JP2008076492A - 電気泳動分散液及びこれを用いた画像表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 二種類の電気泳動微粒子を分散液中に安定して分散し、低電圧でも電気泳動微粒子の分離と泳動速度を速くし、コントラスト、解像度が高く、応答速度の速い電気泳動微粒子分散液を提供する。
【解決手段】 ポリシロキサン構造を少なくとも一部に有しかつ微粒子の表面官能基に対する反応性基を有してなる重合体を微粒子にグラフト化してなるポリマーグラフト微粒子を配合してなり、このポリマーグラフト微粒子のゼータ電位の絶対値が１０ｍＶから１５０ｍＶの範囲にあるように選択した。
【選択図】 図１

Description

この発明は、電界の作用によって帯電した白色粒子乃至／及び着色粒子を分散媒中において移動させることにより、可逆的に視認状態を変化させることができる電気泳動粒子分散液並びにそれを有する画像表示媒体及び画像表示装置に関する。

従来、文字、静止画、動画等の画像を表示する画像表示装置として、カソードレイチューブ（ＣＲＴ）、液晶ディスプレイ等のディスプレイ装置が用いられている。これらの表示装置は、デジタルデータを瞬時に表示でき、また、書き換えることができる。しかしながら、次に示すような問題があった。例えば、（１）卓上等に設置して使用するものとなっているので持ち歩くことが困難であること、（２）これを長時間見て作業すると眼が疲労すること、（３）電源をオフにしては表示できないこと、等の問題があった。

一方、文字、静止画等のデジタルデータによる情報は、書類等の紙媒体として配布されたり、また、書類等の紙媒体として保存されたりするときは、プリンターにて紙媒体に記録されている。かかる情報が記録された紙媒体は、ハードコピーとして広く使用されている。ハードコピーは、ア）ディスプレイよりも文字が読みやすいこと、イ）目が疲れにくいこと、ウ）自由な姿勢で読むことができること、エ）軽量で自由に持ち運びが可能であること、等の特徴を有している。しかし、ハードコピーは、使用された後は、廃棄されたり、リサイクルされたりするが、そのためには、多くの労力と費用を要するので、省資源の点では問題があった。

そこで、ディスプレイとハードコピーの両方の長所を持った書き換えが可能なペーパーライクな表示媒体へのニーズが高くなり、高分子分散型液晶素子、双安定性コレステリック液晶素子、エレクトロクロミック素子、電気泳動素子等の表示媒体が提案された。これらの表示媒体は、反射型で明るい表示ができ、かつ、メモリー性のあるものとして注目されている。

それらの中でも、電気泳動素子を用いた表示媒体（以下、「電気泳動表示媒体」という。）は、表示品質、表示動作時の消費電力等の点で優れており、例えば、特開平５−１７３１９４号公報及び特許第２６１２４７２号公報に開示されている。

このような電気泳動表示媒体においては、例えば、着色した分散媒が一組の透明電極の間に封入され、そして、この着色した分散媒中には、その色とは異なる色を有する複数の電子動粒子が分散されている。電子動粒子は、分散媒中では、その表面に電荷を帯びたものとなっているので、一組の透明電極の一方に、電子動粒子の電荷と逆向きの電圧を与えると、電気泳動粒子が透明電極の一方に堆積して泳動粒子の色が観測され、また、泳動粒子の電荷と同じ向きの電圧を与える場合には、電気泳動粒子は反対側に移動するため分散媒の色が観測される。電気泳動表示媒体には、このような原理に基づいて、情報が表示される。

分散媒中における電気泳動粒子の安定性は、一般的には、静電効果、又は、立体効果（吸着層効果とも呼ばれる）が働くことにより得られる。前記静電効果については、ＤＬＶＯ理論が確立されており、この理論では、電気二重層の広がり及び界面電位（いわゆるζ電位）が重要な因子となっている。これらを形成するには、イオンの存在が必要とされている。一方、立体効果については、ＤＬＶＯ理論に相当するものは未だ確立されていないが、非水溶媒系（主に石油系溶媒）では例えば次のような研究が知られている。即ち、Ｆ．Ａ．Ｗａｉｔｅ，Ｊ．Ｏｉｌ Ｃｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ａｓｓｏｃ．，５４，３４２（１９７１）に記載される研究は、安定な非水溶媒系分散液の基本的な製造法に関するものであって、前記溶媒中で溶媒に分散させる粒子（溶媒に不溶）に対し相溶性のある成分と、前記溶媒に溶解する成分とを含むブロック又はグラフト共重合体を製造するというものである。この方法を利用したものとして、特公昭４０−７０４７号には、炭化水素溶媒中で減成ゴムの存在下、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）をラジカル重合させて安定なポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）分散液を得る方法が記載されている。この方法では、減成ゴムがＰＭＭＡ粒子に吸着されることは考えられず、また、ＰＭＭＡ粒子が分散安定化している事実からすると、減成ゴムにＭＭＡがグラフト重合していると考えられる。また、このグラフト重合体では、その不溶解部が粒子表面に塊合し、また、その溶解部が立体効果をもつこととなるので、粒子の分散安定性が維持されるものと考えられている。

しかし、非水溶媒系に粒子を分散させた粒子分散体における粒子の安定性は、十分なものではなかったので、このような粒子分散体で構成される電着塗料、電子写真液体現像剤、ディスプレイ用の表示媒体の寿命には限度があった。そこで、本出願人らは、石油系溶媒、即ち、無極性非プロトン溶媒のような非極性溶媒にイオンで帯電させた電気泳動粒子を安定に分散させた電気泳動粒子分散液を提案した（例えば、特許文献1参照）。
特開２００４−４７４１号公報

この発明者らは、前記電気泳動分散液が、ポリシロキサン構造を少なくとも一部に有しかつ微粒子の表面官能基に対する反応性基を有してなる重合体を微粒子にグラフト化してなるポリマーグラフト微粒子であり、かつ該微粒子のゼータ電気が規定値の範囲内にあることにより、特に５V以下の低電圧でも電気泳動微粒子の分離が容易にされ、白と黒の反射率が高く、コントラスト、解像度が高い電気泳動分散液が得られることを見出した。

この発明の目的は、低電圧でも白と黒の反射率が高く、コントラスト、解像度が高い電気泳動分散液を提供することにある。

上記したこの発明の目的は、主に、下記（１）〜（６）により達成される。

（１）電気泳動分散液として、ポリシロキサン構造を少なくとも一部に有しかつ微粒子の表面官能基に対する反応性基を有してなる重合体を微粒子にグラフト化してなるポリマーグラフト微粒子を配合してなり、該ポリマーグラフト微粒子のゼータ電位の絶対値が１０ｍＶから１５０ｍＶの範囲にあることを特徴とする。

（２）前記ポリマーグラフト微粒子のゼータ電位が−３０ｍＶから−１００ｍＶの範囲にあることを特徴とする。

（３）２種類のポリマーグラフト微粒子が配合されているポリマーグラフト微粒子の一方のゼータ電位が１０ｍＶから１５０ｍＶの範囲にあり、他方のゼータ電位が−３０ｍＶから−１００ｍＶの範囲にあることを特徴とする。

（４）前記の構成において、更に、ポリマーグラフト微粒子のゼータ電位差が４０ｍＶから２５０ｍＶの間にあることを特徴とする。

（５）重合体が炭素−炭素結合を有する主鎖を含有することを特徴とする。

（６）また、この発明の電気泳動分散液は、重合体が一般式（Ｉ）で表されるポリシロ
キサン含有構造単位を有することを特徴とする。

（ただし、式中、Ａは−ＣＯＯ−またはフェニレン基を示し、Ｒ1は水素原子またはメチル基を、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基を、Ｒ3〜Ｒ13は同一または異なってアリール基、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシル基をそれぞれ示し、ａは任意の自然数を、ｂおよびｃは同一または異なる０〜１０の整数を、ｄは０〜２００の整数をそれぞれ示す。）
また、更に（７）から（１２）迄の下記項目により達成される。

（７）ポリマーグラフト微粒子の平均粒子径が４０ｎｍから５００ｎｍの範囲にあることを特徴とする。

（８）電荷を有するポリマーグラフトカーボンブラックないし前記白色微粒子が、少なくとも顔料と樹脂とから成り、該顔料と該樹脂の重量比が、顔料１００重量部に対して樹脂３０重量部〜８０重量部であることを特徴とする。

（９）電気泳動組成物が、少なくともポリマーグラフトカーボンブラック微粒子ないしポリマーグラフト白色微粒子、高分子分散剤、非イオン性界面活性剤と非極性溶媒を含有することを特徴とする。

（１０）白色微粒子が酸化チタンであることを特徴とする。

（１１）白色微粒子がポリマー微粒子であることを特徴とする。

（１２）所望の間隔を設けて配備された少なくとも一方が光透過性である二つの導電層間に、前記にいずれかの電気泳動分散液を用いて画像表示装置を構成する。

ここで、明細書でいう「ポリマーグラフト微粒子」とは、微粒子部分に重合体部分がグラフト化された微粒子をいう。ポリマーグラフト微粒子は、微粒子の一次粒子あるいは数個の凝集体に重合体がグラフト化されたものである。さらに、ここでいう「グラフト化」とは、ドネ（Ｊｅａｎ−Ｂａｐｔｉｓｔｅ Ｄｏｎｎｅｔ）らがその著書「カーボンブラック」（１９７８年 ５月 １日株式会社講談社発行）にて定義しているように、カーボンブラックのような基質に対する重合体の不可逆的な付加のことである。

不可逆的な付加反応を行うことによりカーボンブラック粒子表面部分に対し重合体部分を化学結合させることができ、これにより、上記両者を確実に結合させることができる。「グラフト化」に用いることができる付加反応には、求電子付加反応、ラジカル付加反応、求核付加反応、付加環化反応がある。

カーボンブラックは、通常数ｎｍ〜数百ｎｍの粒子径を持つ。しかし、カーボンブラックは粒子同士の凝集力が大きいため、通常数ミクロン以上の粒子径を持つ凝集体として取り扱われる。この強い凝集力は、カーボンブラックが有する芳香族環間でのπ−π相互作用に起因していると考えられる。このπ−π相互作用のため、カーボングラックは高い導電性を示す。また、カーボンブラック同士の凝集力は、カーボンブラックと他の媒体との親和性に比べ著しく大きく、カーボンブラックをサブミクロンで媒体中に分散させることは非常に困難である。

