 종류도 특별히 한정되지 않으며, 공지된 분산 안정제 등을 사용할 수 있다. 중합 조건도 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 종래부터 알려져 있는 적절한 조건에서 중합을 행할 수 있다.
(액정 표시 장치 및 다른 용도)
본 발명에 따른 액정 표시 장치는, 액정 표시 장치용 부재와, 상술한 복합 입자를 구비한다. 또한, 상기 복합 입자는, 액정 표시 장치용 스페이서로서 적합하게 사용된다. 즉, 상기 복합 입자는, 액정 셀을 구성하는 한 쌍의 기판과, 해당 한 쌍의 기판 사이에 봉입된 액정과, 상기 한 쌍의 기판 사이에 배치된 액정 표시 장치용 스페이서를 구비하는 액정 표시 장치를 얻기 위하여 적합하게 사용된다. 상기 액정 표시 장치용 스페이서는, 주변 시일제에 포함되어 있어도 된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 복합 입자를 액정 표시 장치용 스페이서로서 사용한 액정 표시 장치를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 1에 도시하는 액정 표시 장치(81)는, 한 쌍의 투명 유리 기판(82)을 갖는다. 투명 유리 기판(82)은, 대향하는 면에 절연막(도시하지 않음)을 갖는다. 절연막의 재료로서는, 예를 들어 SiO2 등을 들 수 있다. 투명 유리 기판(82)에 있어서의 절연막 상에 투명 전극(83)이 형성되어 있다. 투명 전극(83)의 재료로서는, ITO 등을 들 수 있다. 투명 전극(83)은, 예를 들어 포토리소그래피에 의해 패터닝하여 형성 가능하다. 투명 유리 기판(82)의 표면 상의 투명 전극(83) 상에 배향막(84)이 형성되어 있다. 배향막(84)의 재료로서는, 폴리이미드 등을 들 수 있다.
한 쌍의 투명 유리 기판(82) 사이에는, 액정(85)이 봉입되어 있다. 한 쌍의 투명 유리 기판(82) 사이에는, 복수의 복합 입자(11)가 배치되어 있다. 복합 입자(11)는, 상술한 복합 입자이다. 복합 입자(11)는, 액정 표시 장치용 스페이서로서 사용되고 있다. 복수의 복합 입자(11)에 의해, 한 쌍의 투명 유리 기판(82)의 간격이 규제되어 있다. 한 쌍의 투명 유리 기판(82)의 테두리부 사이에는, 시일제(86)가 배치되어 있다. 시일제(86)에 의해, 액정(85)의 외부로의 유출이 방지되어 있다.
상기 액정 표시 장치에 있어서 1㎟당의 액정 표시 장치용 스페이서의 배치 밀도는, 바람직하게는 10개/㎟ 이상이고, 바람직하게는 1000개/㎟ 이하이다. 상기 배치 밀도가 10개/㎟ 이상이면, 셀 갭이 보다 한층 균일해진다. 상기 배치 밀도가 1000개/㎟ 이하이면, 액정 표시 장치의 콘트라스트가 보다 한층 양호해진다.
(용도)
상기 복합 입자의 용도는 특별히 한정되지 않는다. 상기 복합 입자는, 액정 표시 장치용 스페이서로서뿐만 아니라, 다양한 용도에 적합하게 사용된다. 상기 복합 입자는, 조광 유리용 스페이서로서 사용되는 것이 바람직하고, 조광 필름용 스페이서로서 사용되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 복합 입자는, 무기 충전재, 토너의 첨가제, 충격 흡수제, 또는 진동 흡수제로서도 적합하게 사용된다. 예를 들어, 고무나 스프링 등의 대체품으로서, 상기 복합 입자를 사용할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에만 한정되지 않는다.
(실시예 1)
(1) 복합 입자의 제작
표면 피복된 카본 블랙 5중량부, 디비닐벤젠 475중량부 및 테트라메틸올메탄트리아크릴레이트 475중량부가 혼합된 분산액에, 세름(등록 상표) 슈퍼 폴리머 SM1313P(쇄상 화합물 분자량: 약 1.1만, 전체 분자량: 18만(대표값)) 50중량부를 첨가하였다. 다음으로 과산화벤조일 20중량부를 첨가하고, 각각의 첨가 단계에서 균일하게 혼합하여, 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 3중량％의 폴리비닐알코올 수용액 8500중량부 중에 넣고, 충분히 교반한 후, 균질기로 유화 직경이 약 3 내지 10㎛가 되도록 유화하였다.
