KR100464530B1 - 액정표시장치용스페이서및그것을사용하여만든액정표시장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 차광성이 우수하고, 장기간 경과후에도 탈색을 당하지 않으며 따라서 장기간 신뢰성이 우수하며 만족할만한 강도를 갖는 액정표시장치용 스페이서, 그리고 이 스페이서를 사용하여 만든 액정표시장치를 제공한다.
상기 스페이서는 수성매체중에서, 분자내에 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 한개 갖는 중합성 안트라퀴논계 염료를 에틸렌성 불포화 단량체 성분과 공중합함으로써 제조된 착색된 미세입자로 구성된다.

Description

액정표시장치용 스페이서 및 그것을 사용하여 만든 액정표시장치{SPACER FOR LIQUID CRYSTAL DISPLAY AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY MADE BY USING THE SAME}
본 발명은 액정표시장치용 스페이서 및 그것을 사용하여 만든 액정표시장치에 관한 것이며, 상세히는 차광성이 우수하고, 장기간 경과후에도 탈색을 당하지 않으며 따라서 높은 장기간 신뢰성이 우수하며 만족할만한 강도를 갖는 액정표시장치용 스페이서, 그리고 이 스페이서를 사용하여 만든 액정표시장치에 관한 것이다.
액정표시장치에는 투명전극을 각각 구비한 유리 등으로 만든 한쌍의 기판과 배향막을 그것들간에 일정한 간격을 가지고 서로 마주하여 유지되도록 하는 것이 요구되며, 이 요구를 충족시키기 위해 섬유상 또는 구형스페이서를 사용해 왔다. 그러나, 이들 스페이서는 유리 또는 플라스틱으로 만들어지고 이들 재료는 투명하다. 그러므로, 그것들을 사용하여 만든 액정표시패널은 빛이 어두운 표시부분에 스페이서를 통해 와서 콘트라스트를 저하시키는 문제를 갖는다.
이 문제를 해결하기 위해, 스페이서를 통해 빛이 오는 것을 착색된 스페이서를 사용함으로써 억제하는 방법이 제안되었다. 이제까지는 미착색 입자를 염색함으로써 착색된 스페이서를 제조하는 방법이 있었다. 예를들면, JP-A 1-144429는 이온 상호작용을 이용함으로써 착색된 미세입자를 제조하는 방법을 개시한다. 그러나, 이 방법에 의해 얻은 착색된 미세입자는 그것들이 알칼리등으로 쉽게 탈색되는 단점과 그것들이 단지 표면층에서만 염색되기 때문에 착색도가 불충분한 단점이 있다. 또한, JP-A-6-256408은 중합성 단량체에 유용성(油溶性)염료를 용해시키고 얻어진 용액을 수성매체중에 분산시켜 중합을 행함으로써 착색된 스페이서를 제조하는 방법을 개시한다. 그리고, JP-A 5-301909는 안트라퀴논계 염료를 함유하는 수성매체에서 중합성 단량체를 중합함으로써 착색된 스페이서를 제조하는 방법을 개시한다. 그러나 이들 방법들에 의해 제조된 미세입자는 염료분자들이 입자에 고정화되지 않기 때문에 염료분자들이 용매 또는 액정에 대하여 용출하거나 이행되는 것을 완전히 억제하지 못하였다.
착색물질의 이러한 용출 또는 이행을 억제할 목적으로 중합성 단량체에 안료를 분산시키고 얻은 분산물을 중합시켜 착색된 미세입자를 얻는 방법이 또한 제안되었다. 그러나, 이 과정에 따르면, 단량체중에 안료를 균일하게 분산시키는 것이 어렵고 만족스러운 착색도를 얻기 위해서는 다량의 안료가 첨가되어야 한다. 그러므로, 이와같이 얻은 착색된 입자는 용매등에 대해 용출 또는 이행의 문제는 없을지라도 강도가 나쁜 문제가 있다.
상기한 바와같이, 종래의 방법에 의해 제조된 착색된 미세입자는 염료와 같은 착색 물질의 불충분한 고정화, 낮은 착색도, 강도불충분등과 같은 문제들이 있고 따라서 액정표시장치용 스페이서로서의 사용에 적합하지 않다.
JP-A 5P-64853은 착색된 공중합체를 개시하나, 액정표시장치의 스페이서에의 사용에 대해서는 언급이 없다.
JP-A 62-86058은 안트라퀴논 단량체로부터 착색된 입자의 제조를 개시하나, 액정표시장치의 스페이서에의 입자의 사용에 대해서는 언급하고 있지 않다.
본 발명의 발명자들은 종래기술의 상기 단점들을 극복하기 위해 예의 연구하였고 연구의 결과로서, 본 발명자들은 차광성이 우수하고 장기간 경과후에도 탈색을 당하지 않으며 따라서 장기간 신뢰성이 우수하며 만족스러운 강도를 갖는 액정표시장치용 스페이서가 염료를 미세입자에 강고히 고정함으로써 얻어질 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이 발견을 기초로 달성되었다.
본 발명은 수성매체중에서 분자내에 에틸렌성불포화 결합을 적어도 한개 갖는 중합성 안트라퀴논염료를 에틸렌성 불포화 단량체성분과 공중합시킴으로써 제조된 착색된 미세입자로 구성되는 액정표시장치용 스페이서를 제공한다.
분자내에 적어도 한개의 에틸렌성 불포화 결합을 각각 갖는 두가지 이상의 중합성 안트라퀴논계 염료가 착색된 미세입자의 제조에 동시에 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 중합성 안트라퀴논 염료는 분자내에 두개 이상의 에틸렌성 불포화결합을 가질 수도 있다.
특히, 스페이서의 강도는 에틸렌성 불포화 단량체 성분이 중합성 안트라퀴논계 염료를 포함하는 전체 단량체를 기준으로 30중량% 이상의 양으로 가교 단량체를 함유하는 것일 때 개선될 수 있다.
또, 본 발명은 서로 마주하는 투명전극과 배향막이 각각 갖추어진 한쌍의 기판으로 구성되고 그것들 사이에 상기 스페이서가 있는 액정표시장치를 또한 제공한다.
본 발명은 변형계수 및 압축탄성율에 있어서의 스페이서의 개선에 의해 아물거림을 거의 당하지 않으며 콘트라스트가 우수한 고품질의 표시장치를 제공할 수 있는 액정표시장치를 제공한다.
즉, 본 발명은 수성매체에서 분자내에 적어도 하나의 에틸렌성 불포화결합을 갖는 중합성 안트라퀴논계 염료를 에틸렌성 불포화단량체 성분과 공중합시킴으로써 제조된 착색된 미세입자로 구성되는 액정표시장치용 스페이서와, 이 스페이서를 사용하여 만든 액정표시장치를 제공한다.
