JP2009229925A - スペーサ粒子分散液、液晶表示装置の製造方法、及び、液晶表示装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】スペーサ粒子と水及び/又はアルコール系溶媒とを含有し、インクジェット装置を用いて基板上の任意の位置に前記スペーサ粒子を配置するためのスペーサ粒子分散液であって、前記スペーサ粒子はコア粒子と前記コア粒子の表面に設けられた被覆層とを有し、前記被覆層は、少なくとも疎水性の内層と親水性の外層との2層構造からなり、前記内層は、溶解度パラメータ(SP値)が9.5以下の共重合体からなり、かつ、厚さが前記外層の厚さの等倍以上であり、前記外層は、親水性基を有する重合性単量体を含有する共重合体からなり、かつ、厚さが1〜50nmであるスペーサ粒子分散液。
【選択図】なし
Description
しかしながら、このような方法では、画素電極が形成された基板上にスペーサ粒子がランダムかつ均一に散布するため、画素電極上、すなわち、液晶表示装置の表示部(画素領域)にスペーサ粒子が配置されやすかった。
一般的なスペーサ粒子は、合成樹脂やガラス等からなるため、スペーサ粒子が画素電極上に配置されると、偏光が乱されて偏光性を失うという現象、いわゆる消偏現象が生じて、スペーサ粒子部分が光漏れを起こすという問題が発生することがあった。また、スペーサ粒子表面において液晶の配向が乱れることにより、光抜けが起こりコントラストや色調が低下して表示品質が悪化するという問題が発生することがあった。
更に、TFT液晶表示装置においては、基板上にTFT素子が配置されているが、このTFT素子上にスペーサ粒子が配置されたときに、基板に圧力が加わると、素子が破損することがあった。
スペーサ粒子を非画素領域、すなわち特定の位置のみに配置する方法として、例えば、特許文献1には、スペーサ粒子を配置させる部分にマスクの開口部を合致させた後、マスクを通してスペーサ粒子を散布する方法が開示されている。また、例えば、特許文献2には、感光体に静電的にスペーサ粒子を吸着させた後、透明基板にスペーサ粒子を転写する方法が開示されている。更に、特許文献3には、基板上の画素電極に電圧を印加し、帯電させたスペーサ粒子を散布することで、静電的斥力によってスペーサ粒子を特定の位置に配置する液晶表示装置の製造方法が開示されている。
しかも、通常の顔料等を分散させたインクでは、分散剤を用いて分散安定性を向上させていたが、分散剤が添加されたスペーサ粒子分散液は、基板等に対する濡れ性が高いため基板上に吐出すると広がってしまい、微小な領域に選択的に吐出することができなかった。また、分散剤が水分を吸収するため乾燥工程に時間がかかったり、分散剤による配向膜汚染が発生して画質が悪化したりする等の理由により、スペーサ粒子分散液では分散剤を使用することができなかった。
しかしながら、このような分散処理が施されたスペーサ粒子を含むスペーサ粒子分散液をインクジェット装置により吐出しようとすると、しばしば吐出中に吐出安定性が低下してしまったり、吐出した液滴中にスペーサ粒子が含まれない場合があったりするという問題があった。
以下に本発明を詳述する。
より詳しく説明すると、吐出安定性が低下する理由は、以下のように考えられる。吐出方法の1つであるピエゾ方式では、ピエゾ素子の振動によりピエゾ素子に近接したインク室に、インクを吸引、又は、インク室からインクをノズルの先端を通過させて吐出させている。液滴の吐出法として、吐出の直前にノズル先端のメニスカス(インクと気体との界面)を引き込んでから、液を押し出す引き打ち法と、メニスカスが待機停止している位置から直接液を押し出す押し打ち法とがあるが、一般のインクジェット装置においては前者の引き打ち法が主流であり、この方法の特徴としては小さな液滴が吐出できるという点が挙げられる。本発明のスペーサ粒子の吐出においては、ノズルの径がある程度大きく、かつ、小液滴の吐出が要求されるため、この引き打ち法が有効である。