一方、ポリマーグラフトカーボンブラックは、カーボンブラックの粒子間に重合体部分が有効に入り込み、カーボンブラック同士の凝集力を弱めることができる。さらに、この重合体部分が、電気泳動分散液のマトリックスと親和性のある時、ポリマーグラフトカーボンブラックはサブミクロンでマトリックスないし媒体中に分散できる。しかしながら、重合体部分が媒体と高い親和性を有していたとしても、カーボンブラック部分に重合体部分が有効にグラフト化されていないと、その特性は安定したものとはならずまたバラツキを生じやすくなり、一定レベルの親和性を得ようとするとポリマーグラフトカーボンブラックにおけるカーボンブラック部分の含有量が低くなってしまうという結果ともなる。

この発明者らは鋭意検討した結果、重合体部分がポリシロキサン構造を含有するポリマーグラフト微粒子のゼータ電位が規定値にある場合、従来のポリマーグラフト微粒子に比較してより優れた分散性を有することを見い出した。すなわち、この発明に係るポリマーグラフト微粒子は、従来のポリマーグラフト微粒子に比較してより有効に微粒子と重合体とが反応しているといえる。そのため、従来のポリマーグラフト微粒子に比較して、ポリマーグラフト微粒子中のポリマー含有量を多くでき、また小粒径化が可能となり発色度と分散性が高いものである。

以上述べたように、この発明は、液状ないし固体状マトリックス中に、ポリシロキサン構造を少なくとも一部に有しかつ微粒子の表面官能基に対する反応性基を有してなる重合体を微粒子にグラフト化してなるポリマーグラフト微粒子を配合してなること、かつ該微粒子のゼータ電位が規定値の範囲内にあることを特徴とする電気泳動分散液に関するものであり、各種の優れた特性を発揮し得るものである。

この発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付し、説明の重複を避けるためにその説明は繰返さない。

まず、この発明に係る電気泳動分散液を用いた画像表示媒体の動作原理につき説明する。図１は、この発明に係る電気泳動分散液を用いた画像表示媒体の一例を模式的に示す断面図である。図に示しように、導電層１、２の間に分散液５が設けられている。この２つの導電層１、２は、一方または両方が光透過性である。導電層１、２間に設けられている分散液５は、少なくとも自己分散性白色微粒子４、自己分散性着色微粒子３を含んで構成されている。

分散液５は電気泳動効果と電界配列効果を併せ持っている。また分散液５は、該非極性溶媒に可溶な樹脂、樹脂分散剤、非イオン性の極性基を有する化合物をさらに含有するのが好ましい。ここで、導電層
２が光透過性の場合、導電層２の上方よりこの媒体を見ると、自己分散性白色微粒子４、自己分散性着色微粒子３の色が見える。このとき該非極性溶媒に可溶な樹脂は、白色または着色の荷電微粒子３に吸着し、その立体効果により自己分散性白色微粒子４または自己分散性着色微粒子３の分散安定性が増し長期安定性の実現を可能とする。

一方、図２は図１の画像表示媒体を実際に駆動して画像表示する際の表示動作の機構を原理的に示す模式図である。図２（ａ）で、表示媒体の右半分と左半分が仕切られた導電層１、２に、外部から適当な手段で電荷を付与すると、電荷を持つ自己分散性着色微粒子３は、図２（ｂ）に示すように外部電界に沿って上方に移動する。図２（ｃ）は、自己分散性着色微粒子３の一部が導電層２に到達した状態を示す。図２（ｄ）は、導電層２と自己分散性着色微粒子３が、静電気力によって付着し移動が完結した状態を示している。図２（ｄ）の状態を媒体の上方（導電層２の外側）から眺めると左半分は自己分散性白色微粒子４の色が、右半分は自己分散性着色微粒子３の色がのぞめる。以上がこの発明の電気泳動分散液を用いた画像表示媒体による画像表示の基本動作原理であるが、この表示様式は可逆であり、繰り返し使用ができる。

上記した画像表示媒体を用いた場合の表示装置を模式的に示す断面図である。図３中、符号６はガラス等の透明基板、７はその一方面に所要のパターンで形成された透明電極であって、対向配置されたこれら一組の透明電極７の間には着色した分散媒中に分散媒の色とは異なる色を有する複数の泳動粒子を分散させた分散液８を封入してある。泳動粒子は分散媒中で表面に電荷を帯びており、透明電極７の一方に泳動粒子の電荷と逆向きの電圧を与えた場合には泳動粒子がそちらに堆積して泳動粒子の色が観測され、泳動粒子の電荷と同じ向きの電圧を与えた場合には泳動粒子は反対側に移動するため分散媒の色が観測される。これにより表示を行なうことができる。

ここで、分散液８を単に両電極７、７間に封入する構造では、泳動粒子の凝集や付着現象によって表示ムラが発生することがあるので、両電極７，７間にメッシュ状あるいは多孔質状の有孔スペーサ９を配置することにより、分散液８を不連続に分割し、表示動作の安定化を図る工夫がなされている。

図４と図５は、この発明における画像表示装置の一例を説明するための模式図であり、図４は、この発明における表示媒体そのものであるデジタルペーパーの模式図、図５は、この発明においてポケットＰＣのような表示媒体が実装された装置図である。

また、図６は、この発明この発明に係る電気泳動分散液を用いたマイクロカプセルを説明するための断面図である。図７は、この発明この発明に係る電気泳動分散液を用いたマイクロカプセルを有する画像表示媒体の一例を説明するための説明図である。マイクロカプセル１０は、電気泳動粒子１４を分散液１５に分散させた分散液を予めマイクロカプセル化の手法により、カプセル１３内に個々に封入して形成したものである。電気泳動粒子１４は、例えば白色顔料などの荷電粒子で構成され、分散液１５は、例えば黒色に着色された着色分散液で構成している。

これらマイクロカプセル１０を用いて、図７に示すように、透明電極を備えた基板３１と複数の透明電極を備えた透明基板３２とが所定の間隔で配置され、この基板３１と３２との間に、多数のマイクロカプセル１０…が封入される。基板３１と３２との間には、図示しないが多数のマイクロカプセル１０…を固定するバインダ材を設けている。

このような構成において、基板３１側の透明電極を接地電位にし、基板３２側の透明電極にマイナスの電位を印加すると、両透明電極との間のマイクロカプセル１０内の荷電粒子である電気泳動粒子１４は基板３１側の透明電極の方に移動する。この結果、これらマイクロカプセル１０は、基板３２の方向に対して黒色を呈する。このようにして、画像を表示する。

以下、この発明を実施態様に基づきより詳細に説明する。

この発明の電気泳動分散液は、液状ないし固体状マトリックス中に、ポリシロキサン構造を少なくとも一部に有しかつ微粒子の表面官能基に対する反応性基を有してなる重合体を微粒子にグラフト化してなるポリマーグラフト微粒子を配合してなることを特徴とするものである。

まず、この発明の一番重要な構成材料であるポリマーグラフト微粒子について述べる。この発明に係る電気泳動分散液において配合されるポリマーグラフト微粒子は、その重合体部分にポリシロキサン構造を含有している必要があり、特にポリシロキサン構造を側鎖に有しているものが好ましい。重合体部分がポリシロキサン構造を含有していない場合には、電気泳動分散液への良好な分散性が得られないという問題、カーボン含有量を大きくできないという問題、小粒径化が困難となるという問題等の諸特性の向上が期待できないという問題が起こる。

ここで、ポリシロキサン構造とは、ポリジメチルシロキサン基、部分アルキル基置換のポリジメチルシロキサン基、部分アリール基置換のポリジメチルシロキサン基、トリス（トリアルキルシロキシ）シリルプロピル基等のポリオルガノシロキサンを含有する部分のことである。

また、この発明の重合体部分は、ポリシロキサン構造の構造単位として、上記した一般式（１）で示されるポリシロキサン構造を含有するものが好ましい。

この発明に係るポリマーグラフト微粒子は、微粒子部分とポリシロキサン構造を含有する重合体部分の割合が、前者１００重量部に対し後者３０から８０重量部、特に４０から７０重量部であることが好ましい。後者が３０重量部未満の場合、得られたポリマーグラフト微粒子同士が凝集して、電気泳動分散液中で十分な分散性が得られないという問題が起こることがある。また後者が８０重量部を越える場合は、必要以上に重合体部分が微粒子部分と反応していることになり経済的でない。

このポリマーグラフト微粒子は、微粒子と微粒子に対する反応性基およびポリシロキサン構造を含有する重合体とを反応させることにより容易にかつ安価に得られる。微粒子に重合体を直接反応させることにより、反応効率が上がる。微粒子の存在下に当該重合体を与える単量体混合物を重合させ、同時に微粒子との反応を行なおうとすると、反応効率が下がるという問題が起こることがある。

この重合体は、ビニル単量体の重合により得られ、炭素−炭素結合を有する主鎖を含有するものであることが好ましい。重合体が炭素−炭素結合を有する主鎖を含有するとき、重合体と微粒子の親和性が大きいため、微粒子との反応が有効に起こる。

重合体中に含まれる微粒子に対する反応性基は、エポキシ基、チオエポキシ基、アジリジン基およびオキサゾリン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基であることが好ましい。微粒子に対する反応性基は必ずしもこれらのみに限定されるものではないが、これらの反応性基以外の基を有する重合体を用いる場合、使用できる微粒子の種類に制限が生ずることがある。重合体が前記反応性基を有するものであることが好ましい理由は、使用できる微粒子の種類や状態にかかわらず、温和な条件においても微粒子と重合体
とが非常に高い反応効率で付加反応することにある。微粒子は、その表面にカルボキシル基、ヒドロキシ基等の官能基を有するものが好ましく、中でもカルボキシル基を有するものが好ましい。さらに微粒子としてはｐＨ６未満、特にｐＨ１〜５の微粒子を用いることが好ましい。中性あるいは塩基性の微粒子を酸化処理することにより得られたものもこの発明の微粒子として好適に用いることができる。微粒子が、カルボキシル基等の官能基を有していない場合、あるいはｐＨ６以上である場合、重合体との反応が有効に行なわれないことがある。

一方このような重合体をグラフト化する微粒子の平均粒子径は０．００１〜０．４μｍ、特に０．０５〜０．２μｍの範囲内であることが好ましい。平均粒子径が０．００１μｍ未満の微粒子は容易に得られないため、産業上意義が小さい。また、平均粒子径が０．４μｍを越える場合、得られたポリマーグラフト微粒子に十分な分散性が付与できない虞れがあり、かつポリマーグラフト微粒子を前記したような所望の粒径とすることができない。