이 유화액을, 온도계와 교반기와 환류 냉각기를 구비한 20리터의 반응솥에 옮겨, 질소 분위기 중에서 교반하면서 85℃로 가열하여 7시간 중합 반응을 행하고, 또한 90℃에서 3시간 가열하여 중합 반응을 행하였다.
그 후, 중합 반응액을 냉각하여, 생성한 입자를 물, 메탄올, 아세톤의 순서로 세정한 뒤, 분급 조작을 행하여 55℃에서 밤새 건조시킴으로써 복합 입자를 얻었다.
(2) 액정 표시 장치의 제작
STN형 액정 표시 장치의 제작:
이소프로필알코올 70중량부와 물 30중량부를 포함하는 분산매에, 얻어진 복합 입자를, 얻어지는 스페이서 분산액 100중량％ 중에서 고형분 농도가 2중량％가 되도록 첨가하고, 교반하여, 액정 표시 장치용 스페이서 분산액을 얻었다.
한 쌍의 투명 유리판(세로 50mm, 가로 50mm, 두께 0.4mm)의 한 면에, CVD법에 의해 SiO2막을 증착한 후, SiO2막의 표면 전체에 스퍼터링에 의해 ITO막을 형성하였다. 얻어진 ITO막 구비 유리 기판에, 스핀 코팅법에 의해 폴리이미드 배향막 조성물(닛산 가가꾸사제, SE3510)을 도공하고, 280℃에서 90분간 소성함으로써 폴리이미드 배향막을 형성하였다. 배향막에 러빙 처리를 실시한 후, 한쪽 기판의 배향막측에, 액정 표시 장치용 스페이서 분산액을 1㎟당의 스페이서가 100개가 되도록 습식 산포하였다. 다른 쪽 기판의 주변에 시일제를 형성한 후, 이 기판과 스페이서를 산포한 기판을 러빙 방향이 90°가 되도록 대향 배치시켜, 양자를 접합하였다. 그 후, 160℃에서 90분간 처리하여 시일제를 경화시켜서, 빈 셀(액정이 들어가 있지 않은 화면)을 얻었다. 얻어진 빈 셀에, 키랄제가 든 STN형 액정(DIC사제)을 주입하고, 다음으로 주입구를 밀봉제로 막은 후, 120℃에서 30분간 열 처리하여 STN형 액정 표시 장치를 얻었다.
(실시예 2)
세름(등록 상표) 슈퍼 폴리머 SM1313P의 배합량을 50중량부로부터 100중량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 복합 입자 및 액정 표시 장치를 얻었다.
(실시예 3)
세름(등록 상표) 슈퍼 폴리머 SM1313P의 배합량을 50중량부로부터 150중량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 복합 입자 및 액정 표시 장치를 얻었다.
(실시예 4)
디비닐벤젠 475중량부와 테트라메틸올메탄트리아크릴레이트 475중량부를, 디비닐벤젠 950중량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 복합 입자 및 액정 표시 장치를 얻었다.
(실시예 5)
세름(등록 상표) 슈퍼 폴리머 SM1313P를 세름(등록 상표) 슈퍼 폴리머 SA1313P(쇄상 화합물 분자량: 약 1.1만, 전체 분자량: 19만(대표값))로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 복합 입자 및 액정 표시 장치를 얻었다.
(실시예 6)
세름(등록 상표) 슈퍼 폴리머 SM1313P를 세름(등록 상표) 슈퍼 폴리머 SM2403P(쇄상 화합물 분자량: 약 2만, 전체 분자량: 60만(대표값))로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 복합 입자 및 액정 표시 장치를 얻었다.
(비교예 1)
세름(등록 상표) 슈퍼 폴리머 SM1313P를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 복합 입자 및 액정 표시 장치를 얻었다.
(비교예 2)
표면 피복된 카본 블랙을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 복합 입자 및 액정 표시 장치를 얻었다.
(평가)
(1) 입자 직경
얻어진 복합 입자에 대해서, 입도 분포 측정 장치(베크만 콜터사제 「Multisizer4」)를 사용하여, 약 100000개의 입경을 측정하고, 평균 입자 직경 및 표준 편차를 측정하였다.