しかしながら、引き打ち法の場合、吐出直前にメニスカスを引き込むため、例えば、ノズル口付近に溶解や膨潤した表面処理層を持った粒子が存在すると、その周りで局所的にインクの粘度が上昇した空間が発生する。この場合、図1(a)に示されているように、引き込んだメニスカス22近傍にスペーサ粒子21があるとメニスカス22が軸対称に引き込まれない。よって、引き込みの後の押し出しの際、スペーサ粒子分散液23の液滴は直進せず曲がってしまい、吐出精度が低下すると考えられる。これに対し、例えばこのような溶解や膨潤した表面処理層を持たない場合、図1(b)に示されているように、引き込んだメニスカス22近傍にスペーサ粒子21があっても、スペーサ粒子21の影響を受けない。よって、メニスカス22は軸対称に引き込まれ、引き込みの後の押し出しの際、スペーサ粒子分散液23の液滴は直進し、吐出安定性が良くなると考えられる。しかしながら、表面への分散処理が全く行われていない粒子であると、粒子の水及び/又はアルコール系溶媒への分散性が低下するため好ましくない。
上記コア粒子としては特に限定されず、シリカ粒子等の無機系粒子であってもよいし、有機高分子等からなる有機系粒子であってもよい。なかでも、液晶表示装置の基板上に形成された配向膜を傷つけない適度の硬度を有し、熱膨張や熱収縮による厚さの変化に追随しやすく、かつ、セル内部でのスペーサ粒子の移動が比較的少ないことから、有機系粒子が好適である。
上記単官能単量体としては特に限定されず、例えば、スチレン、αーメチルスチレン、p−メチルスチレン、p−クロロスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン誘導体;塩化ビニル;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、エチレングリコール(メタ)アクリレート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル誘導体等が挙げられる。これら単官能単量体は、単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。
上記親水基を有する単量体としては特に限定されず、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、1,4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、(ポリ)カプロラクトン変性ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、アリルアルコール、グリセリンモノアリルエーテル等の水酸基を有する単量体;(メタ)アクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸等のアクリル酸、及び、これらのα−又はβ−アルキル誘導体;フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸;これら不飽和ジカルボン酸のモノ2−(メタ)アクリロイルオキシエチルエステル誘導体等のカルボキシル基を有する単量体;t−ブチルアクリルアミドスルホン酸、スチレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等のスルホニル基を有する単量体;ビニルホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルホスフェート等のホスホニル基を有する単量体;ジメチルアミノエチルメタクリレートやジエチルアミノエチルメタクリレート等のアクリロイル基を有するアミン類等のアミノ基を有する化合物;(ポリ)エチレングリコール(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコール(メタ)アクリレート等の水酸基とエーテル基とをともに有する単量体;(ポリ)エチレングリコール(メタ)アクリレートの末端アルキルエーテル、(ポリ)プロピレングリコール(メタ)アクリレートの末端アルキルエーテル、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等のエーテル基を有する単量体;(メタ)アクリルアミド、メチロール(メタ)アクリルアミド、ビニルピロリドン等のアミド基を有する単量体等が挙げられる。
