JPH07333621A

JPH07333621A - 液晶表示用スペーサ及び液晶表示装置

Info

Publication number: JPH07333621A
Application number: JP12723794A
Authority: JP
Inventors: Masashi Nishimori; 匡士西森; Akira Yoshimatsu; 明吉松
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1994-06-09
Filing date: 1994-06-09
Publication date: 1995-12-22
Anticipated expiration: 2016-09-10
Also published as: JP3207046B2

Abstract

(57)【要約】【目的】液晶スペーサ周囲及びスペーサ間で液晶の配
向異常の起こらない液晶スペーサ及び液晶表示装置の提
供。【構成】少なくとも表面に疎水性基(1) と親水性基
(2) を有する微粒子からなる液晶表示用スペーサ、及び
このスペーサを用いてなる液晶表示装置。 RO− (1) （式中、R は炭素数１〜18のアルキル基又はアシル基を
示す。）【化１】（式中、R₁は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ヒド
ロキシ基が置換していても良い。m は１以上30以下の整
数を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な液晶表示用スペ
ーサ及び液晶表示装置に関するものであり、特に通電時
におけるスペーサまわり、又はスペーサ間での液晶の配
向異常を防止し、均質な表示を可能とする液晶表示用ス
ペーサ及び液晶表示装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】液晶表
示装置は、図１に示されるような構造を持っている。上
下のガラス基板２の表面には、所定の形状にパターン化
された透明電極３とそれを覆う配向膜４があり、２枚の
ガラス基板２の間には液晶材料５が注入されており、ガ
ラス基板の周辺部はシール剤６で封止されている。液晶
セルの間隔を一定に保つため、液晶表示用スペーサ７
が、均一に分散配置されており、液晶セルの間隔は一般
に１〜30μm である。最後にガラス基板２の両外側に偏
光板１を配設して、液晶表示セルが完成する。

【０００３】ところで、ＴＮ（ツイステッドネマティッ
ク）、ＳＴＮ（スーパーツイステッドネマティック）液
晶パネルでは、通電中に、スペーサまわり又はスペーサ
間での液晶の配向異常が起こり、その領域が通電時間と
ともに拡大するという問題があり、この原因は明らかに
はなっていないが、液晶分子と液晶スペーサの表面の相
互作用に起因するものと推測される。更に、保護フィル
ムを除去する際に静電気が発生しやすく、これによりス
ペーサ周囲の部分で液晶分子の異常配向が発生するとい
う問題もしばしば発生した。これらを防止する目的で、
液晶パネル製造においては液晶パネルのいわゆるエージ
ング操作（アニール工程）が行われているが、生産効率
が低下するなどの問題があった。

【０００４】さらに、臨界表面エネルギーが30 dyn／cm
以下のスペーサを用いる方法（特開平２−297523号）、
スペーサ表面を長鎖アルキルシラン等で処理する方法
（特開平４−177324号、特開平５−232478号）等が提案
されている。これらの方法は、スペーサ表面に配向強制
力をもたせて液晶分子をスペーサ表面に垂直配向させる
試みである。しかしながら、これらの方法によると配向
強制力が強すぎるために光透過時にも液晶分子の配向が
スペーサ表面に対して垂直、すなわち基板に対して水平
のままとなり易く、その結果、光透過度低下によるスペ
ーサ周囲のコントラストの低下をしばしば誘発するもの
であった。又、静電気からのスペーサの帯電によるスペ
ーサ周囲の液晶分子の配向異常に対して何ら効果をもた
らすものではなかった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記のよ
うな従来技術の欠点を解決し、液晶スペーサ周囲及びス
ペーサ間で液晶の配向異常の起こらない液晶スペーサ及
び液晶表示装置を得るべく鋭意検討を重ねた結果、本発
明を完成するに至った。すなわち、本発明は、少なくと
も表面に下記一般式(1) RO− (1) （式中、R は炭素数１〜18の直鎖又は分岐のアルキル基
又はアシル基を示す。）で表される疎水性基と、下記一
般式(2)

【０００６】

【化２】

【０００７】（式中、R₁は炭素数２〜４の直鎖又は分岐
のアルキレン基を示し、ヒドロキシ基が置換していても
良い。m は１以上30以下の整数を示し、m 個のR₁は同一
でも異なっていても良い。）で表される親水性基を有す
る微粒子からなることを特徴とする液晶表示用スペー
サ、及びこの液晶表示用スペーサを用いてなることを特
徴とする液晶表示装置を提供するものである。

【０００８】本発明に係わる、少なくとも表面に前記一
般式(1) で表される疎水性基と、前記一般式(2) で表さ
れる親水性基を有する微粒子は、例えば、下記製造方法
１〜４に示す方法により製造することができる。