본 발명은 상기한 착색된 미세입자를 얻는 단계, 투명전극과 배향막을 서로 마주하고 한쌍의 기판을 제공하도록 놓는 단계, 그리고 기판간의 스페이서로서 상기 착색된 미세입자를 놓는 단계로 이루어지는 액정표시장치의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기한 착색된 미세입자를 서로 마주하는 투명전극과 배향막의 한쌍의 기판사이의 스페이서로서 사용하는 단계로 이루어지는 액정표시장치가 제공된 영상의 질을 개선하는 방법을 제공한다.
본 발명을 수행하는 방식을 이제 자세히 설명하기로 한다.
본 발명에서는, 분자내에 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 안트라퀴논계염료가 착색된 입자의 제조에 사용되며 염료의 예는 다음 항목 ① 내지 ④에 기술된 것들을 포함하며, 이것들은 각각 단독으로, 또는 두가지 이상의 혼합물로 사용될 수도 있다.
① 분자내에 히드록실기(알코올성 및 페놀성포함, 이하같음), 아미노기 및 모노알킬아미노기로 구성되는 군으로부터 적어도 한개의 기를 갖는 유용성 안트라퀴논계 염료의 에틸렌성 불포화카르복실산 염화물과의 반응생성물;
② 분자내에 히드록실기, 아미노기, 모노알킬아미노기 및 카르복실기로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 한개의 기를 갖는 유용성 안트라퀴논계 염료의 에틸렌성 불포화 에폭시화합물과의 반응생성물;
③ 분자내에 히드록실기, 아미노기, 모노알킬아미노기 및 카르복실기로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 한개의 기를 갖는 유용성 안트라퀴논계 염료의 에틸렌성 불포화이소시아네이트 화합물과의 반응생성물; 그리고
④ 화학식 1로 표시되는 유용성 안트라퀴논계 염료의 에틸렌성 불포화메틸롤 화합물과의 반응생성물.
Figure pat00001
[상기식에서 X 및 Y는 각각 -OH이고, a는 2 내지 4의 정수이고, b는 0 내지 4의 정수이다(단, a 및 b는 a+b≤7의 관계를 만족해야 한다)]
상기 항목 ① 내지 ④에 기재된 중합성 안트라퀴논계 염료를 이제 기술하기로 한다.
상기한 바와같이, 분자내에 히드록실기, 아미노기 및 모노알킬아미노 기로 구성되는 군으로 부터 선택된 적어도 한개의 기를 갖는 유용성 안트라퀴논계 염료는 중합성 안트라퀴논계염료 ①을 제조하는데에 사용되며, 이러한 유용성 안트라퀴논계 염료는 예를들면, 1,2-디히드록시 안트라퀴논, 1,4-디히드록시 안트라퀴논, 1,5-디히드록시안트라퀴논, 1,8-디히드록시안트라퀴논, 1,2,3-트리히드록시안트라퀴논, 1,2,4-트리히드록시안트라퀴논, 1,2,6-트리히드록시안트라퀴논, 1,2,7-트리히드록시안트라퀴논, 1,2,5,8-테트라히드록시안트라퀴논, 1,3,5,7-테트라히드록시안트라퀴논, 1,2,3,4-테트라히드록시안트라퀴논, 1,5-디히드록시-4,8-디(벤조일아미노)안트라퀴논 등의 분자내에 히드록실기를 적어도 1개 갖는 유용성 안트라퀴논계염료; 1-아미노-2-메틸안트라퀴논, 1,2-디아미노안트라퀴논, 1,4-디아미노안트라퀴논, 1,4-디(메틸아미노)안트라퀴논, 1,4-디(에틸아미노)안트라퀴논, 1,4-디(n-부틸아미노)안트라퀴논, 1,4-디(페닐아미노)안트라퀴논, 1,4-디(p-톨루일아미노)안트라퀴논, 1,4-디아미노-2-메톡시안트라퀴논, 1,4-디아미노-2,3-디클로로안트라퀴논 1,4-디아미노-2,3-디시아노 안트라퀴논, 1,4-디아미노-2,3-디페녹시안트라퀴논, 1,5-디아미노 안트라퀴논, 1,5-디(메틸아미노)안트라퀴논, 1,5-디(에틸아미노)안트라퀴논, 1,5-디(n-부틸아미노)안트라퀴논, 1,5-디(페닐아미노)안트라퀴논, 1,5-디(p-톨릴아미노)안트라퀴논, 1,4,5,8-테트라아미노안트라퀴논, 1,4-디(벤조일아미노)-2-아미노안트라퀴논 등의 분자내에 아미노기 및 모노알킬아미노기로 부터 선택된 적어도 1개의 기를 갖는 유용성 안트라퀴논계 염료; 1-아미노-4-히드록시 안트라퀴논, 1-메틸아미노-4-히드록시안트라퀴논, 1-에틸아미노-4-히드록시안트라퀴논, 1-n-부틸아미노-4-히드록시안트라퀴논, 1-아미노-2-메톡시-4-히드록시안트라퀴논, 1-아미노-2-메톡시-4-히드록시안트라퀴논, 1-아미노-2-페녹시-4-히드록시안트라퀴논, 1-아미노-2-브로모-4-히드록시안트라퀴논, 1-히드록시-4-(2-히드록시에틸 아미노) 안트라퀴논, 1,4-디(2-히드록시에틸아미노)-5,8-디히드록시안트라퀴논, 1,5-디아미노-4,8-디히드록시안트라퀴논, 1,5-디아미노-4,8-디히드록시-3-브로모안트라퀴논, 1-메틸아미노-4-(2-히드록시 에틸아미노 안트라퀴논, 1-메틸아미노-4-{2-(2-히드록시에톡시)에틸아미노)}안트라퀴논, 1,4-디(2-히드록시에틸아미노)안트라퀴논, 1,4-디(2,3-디히드록시프로필아미노)안트라퀴논, 1,4-디{2-(2-히드록시에톡시)에틸아미노)안트라퀴논 등의 분자내에 적어도 하나의 히드록실기와, 아미노기 및 모노알킬아미노기로부터 선택된 적어도 1개의 기를 둘다 갖는 유용성 안트라퀴논계 염료가 열거된다.
또, 분자내에 히드록실기, 아미노기, 모노알킬아미노기 및 카르복실기로 구성되는 군으로 부터 선택된 적어도 한개의 기를 갖는 유용성 안트라퀴논계 염료는 중합성 안트라퀴논계 염료 ②를 제조하는데에 사용된다. 이러한 유용성 안트라퀴논계 염료는 중합성 안트라퀴논계 염료 ①에 대한 상기한 유용성 안트라퀴논계 염료, 즉, 분자내에 적어도 하나의 히드록실기를 갖는 상기한 유용성 안트라퀴논계 염료, 분자내에 아미노기와 모노알킬아미노기로부터 선택된 적어도 한개의 기를 갖는 상기한 유용성 안트라퀴논계 염료, 그리고 분자내에 적어도 하나의 히드록실기와 아미노기와 모노알킬아미노기로부터 선택된 적어도 한개의 기를 둘다 갖는 상기한 유용성 안트라퀴논계 염료에다가, 예를들면, 1,2-디히드록시-3-디카르복시메틸아미노메틸 안트라퀴논과 카르민산과 같은, 분자내에 적어도 하나의 히드록실기와 적어도 하나의 카르복실기를 둘다 갖는 상기한 유용성 안트라퀴논계 염료와; 예를들면, 1,4-디(2-카르복시메톡시에틸-아미노)안트라퀴논과 같은, 분자내에 아미노와 모노알킬아미노기로부터 선택된 적어도 한개의 기와 적어도 하나의 카르복실기를 둘다 갖는 상기한 유용성 안트라퀴논계 염료를 포함한다.