上記懸濁重合法は、得られる粒子の粒子径分布が比較的広く多分散の粒子が得られるため、スペーサ粒子として利用する場合には分級操作を行って、所望の粒子径や粒子径分布を有する多品種の粒子を得る際に好適に用いられる。一方、シード重合、分散重合は、分級工程を経ることなく単分散粒子が得られるので、特定の粒子径の粒子を大量に製造する際に好適である。
なお、上記10%K値は、例えば、微小圧縮試験器(PCT−200、島津製作所社製)を用い、ダイヤモンド製の直径50μmの円柱の平滑端面で、粒子を10%歪ませるための加重から求めることができる。
上記スペーサ粒子は、コア粒子の表面に、内層に疎水性の表面処理、外層に親水性の表面処理を持つ2層の被覆層が施されたものであり、このようなスペーサ粒子を含有することで、本発明のスペーサ粒子分散液中でのスペーサ粒子の分散性や分散安定性が高められたり、散布時にインクジェットのメニスカスが不安定化させることがなく安定な吐出が得られたり、設定した箇所に的確にスペーサ粒子を配置させることができる等の効果が得られる。また、被覆層の厚さを適宜制御することによって、スペーサ粒子を基板に強固に固定することができる。
グラフト重合を行う方法では、コア粒子の表面に還元性基を有する粒子に酸化剤を反応させ、コア粒子の表面にラジカルを発生させて表面にグラフト重合させる。グラフト重合させると、コア粒子の表面層の密度を高くでき、充分な厚さの表面層を形成できる。よって、グラフト重合されたコア粒子は、本発明のスペーサ粒子分散液中での分散性に優れている。更に、本発明のスペーサ粒子分散液が基板に吐出された際に、スペーサ粒子の基板に対する固着性に優れている。また、外層の被覆層を形成する表面処理で使用する単量体を適宜選択すれば、スペーサ粒子に対して帯電性を付与することも可能である。
また、上記親水性基を有する重合性単量体を含有する共重合体は、溶解度パラメータ(SP値)が10.0以上であることが好ましい。溶解度パラメータ(SP値)が10.0未満であると、スペーサ粒子のインクに対する分散性が悪化し、吐出不良が発生する可能性が高くなる。
なお、本明細書において、上記被覆層の厚さの測定には、ベックマンコールター社製の「コールターカウンター」を利用し、その装置の標準測定溶媒と標準測定方法を利用して、コア微粒子表面に被覆層を形成した後のスペーサ粒子の粒子径を測定し、その差から算出する。なお、差であると両側の厚さを足した値になるので、この厚さはこの粒子径の差の1/2とする。
上記水及び/又はアルコール系溶媒としては特に限定されないが、水溶性又は親水性の溶媒が好ましい。インクジェット装置には、水及び/又はアルコール系溶媒用のノズルが用いられることがある。水及び/又はアルコール系溶媒用のノズルが用いられる場合には、溶媒として疎水性の強い溶媒を用いると、ノズルを構成する部材中に溶媒が侵入したり、部材を接着している接着剤の一部が溶媒に溶解したりすることがある。よって、水及び/又はアルコール系溶媒用のノズルが用いられる場合には、本発明のスペーサ粒子分散液中には、水溶性又は親水性の溶媒が含まれていることが好ましい。また、上記水及び/又はアルコール系溶媒は、1種からなるものであってもよいし、2種以上の水及び/又はアルコール系溶媒を含有する混合溶媒であってもよい。
このような混合溶媒としては、低沸点低表面張力の溶媒と、高沸点高表面張力の溶媒とを混合することが好ましく、具体的には、例えば、沸点が150℃未満で表面張力が28mN/m未満の溶媒、沸点が150℃以上で表面張力が30mN/m以上の溶媒、及び、水を含有する混合溶媒(1)が好適に挙げられる。
また、上記沸点が150℃以上で表面張力が30mN/m以上の溶媒としては特に限定されないが、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、グリセリン等が挙げられる。
なお、上記混合溶媒(1)において、上記沸点が150℃未満で表面張力が28mN/m未満の溶媒と水とを足した割合は、沸点が150℃以上で表面張力が30mN/m以上の溶媒を除いた量、すなわち、好ましい下限を4重量%、好ましい上限を70重量%、より好ましい下限を6重量%、より好ましい上限を55重量%とする。