【０００９】尚、以下の製造方法に用いられる一般式
(1) で表される疎水性基を有する単量体（以下疎水性単
量体(1) と略記）としては、例えば、メチルビニルエー
テル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテ
ル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビ
ニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等の炭素数１
〜18の直鎖又は分岐のアルキル基を有するアルキルビニ
ルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、吉草
酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプ
リン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニ
ル、パルミチン酸ビニル等の炭素数１〜18の直鎖又は分
岐カルボン酸のビニルエステル類、エチル（メタ）アク
リレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステア
リル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭
素数１〜18の直鎖又は分岐のアルキルエステル類が挙げ
られる。これらの疎水性単量体(1) は、単独又は２種以
上混合して用いることができる。

【００１０】また、前記一般式(2) で表される親水性基
を有する単量体（以下親水性単量体(2) と略記）として
は、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメ
チレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピ
レングリコールポリテトラメチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。これらの親水性単量
体(2) は単独又は２種以上混合して用いることができ
る。

【００１１】＜製造方法１＞本方法は、疎水性単量体
(1) 及び親水性単量体(2) と、これら以外のラジカル重
合可能な重合性単量体とを懸濁重合、シード重合等によ
り重合する方法である。疎水性単量体(1) 及び親水性単
量体(2) 以外のラジカル重合可能な重合性単量体として
は、架橋性単量体及び非架橋性単量体が挙げられる。架
橋性単量体としては、ラジカル重合可能な不飽和二重結
合を２個以上有する架橋性単量体であれば特に限定され
るものではなく、例えば、ジビニルベンゼン、1,4 −ジ
ビニロキシブタン、ジビニルスルホン等のビニル化合
物；ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ト
リアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテ
ート等のアリル化合物；（ポリ）エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メ
タ）アクリレート及びグリセロールトリ（メタ）アクリ
レート、グリセロールジ（メタ）アクリレート等が挙げ
られる。これらの架橋性単量体は単独又は２種以上混合
して用いることができる。

【００１２】又、非架橋性単量体としては、ラジカル重
合可能な架橋性単量体、疎水性単量体(1) 及び親水性単
量体(2) 以外の全てのビニル単量体を用いることができ
るが、例えばスチレン、ｐ−（ｍ−）メチルスチレン、
ｐ−（ｍ−）エチルスチレン、ｐ−（ｍ−）クロロスチ
レン、ｐ−（ｍ−）クロロメチルスチレン、スチレンス
ルホン酸、ｐ−（ｍ−）ｔ−ブトキシスチレン、α−メ
チル−ｐ−ｔ−アミロキシスチレン、ｐ−ｔ−アミロキ
シスチレン等のスチレン系モノマー；グリシジル（メ
タ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート
等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；（メタ）
アクリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸系モノマ
ー；Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル
（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキル置換（メタ）
アクリルアミド；（メタ）アクリロニトリル等のニトリ
ル系モノマー等が挙げられる。これらの非架橋性単量体
は単独又は２種以上混合して用いることができる。

【００１３】本方法における架橋性単量体と非架橋性単
量体の混合割合は、所望の重合体微粒子の用途及び物性
に応じて適宜選ぶことができるが、液晶表示用スペーサ
として用いる場合には、架橋性単量体は全単量体の５重
量％以上、より好ましくは30重量％以上、更に好ましく
は50重量％以上用いることが好ましい。架橋性単量体が
５重量％よりも少ない場合には、得られる重合体微粒子
の強度が充分でなく、液晶表示パネルに組み込んで使用
する際に色むらの発生原因となる。又、疎水性単量体
(1) 及び親水性単量体(2) の配合割合はより十分な液晶
配向異常防止効果を得るためにそれぞれ、全単量体の３
重量％以上、好ましくは５重量％以上用いることが好ま
しい。なお、疎水性単量体(1) と親水性単量体(2) の配
合量は当量でなくてもよく、使用する各々の単量体の種
類によって任意の割合で使用できる。

【００１４】本方法の重合に用いるラジカル重合開始剤
としては、一般に用いられる油溶性重合開始剤が使用で
きる。例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｏ
−クロロ過酸化ベンゾイル、ｏ−メトキシ過酸化ベンゾ
イル等の過酸化物系開始剤、2,2 −アゾビスイソブチロ
ニトリル、2,2 −アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリ
ル）等のアゾ系開始剤が使用できる。