더 나아가서, 분자내에 히드록실기, 아미노기, 모노알킬아미노기 및 카르복실기로 구성되는 군으로 부터 선택된 적어도 한개의 기를 갖는 유용성 안트라퀴논계 염료는 중합성 안트라퀴논계 염료 ③을 제조하는데에 사용된다. 이러한 유용성 안트라퀴논계 염료는 중합성 안트라퀴논계 염료 ①에 대한 상기한 유용성 안트라퀴논계 염료, 즉, 분자내에 적어도 하나의 히드록실기를 갖는 상기한 유용성 안트라퀴논계 염료, 분자내에 아미노기와 모노알킬 아미노기로부터 선택된 적어도 한개의 기를 갖는 상기한 유용성 안트라퀴논계 염료, 그리고 분자내에 적어도 하나의 히드록실기와 아미노기와 모노알킬아미노기로부터 선택된 적어도 한개의 기를 둘다 갖는 상기한 유용성 안트라퀴논계 염료; 그리고 중합성 안트라퀴논계 염료 ②에 대한 상기한 유용성 안트라퀴논계염료, 즉, 분자내에 적어도 하나의 히드록실기와 적어도 하나의 카르복실기를 둘다 갖는 상기한 유용성 안트라퀴논계염료와 분자내에 아미노와 모노알킬아미노기로부터 선택된 적어도 한개의 기와 적어도 하나의 카르복실기를 둘다 갖는 상기한 유용성 안트라퀴논계 염료를 포함한다.
상기한 바와같이, 화학식 I로 표시되는 유용성 안트라퀴논계 염료는 중합성 안트라퀴논계 염료 ④를 제조하는데에 사용되고, 이러한 유용한 안트라퀴논계염료의 예는 1,2-디히드록시안트라퀴논, 1,4-디히드록시안트라퀴논 1,2,3-트리히드록시안트라퀴논, 1,2,4-트리히드록시안트라퀴논, 1,2,6-트리히드록시안트라퀴논, 1,2,7-트리히드록시안트라퀴논, 1,2,5,8-테트라히드록시안트라퀴논, 1,3,5,7-테트라히드록시안트라퀴논, 1,2,3,4-테트라히드록시안트라퀴논 등이 열거된다.
중합성 안트라퀴논계 염료 ①의 제조에 사용되는 에틸렌성 불포화 카르복실산 염화물은 아크릴로일클로라이드, 메타크릴로일클로라이드, 크로토노일클로라이드, 이소크로토노일클로라이드, p-비닐벤조일클로라이드 등을 포함한다.
중합성 안트라퀴논계 염료 ②의 제조에 사용되는 에틸렌성 불포화 에폭시 화합물은 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜크로토네이트, 알릴글리시딜에테르, 메틸글리시딜이타코네이트, 글리시딜 p-비닐벤조에이트, N-(p-비닐페닐)글리시딜우레탄, 글리시딜 비닐술포네이트 등을 포함한다.
중합성 안트라퀴논계 염료 ③의 제조에 사용되는 에틸렌성 불포화 이소시아네이트 화합물은 비닐이소시아네이트, 이소프로페닐 이소시아네이트, p-비닐페닐이소시아네이트 등을 포함한다.
중합성 안트라퀴논계 염료 ④의 제조에 사용되는 에틸렌성 불포화 메틸롤화합물은 N-메틸롤아크릴아미드, N-메틸롤메타크릴아미드 등을 포함한다.
이제, 상기 유용성 안트라퀴논계 염료와 에틸렌성 불포화 화합물로 부터 중합성 안트라퀴논계 염료 ① 내지 ④의 제조에 대해 상세히 설명하기로 한다.
중합에 안트라퀴논계 염료 ①은 분자내에 히드록실기, 아미노기 및 모노알킬아미노기로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 한개의 기를 갖는 유용성 안트라퀴논계 염료를 에틸렌성 불포화 카르복실산 염화물과 반응시킴으로써 제조된다.
더 상세히는, 상기 유용성 안트라퀴논계 염료를 유기용매에 용해시키고 이어서 산 스캐빈저를 첨가한다. 이 경우에 사용되는 용매의 예는 디에틸에테르 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르와 클로로포름 및 디클로로메탄과 같은 할로겐화된 용매를 포함하는 한편, 산스캐빈저의 예는 트리에틸아민, 피리딘 및 디메틸아미노피리딘과 같은 유기아민을 포함한다. 필요하다면, 메토퀴논, 히드로퀴논, t-부틸카테콜 등으로부터 선택된 중합억제제가 용액에 첨가될 수도 있다. 다음에, 에틸렌계 불포화 카르복실산 염화물을 산스캐빈저를 함유하는 상기 염료용액에 적하하는 한편, 용액의 온도상승은 냉각에 의해 억제된다. 카르복실산 염화물의 양과 적하완결후 사용되는 반응온도 및 반응시간은 반응성과 도입되는 불포화결합의 수에 따라 적당히 선택된다.
중합성 안트라퀴논계 염료 ②는 분자내에 히드록실기, 아미노기, 모노알킬아미노기 및 카르복실기로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 한개의 기를 갖는 유용성 안트라퀴논계 염료를 에틸렌성 불포화 에폭시화합물과 반응시킴으로써 제조된다.
더 상세히는, 상기 유용성 안트라퀴논계 염료를 유기용매에 용해된 상태에서 아니면 어떤 용매도 없이 에틸렌계 불포화에폭시 화합물과 반응시키며, 유기용매는 알콜, 에테르, 할로겐화용매, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO)등으로 부터 선택된다. 이 경우에, 메토퀴논, 히드로퀴논 또는 t-부틸카테콜과 같은 중합억제제가 필요에 따라 사용될 수도 있다. 에폭시화합물의 양과 반응온도 및 반응시간은 반응성과 도입할 불포화 결합의 수에 따라 알맞게 선택된다. 필요하다면, 촉매가 사용될 수도 있고, 촉매는 피리딘, 디메틸아닐린 및 트리에틸아민과 같은 3차아민과 수산화나트륨 및 수산화칼륨과 같은 무기염기로부터 선택된다.