この発明に係るポリマーグラフト微粒子を製造する際に、カルボキシル基を有する微粒子とカルボキシル基に対する反応性基およびポリシロキサン構造を含有する重合体とを反応させることが好ましい。カルボキシル基に対する反応性基としては、例えばエポキシ基、チオエポキシ基、アジリジン基およびオキサゾリン基等を挙げることができ、これらの中から少なくとも１種を選択することができる。カルボキシル基を有する微粒子は、酸性微粒子として容易に入手できる。カルボキシル基は、エポキシ基、チオエポキシ基、アジリジン基またはオキサゾリン基と熱反応により高収率で不可逆的付加反応を行なう。この付加反応により、この発明に好適なポリマーグラフト微粒子が得られる。

微粒子と重合体の反応は、有機溶剤中で行なわれることが好ましい。付加反応が、有機溶剤中で行なわれない場合には、得られるポリマーグラフト微粒子に十分な分散性が付与できないことがある。

有機溶剤としては、例えば流動パラフィン、デカン、デセン、メチルナフタレン、デカリン、ケロシン、ジフェニルメタン、トルエン、ジメチルベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、シクロヘキサン、部分水添されたトリフェニル等の炭化水素；ポリジメチルシロキサン、部分オクチル置換ポリジメチルシロキサン、部分フェニル置換ポリジメチルシロキサン、フルオロシリコーンオイル等のシリコーンオイル；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロビフェニル、クロロジフェニルメタン等のハロゲン化炭化水素；ダイフロイル（ダイキン工業株式会社製）、デムナム（ダイキン工業株式会社製）の等のフッ化物；安息香酸エチル、安息香酸オクチル、フタル酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、セバシン酸ジブチル、（メタ）アクチル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル等のエステル化合物等を挙げることかできる。

ポリマーグラフト微粒子を製造する方法として、微粒子と微粒子に対する反応性基およびポリシロキサン構造を含有する重合体とを４０〜３００℃、好ましくは７０〜２５０℃の温度下に、０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間攪拌混合する方法が挙げられる。反応温度が４０℃未満の場合には反応が進行しないことがあり好ましくない。３００℃を越える場合は重合体成分が変質することがあり、好ましくない。

反応の手順としては、微粒子、重合体と必要に応じて有機溶剤などを反応装置に仕込み、加熱下に混合すればよい。

反応装置としては、通常の攪拌に用いられる攪拌槽や混練に用いられるボールミル、ミ
キサー、ニーダー等の混練機を用いることができる。

微粒子に対する反応性基およびポリシロキサン構造を含有する重合体を得る方法としては、例えば、微粒子に対する反応性基を有する単量体（ａ）と下記の一般式（II）で表されるシリコン系マクロマー（ｂ）を含む単量体混合物を重合する方法等を挙げることができる。単量体混合物は必要に応じて他の単量体（ｃ）を含有することもできる。

（ただし、式中、Ｂは−ＣＯＯ−またはフェニレン基を示し、Ｒ14は水素原子またはメチル基を、Ｒ15は炭素数１〜６のアルキレン基を、Ｒ16〜Ｒ26は同一または異なってアリール基、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシル基をそれぞれ示し、ｅおよびｆは同一または異なって０〜１０の整数を、ｇは０〜２００の整数をそれぞれ示す。）単量体（ａ）としては、例えば下記の化学式で表されるエポキシ基含有重合性単量体を挙げることができる。

（ただし、これらの式中、Ｒは水素またはメチル基を示し、ｎは０または１〜２０の整数である。）単量体（ａ）としては、例えば下記の化学式で表されるチオエポキシ基含有単量体を挙げることもできる。

（ただし、これらの式中、Ｒおよびｎは前記エポキシ基含有重合性単量体と同様である。）単量体（ａ）としては、例えば下記の化学式で表されるアジリジン基含有重合性単量体を挙げることができる。

さらに、単量体（ａ）としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４，５−ジメチル−２−オキサゾリンなどのオキサゾリン基含有単量体等を挙げることができる。

単量体（ａ）は、上記の各エポキシ基含有重合性単量体、各チオエポキシ基含有重合性単量体および各アジリジン基含有重合性単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種のものを使用することができる。

シリコーン系マクロマー（ｂ）としては、例えば（メタ）アクリロイル基含有ポリジメチルシロキサン、スチリル基含有ポリジメチルシロキサン（メタ）アクリロイル基含有部分オクチル置換ポリジメチルシロキサン、スチリル基含有部分オクチル置換ポリジメチルシロキササン、スチリル基含有部分フェニル置換ポリジメチルシロキサン、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート等の重合性ポリシロキサン類が挙げられ、これらの中から１種または２種以上を用いることができる。

単量体（ｃ）としては、単量体（ａ）やシリコーン系マクロマー（ｂ）と共重合し得るものであれば特に制限はなく、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン系モノマー；（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（
メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸系モノマー；エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。単量体（Ｃ）を用いることにより重合体中の炭素−炭素結合を有する主鎖の割合を多くすることができる。

単量体混合物は、単量体（ａ）を０．１〜５０重量％の割合で、シリコン系マクロマー（ｂ）を１０〜９９．９重量％の割合で、かつ単量体（ｃ）を０〜８９．９重量％の割合で含むことが好ましい（ただし、単量体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計は１００重量％である。

単量体（ａ）の割合が０．１重量未満の場合、微粒子との反応が有効に行なわれないことがある。単量体（ａ）の割合が５０重量％を越える場合、微粒子との反応中にゲル化がしばしば起こり、この発明に好適なポリマーグラフト微粒子が得られないことがある。しかして、単量体（ａ）の好ましい割合は１〜２０重量％である。

シリコーン系マクロマー（ｂ）の単量体混合物中での割合は、１０〜９９．９重量％であることが好ましく、５０〜９５重量％であることが特に好ましい。シリコーン系マクロマー（ｂ）の割合が１０重量％未満の場合、得られたポリマーグラフト微粒子に望ましい分散性が付与されないことがある。一方、シリコーン系マクロマー（ｂ）の割合が９９．９重量％を超える場合、微粒子との反応が有効に行われないことがある。

単量体（ｃ）の単量体混合物中での割合は、０〜８９．９重量％であることが好ましく、４〜４９重量％であることが特に好ましい。単量体（ｃ）の割合が８９．９重量％を越える場合、得られたポリマーグラフト微粒子に望ましい分散性が付与されないことがある。

重合体を得る際の重合方法としては、公知の重合方法を用いることができる。例えば、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法などを挙げることができる。中でも、ラジカル触媒を用いての溶液重合法が好ましい。

ラジカル触媒としては、通常、ビニル単量体の重合に用いられているものであればいずれも使用できる。代表的なものとしては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物系化合物等が挙げられ、これらは通常単量体１００重量部当たり０．２〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の範囲内で使用される。

重合は、単量体混合物およびラジカル触媒を溶媒に溶解し、通常、反応温度が４０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃程度で１〜１５時間、好ましくは２〜１０時間程度で行われる。

溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、２−エチルヘキシルアセテート等のエステル類；メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のセルソルブ類等を使用することができる。

重合終了後、得られた反応性基を有するポリシロキサン構造を含有する重合体の溶液をそのまま微粒子との反応に用いることもできるし、また溶液の溶媒を留去して重合体を取り出して用いることもできる。

前記重合体を得る別の方法としては、例えば、微粒子に対する反応性基を有する化合物を該化合物と反応し得る基を有する前駆重合体に反応させて該反応性基を該前駆重合体中に導入する方法を挙げることができる。

上記化合物としては、例えば、微粒子に対する前記の反応性基の１種を分子内に２個以上有する化合物、微粒子に対する前記の反応性基の２種以上を分子内に有する化合物、微粒子に対する前記の反応性基に１種以上と前記の反応性基以外の官能基とを分子内に有する化合物等を挙げることができる。

ただし、上記の官能基とはエポキシ基、チオエポキシ基、アジリジン基およびオキサゾリン基およびオキサゾリン基以外のものであって、かつ、前記の前駆重合体の有する反応し得るものである。前駆重合体の有する反応し得る基としては例えばイソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ビニル基等を挙げることができる。

重合体の分子量については特に制限されないが、微粒子に対する反応効果や、微粒子との反応時の作業性を考慮すると上記分子量は平均分子量１０００〜５０００００の範囲とすることが好ましく、より好ましくは５０００〜１０００００の範囲である。

次に、この発明の電気泳動分散液に用いられる、界面活性剤、高分子分散剤、通常のポリマーグラフト微粒子、非極性溶剤について説明する。

界面活性剤分散について、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤の種類としては次のような構造のものが使用できる。

好ましい界面活性剤としては、界面ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ジアルキルスルホ琥珀酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体、アセチレングリコール系界面活性剤が挙げられる。より具体的には、アニオン系界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩（II）、および／または炭素鎖が５〜７の分岐したアルキル鎖を有するジアルキルスルホ琥珀酸（III）を用いることでカーボンブラックの分散安定性が得られる。

式中、Ｒは炭素数６〜１４の分岐にしてもよいアルキル基、ｍは３〜１２、Ｍはアルカリ金属イオン、第４級アンモニウム、第４級ホスホニウム、アルカノールアミンである。

式中、Ｒ５、Ｒ６は炭素数５〜７の分岐したアルキル基、Ｍはアルカリ金属イオン、第４級アンモニウム、第４級ホスホニウム、アルカノールアミンである。

さらに、この発明の界面活性剤の対イオンとしてリチウムイオンおよび第４級アンモニウム、第４級ホスホニウムを用いることにより界面活性剤が優れた溶解安定性を示す。

好ましい非イオン系の界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルである一般式（IV）、アセチレングリコール系界面活性剤である一般式（V）の活性剤が挙げられる。

式中、Ｒは分岐しても良い６〜１４の炭素鎖、ｋは５〜１２である。

式中、ｐ、ｑは０〜４０である。

高分子分散剤は一般に、平均分子量が高くなると、同一量を水溶性有機溶剤に溶解させたときの粘度が高くなる。また、分散樹脂はカーボンブラックを分散させたときにカーボンブラックの周囲に吸着しカーボンブラックを立体障害により安定に分散させる役割を有しているため、分散樹脂の分子量が大きくなるということは吸着層が厚くなり分散体の粒子径が大きくなることを意味している。

特に、酸性を示すカーボンブラックは表面に多くの酸性基を有しているためにこの発明に用いられる分散樹脂に付加されているカルボキシル基とは反発する関係にあり、その粒子径はさらに広がる傾向にある。

つまり、この発明において、酸性カーボンブラックを使用する場合には、分散樹脂の平均分子量を小さいものにして分散液の粘性、分散体の粒子径を小さくしなけば良好な分散安定性が得られず、しかも前述のように分散樹脂はカーボンブラックの周囲に吸着し立体障害の働きをしなくてはならないために平均分子量が小さ過ぎては長期保存における分散安定性が悪くなってしまう。