【００１５】本方法において懸濁重合は水系で行なうこ
とが好ましく、常法に従い予め単量体に開始剤を溶解し
たものを分散安定剤の存在下で攪拌しつつ、温度25〜10
0 ℃、より好ましくは50〜95℃の範囲で行われる。該分
散安定剤としては、ゼラチン、澱粉、ヒドロキシエチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニル
ピロリドン、ポリビニルアルキルエーテル、ポリビニル
アルコール等の水溶性高分子；硫酸バリウム、硫酸カル
シウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、燐酸カルシウム等の難水溶性無機塩が挙げられ、
より分散安定性を高めるために、ラウリル硫酸ナトリウ
ム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキ
シエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等の各種界
面活性剤を添加しても良い。又、上記懸濁重合法の他
に、例えば特開平１−81810 号公報で開示されるような
シード重合法を用いることもできる。即ち、水系分散媒
に分散された種ポリマー粒子に、疎水性単量体(1) 及び
親水性単量体(2) と、これら以外のラジカル重合可能な
重合性単量体を吸収させ、重合開始剤の存在下に重合さ
せることもできる。

【００１６】＜製造方法２＞本方法は、疎水性単量体
(1) 及び親水性単量体(2) 以外のラジカル重合可能な非
架橋性単量体と架橋性単量体とを懸濁重合する際に、そ
の重合率が90％未満、好ましくは10％以上90％未満にお
いて、疎水性単量体(1) 及び親水性単量体(2)を同時又
は別々に、重合開始剤と共に添加し共重合させる方法で
ある。

【００１７】本方法で用いられる疎水性単量体(1) 及び
親水性単量体(2) 以外のラジカル重合可能な非架橋性単
量体と架橋性単量体との組合せは、スチレン／ジビニル
ベンゼン、スチレン／エチレングリコールジメタクリレ
ート、スチレン／ブタジエン等のスチレン系モノマー／
架橋性単量体；グリシジル（メタ）アクリレート／ジビ
ニルベンゼン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート／エチレングリコールジメタクリレート、ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレート／メチレンビスアク
リルアミド等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー
／架橋性単量体；エチレン／ブタジエン、塩化ビニル／
ジビニロキシブタン等のオレフィン系モノマー／架橋性
単量体等の組合せが挙げられる。

【００１８】本方法においては、これらの疎水性単量体
(1) 及び親水性単量体(2) 以外のラジカル重合可能な非
架橋性単量体と架橋性単量体とを重合する際に、その重
合率が90％未満、好ましくは10％以上90％未満におい
て、疎水性単量体(1) 及び親水性単量体(2) を同時又は
別々に、重合開始剤と共に添加し共重合を行う。この
際、架橋性単量体として、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アク
リレート、ジビニロキシブタン等の多官能単量体を添加
して共重合を行っても良い。又、疎水性単量体(1) 及び
親水性単量体(2) の重合開始剤混合物を添加する方法と
しては、疎水性単量体(1) 及び親水性単量体(2) を同時
に添加する方法でも、あるいは別々に添加する方法、例
えばどちらか一方をあらかじめ他の重合性単量体と混
合、重合し、他方を重合途中で添加する方法でもよい。

【００１９】疎水性単量体(1) 及び／又は親水性単量体
(2) を該重合体微粒子の重合率が90％を越えた時期に添
加しても本発明の効果は得られにくく、また、添加量に
よっては異形粒子が生成する場合があり好ましくない。
なお、重合率は以下の重量法により求めた。すなわち、
架橋重合体微粒子を合成中の重合槽から一定重量の分散
液をサンプリングし、多量のメタノール（ヒドロキノン
モノメチルエーテル1000ppm 含有）中に分散させる。得
られる沈澱物を濾過もしくは遠心分離等の方法により単
離し減圧乾燥させ、下記式により重合率を求めた。

【００２０】

【数１】

【００２１】重合分散液中の単量体重量（ｇ）とは、サ
ンプリングした分散液重量（ｇ）×仕込み単量体濃度
（％）である。

【００２２】疎水性単量体(1) 及び／又は親水性単量体
(2) を添加する方法としては、これらの単量体をそのま
ま加えるか、もしくはラウリル硫酸ナトリウム等の界面
活性剤水溶液中でホモミキサー等により分散した乳化液
を用いて添加してもよい。又、本方法において添加する
疎水性単量体(1) 及び親水性単量体(2) の添加量は他の
重合性単量体混合物 100重量部に対してそれぞれ３〜10
0 重量部、さらには５〜50重量部が好ましい。３重量部
より少ない場合には十分な液晶配向異常防止効果を有す
る重合体微粒子を得ることができず、また100 重量部よ
り多い場合には重合系の凝集等の問題が発生しやすく好
ましくない。