중합성 안트라퀴논계염료 ③는 분자내에 히드록실기, 아미노기, 모노알킬 아미노기 및 카르복실기로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 한개의 기를 갖는 유용성 안트라퀴논계 염료를 에틸렌성 불포화 이소시아네이트 화합물과 반응시킴으로써 제조된다.
더 상세히는, 상기 유용성 안트라퀴논계 염료를 디에틸에테르 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르, 클로로포름 및 디클로로메탄과 같은 할로겐화용매, 및 톨루엔과 같은 방향족 용매로 부터 선택된 유기용매에 용해시킨다. 필요하다면, 메토퀴논, 히드로퀴논 또는 t-부틸카테콜과 같은 중합억제제가 용액에 첨가될 수도 있다. 그다음, 에틸렌계 불포화 이소시아네이트 화합물을 위에서 제조한 염료용액에 적하하는 한편, 용액의 온도상승을 냉각에 의해 억제한다. 이소시아네이트 화합물의 양과 적하의 완결후 사용되는 반응온도 및 반응시간은 반응성 및 도입되는 불포화결합의 수에 따라 알맞게 선택된다.
중합성 안트라퀴논계 염료 ④는 일반식(I)로 표시되는 유용성 안트라퀴논계 염료를 에틸렌성 불포화 메틸롤 화합물과 반응시킴으로써 제조된다.
더 상세히는 유용성 안트라퀴논염료를 진한 황산에 용해시키고 이어서 냉각시킨다. 에틸렌계 불포화 메틸롤 화합물은 결과용액에 일부씩 첨가되는 한편, 용액의 온도상승은 냉각에 의한 억제된다. 따라서, 상기반응이 행해진다. 메티롤화합물의 양과 반응온도 및 반응시간은 반응성과 도입될 불포화결합의 수에 따라 알맞게 선택된다.
본 발명의 스페이서를 구성하는 착색된 미세입자는 라디칼중합개시제의 존재하에 수성매체에서 분자내에 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 이와같이 제조된 중합성 안트라퀴논계 염료를 에틸렌성 불포화 단량체 성분과 공중합시킴으로써 제조될 수 있다.
중합성 안트라퀴논 염료와 공중합하는 에틸렌성 불포화 단량체 성분은 가교성단량체 및 비가교성 단량체를 포함한다.
본 발명에서 사용되는 가교성 단량체는 특별히 제한되지 않으나, 두개이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 어떤 라디칼 중합성 단량체도 될 수 있다. 그것의 예는 디비닐벤젠, 1,4-디비닐옥시부탄, 디비닐술폰과 같은 비닐화합물; 디알릴프탈레이트, 디알릴아크릴아미드, 트리알릴(이소)시아누레이트, 트리알릴트리멜리테이트 등의 알릴화합물;(폴리)에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜 디(메타)아크릴레이트; 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 및 글리세롤트리(메타)아크릴레이트 등이 열거된다. 이들 가교성 단량체는 각각 단독으로 또는 두가지 이상의 혼합물로 사용된다.
공중합될 비가교성 단량체는 어떤 라디칼 중합성 단량체도 되며 그것의 예는 스티렌, p- 및 m-메틸스티렌, p- 및 m-에틸스티렌, p- 및 m-클로로스티렌, p- 및 m-클로로메틸스티렌, 스틸렌술폰산, p- 및 m-t-부톡시스티렌, α-메틸-p-t-아밀옥시스티렌, p-t-아밀옥시스티렌등의 스티렌계모노머; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 에틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의(메타)아크릴산에스테르계 모노머; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부탄산비닐등의 비닐에스테르계 모노머; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐이소부틸에테르 등의 비닐에테르계 모노머; 알릴에틸에테르, 알릴부틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 알릴에테르계 모노머; (메타)아크릴산, 말레산 등의 불포화 카르복실산 모노머; N-메틸(메타)아크릴아미드, N-에틸(메타)아크릴아미드 등의 N-알킬치환(메타)아크릴아미드; (메타)아크릴로니트릴의 니트릴계 모노머 등이 열거된다. 이들 비가교성 단량체는 각각 단독으로 또는 두 가지 이상의 혼합물로 사용된다.
가교성 단량체의 비가교성 단량체에 대한 혼합비율에 관해서는 가교성 단량체는 전체 단량체를 기준으로 약 5중량%이상, 더 바람직하게는 30중량%이상, 가장 바람직하게는 50중량%이상의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 가교성 단량체의 양이 5중량% 미만일때, 결과된 착색된 미세입자는 강도가 충분하지 못하여 입자를 스페이서로서 조합하여 함유하는 액정표시장치 패널이 색음영을 당하게될 것이다.
상기 중합성 안트라퀴논계 염료는 본 발명에 따르는 착색된 미세입자를 제조하는데에 각각 단독으로 또는 두가지 이상의 혼합물로서 사용될 수 있으나, 스페이서 입자를 통해 빛이 오는 것을 효과적으로 억제하고 이로써 우수한 차광성을 달성하는 관점에서 두가지 이상의 중합성 안트라퀴논계 염료를 조합하여 흑색염료를 형성하도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 분자내에 두개이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 안트라퀴논의 사용이 스페이서의 강도를 저하시키는 것을 억제하고 액정의 오염의 윈인이 되는 염료의 용출 또는 이행을 더욱 완전히 억제하기 위해 바람직하다. 착색된 미세입자를 제조하는데에 사용하는 중합성 안트라퀴논계 염료의 양은 전체 단량체를 기준으로 바람직하게는 3중량%이상, 여전히 바람직하게는 5 내지 50중량%인데, 이러한 양으로 염료를 사용하는것이 스페이서를 통해 빛이 오는 것을 더 효과적으로 억제할 수 있기 때문이다. 본 발명에서 사용되는 라디칼 중합개시제는 어떤 종래의 유용성 중합개시제도 될 수 있다. 이러한 개시제의 예는 벤조일-퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, o-클로로벤조일 퍼옥사이드, o-메톡시벤조일 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트등의 과산화물계 개시제, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)등을 포함한다. 퍼옥사이드형 개시제의 사용은 스페이서의 강도의 점에서 바람직하다. 일반적으로 개시제를 중합할 단량체 100중량부당 0.1 내지 10중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 스페이서를 제조하는데 사용되는 중합방법은 시드중합법, 현탁중합법, 분산중합법 등을 포함한다. 특히, 시드중합법은 매우 좁은 입경분포를 갖는 입자를 고수율로 제공할 수 있다는 점과 입자의 직경이 쉽게 조절될 수 있고 따라서 스페이서의 제조에 적합하다는 점에서 유리하다. 예를들면, JP-A 1-81810과 JP-B 57-24369에 개시된 시드중합법이 본 발명에 사용될 수 있다. 상세히는, 본 발명에 따르는 미세입자는 수성매체에 분산된 시드중합체 입자에 중합성 안트라퀴논계 염료와 에틸렌성 불포화 단량체 성분을 흡수시켜 중합개시제의 존재하에 결과된 시스템을 중합시킴으로써 제조될 수 있다. 미세입자의 제조가 현탁중합에 의해 행해질때 그것을 수성매체에서 행하는 것이 바람직하다. 상세히는 종래와 같이 단량체 성분에 중합성 안트라퀴논계 염료와 개시제를 용해시킴으로써 제조된 용액을 수성매체에서 분산안정제의 존재하에 교반하에 25 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 90℃의 온도에서 중합시킴으로써 제조될 수 있다. 분산안정제의 예는 젤라틴, 전분, 히드록시에틸셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알킬에테르 및 폴리비닐알콜과 같은 수용성 중합체; 황산바륨, 황산칼륨, 탄산바륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 및 인산칼슘과 같은 난용성 무기염을 포함한다. 여러가지 계면활성제가 분산안정성을 더욱 향상시키기 위해 첨가될 수 있고, 이러한 계면활성제의 예는 라우릴 황산나트륨, 라우릴벤젠 술폰산나트륨, 및 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르의 황산염의 나트륨염을 포함한다.