この発明においては、自己分散性微粒子と荷電微粒子の分散安定性を共に高めるために樹脂分散剤をさらに添加することができる。分散剤としては、この発明の目的にかなうものであれば特に限定されないが、例えば高分子分散剤が挙げられる。高分子分散剤としては、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジエチルアクリルアジド）、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルフタルアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルコハク酸アミド）、ポリ（Ｎ−ビニル尿素）、ポリ（Ｎ−ビニルピぺリドン）、ポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム）、ポリ（Ｎ−ビニルオキサゾリン）等が挙げられ、単独または複数の高分子分散剤を添加することができる。

また、この他にこの発明の目的の範囲内で、高分子分散剤、界面活性剤、各種分散安定化剤を用いることもできる。
一般的なポリマーグラフト酸化チタンの合成については、表面への官能基導入の方法として下記のような方法が考えられる。

カーボンブラック表面に存在するフェノール性水酸基やカルボキシル基は、そのままグラフト反応の足場として利用できるが、これをベースとして、より反応性の高い官能基に変換すると、様々なポリマーのグラフト反応へ活用できる。
（ａ）表面へのグラフト重合
カーボンブラックの存在下で、ビニルモノマーのラジカル重合を行なうと、生成するポリマーの一部が粒子表面へグラフトする。
（ｂ）表面からのグラフト重合
ａ．ラジカル重合
i ペルオキシドおよびペルオキシエステル基
ii アゾ基
ｂ．カチオングラフト重合
i アシリウムパークロレート基
ii クロルメチル基
iii ベンジリウムパークロレート
ｃ．アニオングラフト重合
i カリウムカルボン酸塩基
ii カーボンブラック/ＢｕＬｉ複合体（ＯＬｉ基）
iii アミノ基
（ｃ）表面におけるポリマーとのグラフト反応
ａ．応性カーボンブラックとポリマーとの反応
ｂ．カーボンブラックと反応性ポリマーとの反応
i リビングポリマーとの反応
ii 末端イソシアナート基ポリマーとの反応
好ましくは、高分子（樹脂）分散タイプ、グラフトタイプ、カプセル化タイプが良い。

次に、この発明に適用されるポリマーグラフト微粒子のゼータ電位とその測定方法について述べる。

（１）ゼータ電位の定義
液体中に分散している粒子の多くは、プラスまたはマイナスに帯電している。電気的に中性を保とうとして粒子表面の液体中には、粒子とは逆の符号を持つイオンが集まってくる。そのようなイオン群が、粒子表面を取り巻いて球殻状に集まったとする。荷電を持った層を、反対荷電を持った層が取り巻くことになる。このような状態を、「電気二重層が形成された」と表現する。コンデンサーに電気が蓄えられた状態は、このようなものと考えられる。

しかし、液体中のイオン層は、このように単純ではない。イオンの分布は熱運動のために攪乱されている。そのため、表面近傍では反対荷電の濃度が高く、遠ざかるにつれて次第に低下してゆく。粒子と同荷電のイオンは、逆の分布を示している。そして、粒子から充分に離れた領域では、プラスのイオンの荷電とマイナスのイオンの荷電が相殺して、電気的中性が保たれている。上記のコンデンサー型の二重層に対して、液体中において現実に見られるものを、"拡散電気二重層（diffused electric double layer）"と呼んでいる。反対荷電のイオン分布が、表面から離れるにつれて、次第にぼやけてゆく（diffused）ような電気二重層であることを、このような用語で表現したのである。

ゼータ電位を説明するための参考図を図８に示す。図８に示すように、内側の粒子表面のイオン分布は、ぼやけてはいない。拡散電気二重層は、片側の状況に注目しての命名である。この側を、"拡散層"と呼ぶ。表面から直ちに、拡散層が始まっているとは限らない。一部のイオンが強く表面に引き寄せられて、固定されている場合が多い。このような層を"固定層"と呼んでいる。これを、シュテルン層と呼ぶこともある。

最初に言及したように、液体中に分散された粒子は、多くの場合に荷電を持っている。そして、粒子の分散状態の安定性は、しばしば荷電状態によって、左右される。この場合、何をもって粒子の荷電状態の指標としたらよいか。それに対する回答として、定義されたのがゼータ電位である。問題となるのは、固定層まで剥ぎ取った裸の粒子の荷電状態ではないようだし、これを直接に測定することはできそうにない。粒子と一緒に移動する荷電は、粒子の挙動に直接に影響すると思われ、これなら測定も出来そうである。粒子は、固定層そして拡散層の内側の一部を伴って移動すると推定出来る。この移動が起こる面を＜滑り面＞（"ずり面"ということもある）と呼んでいる。

粒子から充分に離れて電気的に中性である領域の電位をゼロと定義する。 ゼータ電位（zeta-potential）は、このゼロ点を基準として測った場合の、滑り面の電位と定義されている。微粒子の場合、ゼータ電位の絶対値が増加すれば、粒子間の反発力が強くなり粒子の安定性は高くなる。逆に、ゼータ電位がゼロに近くなると、粒子は凝集しやすくなる。そこで、ゼータ電位は分散された粒子の分散安定性の指標として用いられている。

近年、微粒子は素材として使用されることが多くなってきた。その機能性向上のため、表面改質の研究が盛んに行われている。高分子化合物、界面活性剤、あるいは異種微粒子などを表面に吸着させる、あるいは表面を化学処理するといった試みがなされている。また、分散媒のpH値などの条件の検討も、子細に検討されている。粒子の安定性の指標としてのゼータ電位の重要性は高まってきている。図９に示すように、荷電と荷電を中和することにより、粒子間は不安定・凝集された状態と安定・分散の状態との間を移行する。

続いて、ゼータ電位の測定方法について説明する。

帯電した粒子が分散している系に、外部から電場をかけると、粒子は電極に向かって泳
動（移動）するが、その速度は粒子の荷電に比例するため、その粒子の泳動速度を測定することによりゼータ電位が求められる。

ここで説明する電気泳動光散乱測定法は、別名レーザードップラー法と呼ばれ、「光や音波が動いている物体に当たり反射したり散乱すると、光や音波の周波数が物体の速度に比例して変化する」というドップラー効果を利用して粒子の泳動速度を求めている。

図１０にドップラー効果を利用して粒子の泳動速度を算出する構成を示す模式図である。図１０に示すように、レーザ１００からのレーザ光がハーフミラー１０１により、２つに分離され、一方の光が電気泳動している粒子に与えられる。また、ハーフミラー１０１により分離された他方の光は全反射ミラー１０２，モジュレータ１０３を介してハーフミラー１０４に与えられる。電気泳動している粒子にレーザー光が照射され、その散乱光がハーフミラー１０４に与えられる。粒子からの散乱光は、ドップラー効果により周波数がシフトした状態で検出器としての光電子倍増管１０６に与えられる。シフト量は粒子の泳動速度に比例することから、光電子倍増管１０６からの出力により、このシフト量を測定することにより粒子の泳動速度が分かる。

実際に、屈折率(ｎ)の溶媒に分散した試料に、波長(λ)のレーザー光を照射し、散乱角(θ)で検出する場合の、泳動速度(Ｖ)とドップラーシフト量(Δν)の関係は次式（１）で表される。

ここで得られた泳動速度(V)と電場(Ｅ)から次式（２）より電気移動度(Ｕ)が求めらる。

電気移動度(Ｕ)からゼータ電位(ζ)へは、次式のSmoluchowskiの式（３）を用いて多くは求めることができる。

このようにして、泳動している粒子から散乱光を観測することによって、ゼータ電位が求められる。

続いて、電気浸透効果について考慮する。

例えば、ゼータ電位を求める際に、石英のセルに封入して測定するとする。セルの材料である石英の等電点はpH2〜3であり、それ以上のpHではセルの表面はマイナスに荷電されている。そのためプラス荷電のイオンや粒子がセル壁面付近に集まり、電場がかけられると、これらのイオンにより壁面付近でマイナス電極側への流れが生じてしまい、その流れを補償するためにセル中央部では逆方向への流れが生じる。図１１を参照して説明する。

位置ｙにおいて測定される見掛けの泳動速度は次のようになる。
Uobs(Z) = Up + Uosm(Z)
ここで、Z ： セル中心からの距離
Uobs(Z) ： 位置yにおいて測定される見掛けの泳動速度
Up ： 粒子の真の移動度
Uosm ： セル位置(Z)における電気浸透流れの速度
この一連の流れを電気浸透流と呼び、ゼータ電位測定をおこなう場合、この電気浸透流の発生は避けられない。その結果、観測される粒子の見かけの電気泳動には電気浸透流が加味されることになり、次式（４）に示すようななる。

Uobs(Z) = AU0(z／b)2+ΔU0(z／b)＋(1−A)U0＋Up ・・・(4)

A = 1／ [ (2/3) - (0.420166/k) ]
k = a／b ： セル断面の辺の長さa,bの比 (a＞b)
U0 ： セル上下面での溶媒の流速の平均
ΔU0 ： セル上下面での溶媒の流速の差
しかしながら、セルの表面電位は、溶液のpH、試料や添加剤の吸着、粒子の沈降およびセルの洗浄法等により変化し、しばしば上下非対称な電気浸透流を作る場合がある。非対称になると、一般におこなわれているセル形状から求められる静止面での測定では真の移動度を求めることは出来ない。

そこで、電気泳動光散乱測定では、電気浸透流の影響を受けている粒子の見かけの電気移動度をセル内の数点で観測し、(4)式から静止面を求め直すことにより、電気浸透流が非対称な系においても、真の移動度を求めることが出来る。

また、この測定法を用いると、泳動セル表面の荷電状態を求めることが出来る。平板試料用セルを用いて、セルの片面に平板試料を取り付け、その平板試料の表面電位を反映した電気浸透流を観測する。これを解析することにより平板試料のゼータ電位が求められる。

次に、分散媒として使用される非極性溶剤は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、シリコーンオイルのいずれかである。炭化水素は揮発性等の点で実使用上安全性を確保できるものが多い。この発明で使用される脂肪族炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、リグロイン、ソルベントナフサ（市販品としてはエクソン社製アイソバーＨ、Ｇ、Ｌ、M、Ｋ、シエル石油社製シエルゾール等がある）等が挙げられる。芳香族炭化水素溶媒は樹脂の可溶化能が一般的に高く、炭化水素溶媒に可溶な樹脂の選択性が増す。この発明で使用される芳香族炭化水素としてはベンゼン、トルエン、キシレン、アルキルベンゼン等が挙げられる。シリコーンオイルは変成を含
む各種ジメチルポリシロキサンが挙げられる。