【００２３】＜製造方法３＞本方法は、疎水性単量体
(1) 及び親水性単量体(2) 以外の非架橋性単量体と架橋
性単量体との共重合体からなる架橋重合体微粒子に対し
て、疎水性単量体(1)及び親水性単量体(2) と、架橋性
単量体及び重合開始剤を含浸後、さらに重合を行うか、
あるいは疎水性単量体(1) 及び親水性単量体(2) のどち
らか一方と疎水性単量体(1) 及び親水性単量体(2) 以外
の重合性単量体との共重合体からなる架橋重合体微粒子
に対して、疎水性単量体(1) 及び親水性単量体(2) の他
方と、架橋性単量体及び重合開始剤を含浸後、さらに重
合する方法である。

【００２４】本方法に用いられる疎水性単量体(1) 及び
親水性単量体(2) 以外の非架橋性単量体と架橋性単量体
との共重合体としては、スチレン／ジビニルベンゼン、
スチレン／エチレングリコールジメタクリレート、スチ
レン／ブタジエン等のスチレン系架橋共重合体；グリシ
ジル（メタ）アクリレート／ジビニルベンゼン、ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート／エチレングリコ
ールジメタクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート／メチレンビスアクリルアミド等の（メ
タ）アクリル酸エステル系架橋共重合体；エチレン／ブ
タジエン、塩化ビニル／ジビニロキシブタン等のオレフ
ィン系架橋共重合体等が挙げられる。

【００２５】架橋重合体微粒子に対する、疎水性単量体
(1) 及び親水性単量体(2) の添加量は、架橋重合体微粒
子 100重量部に対してそれぞれ１〜100 重量部、さらに
は３〜50重量部が好ましい。１重量部より少ない場合に
は十分な液晶配向異常防止効果を有する重合体微粒子を
得ることが出来ず、また、 100重量部より多く加えると
重合系の凝集等の問題が発生し易く好ましくない。

【００２６】この含浸処理に使用する溶媒は、これら単
量体は可溶で架橋重合体微粒子は溶解しない溶媒を用い
ればよい。なかでも架橋重合体微粒子を膨潤させる溶媒
がより好ましい。例えば、テトラクロロエタン、ジクロ
ロエタン、トルエン、DMF(ジメチルホルムアミド）、DM
SO（ジメチルスルホキシド）、THF(テトラヒドロフラ
ン）等の溶媒がより好適に用いられ、室温〜40℃程度の
温度で含浸処理を行う。また、メタノールやエタノール
等の溶媒中に架橋重合体微粒子、疎水性単量体(1) 及び
／又は親水性単量体(2) 、重合開始剤を分散／溶解し、
室温〜40℃程度の温度で、溶媒を減圧留去し、含浸処理
を行ってもよい。

【００２７】また、重合開始剤と単量体を混合し架橋重
合体微粒子に含浸させる前記の方法において、これらの
溶媒に可溶な公知の重合体、例えば、ポリビニルアルコ
ール、ポリテトラヒドロフラン、ポリエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、エチレンイミン、ポリビニル
ピロリドン、ポリ（Ｎ−エチレンイミン）等を添加して
もよい。また、含浸処理後の重合に用いる溶媒は、疎水
性単量体(1)、親水性単量体(2)及び架橋性単量体が不溶
であれば特に制限されるものではなく、例えば無機塩類
を添加した水や、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族
炭化水素系溶媒が用いられる。重合工程においては、重
合体粒子の分散安定性を向上させるために、各種の界面
活性剤あるいは保護コロイドを用いてもよい。

【００２８】また上記の製造方法２及び３において用い
ることのできる重合開始剤としては、製造方法１と同様
に一般に用いられる油溶性重合開始剤が使用できる。例
えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｏ−クロ
ロ過酸化ベンゾイル、ｏ−メトキシ過酸化ベンゾイル等
の過酸化物系開始剤、2,2 −アゾビスイソブチロニトリ
ル、 2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル）等
のアゾ系開始剤が使用できる。なお、上記製造方法１〜
３において用いられる重合開始剤の量は、通常、重合性
単量体 100重量部に対して 0.1〜10重量部が好ましい。