본 발명에서, 이와같이 제조된 착색된 미세입자는 스페이서로서 사용된다. 입자는 약 1 내지 20㎛의 평균입경을 갖는 것이 일반적으로 바람직하다. 입자의 입경분포에 관해서는 입경분포의 표준편차(변동계수)가 평균입경의 기껏해야 20%, 여전히 바람직하게는 기껏해야 10%인 것이 바람직하다. 스페이서가 너무 넓은 입경분포를 가질때, 셀 갭(cell gap)의 불균일성이 일어날 것이며, 특히 셀 갭 보다 작은 직경을 갖는 입자가 패널의 공간내에서 이동하여 전극의 주변에 응집하는 결점이 있다.
도 1에 나타낸 바와같이, 본 발명의 액정 표시장치는, 표면에 소정의 패턴으로 형성된 투명전극(2)을 각각 가지며, 전극을 덮는 배향막(3)을 각각 갖춘 두개의 투명기판(1)을 그것들 사이에 상기 스페이서(5)를 두고 서로 대향한 상태로 배치함으로써 만들어진다. 도 1에서, 액정층(6)을 에폭시수지등으로 만든 시일재(4)에 의해 지지되어 있다. 부재번호 7은 각각 기판의 외부표면에 설치된 한쌍의 편광판을 말한다.
본 발명의 스페이서는 중합성 안트라퀴논계염료를 사용하여 따라서 염료가 공유결합을 통해 스페이서 입자에 강고히 고정화되도록 함으로써 제조된다. 따라서, 스페이서는 탈색이 없고 차광성이 우수하다. 또한 장기간 경과후에도 염료의 용출 또는 이행을 거의 당하지 않으며, 따라서 신뢰성이 우수하고 액정표시장치에 적합한다.
실시예
본 발명을 이제 중합성 안트라퀴논계 염료의 다음 합성예, 본 발명의 실시예를 참고하여 더 상세히 설명하나, 본 발명이 이것들에 의해 제한되지는 않는다.
합성예와 실시예에서, 모든 부 및 %는 달리 표시되지 않은 한 중량기준이다.
일반적으로, 스페이서 입자의 강도는 입자의 중심방향으로 압축을 가하고, 그의 입자직경이 10% 변형하였을 때의 압축탄성율(이하, 10% 압축탄성율이라 약기한다)로 나타내고 있다. 이하의 실시예에 있어서는 이하의 방법에 의하여 10%압축탄성율을 측정하였다.
(10%압축탄성율의 측정방법)
시마즈 분체압축시험기((주)시마즈 세이샤쿠쇼 PCT-200)에 의하여 시료대에 산포한 시료입자 1개에 대하여, 입자의 중심방향으로 압축을 가하고, 압축-변위 관계를 측정하였다. 10%변위시의 압축으로부터 다음식에 따라, 10% 압축탄성율을 산출하였다. 이 조작을 다른 3개의 입자에 대하여 행하고, 그의 평균치를 입자의 10%압축탄성율로 하였다. 더구나 측정은 실온에서 행하였다.
Figure pat00002
여기서 E: 10%압축탄성율(kg/㎟)
F: 압축하중(kg)
K: 입자의 프아송비(상수: 0.38)
S: 압축변위(mm)
R: 입자의 반경(mm)
중합성 안트라퀴논계염료 A 내지 F는 합성예 1 내지 6에서 제조하고 폴리스티렌을 참고예에서 제조하는 한편 염료의 사용에 의한 착색된 마세입자의 제조를 실시예 1 내지 8에서 행한다. 각각 합성예 1,2 및 3에서 얻은 염료 A,B 및 C는 상기한 중합성 안트라퀴논계 염료 ①에 해당하며, 합성예 4,5 및 6에서 얻은 염료 D,E 및 F는 각각 상기한 중합성 안트라퀴논계 염료 ②,③ 및 ④에 각각 해당한다.
합성예 1
1-(2-히드록시에틸아미노)-4-히드록시안트라퀴논 30부와 트리에틸아민 20부 및 메토퀴논 0.005부를 건조한 클로로포름 800부에 용해한 것을 질소분위기하에서 빙냉하였다. 뒤이어 메타크릴산 클로리드 15부를 적하하여, 적하종료후, 실온에서 8시간 교반을 행하였다. 얻어진 반응용액을 물로 세정하고, 건조한 후 용매를 증류제거하여 자색의 중합성 안트라퀴논계 염료 A를 얻었다. 안트라퀴논계 염료 A는 다음 화학식 2로 표시된다.
Figure pat00003
합성예 2
1,4-디{2-(2-히드록시에톡시)에틸아미노}안트라퀴논 40부와 트리에틸아민 45부 및 메토퀴논 0.01부를 건조한 클로로포름 800부에 용해한 것을 질소분위기하에서 빙냉하였다. 뒤이어 메타크릴산 클로리드 30부를 적하하여, 적하종료후, 실온에서 8시간 교반을 행하였다. 얻어진 반응용액을 물로 세정하고, 건조한 후 용매를 증류제거하여 청색의 중합성 안트라퀴논계 염료 B를 얻었다. 안트라퀴논계 염료 B는 다음 화학식 3로 표시된다.
Figure pat00004
합성예 3
1,2,4-트리히드록시안트라퀴논 25부와 디메틸아미노피리딘 45부 및 메토퀴논 0.01부를 건조한 디클로로메탄 1000부에 용해한 것을 질소분위기하에서 빙냉하였다. 뒤이어 메타크릴산 클로리드 25부를 적하하여, 적하종료후, 환류하에 8시간 교반을 행하였다. 얻어진 반응용액을 물로 세정하고, 건조한 후 용매를 증류제거하여 황색의 중합성 안트라퀴논계 염료 C를 얻었다. 안트라퀴논계 염료 C는 다음 화학식 4로 표시된다.