この場合、上記沸点が150℃以上で表面張力が30mN/m以上の溶媒の配合量の好ましい下限が30重量%、好ましい上限が96重量%、より好ましい下限は45重量%、より好ましい上限は94重量%と、水の配合量の好ましい下限が4重量%、好ましい上限が70重量%、より好ましい下限は6重量%、より好ましい上限は55重量%との組み合わせからなる混合溶媒(2)が挙げられる。
このような組み合わせの混合溶媒(2)において、水が4重量%未満であると、本発明のスペーサ粒子分散液の粘度が高すぎて、インクジェットヘッドより吐出しづらくなる(駆動電圧が高くなりすぎる)問題が発生することがあり、70重量%を超えると、本発明のスペーサ粒子分散液の粘度が低くなりすぎ、吐出安定性、特に高周波数駆動状態の安定性が低くなる問題が発生することがある。なお、この場合でも、150℃未満で表面張力が28mN/m未満の溶媒を加えることは何ら問題ない。ただし、150℃未満で表面張力が28mN/m未満の溶媒を2重量%以上加える場合は、吐出性を左右する粘度等の制限から先に述べた組み合わせからなる混合溶媒(1)が好ましい。
上記不揮発成分には、例えば、大気中のゴミ、スペーサ粒子を分散させるのに用いた水及び/又はアルコール系溶媒中に含まれていた不純物、スペーサ粒子の粉砕物、金属イオン等のイオン性化合物等が含まれ、スペーサ粒子分散液中における保形性を有さない固形分や非球形の微粒子を含むものとする。
また上記スペーサ粒子分散液は、スペーサ粒子分散液の表面張力の値から基板の表面張力の値を減じた値が−2〜40mN/mであることが好ましい。−2mN/m未満であると、本発明のスペーサ粒子分散液が基板上に着弾した際の着弾径が非常に大きくなってしまうことがあり、40mN/mを超えると、着弾したスペーサ粒子分散液が容易に移動してしまい、正確にスペーサ粒子を配置できないことがある。
なお、本明細書において、上記表面張力は、白金板を使用するウイルヘルミー法にて測定された値である。
本明細書において後退接触角とは、基板上に置かれた本発明のスペーサ粒子分散液の液滴が、基板上に置かれてから乾燥するまでの過程で、基板上に最初に置かれた際の着弾径より小さくなりだした時(液滴が縮みだした時)に示す接触角、又は、液滴の揮発成分の内80〜95重量%が揮発した際に示す接触角をいう。
なお、本発明のスペーサ粒子分散液を吐出する際に、インクジェット装置のヘッド温度をペルチェ素子や冷媒等により冷却したり、ヒーター等で加温したりして、スペーサ粒子分散液の吐出時の液温を−5℃から50℃の間に調整してもよい。
上記配向膜溶媒溶解度は、例えば、以下の方法により測定することができる。すなわち、固形分で100mg相当の本発明のスペーサ粒子分散液を90℃で5時間、150℃で5時間真空で乾燥させることで、乾固させたあと、220℃で1時間ベークする。硬化物の重量(Wa)を測定した後、10gのN−メチル2−ピロリドンに入れ振とうさせながら5時間放置し、固形分を濾別し、150℃で5時間真空で乾燥させ乾固させた重量(Wb)を測定する。配向膜溶媒溶解度は、下記式により求めることができる。
配向膜溶媒溶解度=(Wa−Wb)/Wa
インクに使用する溶媒に疎水性溶媒を使用する場合、スペーサ粒子の被覆層としては、内層に親水層、外層に疎水層を付与することが好ましい。このようなスペーサ粒子を用いることで、上記疎水インクに表面処理層が溶解や膨潤することを防止できる。
すなわち、スペーサ粒子分散液を、インクジェット装置を用いてパネル基板上の所定の位置へ配置する工程、上記スペーサ粒子分散液を乾燥させる工程、及び、上記スペーサ粒子分散液中の接着成分を硬化させる工程を有する液晶表示装置の製造方法もまた、本発明の1つである。
上記非画素領域に対応する位置とは、非画素領域(カラーフィルタ基板であれば上述のブラックマトリックス)、又は、もう一方の基板(TFT液晶パネルであればTFTアレイ基板)上で、その基板を非画素領域を有する基板と重ね合わせた際の非画素領域に対応する領域(TFTアレイ基板であれば配線部等)のいずれかを意味する。