【００２９】＜製造方法４＞本方法は、さらに、より確
実に、かつ簡便に表面に前記一般式(1) で表される疎水
性基、及び前記一般式(2) で表される親水性基を有する
重合体微粒子を得る方法であり、疎水性単量体(1) 及び
親水性単量体(2) 以外のラジカル重合可能な重合性単量
体を懸濁重合する際に、分散安定剤として、疎水性単量
体(1) 及び親水性単量体(2) の両方を構成成分とする共
重合体を用いるか、あるいは疎水性単量体(1) 又は親水
性単量体(2) のどちらか一方と、疎水性単量体(1) 及び
親水性単量体(2) 以外のラジカル重合可能な重合性単量
体とを懸濁重合する際に、分散安定剤として、疎水性単
量体(1) 又は親水性単量体(2) の他方を構成成分とする
共重合体を用いて重合を行い粒子表面に該分散安定剤を
グラフトさせる方法である。本方法で用いられる分散安
定剤としては、例えば疎水性単量体(1) 及び／又は親水
性単量体(2) と、水溶性高分子を構成する単量体、例え
ばヒドロキシエチル(メタ）アクリレート等の親水性単
量体(2)；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリルアミ
ドあるいはこれらのメチロール化合物；ビニルピロリド
ン、エチレンイミン等の窒素原子又はその複素環を有す
るもの等の共重合体が挙げられる。これらの共重合体は
公知の方法により合成することができ、例えば、化学同
人発行の「高分子合成の実験法」ｐ139 、９行目以降に
記載されている方法、実験例 507、“酢酸ビニルのメタ
ノール溶液重合”等の方法で合成できる。

【００３０】分散安定剤として用いられる上記共重合体
中の疎水性単量体(1) 及び／又は親水性単量体(2) と、
水溶性高分子を構成する単量体の割合は、用いる単量体
の種類及び水溶性にもよるが、疎水性単量体(1) 及び親
水性単量体(2) の両方を共重合体の構成成分とする場
合、それぞれ共重合体を構成する全単量体に対して、疎
水性単量体(1) が５〜70モル％、好ましくは５〜60モル
％、より好ましくは10〜50モル％、親水性単量体(2) が
５〜95モル％、好ましくは10〜95モル％、より好ましく
は20〜90モル％、その他の親水性単量体が０〜90モル％
であることが望ましい。疎水性単量体(1) 及び親水性単
量体(2) が５モル％より少ない場合には十分な液晶異常
配向防止効果を有する重合体微粒子を得ることができ
ず、また、疎水性単量体(1) が70モル％より多い場合に
は得られる共重合体の水溶性が著しく低下するため好ま
しくない。また、分散安定剤として用いられる共重合体
が疎水性単量体(1) 又は親水性単量体(2) のどちらか一
方を構成成分とする場合、それぞれの割合の上限は得ら
れる共重合体の水溶性の点から共重合体を構成する全単
量体に対して、疎水性単量体(1) については70モル％、
好ましくは60モル％、より好ましくは50モル％、親水性
単量体(2) については100 モル％が望ましい。

【００３１】分散安定剤として用いられる上記共重合体
は、重合前油滴及び生長粒子表面への親和性、吸着性が
高く、かつ水溶性の高いものを適宜選択することができ
る。又、分散安定剤の分子量は１万以上 100万以下、さ
らには70万以下が好ましい。分子量が低すぎる場合には
十分な重合安定効果が得られず、また、高すぎる場合に
は水溶性の低下等を招くため好ましくない。分散安定剤
の使用量は、通常、水などの分散媒に対して 0.1〜５重
量％であるが、本方法においては粒子表面へのグラフト
量を高める目的で10重量％まで用いてもよい。通常、こ
の場合のモノマー濃度は水に対して５〜20重量％、好ま
しくは７〜15重量％である。分散安定剤が 0.1重量％よ
り少ない場合には十分な分散安定性と液晶配向異常防止
効果を得ることができず、又、10重量％より多くしても
グラフト量は多くならず、むしろ、液粘度の上昇により
操作性等が悪くなるため好ましくない。

【００３２】本方法に用いられる疎水性単量体(1) 及び
親水性単量体(2) 以外のラジカル重合可能な重合性単量
体としては、製造方法１で例示した架橋性単量体や非架
橋性単量体を用いることができる。さらに本方法におい
て重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤に比べ、分散
安定剤の表面グラフト量が多くなる点から過酸化物系重
合開始剤を好適に用いることができる。分散安定剤の重
合体微粒子表面へのグラフト量は、例えばビニルピロリ
ドン等の窒素原子を有する化合物との共重合体の場合に
は、窒素分析計により重合体粒子の単位重量当たりの窒
素量を定量することによって概算することができる。

【００３３】又、疎水性単量体(1) 及び／又は親水性単
量体(2) と、水溶性高分子を構成する単量体との共重合
体を分散安定剤に用いて表面グラフトさせる方法におい
て、疎水性単量体(1) 及び親水性単量体(2) の両方を該
分散安定剤の構成単位とする方法と、疎水性単量体(1)
又は親水性単量体(2) のどちらか一方を該分散安定剤の
構成単位とし、他方を懸濁重合の重合性単量体として用
いる方法のどちらで行っても良い。後者の場合、好適に
は、水系懸濁重合において疎水性基は粒子表面に出にく
いため、疎水性単量体(1) を該分散安定剤の構成単位と
し、親水性単量体(2) を懸濁重合の重合性単量体として
用いる手法が選ばれる。