Figure pat00005
(단, R중 적어도 하나는 메타크릴레이트기이다)
합성예 4
1,4-디아미노안트라퀴논 24부와 글리시딜메타크릴레이트 70부로 이루어지는 혼합물에 메토퀴논 0.02부를 가하고 메탄올 1000부에 용해하여 환류하에 8시간 교반을 행하였다. 반응종료후 에탄올을 증류제거하여 석출하는 점조한 고형물을 석유에테르로 추출세정하여 청색의 중합성 안트라퀴논계 염료 D를 얻었다. 안트라퀴논계 염료 D는 다음 화학식 5로 표시된다.
Figure pat00006
합성예 5
1-아미노-4-히드록시안트라퀴논 24부에 메토퀴논 0.005부를 가하고 건조한 900부의 클로로포름에 용해함으로써 제조된 용액을 질소분위기하에서 빙냉하였다. 뒤이어 이소프로페닐이소시아네이트 18부를 적하하여, 적하종료후, 빙냉하 3시간 교반을 행하였다. 반응종료후 클로로포름을 증류제거하여 에탄올로 재결정을 행하여 황색의 중합성 안트라퀴논계 염료 E를 얻었다. 안트라퀴논계 염료 E는 다음 화학식 6로 표시된다.
Figure pat00007
합성예 6
1,2,4-트리히드록시안트라퀴논 25부를 농황산 45부에 가한다. 이 혼합물을 질소분위기하에 빙냉하였다. 뒤이어 N-메틸롤아크릴아미드 15부를 소량씩 가하여 첨가종료후, 실온에서 24시간 교반을 행하였다. 얻어진 반응물을 다량의 얼음위에 붓고 석출한 침전을 에탄올로 재결정하고, 적갈색의 중합성 안트라퀴논계 염료 F를 얻었다. 안트라퀴논계 염료 F는 다음 화학식 7로 표시된다.
Figure pat00008
참고예
폴리비닐피롤리돈(분자량 4만)7.2부, 에어로졸 OT(와꼬순야쿠고교(주)제)2부, 아조이소부티로니트릴 0.5부를 에탄올 340부에 용해시킨 용액을 교반하면서 질소분위기하 70℃로 승온하고, 뒤이어 스티렌 50부를 가하여, 동온도에서 24시간 유시하여 중합체 입자를 얻었다. 이 입자의 평균입경은 1.83㎛, 입경분포의 표준편차는 0.06㎛였다.
실시예 1
참고예에서 얻어진 단분산 폴리스티렌시드입자(건조품)2.0부에 이온교환수 250부와 라우릴황산나트륨 0.13부를 가하여 균일하게 분산시켰다. 디비닐벤젠(순도 81%, 신닛테쓰가가쿠(주)제 DVB-810)80부와 아크릴로니트릴 20부로 이루어지는 단량체혼합물, 중합성 안트라퀴논계 염료A 10부, 메틸에틸케톤 50부 및 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트("Perocta O"; 닛폰유시(주)제)4.0부를 혼합용해시킨 것에 이온교환수 500부, 라우릴황산나트륨 0.7부를 혼합하여, 이를 초음파처리하였다. 얻어진 유화액을 상기 시드 폴리머입자의 분산액에 가하여 40℃에서 5시간 교반하면 완전히 단량체는 시드 폴리머 입자에 흡수되었다. 이 분산액에 폴리비닐알코올(GH-17; 검화도 86.5∼89mol%, 닛본 고교가가꾸고교(주)제)의 4% 수용액 300부를 가한후, 교반하면서 질소분위기하 80℃에서 14시간 중합을 행하였다. 중합종료후, 중합체 미세입자를 이온교환수 및 용제로 세정후, 단리하고 건조시켜, 자색으로 착색된 균일입경의 미세입자를 얻었다. 이 입자의 평균입경을 6.4㎛, 변동계수는 2.9%, 10%압축탄성율(평균치)은 330kg/㎟이었다.
얻어진 착색미세입자를 400배의 현미경으로 관찰한 즉, 강하게 착색되어 있고, 높은 차광성을 갖고 있었다. 또 착색미세입자를 클로로포름중에 분산하고, 60분간 초음파를 가하더라도 중합성 안트라퀴논계 염료의 용출은 확인되지 않았다.
이 착색된 미세입자를 스페이서로서 사용하여, 셀사이즈 대각 약 10인치, 도트수 640×480의 수퍼트위스트형 액정표시장치를 작성하였다.
이 표시장치에 주사전압을 인가하여 그의 표시특성을 관찰한 즉, 화면의 아물거림이 억제되어 콘트라스트에도 우수한 고품위의 표시가 얻어졌다.
실시예 2
중합성 안트라퀴논계 염료B 14부를 사용한 이외는 실시예 1과 꼭같은 방법을 시드중합을 행하고, 평균입경 6.2㎛, 변동계수 3.0%, 10%압축탄성율(평균치)390kg/㎟의 청색으로 착색된 미세입자를 얻었다.
얻어진 착색된 미세입자를 400배의 현미경으로 관찰한 즉, 강하게 착색되어 있고, 높은 차광성을 갖고 있었다. 또 착색된 미세입자를 클로로포름중에 분산하고, 60분간 초음파를 가하더라도 중합성 안트라퀴논계 염료의 용출은 확인되지 않았다.
이 착색된 미세입자를 스페이서로서 사용하여, 실시예 1과 꼭같은 방법으로 액정표시장치를 작성하였다.
이 표시장치에 주사전압을 인가하여 그의 표시특성을 관찰한 즉, 화면의 아물거림이 억제되어 콘트라스트에도 우수한 고품위의 표시가 얻어졌다.
실시예 3
디비닐벤젠 100부, 중합성 안트라퀴논계 염료 C 7.5부, 벤조일 퍼옥사이드("NyperBW"; 닛본 유시(주)제)5.0부의 혼합용해물을 폴리비닐알코올의 5.0% 수용액 800부에 가하여 미분산시켜, 교반하면서 질소기류하 80℃에서 12시간 중합을 행하였다. 중합종료후, 얻어진 중합체 미세입자를 이온교환수 및 용제로 세정을 행하고, 더욱더 분급조작을 실시한 후, 건조하여 평균입경 7.7㎛, 변동계수 5.2%, 10% 압축탄성율(평균치)380kg/㎟의 황색으로 착색된 미세입자를 얻었다.
얻어진 착색된 미세입자를 400배의 현미경으로 관찰한 즉, 강하게 착색되어 있고, 높은 차광성을 갖고 있었다. 또 착색된 미세입자를 클로로포름중에 분산하고, 60분간 초음파를 가하더라도 중합성 안트라퀴논계 염료의 용출은 확인되지 않았다.
이 착색된 미세입자를 스페이서로서 사용하여, 실시예 1과 꼭같은 방법으로 액정표시장치를 작성하였다.
이 표시장치에 주사전압을 인가하여 그의 표시특성을 관찰한 즉, 화면의 아물거림이 억제되어 콘트라스트에도 우수한 고품위의 표시가 얻어졌다.