次に、ポリマーグラフトカーボンブラック・酸化チタンなどの自己分散性微粒子を帯電させるための方法について述べる。

自己分散性微粒子は、少なくとも表面に酸性基を有し、且つ非極性溶媒に可溶な樹脂が少なくとも塩基性基を有するか、あるいは、自己分散性微粒子が少なくとも表面に塩基性基を有し、且つ炭化水素溶媒に可溶な樹脂が少なくとも酸性基を有するか、のいずれかである。このとき白色ないし着色の微粒子表面の酸性基または塩基性基、および炭化水素溶媒に可溶な樹脂の塩基性基または酸性基との間で酸塩基解離が起こる。また、非イオン性の極性基を有する化合物が分散液中に存在することにより、溶媒和を介してイオン生成が白色ないし着色の微粒子表面と溶媒との界面で起こり、その結果、白色ないし着色の粒子は一様に正又は負の極性に帯電すると共にこの静電効果と更に立体効果との相剰作用により、固体粒子は従来よりも安定に分散される。

実験例として、実施例１に記載されているポリマーグラフトカーボンブラックとポリマーグラフト酸化チタンの２種類の微粒子が炭化水素系有機溶剤に分散されており、この中に海面活性剤と高分子分散剤を添加量を変えて配合したときに、２種類の微粒子のゼータ電位がどの様に変化していくかを示した結果について述べる。

２種類の微粒子のゼータ電位は、IsoperG中、ポリマーグラフトカーボンブラックが６６．７８ｍVでありポリマーグラフト酸化チタンが７２．３５ｍVである。

実験は、各微粒子の配合濃度をIsoperGで１．０ｗｔ％にして、この中に、Solspers17000（Solspers17000＋Span85）を０．１ｗｔ％、０．３ｗｔ％、１ｗｔ％、２．５ｗｔ％を添加していったゼータ電位の変化を測定した。その結果、
（ａ）カーボンブラック微粒子は＋に帯電する。１２ｍV（０．１％）・２０ｍV（０．３％）・３０ｍV（１％）・４０ｍV（２．５％）
（ｂ）酸化チタン微粒子は−に帯電する。−６０ｍV（０．１％）・−５０ｍV（０．３％）・−３０ｍV（１％）・−２０ｍV（２．５％）と変化することが分かった。

従って、溶媒中で測定したゼータ電位は、実際に使用される電気泳動分散液中でのゼータ電位とは帯電性と帯電量もかなり変化することが言える。これは、前述の理由により溶剤中での微粒子の表面状態が電気泳動分散液中では変化するからである。

白色ないし着色の自己分散微粒子を酸塩基解離以外の方法により正又は負の極性に帯電するためには前述の通り、（Ｉ）イオン性化合物を添加する方法、（II）界面活性剤を添加する方法(III）高分子分散剤を添加する方法等がある。界面活性剤に関しては、自己分散性カーボンブラックにも分散剤として使われている。これらの中でも、ノニオン系界面活性剤が好ましいく、そのなかでもソルビタン脂肪酸エステル等が好ましい。

高分子分散剤に関しては、各種の高分子分散剤があるが、例えばポリエステル系分散剤のソルスパース（Solspers：ゼネカ製）等が好ましい。その中でも、Solspers17000（シングルポリエステル・アンカー部分：塩基）、Solspers16000（シングルポリエステル・アンカー部分：塩基）、Solspers41000（シングルポリエステル・アンカー部分：酸）、 Solspers3000（シングルポリエステル・アンカー部分：酸）が好ましい。また、Disperbyk-2050、2150、160、161、162、163、164、166、167、182（ビックケミー・ジャパン）なども好ましい。

その他の高分子分散剤として、顔料分散液を調製するのに用いられる従来公知の分散液
を使用することができる。分散液としては、例えば以下のものが挙げられる。ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体等が挙げられる。この発明の好ましい態様によれば、これらの共重合体は重量平均分子量が３，０００〜５０，０００であるのが好ましく、より好ましくは５，０００〜３０，０００、最も好ましくは７，０００〜１５，０００である。分散剤の添加量は、顔料を安定に分散させ、この発明の他の効果を失わせない範囲で適宣添加されて良い。分散剤としては１：０．００１〜１：０．１の範囲が好ましく、より好ましくは１：０．０１〜１：０．０６の範囲である。

この発明に使用される白色ないし着色の粒子としては、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、などの金属酸化物、カーボンブラック、アニリンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック等の黒色の着色剤、フタロシアニンブルー、メチレンブルー、ビクトリアブルー、メチルバイオレット、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー等のシアンの着色剤、ローダミン６Ｇレーキ、ジメチルキナクリドン、ウォッチングレッド、ローズベンガル、ローダミンＢ、アリザリンレーキ等のマゼンタの着色剤、クロムイエロー、ベンジジンイエロー、ハンザイエロー、ナフトールイエロー、モリブデンオレンジ、キノリンイエロー、タートラジン等のイエローの着色剤など、従来公知の染顔料単独あるいは混合したものを以下に示す酸性基を有するモノマー、あるいは塩基性基を有するモノマーを成分として有する非極性溶媒に不溶な微粒子修飾樹脂で分散したものが挙げられる。

酸性基を有する非極性溶媒に不溶な微粒子修飾樹脂（酸性基を有するモノマーを構成成分とする重合体又は共重合体）の例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、桂皮酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、２−メタクリロキシエチルコハク酸、２−メタクリロキシエチルマレイン酸、２−メタクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロキシエチルトリメリット酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−クロロアミドホスホキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロキシエチルアシッドホスフェート、ヒドロキシスチレン等の酸性基を有するモノマーの少くとも１種と、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ビニルラウレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン等の（メタ）アクリル酸のアルキルまたはアリールエステルの少くとも１種とから得られる共重合体が挙げられる。これら組み合わせるモノマーの種類、重合時の配合比を好適に定めることにより、炭化水素溶媒に不溶な微粒子修飾樹脂を作れば良い。

塩基性基を有する非極性溶媒に不溶な微粒子修飾樹脂（塩基性基を有するモノマーを構成成分とする重合体又は共重合体）の例としてはＮ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−フェニルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノエチルメタクリレート、アミノスチレン、ジメチルアミノスチレン、Ｎ−メチルアミノエチルスチレン、ジメチルアミノエトキシスチレン、ジフェニルアミノエチルスチレン、Ｎ−フェニルアミノエチルスチレン、２−Ｎ−ピペリジルエチル（メタ）アクリレート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニル−６−メチルピリジン等の塩基性基を有するモノマーの少くとも１種と、上記（メタ）アクリル酸のアルキルまたはアリールエステルの少くとも１種とから得られる共重合体が挙げられる。これら組み合わせるモノマーの種類、重合時の配合比を好適に定めることにより、非極性溶媒に不溶な微粒子修飾樹脂を作れば良い。

また、固体粒子としてカーボンブラックや金属酸化物のようにグラフト化等により化学結合可能な物質を用いた場合は、これらの物質に前記酸性基あるいは塩基性基を有するモノマーを反応させることにより、酸性基又は塩基性基を化学結合させてもよい。

非極性溶媒としては、公知の炭化水素系溶媒やシリコーンオイルを使用することができる。また、非極性溶媒に可溶で白色ないし着色の自己分散微粒子を分散液に添加することが好ましい。非極性溶媒に可溶な樹脂としては、非極性溶媒よりも白色ないし着色の荷電微粒子表面との引力相互作用が強いものが好ましい。白色ないし着色の荷電微粒子に樹脂が吸着することにより、その立体効果によって白色ないし着色の荷電微粒子の分散安定性が増大する。

この発明で使用される上記炭化水素系溶媒やシリコーンオイルに可溶な樹脂の具体例は次の通りである。酸性基を有する炭化水素溶媒に可溶な樹脂（酸性基を有するモノマーを構成成分とする重合体又は共重合体）の例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、桂皮酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、２−メタクリロキシエチルコハク酸、２−メタクリロキシエチルマレイン酸、２−メタクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロキシエチルトリメリット酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−クロロアミドホスホキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロキシエチルアシッドホスフェート、ヒドロキシスチレン等の酸性基を有するモノマーの少くとも１種と、上記（メタ）アクリル酸のアルキルまたはアリールエステルの少くとも１種とから得られる共重合体が挙げられる。これら組み合わせるモノマーの種類、重合時の配合比を好適に定めることにより、炭化水素系溶媒やシリコーンオイルに可溶な樹脂を作れば良い。

塩基性基を有する炭化水素系溶媒やシリコーンオイルに可溶な樹脂（塩基性基を有するモノマーを構成成分とする重合体又は共重合体）の例としては、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−フェニルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノエチルメタクリレート、アミノスチレン、ジメチルアミノスチレン、Ｎ−メチルアミノエチルスチレン、ジメチルアミノエトキシスチレン、ジフェニルアミノエチルスチレン、Ｎ−フェニルアミノエチルスチレン、２−Ｎ−ピペリジルエチル（メタ）アクリレート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニル−６−メチルピリジン等の塩基性基を有するモノマーの少くとも１種と、上記（メタ）アクリル酸のアルキルまたはアリールエステルの少くとも１種とから得られる共重合体が挙げられる。これら組み合わせるモノマーの種類、重合時の配合比を好適に定めることにより、炭化水素系溶媒やシリコーンオイルに可溶な樹脂を作れば良い。

非イオン性の極性基を有する化合物としては、炭化水素系溶媒やシリコーンオイルに可溶で誘電率が炭化水素系溶媒やシリコーンオイルよりも大きく、且つ自身はイオン解離しないものが好ましい。この発明で使用される非イオン性の極性基を有する化合物としては、エーテル類、エステル類、アルコール類、ケトン類、アミド類などが挙げられる。これらの化合物と炭化水素溶媒の混合比は、炭化水素溶媒１００重量部に対し０．１〜１０重量部程度である。

この発明の分散液を作るには、前記各成分を炭化水素溶媒中に混合分散すればよい。この場合、分散手段としてボールミル、サンドミル、アトライター等を用いてもよい。なお、混合順序は特に限定されるものではない。

この発明の実施形態においては、炭化水素系溶媒やシリコーンオイルに可溶な樹脂が非イオン性の極性基を有する。この発明で使用される上記炭化水素系溶媒やシリコーンオイルに可溶な樹脂の具体例は次の通りである。酸性基を有し、かつ非イオン性の極性基を有する樹脂（酸性基を有するモノマーおよび非イオン性の極性基を有するモノマーを構成成分とする共重合体）の例としては、少なくとも前記酸性基を有するモノマーの具体例のうち少なくとも１種と、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−プロピルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、イソブチル−２−シアノアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、エチル−２−シアノアクリレート、メタクリルアセトン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、トリフロロエチルメタクリレート、ｐ−ニトロスチレン、ビニルピロリドン、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタクリルアミド等の極性モノマーとの共重合体が挙げられる。また、さらに前記（メタ）アクリル酸のアルキルまたはアリールエステルの少なくとも１種以上を成分として有する共重合体であっても良い。