【００３４】本発明の液晶表示装置は、以上のようにし
て得られる微粒子を液晶スペーサとして用いる。スペー
サとして用いられる微粒子の平均粒子径は、目的、液晶
表示パネルの種類によって異なるが、通常２〜10μm 程
度である。なお、粒子径分布が広い微粒子を液晶表示パ
ネルに組み込んだ場合には、パネル内の２枚の透明電極
の間隔を一定に保つことができず表示の際に色むらの発
生原因となるため、粒径分布の標準偏差がその粒子径の
20％以下、さらには10％以下であることが好ましい。従
って、得られる架橋重合体微粒子の粒子径分布が広い場
合には水簸法又は風力法等により分級するのが好まし
い。

【００３５】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、実施例中、部は重量部を示す。

【００３６】実施例１化学同人発行「高分子合成の実験法」ｐ139, 実験例50
7 “酢酸ビニルのメタノール溶液重合”に従って、酪酸
ビニル／ビニルピロリドン共重合体（モル比１：１、分
子量22万）を得た。ジビニルベンゼン（純度81％、新日
鐵化学（株）製 DVB−810)65部、エチレングリコールジ
メタクリレート（新中村化学工業（株）製 NK−エステ
ル１G)10部、ポリエチレングリコールモノメタクリレー
ト（日本油脂（株）製、ブレンマーPE350 、平均EO付加
モル数 m＝８）25部及び過酸化ベンゾイル４部の混合液
に、分散安定剤として、前記の酪酸ビニル／ビニルピロ
リドン共重合体の５％水溶液800部を加えて微分散さ
せ、攪拌しながら窒素気流下80℃で15時間懸濁重合を行
い、分級操作を施し平均粒径 6.3μm 、標準偏差が 0.5
μm である架橋重合体微粒子を得た。得られた架橋重合
体微粒子をイオン交換水及び溶剤で洗浄後、単離乾燥し
て液晶表示用スペーサを得た。以上の方法により得られ
たスペーサを用いて、セルサイズ対角約10インチ、ドッ
ト数 640×480 、セルギャップ 6.0μm のスーパーツイ
スト型液晶表示装置を作成した。この表示装置に走査電
圧を印加してその表示特性を観察したところ、全面に亘
って表示むらのない高品位の表示が得られており、ま
た、スペーサまわりやスペーサ間での液晶の配向異常は
認められなかった。

【００３７】実施例２実施例１と同様な方法でステアリルビニルエーテル／ヒ
ドロキシエチルメタクリレート共重合体（モル比１：
９、分子量35万）を得た。モノマーとして、ジビニルベ
ンゼン 100部、分散安定剤として上記のステアリルビニ
ルエーテル／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体
を用いた以外は実施例１と同様な方法で懸濁重合を行
い、平均粒子径 6.5μm 、標準偏差が 0.5μm である架
橋重合体微粒子を得た。得られたスペーサを用いた液晶
表示装置の場合について、実施例１と同様の方法で液晶
表示装置を作成した。得られた表示装置に走査電圧を印
加してその表示特性を観察したところ、全面に亘って表
示むらのない高品位の表示が得られており、また、スペ
ーサまわりやスペーサ間での液晶の配向異常は認められ
なかった。

【００３８】実施例３ジビニルベンゼン（純度81％、新日鐵化学（株）製 DVB
−810)80部、吉草酸ビニル10部、ポリエチレングリコー
ルポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日本
油脂（株）製、ブレンマー70PEP-350B、平均EO付加モル
数７、平均PO付加モル数３）10部、 2,2−アゾビスイソ
ブチロニトリル 1.0部の混合液にポリビニルアルコール
（GH−17、日本合成化学工業（株）製；ケン化度86.5〜
89モル％）の３％水溶液 800部を加えて微分散させ、窒
素気流下80℃で15時間懸濁重合を行い、分級操作を施し
平均粒径6.1 μm 、標準偏差が 0.4μm である架橋重合
体微粒子を得た。得られたスペーサを用いた液晶表示装
置の場合について、実施例１と同様の方法で液晶表示装
置を作成した。得られた表示装置に走査電圧を印加して
その表示特性を観察したところ、全面に亘って表示むら
のない高品位の表示が得られており、また、スペーサま
わりやスペーサ間での液晶の配向異常は認められなかっ
た。