上記非画素領域に対応する位置には、周囲と段差を有する箇所が含まれてもよい。ここでいう段差とは、基板上に設けられた配線等によって生じる非意図的な凹凸(周囲との高低差)、スペーサ粒子を集めるために意図的に設けられた凹凸をいい、凸凹表面下の構造は問わない。従ってここでいう段差は、表面凹凸形状における凹部又は凸部と平坦部(基準面)との段差をいう。
上記スペーサ粒子が配置された基板においては、スペーサ粒子の最上部(基板からもっとも離れた箇所)と基板との間隔のばらつき(標準偏差)が10%以下であることが好ましい。10%を超えると、正確にセルギャップを実現できないことがある。
上記10%変形応力は、以下の方法により測定することができる。すなわち、10の配置位置において、微小硬度計(例えば、島津社製)にて100μmの蝕針子で10%変位した時の応力を測定する。1配置位置毎に、応力を測定し、それをその配置位置に存在するスペーサ粒子の個数で除した値を求め、その平均値を、10%変形応力とする。
上記回復率は、以下の方法により測定することができる。すなわち、10の配置位置において、それぞれの配置毎に、9.8(mN)にその配置位置に存在するスペーサ粒子の個数を乗じた加重を1秒かけ、基板とスペーサ粒子の最上部(スペーサ粒子の基板からもっとも離れた箇所)との距離の変化を、加重の前後で測定する。加重後の距離を加重前の距離で除した値の、10の配置位置での平均値を回復率とする。
本発明の液晶表示装置の製造方法により製造されてなる液晶表示装置もまた、本発明の1つである。
(スペーサ粒子の作製)
スペーサ粒子(商品名「ミクロパール」、積水化学工業社製)5重量部をジメチルスルホキシド(DMSO)90重量部と、メチルメタクリレート45重量部、ラウリルメタクリレート25重量部を混合した中に投入し、ソニケータによって均一に分散させた。しかる後、反応系に窒素ガスを導入し30℃にて2時間撹拌を続けた。次に、2Nの硝酸水溶液で調製した0.3mol/Lの硝酸第2セリウムアンモニウム溶液5重量部を添加し、45℃で7.5時間反応を続け、スペーサ粒子表面に厚さ50nmの被覆層を形成した。その後、1μmのメンブランフィルターを用いて、スペーサ粒子と反応液とを濾別した。このスペーサ粒子をテトラヒドロフランにて充分洗浄し、真空乾燥器にて減圧乾燥を行い表面に疎水被覆層が施されたスペーサ粒子(a)を得た。
得られたスペーサ粒子から所定の粒子濃度(1.5重量%)となる必要量を、エチレングリコールが65重量%、イソプロピルアルコールが15重量%、水が20重量%の混合溶媒にゆっくり添加し、ソニケータを使用しながら充分撹拌することによって分散させた。その後、20μmの目開きのステンレスメッシュで濾過して凝集物を除去して、実施例1に係るスペーサ粒子分散液(1)を得た。
なお、内層を形成する共重合体のSP値は8.5、外層を形成する共重合体のSP値は10.7、溶媒のSP値は15.4であった。
液晶テストパネル用の基板であるカラーフィルタ基板と、カラーフィルタ基板の対向基板である段差が設けられたTFTアレイモデル基板とを以下の方法により用意した。
図2(a)、(b)に示すように、300mm×360mmのガラス基板52の上に通常の方法により、アクリル樹脂からなるブラックマトリックス53(幅25μm、縦間隔600μm、横間隔200μm、厚さ1.0μm)を設けた。ブラックマトリックス53上及びその間に、RGBの3色からなるカラーフィルタ54画素(厚さ1.5μm)を表面が平坦となるように形成した。その上にほぼ一定の厚さのオーバーコート層55及びITO透明電極56設けた。
更にITO透明電極56上に、スピンコート法によってポリイミドを含有する溶液を均一に塗布した。塗布後、80℃で乾燥した後に190℃で1時間焼成し、硬化させてほぼ一定の厚さの配向膜57を形成した。配向膜を設けた後にラビング処理を行い、ラビング処理後、純水により洗浄し、105℃で20分乾燥を行った。
なお、図2(a)は、カラーフィルタ基板51に用いるブラックマトリックスが設けられたガラス基板を拡大した部分切欠平面図を示し、(b)は、カラーフィルタ基板51の一部を拡大した部分切欠正面断面図を示す。