(2) 변동 계수(CV값)
얻어진 복합 입자에 대해서, 상술한 방법에 의해, 변동 계수(CV값)를 측정하였다.
(3) 파괴 강도(압축 파괴 왜곡)
얻어진 복합 입자에 대해서, 압축 파괴 왜곡을 측정하였다. 상기 압축 파괴 왜곡은, 이하와 같이 하여 측정하였다. 압축 파괴 왜곡을 하기의 기준으로 판정하였다.
압축 파괴 왜곡의 측정 방법:
시료대 상에 복합 입자를 산포하였다. 산포된 복합 입자 1개에 대해서, 미소 압축 시험기(시마즈 세이사쿠쇼사제 「미소 압축 시험기 MCT-W200」)를 사용하여, 복합 입자의 중심 방향으로, 복합 입자가 파괴할 때까지 부하(반전 하중값)를 부여하였다. 그 후, 복합 입자가 파괴했을 때의 변위를 측정하였다. 평균 입자 직경에 대한 파괴했을 때의 변위 비율을 압축 파괴 왜곡으로 하였다. 또한, 부하 속도는 0.33mN/초로 하였다.
[파괴 강도(압축 파괴 왜곡)의 판정 기준]
○: 압축 파괴 왜곡이 50％ 이상
△: 압축 파괴 왜곡이 45％ 이상 50％ 미만
×: 압축 파괴 왜곡이 45％ 미만
(4) 표시 품질
얻어진 액정 표시 장치에 소정의 전압을 인가하여, 액정 표시 장치용 스페이서에 기인하는 광 누설 등의 표시 불량의 유무를 전자 현미경으로 관찰하여, 표시 품질을 하기의 기준으로 판정하였다.
[표시 품질의 판정 기준]
○: 액정 표시 장치용 스페이서에 기인하는 기판의 간격(갭) 불균일이나 광 누설 등의 표시 불량은 완전히 인정되지 않고, 우수한 표시 품질이었음
△: 액정 표시 장치용 스페이서에 기인하는 기판의 간격(갭) 불균일이나 광 누설 등의 표시 불량이 약간 인정되었음
×: 액정 표시 장치용 스페이서에 기인하는 기판의 간격(갭) 불균일이나 광 누설 등의 표시 불량이 현저하게 인정되었음
복합 입자의 상세 및 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
Figure 112018072282273-pct00003
11: 복합 입자
81: 액정 표시 장치
82: 투명 유리 기판
83: 투명 전극
84: 배향막
85: 액정
86: 시일제

Claims (11)

  1. 수지 입자 본체를 함유하고,
    상기 수지 입자 본체 내에, 안료와, 쇄상 화합물과, 환상 화합물을 함유하며,
    상기 쇄상 화합물이 상기 환상 화합물의 환의 내측을 관통하고 있고,
    상기 쇄상 화합물이 상기 환상 화합물의 환의 내측을 관통하고 있는 구조가 폴리로탁산인, 복합 입자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 환상 화합물에 가교제가 결합하고 있는, 복합 입자.
  3. 제2항에 있어서, 상기 환상 화합물 및 상기 쇄상 화합물의 합계 100중량％ 중, 상기 환상 화합물에 있어서의 상기 가교제를 제외한 부분 및 상기 쇄상 화합물의 합계 함유량이 1중량％ 이상 70중량％ 이하인, 복합 입자.
  4. 제2항에 있어서, 상기 환상 화합물에 있어서의 상기 가교제가 아크릴 중합체 또는 스티렌 중합체를 포함하는, 복합 입자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 입자 직경이 2㎛ 이상 15㎛ 이하인, 복합 입자.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 안료가 흑색 안료 또는 백색 안료인, 복합 입자.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 안료가 카본 블랙, 티타늄 블랙, 아닐린 블랙 또는 산화철을 포함하는, 복합 입자.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 쇄상 화합물의 중량 평균 분자량이 3000 이상 100000 이하인, 복합 입자.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 환상 화합물에 있어서의 환상 골격이 10개 이상의 원자가 이어진 환상 골격인, 복합 입자.
  10. 액정 표시 장치용 부재와,
    제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 복합 입자를 구비하는, 액정 표시 장치.
  11. 삭제
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