【００３９】実施例４スチレン30部、ジビニルベンゼン（純度81％）70部、2,
2 −アゾビスイソブチロニトリル 1.0部の混合液に、ポ
リビニルアルコール（GH−17、日本合成化学工業（株）
製；ケン化度86.5〜89 mol％）の３％水溶液 800部を加
えて微分散させ、攪拌しながら窒素気流下80℃で１時間
重合を行った。このときの重合率を重量法で求めたとこ
ろ、36.3％であった。この重合系に 2,2−アゾビスイソ
ブチロニトリル 1.0部、エチレングリコールジメタクリ
レート（新中村化学工業（株）製 NK−エステル１G)10
部、２−エチルヘキシルメタクリレート20部、ポリエチ
レングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製
ブレンマーPE200 、平均EO付加モル数 m＝４〜５）20
部、ラウリル硫酸ナトリウム 1.5部、イオン交換水 200
部からなる混合物を超音波処理した乳化液を添加し、攪
拌しながら窒素気流下80℃でさらに12時間重合を行っ
た。得られた微粒子をイオン交換水及び溶剤で洗浄後、
分級操作を施し、さらに単離乾燥して平均粒径 6.1μm
、標準偏差が 0.4μm である液晶表示用スペーサを得
た。得られたスペーサを用いた液晶表示装置の場合につ
いて、実施例１と同様の方法で液晶表示装置を作成し
た。得られた表示装置に走査電圧を印加してその表示特
性を観察したところ、全面に亘って表示むらのない高品
位の表示が得られており、また、スペーサまわりやスペ
ーサ間での液晶の配向異常が認められなかった。

【００４０】実施例５モノマーとして、スチレン20部、ジビニルベンゼン（純
度81％、新日鐵化学（株）製 DVB−810)40部、エチレン
グリコールジメタクリレート（新中村化学工業（株）製
NK−エステル１G)40部、を用いた以外は実施例３と同
様の方法で、平均粒子径 6.2μm 、標準偏差が 0.5μm
である架橋重合体微粒子を得た。得られた架橋重合体微
粒子10部をDMF 30部に分散させ、 2,2−アゾビスイソブ
チロニトリル 0.2部、エチレングリコールジメタクリレ
ート0.5 部、ラウリルメタクリレート２部、ポリエチレ
ングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタク
リレート（日本油脂（株）製、ブレンマー55PET-800 、
平均EO付加モル数10、平均BO付加モル数５）２部を加え
35℃にて15時間攪拌し、架橋重合体微粒子に重合開始
剤、疎水性単量体(1) 、親水性単量体(2) 及び架橋性単
量体を含浸させた。この溶液を濾過し、得られた重合体
をシクロヘキサン 200部に再分散させ、レオドールSP−
S10 （花王（株）製、ノニオン性界面活性剤） 0.2部を
加え62℃にて15時間、重合性単量体を重合させた。得ら
れた微粒子をイオン交換水及び溶剤で洗浄後、単離乾燥
して液晶表示用スペーサを得た。得られたスペーサを用
いた液晶表示装置の場合について、実施例１と同様の方
法で液晶表示装置を作成した。得られた表示装置に走査
電圧を印加してその表示特性を観察したところ、全面に
亘って表示むらのない高品位の表示が得られており、ま
た、スペーサまわりやスペーサ間での液晶の配向異常が
認められなかった。

【００４１】比較例１モノマーとしてスチレン20部、ジビニルベンゼン（純度
81％）80部を用いて実施例３と同様な方法で懸濁重合を
行い、分級操作を施し平均粒径 6.2μm 、標準偏差が
0.5μm である架橋重合体微粒子を得た。得られた架橋
重合体微粒子をイオン交換水及び溶剤で洗浄後、単離乾
燥して液晶表示スペーサを得た。得られたスペーサを用
いた液晶表示装置の場合について、実施例１と同様の方
法で液晶表示装置を作製し、その表示特性を観察したと
ころ、スペーサまわりやスペーサ間での配向異常が発生
し表示品位の低下が認められた。

【００４２】比較例２分散安定剤として実施例１の酪酸ビニル／ビニルピロリ
ドン共重合体を用いた以外は比較例１と同様な方法で平
均粒子径 6.1μm 、標準偏差が 0.4μm である液晶表示
用スペーサを得た。得られたスペーサを用いた液晶表示
装置の場合について、実施例１と同様の方法で液晶表示
装置を作製し、その表示特性を観察したところ、スペー
サ間での配向異常はほぼ改善されていたが、スペーサま
わりで表示品位の低下が認められた。