실시예 4
참고예 1에서 얻어진 단분산 폴리스티렌시드입자(건조품)1.5부에 이온교환수 150부, 라우릴황산나트륨 0.5부, 아세톤 10부를 가하여, 균일하게 분산시켰다. 다음에 물 130부에 t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트("Perhexyl O"; 닛본유시(주)제)4.0부, 라우릴황산나트륨 0.5부를 가하여 초음파 처리에 의하여 유화시켰다. 이 유화액을 상기 제조된 시드입자분산액에 가하여, 30℃에서 12시간 교반하였다. 12시간교반 후 아세톤을 감압증류 제거하였다.
별도로, 디비닐벤젠(순도 81%)80부와 에틸렌글리콜디메타크릴레이트("NK Ester 1G"; 신나까무라 가가쿠고교(주)제)40부로 이루어지는 단량체 혼합물에 중합성 안트라퀴논계 염료 D 10부를 가한 혼합용해물에 이온교환수 600부, 라우릴황산나트륨 2.0부를 가하여, 초음파 처리에 의하여 유화시켰다. 이 단량체 분산액을 조금전 아세톤을 증류제거한 시드입자 분산액에 가하여, 40℃로 3시간 교반하였다. 다음에, 폴리비닐알코올("GH-17"; 검화도 86.5∼89mol%, 닛본 고세 가가쿠 고교(주)제)의 3% 수용액 300부에 가하여, 교반하면서, 질소기류하 80℃에서 12시간 중합을 행하였다. 얻어진 중합체 미세입자를 이온교환수 및 용제로 세정후, 단리하여 건조시켰다. 평균입경은 7.4㎛, 변동계수 2.7%, 10%압축탄성율(평균치)380kg/㎟의 청색으로 착색된 미세입자를 얻었다.
얻어진 착색미세입자를 400배의 현미경으로 관찰한 즉, 강하게 착색되어 있고, 높은 차광성을 갖고 있었다. 또 착색미세입자를 클로로포름중에 분산하고, 60분간 초음파를 가하더라도 중합성 안트라퀴논계 염료의 용출은 확인되지 않았다.
이 착색된 미세입자를 스페이서로서 사용하여, 실시예 1과 꼭같은 방법으로 액정표시장치를 작성하였다.
이 표시장치에 주사전압을 인가하여 그의 표시특성을 관찰한 즉, 화면의 아물거림이 억제되어 콘트라스트에도 우수한 고품위의 표시가 얻어졌다.
실시예 5
단량체로서 디비닐벤젠 70부, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, NK Ester A-TMM-3; 신나카무라 가가쿠 고교(주)제)30부, 중합성 안트라퀴논계 염료 E 5.0부를 사용한 것이외는 실시예 1과 꼭같은 방법으로 시드중합을 행하고, 평균입경 6.6㎛, 변동계수 3.0%, 10%압축탄성율(평균치) 370kg/㎟의 황색으로 착색된 미세입자를 얻었다.
얻어진 착색미세입자를 400배의 현미경으로 관찰한 즉, 강하게 착색되어 있고, 높은 차광성을 갖고 있었다. 또 착색미세입자를 클로로포름중에 분산하고, 60분간 초음파를 가하더라도 중합성 안트라퀴논계 염료의 용출은 확인되지 않았다.
이 착색된 미세입자를 스페이서로서 사용하여, 실시예 1과 꼭같은 방법으로 액정표시장치를 작성하였다. 이 표시장치에 주사전압을 인가하여 그의 표시특성을 관찰한 즉, 화면의 아물거림이 억제되어 콘트라스트에도 우수한 고품위의 표시가 얻어졌다.
실시예 6
단량체로서 디비닐벤젠 80부, 메틸메타크릴레이트 20부, 중합성 안트라퀴논계 염료 F 6.0부를 사용한 것 이외는 실시예 4와 꼭같은 방법으로 시드중합을 행하고, 평균입경 7.1㎛, 변동계수 2.9%, 10%압축탄성율(평균치)320kg/㎟의 적색으로 착색된 미세입자를 얻었다.
얻어진 착색된 미세입자를 400배의 현미경으로 관찰한 즉, 강하게 착색되어 있고, 높은 차광성을 갖고 있었다. 또 착색된 미세입자를 클로로포름중에 분산하고, 60분간 초음파를 가하더라도 중합성 안트라퀴논계 염료의 용출은 확인되지 않았다.
이 착색된 미세입자를 스페이서로서 사용하여, 실시예 1과 꼭같은 방법으로 액정표시장치를 작성하였다. 이 표시장치에 주사전압을 인가하여 그의 표시특성을 관찰한 즉, 화면의 아물거림이 억제되어 콘트라스트에도 우수한 고품위의 표시가 얻어졌다.
실시예 7
중합성 안트라퀴논계 염료B 5.0부와 중합성 안트라퀴논계 염료 C 5.0부와 중합성 안트라퀴논계 염료 F 5.0부, 중합개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트("Perbutyl O"; 닛본유시(주)제)5.0부를 사용한 것외는 실시예 1과 꼭같은 방법으로 시드중합을 행하고 평균입경 6.6㎛, 변동계수 3.2%, 10%압축탄성율(평균치)340kg/㎟의 흑색으로 착색된 미세입자를 얻었다.
얻어진 착색미세입자를 400배의 현미경으로 관찰한 즉, 강하게 착색되어 있고, 높은 차광성을 갖고 있었다. 또 착색미세입자를 클로로포름중에 분산하고, 60분간 초음파를 가하더라도 중합성 안트라퀴논계 염료의 용출은 확인되지 않았다.
이 착색미세입자를 스페이서로서 사용하여, 실시예 1과 꼭같은 방법으로 액정표시장치를 작성하였다. 이 표시장치에 주사전압을 인가하여 그의 표시특성을 관찰한 즉, 화면의 아물거림이 억제되어 콘트라스트에도 우수한 고품위의 표시가 얻어졌다.
실시예 8
단량체로서 디비닐벤젠 90부, 스티렌 20부, 중합성 안트라퀴논계 염료 A 4.0부와 중합성 안트라퀴논계 염료 D 4.0부 및 중합성 안트라퀴논계 염료 F 4.0부, 중합개시제로서 t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트("Perhexyl O";닛본유시(주)제)를 사용한 것이외는 실시예 3과 꼭같은 방법으로 현탁중합을 행하고, 중합종료후, 여과·세정을 행하고, 더욱 분급조작을 실시하고, 평균입경 7.5㎛, 변동계수 6.1%, 10%압축탄성율(평균치)320kg/㎟의 암자색으로 착색된 미세입자를 얻었다.
얻어진 착색미세입자를 400배의 현미경으로 관찰한 즉, 강하게 착색되어 있고, 높은 차광성을 갖고 있었다. 또 착색미세입자를 클로로포름중에 분산하고, 60분간 초음파를 가하더라도 중합성 안트라퀴논계염료의 용출은 확인되지 않았다.