塩基性基を有し、かつ非イオン性の極性基を有する樹脂（塩基性基を有するモノマーおよび非イオン性の極性基を有するモノマーを構成成分とする共重合体）の例としては、少なくとも前記塩基性基を有するモノマーの具体例のうち少なくとも１種と、前記極性モノマーとの共重合体が挙げられる。また、さらに前記（メタ）アクリル酸のアルキルまたはアリールエステルの少くとも１種以上を成分として有する共重合体であっても良い。

この発明の実施形態においては、白色ないし着色の微粒子が表面に非イオン性の極性基を有する。この発明で使用される上記白色ないし着色の微粒子の具体例としては、前記酸性基を有するモノマーおよび前記極性モノマーを成分として有する炭化水素系溶媒やシリコーンオイルに不溶な樹脂、あるいは前記塩基性基を有するモノマーと前記極性モノマーを成分として有する炭化水素系溶媒やシリコーンオイルに不溶な樹脂を使用したものが挙げられる。また、固体粒子として、カーボンブラックや金属酸化物のようにグラフト化等により化学結合可能な物質を用いた場合は、これらの物質に前記酸性基あるいは塩基性基を有するモノマーと極性モノマーを反応させることにより、酸性基又は塩基性基と極性基を化学結合させてもよい。

白色ないし着色の粒子は少なくとも着色顔料と樹脂とから成り、当該着色顔料と該樹脂の重量比が顔料１００重量部に対して樹脂３０重量部から８０重量部である。着色成分である顔料の占める割合が多いと、画像として表示した際の画像濃度が高くなり、コントラストの良い画像表示媒体が得られる。反面、白色ないし着色の粒子表面の酸塩基解離によ
るイオン生成を司る樹脂成分が少なくなると、生成電荷量が少なくなり、応答速度を速くすることが困難となる。逆に、着色成分である顔料の占める割合が少ないと応答速度は速くなるが、コントラストの良い画像表示が困難となる。

自己分散性白色微粒子は酸化チタンが好ましい。酸化チタンは各種材料の中でも白色度が一番高いためである。

以下、実施例によるこの発明を詳細に説明するがこの発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下実施例および比較例中の「部」は、特にことわらない限りすべて重量による。

１．ポリマーグラフトカーボンブラックの合成
（合成例１）
温度計、攪拌羽根および冷却管を備え付けたフラスコにトルエン２００重量部を仕込んだ。そこへメタクリロイル基含有ポリジメチルシロキサン（チッソ株式会社製のサイラプレーンＦＭ０７２１、平均分子量＝約５０００）１８０重量部、グリシジルメタクリレート２０重量部およびベンゾイルパーオキシド１０重量部を仕込み、上記フラスコ内の内容物を攪拌して均一な溶液とした。

このようにして得られた溶液を７０℃に加熱し、４時間重合反応を行なった。得られた重合体溶液の溶媒を減圧下留去して、エポキシ基を分子内に有するシリコーン成分を含有する重合体（１）を得た。この重合体の分子量はＧＰＣ測定によりＭｎ＝１５０００であった。

次に、エポキシ基を分子内に有するシリコーン成分を含有する重合体（１）１重量部とカーボンブラックＭＡ−１００Ｒ（三菱化学株式会社製）（ｐＨ３．５）２０重量部とをラボプラストミル（東洋精機株式会社製）を用いて１６０℃、１００ｒｐｍの条件下に混練して反応した後、粉砕してポリマーグラフトカーボンブラック（ＣＢ）（１）を得た。

（合成例２）
エポキシ基を分子内に有するシリコーン成分を含有する重合体（１）５重量部とカーボンブラックBLACK PEARLS L（CABOT社製）２０重量部とをラボプラストミル（東洋精機株式会社製）を用いて１６０℃、１００ｒｐｍの条件下に混練して反応した後、粉砕してポリマーグラフトカーボンブラック（ＣＢ）（２）を得た。

（合成例３）
エポキシ基を分子内に有するシリコーン成分を含有する重合体（１）１０重量部とカーボンブラックSpecial Black100（Degussa社製）（ｐＨ３．３）２０重量部とをラボプラストミル（東洋精機株式会社製）を用いて１６０℃、１００ｒｐｍの条件下に混練して反応した後、粉砕してポリマーグラフトカーボンブラック（ＣＢ）（３）を得た。

（合成例４）
エポキシ基を分子内に有するシリコーン成分を含有する重合体（１）１５重量部とカーボンブラックＭＡ２００RB（三菱化学株式会社製）（ｐＨ３．０）２０重量部とをラボプラストミル（東洋精機株式会社製）を用いて１６０℃、１００ｒｐｍの条件下に混練して反応した後、粉砕してポリマーグラフトカーボンブラック（ＣＢ）（４）を得た。

（合成例５）
エポキシ基を分子内に有するシリコーン成分を含有する重合体（１）２０重量部とカーボンブラック試作品（東海カーボン株式会社製）（ｐＨ３．５）２０重量部とをラボプラ
ストミル（東洋精機株式会社製）を用いて１６０℃、１００ｒｐｍの条件下に混練して反応した後、粉砕してポリマーグラフトカーボンブラック（ＣＢ）（５）を得た。

２．比較例用ポリマーグラフトカーボンブラック
（比較合成例１）
（１）カーボンブラック表面処理
４Lガラス製の反応容器に脱イオン水３．０Ｌ（リットル）を投入して、２５０ｒｐｍで攪拌した。カーボンブラック（Printex A,degussa）１１５ｇを投入した。３７％塩酸を３．０ｍＬ投入した。４−ビニルアニリンを２．５ｇ投入して６５℃で３０分以上攪拌した。ビニルアニリンは常温でゼリー状で粘着性があり、扱いが難しいので注意する。亜硝酸ナトリウム１．４３ｇと脱イオン水１０ｍLをあらかじめ溶解させておき、１時間程度で滴下した。６５℃／３時間攪拌した。室温にもどして一夜間攪拌した。黒分散物を３０，０００ｒｐｍ／２０分で遠心分離した。デカンテーションした。黒色粉体に脱イオン水５００ｍＬを投入して攪拌、再分散した。黒分散物を３０，０００ｒｐｍ／２０分で遠心分離した。デカンテーションした。黒色粉黛を一夜間放置乾燥後、４０℃／４時間真空乾燥した。表面処理カーボンブラック（ＶＡｎＣＢ）が合成できた。

（２）グラフトカーボンブラックの合成
１Ｌガラス製反応容器に表面処理カーボンブラック（ＶＡｎＣＢ）５０ｇを投入した。トルエン１００ｍＬを投入した。２−エチルヘキシルメタクリレート１００ｍＬを投入した。ＡＩＢＮ０．６５ｇを投入した。２５０ｒｐｍで攪拌、Ｎ_２パージ２０分、一時間程度で７０℃まで加熱、７時間攪拌し、室温まで冷却した。ＴＨＦ５００ｍＬを投入して攪拌した。３Ｌメタノール中に再沈させ吸引濾過した。そして、「黒色ポリマーにＴＨＦ１．５Ｌを投入して攪拌、再分散し、１０℃に冷却した。黒分散物を３０，０００ｒｐｍ／２０分で遠心分離した。デカンテーションした。」この操作を計３回繰り返した。黒色粉体を７０℃／４時間真空乾燥した。比較用のポリマーグラフトカーボンブラック（ＣＢ）（１）が合成できた（TG/DTAで１２．３％の重量減少）。

（比較合成例２）
温度計、攪拌羽根および冷却管を備え付けたフラスコにトルエン２００重量部を仕込んだ。そこへスチレン１８０重量部、グリシジルメタクリレート２０重量部およびベンゾイルパーオキシド１０重量部を仕込み、上記フラスコ内の内容物を攪拌して均一な溶液とした。

このようにして得られた溶液を７０℃に加熱し、４時間重合反応を行った。得られた重合体溶液の溶媒を減圧下留去して、エポキシ基を分子内に有する比較用の重合体（１）を得た。この重合体の分子量はＧＰＣ測定によりＭｎ＝６５００であった。

次に、得られた比較用の重合体（１）２０重量部とカーボンブラックＭＡ−１００Ｒ（三菱化学株式会社製）（ｐＨ３．５）１０重量部とをラボプラストミル（東洋精機株式会社製）を用いて１６０℃、１００ｒｐｍの条件下に混練して反応した後、粉砕して比較用のポリマーグラフトカーボンブラック（ＣＢ）（２）を得た。

３．ポリマーグラフト酸化チタンの合成
（１）酸化チタン表面処理
４Lガラス製反応容器にエタノール９３０．７ｇを投入した。脱イオン水６９．３ｇを投入して１５０ｒｐｍで攪拌した。氷酢酸をｐH４．５に調整して滴下した。３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート１６０ｇを投入して１５０ｒｐｍで５分攪拌後、２５０ｒｐｍにした。酸化チタン（R-９６０,Dupont）１０００ｇを投入して２５０ｒｐｍ、１０分攪拌後、２００ｒｐｍにした。メタノール１８２６．６ｇを投入して２００ｒｐｍ、１分攪拌した。白分散物を３，０００ｒｐｍ/２０分で遠心分離した。デカンテーションする。白色粉体を一夜間放置乾燥後、７０℃/４時間真空乾燥する。表面処理酸化チタン（Silanized Titania）が合成できた。

（２）グラフト酸化チタン微粒子の合成
４Lガラス製反応容器にラウリルメタクリレート９６０ｇを投入した。トルエン１３８６ｇを投入して２００ｒｐｍで攪拌、温度５０℃にした。３００ｒｐｍにした。表面処理酸化チタン（Silanized Titania）を細かく砕いておき、７５０ｇを投入して攪拌した。N₂パージ２０分。AIBN５．６４ｇとトルエン５００ｇをあらかじめ溶解させておき、１時間程度で滴下した。一時間程度で７０℃まで加熱した。７０℃で一夜間攪拌した。白分散物（とろりとした液体）を１０，０００ｒｐｍ/３０分で遠心分離した。デカンテーションした。「白色粉体にトルエン１０００ｇを投入して攪拌、再分散した。白分散物を３，０００ｒｐｍ／３０分で遠心分離した。デカンテーションした。」この操作を計２回繰り返す。白色分体を一夜間放置乾燥後、７０℃／４時間真空乾燥した。グラフト酸化チタン（LMATiO₂）が合成できた。