【００４３】比較例３分散安定剤として酪酸ビニル／ビニルピロリドン共重合
体の代わりにビニルピロリドン（BASF製、ルビスコール
K17)を用いた以外は、実施例１と同様の方法で平均粒子
径 6.2μm 、標準偏差が 0.4μm である液晶表示用スペ
ーサを得た。得られたスペーサを用いた液晶表示装置の
場合について、実施例１と同様の方法で、液晶表示装置
を作製し、その表示特性を観察したところ、主にスペー
サ間での配向異常が発生し表示品位の低下が認められ
た。

【００４４】

【発明の効果】上記実施例の結果からも明らかなよう
に、本発明で得られる液晶表示用スペーサは、スペーサ
まわり及びスペーサ間での液晶の配向異常の防止効果に
優れており、液晶表示用スペーサとして好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】液晶表示装置の一例を示す断面図である。

【符号の説明】

１偏光板２ガラス基板３透明電極４配向膜５液晶材料６シール剤７スペーサ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも表面に下記一般式(1) RO− (1) （式中、R は炭素数１〜18の直鎖又は分岐のアルキル基
又はアシル基を示す。）で表される疎水性基と、下記一
般式(2) 【化１】（式中、R₁は炭素数２〜４の直鎖又は分岐のアルキレン
基を示し、ヒドロキシ基が置換していても良い。m は１
以上30以下の整数を示し、m 個のR₁は同一でも異なって
いても良い。）で表される親水性基を有する微粒子から
なることを特徴とする液晶表示用スペーサ。
【請求項２】液晶表示用スペーサとして、少なくとも
表面に下記一般式(1) RO− (1) （式中、R は前記の意味を示す。）で表される疎水性基
と、下記一般式(2) 【化２】（式中、R₁及びm は前記の意味を示す。）で表される親
水性基を有する微粒子を用いることを特徴とする液晶表
示装置。
【請求項３】少なくとも表面に前記一般式(1) で表さ
れる疎水性基と、前記一般式(2) で表される親水性基を
有する微粒子が、前記一般式(1) で表される疎水性基を
有する単量体（以下疎水性単量体(1) と略記）及び前記
一般式(2) で表される親水性基を有する単量体（以下親
水性単量体(2) と略記）と、これら以外のラジカル重合
可能な重合性単量体とを懸濁重合して得られるものであ
る請求項１記載の液晶表示用スペーサ。
【請求項４】少なくとも表面に前記一般式(1) で表さ
れる疎水性基と、前記一般式(2) で表される親水性基を
有する微粒子が、疎水性単量体(1) 及び親水性単量体
(2) 以外のラジカル重合可能な非架橋性単量体と架橋性
単量体とを懸濁重合する際に、その重合率が90％未満に
おいて、疎水性単量体(1) 及び親水性単量体(2) を同時
又は別々に、重合開始剤と共に添加し共重合させて得ら
れるものである請求項１記載の液晶表示用スペーサ。
【請求項５】少なくとも表面に前記一般式(1) で表さ
れる疎水性基と、前記一般式(2) で表される親水性基を
有する微粒子が、疎水性単量体(1) 及び親水性単量体
(2) 以外のラジカル重合可能な重合性単量体を懸濁重合
する際に、分散安定剤として、疎水性単量体(1) 及び親
水性単量体(2) の両方を構成成分とする共重合体を用い
るか、あるいは疎水性単量体(1) 及び親水性単量体(2)
のどちらか一方と、疎水性単量体(1) 及び親水性単量体
(2) 以外のラジカル重合可能な重合性単量体とを懸濁重
合する際に、分散安定剤として、疎水性単量体(1) 及び
親水性単量体(2) の他方を構成成分とする共重合体を用
いて得られるものである請求項１記載の液晶表示用スペ
ーサ。
【請求項６】少なくとも表面に前記一般式(1) で表さ
れる疎水性基と、前記一般式(2) で表される親水性基を
有する微粒子が、疎水性単量体(1) 及び親水性単量体
(2) 以外の非架橋性単量体と架橋性単量体との共重合体
からなる架橋重合体微粒子に対して、疎水性単量体(1)
及び親水性単量体(2) と、架橋性単量体及び重合開始剤
を含浸後、さらに重合を行うか、あるいは疎水性単量体
(1) 及び親水性単量体(2) のどちらか一方と、疎水性単
量体(1) 及び親水性単量体(2) 以外の重合性単量体との
共重合体からなる架橋重合体微粒子に対して、疎水性単
量体(1) 及び親水性単量体(2) の他方と、架橋性単量体
及び重合開始剤を含浸後、さらに重合して得られるもの
である請求項１記載の液晶表示用スペーサ。