이 착색된 미세입자를 스페이서로서 사용하여, 실시예 1과 꼭같은 방법으로 액정표시장치를 작성하였다. 이 표시장치에 주사전압을 인가하여 그의 표시특성을 관찰한 즉, 화면의 아물거림이 억제되어 콘트라스트에도 우수한 고품위의 표시가 얻어졌다.
실시예 1 내지 8에서 가교성 단량체 함량은 각각 58.9%, 69.1%, 75.3%, 88.3%, 87.3%, 61.1%, 60.7% 및 63.0%이었다.
비교예 1
실시예 1에서 사용한 중합성 안트라퀴논계 염료 A 대신에 1,4-디(부틸아미노)안트라퀴논 9.0부를 사용한 것이외는 실시예 1과 꼭같은 방법으로 시드중합을 행하고, 평균입경 6.2μm, 변동계수 3.1%, 10% 압축탄성율(평균치) 270 kg/mm2 의 청색으로 착색된 미세입자를 얻었다.
얻어진 착색된 미세입자를 클로로포름중에 분산하고 초음파를 가한즉, 클로로포름이 청색으로 착색하고, 미세입자로부터 염료의 용출이 있었다. 클로로포름에 의한 초음파 세정을 반복한즉, 착색미세입자는 퇴색하여 담청색으로 되었다. 이 미세입자를 400배의 현미경으로 관찰한 즉, 거의 차광성을 갖고있지 않았다.
이 착색된 미세입자를 스페이서로서 사용하여 실시예 1과 꼭같은 방법으로 액정표시 장치를 작성하였다. 이 표시장치에 주사전압을 인가하여 그의 표시특성을 관찰한즉, 화면이 아물거리고, 콘트라스트도 낮은 표시로 되었다.
비교예 2
실시예 3에서 사용한 중합성 안트라퀴논계 염료 C 대신에 1,4-디(메틸아미노)안트라퀴논 3.0부, 1-아미노-4-히드록시안트라퀴논 3.0부 및 1,4-디히드록시안트라퀴논 3.0부를 사용하여, 중합개시제로서 t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트("Perhexyl O"; 닛폰 유시(주)제)를 사용한 것 이외는 실시예 3과 꼭같은 방법으로 현탁중합을 행하고, 중합종료후, 여과 및 세정을 행하고, 더욱더 분급 조작을 실시하고, 평균입경 7.5μm, 변동계수 5.9%, 10% 압축탄성율(평균치) 250kg/mm2 의 암갈색으로 착색된 미세입자를 얻었다.
얻어진 착색미세입자를 클로로포름중에 분산하고 초음파를 가한즉, 클로로포름이 적등색으로 착색하고, 미세입자로부터 염료의 용출이 있었다. 클로로포름에 의한 초음파 세정을 반복한즉, 착색미세입자는 퇴색하여 담갈색으로 되었다. 이 미세입자를 400배의 현미경으로 관찰한 즉, 거의 차광성을 갖고있지 않았다.
이의 착색미세입자를 스페이서로서 사용하여 실시예 1과 꼭같은 방법으로 액정표시 장치를 작성하였다. 이 표시장치에 주사전압을 인가하여 그의 표시특성을 관찰한즉, 화면이 아물거리고, 콘트라스트도 낮은 표시로 되었다.
상기 실시예의 결과로부터 명백한바와 같이, 본 발명의 액정표시장치용 스페이서는, 중합성 안트라퀴논계 염료를 사용함으로써, 염료가 공유결합으로 견고하게 고정화되기 때문에 탈색이 없고 차광성이 우수하고, 또, 장기에 걸쳐서 염료가 용출할 염려가 없고 신뢰성에도 우수하기 때문에 액정표시장치용 스페이서로서 알맞는다.
도 1은 본 발명의 액정표시장치의 한가지 예를 나타내는 단면도이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *
1 : 기판 2 : 투명전극
3 : 배향막 4 : 시일재
5 : 스페이서 6 : 액정층
7 : 편광판

Claims (9)

  1. 수성매체중에 분자내에 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 한개 갖는 중합성 안트라퀴논계 염료를 에틸렌성 불포화 단량체 성분과 공중합함으로써 제조된 착색된 미세입자로 구성된 것을 특징으로 하는 액정표시장치용 스페이서.
  2. 제 1 항에 있어서, 중합성 안트라퀴논계 염료가, 분자내에 히드록실기, 아미노기 및 모노알킬아미노기로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 한개의 기를 갖는 유용성 안트라퀴논계 염료의 에틸렌성 불포화 카르복실산 염화물과의 반응생성물인 것을 특징으로 하는 액정표시장치용 스페이서.
  3. 제 1 항에 있어서, 중합성 안트라퀴논계 염료가, 분자내에 히드록실기, 아미노기, 모노알킬아미노기 및 카르복실기로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 한개의 기를 갖는 유용성 안트라퀴논계 염료의 에틸렌성 불포화 에폭시화합물과의 반응생성물인 것을 특징으로 하는 액정표시장치용 스페이서.
  4. 제 1항에 있어서, 중합성 안트라퀴논계 염료가, 분자내에 히드록실기, 아미노기, 모노알킬 아미노기 및 카르복실기로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 한개의 기를 갖는 유용성 안트라퀴논계 염료의 에틸렌성 불포화 이소시아네이트 화합물과의 반응생성물인 것을 특징으로 하는 액정표시장치용 스페이서.
  5. 제 1 항에 있어서, 중합성 안트라퀴논계 염료가, 다음 화학식 1로 표시되는 유용성 안트라퀴논계 염료의 에틸렌성 불포화 메틸롤화합물과의 반응생성물인 것을 특징으로 하는 액정표시장치용 스페이서.
    (화학식 1)
    Figure pat00009
    [상기식에서 X 및 Y는 각각 -OH이고, a는 2 내지 4의 정수이고, b는 0 내지 4의 정수이다(단, a 및 b는 a+b≤7의 관계를 만족해야 한다)]
  6. 제 1 항에 있어서, 착색된 미세입자는 분자내에 적어도 한개의 에틸렌성 불포화 결합을 각각 갖는 두가지 이상의 중합성 안트라퀴논계 염료를 동시에 사용함으로써 제조된 것을 특징으로 하는 액정표시장치용 스페이서.
  7. 제 1 항에 있어서, 중합성 안트라퀴논계 염료가, 분자내에 2개이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 것임을 특징으로 하는 액정표시장치용 스페이서.
  8. 투명전극 및 배향막을 각각 구비한 한쌍의 기판이 그것들 사이에 스페이서를 가지고 서로 대향하는 구조를 갖는 액정표시장치에 있어서, 스페이서는 제 1항에 따르는 스페이서인 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
  9. 제 1 항에 있어서, 에틸렌성 불포화 단량체 성분은 전체 단량체를 기준으로 30중량% 이상의 양으로 가교성 단량체를 함유하는 것임을 특징으로 하는 액정표시장치용 스페이서.
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