４．各微粒子の誘電率とゼータ電位の測定
電気泳動効果と電界配列挙動を示すためには各微粒子が高い誘電率とゼータ電位を持つ必要がある。それぞれの値を測定した。

（１）誘電率の測定方法
誘電体測定システム（１２６０９６W型：東洋テクニカ株式会社製）を用いて、微粒子を含んだ混合系のケミカルインピーダンスをコールコールプロットから測定し、次に溶剤のみのケミカルインピーダンスを同条件で測定し、その差を計算して微粒子の誘電率とした。

（２）ゼータ電位の測定方法
ゼータ電位計（ELS-８０００：大塚電子株式会社製）を用いて、溶剤中の各微粒子のゼータ電位を測定した。

試料は測定条件に示す通り調整した。求めた電気移動度より、Huckelの式を用いてゼータ電位を求めた。U=εζ／６πη（U：電気移動度 ε：溶媒の誘電率 η：溶媒の粘度）試料調整方法、測定条件、測定結果及び考察を示す。

＜実験条件＞
各試料は、ポアサイズ０．１μｍのフィルターでろ過したアイソパーGで測定に必要な散乱強度が得られる程度に希釈・分散し、更に超音波分散器で５分間分散した後測定した。溶媒は、溶媒内の水分を取り除くためモレキュラーシーブを入れ、１週間以上放置したものを使用した。

＜電気泳動液に配合された微粒子のゼータ電位測定＞
なお、電気泳動分散液中の微粒子のゼータ電位を測定する場合は、微粒子を取り出して洗浄と乾燥をした後、同様にして測定すれば可能である。

測定条件を表１に示す。また、各測定結果を表２に示す。

以下に、各試料の測定した詳細データを示す。

＜詳細データ＞
ホ゜リマーク゛ラフトCB(1)-1
No./データ名/繰り返し番号/測定時間/ゼータ電位(mV)/移動度(cm2/Vs)/電場(V/cm)
1：CB(1)-1/1/11:55:55/60.67/6.155e-006/-162.39
2：CB(1)-1/1/11:54:34/65.4/6.634e-006/163.02
3：CB(1)-1/1/11:50:23/80.28/8.144e-006/-162.03
4：CB(1)-1/1/11:49:03/57.3/5.812e-006/162.96
5：CB(1)-1/1/11:53:15/66.18/6.714e-006/-162.66
6：CB(1)-1/1/11:51:42/62.13/6.303e-006/162.84
平均値：65.33/6.627e-006/162.65

ホ゜リマーク゛ラフトCB(1)-2
No./データ名/繰り返し番号/測定時間/ゼータ電位(mV)/移動度(cm2/Vs)/電場(V/cm)
1：CB(1)-2/1/13:06:28/80.26/8.142e-006/-162.6
2：CB(1)-2/1/13:02:30/41.91/4.251e-006/162.84
3：CB(1)-21/13:09:06/81.68/8.285e-006/-162.6
4：CB(1)-2/1/13:03:49/77.96/7.909e-006/-162.51
5：CB(1)-2/1/13:07:47/50.77/5.150e-006/162.75
6：CB(1)-2/1/13:05:08/63.79/6.471e-006/163.05
平均値：66.06/6.701e-006/162.72

ホ゜リマーク゛ラフトCB(1)-3
No./データ名/繰り返し番号/測定時間/ゼータ電位(mV)/移動度(cm2/Vs)/電場(V/cm)
1：CB(1)-3/1/14:04:30/75.23/7.631e-006/-162.57
2：CB(1)-3/1/14:03:10/55.65/5.645e-006/162.66
3：CB(1)-3/1/14:01:49/29.54/2.996e-006/-162.33
4：CB(1)-3/1/14:00:30/89.97/9.127e-006/163.11
5：CB(1)-3/1/13:59:09/66.33/6.729e-006/-162.48
6：CB(1)-3/1/13:57:48:97.04/9.844e-006/162.81
平均値：68.96/6.995e-006/162.66

ホ゜リマーク゛ラフトCB(2)-1
No./データ名/繰り返し番号/測定時間/ゼータ電位(mV)/移動度(cm2/Vs)/電場(V/cm)
1：CB(2)-1/1/12:07:54/87.73/8.900e-006/-168.36
2：CB(2)-1/1/12:09:13/79.79/8.094e-006/-168.3
3：CB(2)-1/1/12:10:33/97.5/9.890e-006/-168.24
4：CB(2)-1/1/12:11:51/87.07/8.833e-006/-168.3
5：CB(2)-1/1/12:13:09/97.35/9.875e-006/-168.21
6：CB(2)-1/1/12:06:36/68.51/6.949e-006/-167.82
平均値：86.32/8.757e-006/168.21

ホ゜リマーク゛ラフトCB(2)-2
No./データ名/繰り返し番号/測定時間/ゼータ電位(mV)/移動度(cm2/Vs)/電場(V/cm)
1：CB(2)-2/1/12:23:08/89.67/9.096e-006/-168.33
2：CB(2)-2/1/12:24:25/95.37/9.674e-006/-167.85
3：CB(2)-2/1/12:25:41/88.74/9.002e-006/-168.12
4：CB(2)-2/1/12:26:58/85.19/8.641e-006/-168.33
5：CB(2)-2/1/12:28:28/96.72/9.811e-006/-167.97
6：CB(2)-2/1/12:29:45/97.14/9.854e-006/-168.03
平均値：92.14/9.347e-006/168.1

ホ゜リマーク゛ラフトCB(2)-3
No./データ名/繰り返し番号/測定時間/ゼータ電位(mV)/移動度(cm2/Vs)/電場(V/cm)
1：CB(2)-3/1/13:01:23/113.48/1.151e-005/-167.91
2：CB(2)-3/1/13:02:40/108.34/1.099e-005/-168.21
3：CB(2)-3/1/13:03:58/101.21/1.027e-005/-167.94
4：CB(2)-3/1/13:05:15/112.69/1.143e-005/-167.88
5：CB(2)-3/1/13:06:32/91.1/9.242e-006/-168.33
6：CB(2)-3/1/13:07:50/108.13/1.097e-005/-167.94
平均値：105.82/1.074e-005/168.04

ホ゜リマーク゛ラフトCB(3)-1
No./データ名/繰り返し番号/測定時間/ゼータ電位(mV)/移動度(cm2/Vs)/電場(V/cm)
1：CB(3)-1/1/10:32:44/-28.72/-2.913e-006/162.81
2：CB(3)-1/1/10:34:04/-67.36/-6.833e-006/-162.33
3：CB(3)-1/1/10:35:23/-33.54/-3.403e-006/163.02
4：CB(3)-1/1/10:36:54/-57.36/-5.819e-006/-162.3
5：CB(3)-1/1/10:38:13/-47.08/-4.775e-006/162.72
6：CB(3)-1/1/10:39:32/-46.61/-4.728e-006/-162.36
平均値：-46.78/-4.745e-006/162.59

ホ゜リマーク゛ラフトCB(3)-2
No./データ名/繰り返し番号/測定時間/ゼータ電位(mV)/移動度(cm2/Vs)/電場(V/cm)
1：CB(3)-2/1/10:43:22/-24.62/-2.497e-006/162.93
2：CB(3)-2/1/10:44:41/-49.15/-4.985e-006/-162.3
3：CB(3)-2/1/10:46:01/-49.91/-5.063e-006/162.9
4：CB(3)-2/1/10:47:20/-54.09/-5.487e-006/-162.72
5：CB(3)-2/1/10:48:39/-27.02/-2.741e-006/162.81
6：CB(3)-2/1/10:49:58/-64.57/-6.551e-006/-162.42
平均値：-44.89/-4.554e-006/162.68

ホ゜リマーク゛ラフトCB(3)-3
No./データ名/繰り返し番号/測定時間/ゼータ電位(mV)/移動度(cm2/Vs)/電場(V/cm)
1：CB(3)-3/1/10:52:53/-57.16/-5.799e-006/162.75
2：CB(3)-3/1/10:54:12/-44.38/-4.502e-006/-162.57
3：CB(3)-3/1/10:55:32/-33.25/-3.373e-006/162.84
4：CB(3)-3/1/10:57:16/-74.59/-7.566e-006/-162.6
5：CB(3)-3/1/10:58:36/-25.46/-2.583e-006/163.77
6：CB(3)-3/1/10:59:56/-45.11/-4.577e-006/-162.03
平均値：-46.66/-4.733e-006/162.76

ホ゜リマーク゛ラフト酸化チタン(4)-1
No./データ名/繰り返し番号/測定時間/ゼータ電位(mV)/移動度(cm2/Vs)/電場(V/cm)
1：TiO(4)-1/1/15:12:42/77.03/7.814e-006/188.37
2：TiO(4)-1/1/15:14:03/87.88/8.915e-006/-187.2
3：TiO(4)-1/1/15:15:23/59.87/6.073e-006/188.16
4：TiO(4)-1/1/15:16:43/69.93/7.094e-006/-187.68
5：TiO(4)-1/1/15:18:03/73.66/7.472e-006/188.46
6：TiO(4)-1/1/15:19:24/45.88/4.654e-006/-187.77
平均値：69.04/7.004e-006/187.94

ホ゜リマーク゛ラフト酸化チタン(4)-2
No./データ名/繰り返し番号/測定時間/ゼータ電位(mV)/移動度(cm2/Vs)/電場(V/cm)
1：TiO(4)-2/1/15:22:30/75.18/7.627e-006/188.58
2：TiO(4)-2/1/15:23:50/75.79/7.689e-006/-187.92
3：TiO(4)-2/1/15:25:10/65.48/6.642e-006/188.4
4：TiO(4)-2/1/15:26:31/84.47/8.569e-006/-188.25
5：TiO(4)-2/1/15:27:57/66.62/6.758e-006/188.22
6：TiO(4)-2/1/15:29:20/74.4/7.547e-006/-188.01
平均値：73.66/7.472e-006/188.23

ホ゜リマーク゛ラフト酸化チタン(4)-3
No./データ名/繰り返し番号/測定時間/ゼータ電位(mV)/移動度(cm2/Vs)/電場(V/cm)
1：TiO(4)-3/1/15:39:29/75.68/7.677e-006/188.55
2：TiO(4)-3/1/15:40:50/71.07/7.210e-006/-187.86
3：TiO(4)-3/1/15:42:10/66.87/6.783e-006/188.43
4：TiO(4)-3/1/15:43:31/85.99/8.723e-006/-187.71
5：TiO(4)-3/1/15:44:50/56.02/5.683e-006/188.4
6：TiO(4)-3/1/15:46:10/90.51/9.182e-006/-187.83
平均値：74.36/7.543e-006/188.13

その他のサンプルのゼータ電位も同様にして測定を行い下記の表３に示す結果を得た。

５．分散液の調製
次に、分散液の調整につき説明する。表３に示す合成例１から合成例５迄及び比較例合成例１と２の各ポリマーグラフトカーボンブラックを用いて電気泳動分散液を作製した。電気泳動分散液はポリマーグラフトカーボンブラック、界面活性剤、高分子分散剤、非極性溶剤を用いて、下記に示す配合組成で作製した。重量部は固形分量である。

＜配合組成＞
実施例１
ポリマーグラフトカーボンブラック（１）：１．７重量部
ポリマーグラフト酸化チタン：４０重量部
分散剤Solsperse1７000（ゼネカ製）：０．４７重量部
レオドールSP-O30V（花王製界面活性剤ソルビタントリオレート）：０．５３重量部
アイソパーG（シェル石油製）：５７．３重量部
合計：１００重量部
これらの各配合組成物を混合した分散液を作製し、超音波で１時間分散した後、実施例１分散液として使用した。

実施例２
ポリマーグラフトカーボンブラック（２）：０．９重量部
ポリマーグラフト酸化チタン：３０重量部
分散剤Solsperse41000（ゼネカ製）：０．５重量部
ノニオンOP−８５R（日本油脂製界面活性剤ソルビタントリオレート）：０．９重量部
シリコーンオイルKM96-1cs（信越化学製）：６７．７重量部
合計：１００重量部
これらの各配合組成物を混合した分散液を作製し、超音波で１時間分散した後、実施例２分散液として使用した。

実施例３
ポリマーグラフトカーボンブラック（３）：０．９重量部
ポリマーグラフト酸化チタン：３０重量部
分散剤Solsperse16000（ゼネカ製）：０．５重量部
ノニオン系界面活性剤（和光純薬製ソルビタントリオレート）：１．３重量部
シリコーンオイルSH200-0.65cs（東レダウコーニング製）：６７．３重量部
合計：１００重量部
これらの各配合組成物を混合した分散液を作製し、超音波で１時間分散した後、実施例３分散液として使用した。

実施例４
ポリマーグラフトカーボンブラック（４）：０．９重量部
ポリマーグラフト酸化チタン：４０重量部
分散剤Disperbyk-2050（ビックケミジャパン製）：０．５重量部
レオドールAO−10（花王製界面活性剤ソルビタンモノオレート）：１．３重量部
アイソパーH（シェル石油製）：５７．３重量部
合計：１００重量部
これらの各配合組成物を混合した分散液を作製し、超音波で１時間分散した後、実施例４分散液として使用した。

実施例５
ポリマーグラフトカーボンブラック（５）：１．７重量部
ポリマーグラフト酸化チタン：４０重量部
分散剤Disperbyk-2150（ビックケミジャパン製）：０．４７重量部
エマゾールL-10（F）（花王製界面活性剤ソルビタンモノラウレート）：０．５０重量部
アイソパーG（シェル石油製）：５７．３３重量部
合計：１００重量部
これらの各配合組成物を混合した分散液を作製し、超音波で１時間分散した後、実施例５分散液として使用した。

比較例１
ポリマーグラフトカーボンブラック（比較例合成例１）：１．７重量部
ポリマーグラフト酸化チタン：４０重量部
分散剤Solsperse3000（ゼネカ製）：０．４７重量部
レオドールSP-O10V（界面活性剤ソルビタンモノオレート）：０．５１重量部
アイソパーH（シェル石油製）：５７．３２重量部
合計：１００重量部
これらの各配合組成物を混合した分散液を作製し、超音波で１時間分散した後、実施例５分散液として使用した。

比較例２
ポリマーグラフトカーボンブラック（比較例合成例２）：０．９重量部
ポリマーグラフト酸化チタン：３０重量部
分散剤Disperbyk-2050（ビックケミジャパン製）：０．４４重量部
エマゾールO-10V（花王製界面活性剤ソルビタンモノオレート）：１．３重量部
シリコーンオイルKM96-1cs（信越化学製）：６７．３６重量部
合計：１００重量部

これらの各配合組成物を混合した分散液を作製し、超音波で１時間分散した後、実施例５分散液として使用した。

６．表示セルの作製方法
次に、２枚のＩＴＯ電極付ガラス基板間に１ｃｍ²の開口を設けた１００μｍ厚のポリエステルフィルムを挟み空間を作る。その空間に上記分散液を超音波分散した後、マイクロシリンジにより毛細管現象で封入した。

ITOベタ電極基板の仕様
（１）反射率測定用ガラスセル：一方の面全面にITO成膜
（２）微粒子の移動挙動と配向状態の観察用ガラスセル：一方の面の中央に幅１ｍｍのITOの無い線を作成
メーカー：ジオマテック株式会社
材質：ソーダガラス
寸法：２９．８±０．１/３９．８±０．１・外周部は面取り
ITO表面抵抗５０±１０Ω/□
或いはSiO₂下地処理（ディップ）

７．表示動作
（１）反射率測定
実施例１から５と比較例１・２の各上部ＩＴＯ電極に１０Ｖを印加すると、分散粒子は速やかに下部電極に電着した。次に、上部電極に−１０Ｖを印加すると、分散粒子は上部電
極に移動した。この極性の切り替えを１００回程度行なったが、安定して繰り返すことができた。また、電圧を取り去っても電着した状態を保持していた。
LCD EVALUATION SYSTEM LCD-5000（大塚電子株式会社製）を用いて、実施例１から５と比較例１、２の各表示セルの反射率、コントラスト、応答速度を測定した。その結果を表４に示す。

（２）微粒子の移動挙動と配向状態の観察
実施例１から５と比較例１・２の左側の各上部と下部のＩＴＯ電極に１０Ｖを印加すると、分散粒子は速やかに左側から右側に移動して右側の電極に電着した。次に、左側の上部・下部電極に−２０Ｖを印加すると、分散粒子は右側から左側に移動した。この電圧印加を交互に行い、微粒子の移動を上部から顕微鏡で目視で、渦を巻くか直線で移動するかを観察した。また、微粒子が移動後に電極に付着した状態を観察し、配向した状態に並んでいるかランダムに山積み状態になっているかを観察した。この極性の切り替えを１００回程度行なったが、安定して繰り返すことができた。また、電圧を取り去っても電着した状態を保持していた。この観察結果を表５に示す。

８．電気泳動分散液の粘度測定と保存性
分散液の粘度を粘度測定装置RE80L（東機産業株式会社製）にロータ（名称４８秩~R２４）を取り付け、温度２５℃にて回転速度、１００、５０、２０、１０、５、１（ｒｐｍ）にて測定した。この内、５０か２０ｒｐｍの安定した値を測定値とした。
また、各分散液を常温（２５℃）、５０℃、０℃、―２０℃、−２０℃∽５０℃の５水準で１週間、２週間、３週間、４週間保存した。

その結果を表６及び表７に示す。

９．分散液の保存後の表示動作
各分散液を常温（２５℃）、５０℃、０℃、―２０℃、−２０℃∽５０℃の５水準で一週間、二週間、三週間、４週間保存し、各保存試験後に表示動作が問題なく行えるかを確認した。

その結果を表８に示す。

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。この発明の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

書き換えが可能なペーパライクな表示装置に用いることができる。

この発明の画像表示媒体の一例を模式的に示す断面図である。 この発明の画像表示媒体の表示動作の機構を原理的に示す模式図である。 従来の表示装置を模式的に示す断面図である。 この発明における表示媒体そのものであるデジタルペーパーの模式図である。 この発明においてポケットＰＣのような表示媒体が実装された装置図である。 この発明の実施形態を示すマイクロカプセルの一部断面説明図である。 この発明の実施形態を示す画像表示媒体の部分断面説明図である。 ゼータ電位を説明するための参考図である。 粒子間の状態を示す模式図である。 ゼータ電位を測定する装置の模式図である。 ゼータ電位の関係を示す説明図である。

符号の説明

１ 導電層
２ 導電層
３ 自己分散性着色微粒子
４ 自己分散性白色微粒子
５ 非極性溶媒、非極性溶媒に可溶な樹脂、界面活性剤、分散剤
６ 透明基板
７ 透明電極
８ 分散液
９ 有孔スペーサ

Claims (11)

1. ポリシロキサン構造を少なくとも一部に有しかつ微粒子の表面官能基に対する反応性基を有してなる重合体を微粒子にグラフト化してなるポリマーグラフト微粒子を配合してなり、このポリマーグラフト微粒子のゼータ電位の絶対値が１０ｍＶから１５０ｍＶの範囲にあることを特徴とする電気泳動分散液。
2. 前記ポリマーグラフト微粒子のゼータ電位が−３０ｍＶから−１００ｍＶの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の電気泳動分散液。
3. ２種類のポリマーグラフト微粒子が配合されているポリマーグラフト微粒子の一方のゼータ電位が１０ｍＶから１５０ｍＶの範囲にあり、他方のゼータ電位が−３０ｍＶから−１００ｍＶの範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の電気泳動分散液。
4. 前記ポリマーグラフト微粒子のゼータ電位差が４０ｍＶから２５０ｍＶの間にあることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電気泳動分散液。
5. 前記重合体が炭素−炭素結合を有する主鎖を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電気泳動分散液。
6. 前記重合体が下記の一般式（Ｉ）で表されるポリシロキサン含有構造単位を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の電気泳動分散液。
   

   

   （ただし、式中、Ａは−ＣＯＯ−またはフェニレン基を示し、Ｒ1は水素原子またはメチル基を、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基を、Ｒ３〜Ｒ１３は同一または異なってアリール基、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシル基をそれぞれ示し、ａは任意の自然数を、ｂおよびｃは同一または異なる０〜１０の整数を、ｄは０〜２００の整数をそれぞれ示す。）
7. 前記電気泳動組成物が、少なくともポリマーグラフトカーボンブラック微粒子とポリマーグラフト白色微粒子、高分子分散剤、非イオン性界面活性剤と非極性溶媒を含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の電気泳動分散液。
8. 電荷を有するポリマーグラフトカーボンブラック微粒子とポリマーグラフト白色微粒子が、少なくとも顔料と樹脂とから成り、該顔料と該樹脂の重量比が、顔料１００重量部に対して樹脂３０重量部から８０重量部であることを特徴とする請求項７に記載の電気泳動分散液。
9. 前記白色微粒子が酸化チタンであることを特徴とする請求項７または８に記載の電気泳動分散液。
10. 前記白色微粒子がポリマー微粒子であることを特徴とする請求項７または８に記載の電気泳動分散液。
11. 所望の間隔を設けて配備された少なくとも一方が光透過性である二つの導電層間に、前記請求項１乃至１０の何れかに記載の電気泳動分散液を封入したことを特徴とする画像表示装置。

Images