図3(a)、(b)に示すように、カラーフィルタ基板51のブラックマトリックス53に相対する位置において、300mm×360mmのガラス基板62上に、従来公知の方法により銅からなるよる段差63(幅8μm、厚さ0.2μm)を設けた。その上に、ほぼ一定の厚さのITO透明電極64を設け、更に上述した方法でほぼ一定の厚さの配向膜65を形成した。TFTアレイモデル基板61Aでは、段差63が形成されている部分において、配向膜65が隆起して凸部が形成されており、その凸部の高さ、すなわち、基板表面の段差は0.2μmであった。
配向膜65を構成するに際して、対向基板であるカラーフィルタ基板51の配向膜57と同様のポリイミド樹脂溶液を用いた。また、直交するような方向にラビング処理を行い、同様に洗浄を行った。
なお、図3(a)は、TFTアレイモデル基板に用いる段差が設けられたガラス基板の拡大した部分切欠平面図を示し、(b)は、TFTアレイモデル基板の一部を拡大した部分切欠正面図を示す。
ピエゾ方式の口径50μmのヘッドを搭載したインクジェット装置を用意した。このヘッドのインク室の接液部は、ガラスセラミック材料により構成した。ノズル面には、フッ素系撥水加工を施した。
ステージ上に、TFTアレイモデル基板61Aを載せた後、上述したインクジェット装置を用いて、TFTアレイモデル基板61A上の、カラーフィルタ基板51上のブラックマトリックス53の交点に対応する段差部分を狙って、スペーサ粒子分散液を吐出した。
カラーフィルタ基板51と、TFTアレイモデル基板61Aとを、ODF工程(液晶滴下工法)により張り合わせて液晶表示装置を作製した。
上記スペーサ粒子(b)2重量部を水50重量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート25重量部を混合した中に投入し、ソニケータによって均一に分散させた。しかる後、反応系に窒素ガスを導入し30℃にて2時間撹拌を続けた。次に、1Nの硝酸水溶液で調製した0.2mol/Lの硝酸第2セリウムアンモニウム溶液20重量部を添加し、45℃で3時間反応を続け、スペーサ粒子表面に厚さ20nmの被覆層を形成した。その後、1μmのメンブランフィルターを用いて、スペーサ粒子と反応液とを濾別した。このスペーサ粒子をメタノールにて充分洗浄し、真空乾燥器にて減圧乾燥を行い表面に疎水被覆層と親水被覆層の2層が施されたスペーサ粒子(d)を得た。
なお、内層を形成する共重合体のSP値は8.5、外層を形成する共重合体のSP値は10.7、溶媒のSP値は15.4であった。
上記スペーサ粒子(b)2重量部を水50重量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート25重量部を混合した中に投入し、ソニケータによって均一に分散させた。しかる後、反応系に窒素ガスを導入し30℃にて2時間撹拌を続けた。次に、1Nの硝酸水溶液で調製した0.3mol/Lの硝酸第2セリウムアンモニウム溶液20重量部を添加し、45℃で6時間反応を続け、スペーサ粒子表面に厚さ40nmの被覆層を形成した。その後、1μmのメンブランフィルターを用いて、スペーサ粒子と反応液とを濾別した。このスペーサ粒子をメタノールにて充分洗浄し、真空乾燥器にて減圧乾燥を行い表面に疎水被覆層と親水被覆層の2層が施されたスペーサ粒子(e)を得た。
なお、内層を形成する共重合体のSP値は8.5、外層を形成する共重合体のSP値は10.7、溶媒のSP値は15.4であった。
上記で得られたスペーサ粒子(a)から所定の粒子濃度(1.5重量%)となる必要量を、エチレングリコールが65重量%、イソプロピルアルコールが15重量%、水が20重量%の混合溶媒にゆっくり添加し、ソニケータを使用しながら充分撹拌することによって分散させた。その後、20μmの目開きのステンレスメッシュで濾過して凝集物を除去して、比較例1に係るスペーサ粒子分散液(4)を得た。
なお、内層を形成する共重合体のSP値は8.5、溶媒のSP値は15.4であった。
スペーサ粒子(商品名「ミクロパール」、積水化学工業社製)5重量部を水50重量部と、2−ヒドロキシエチルメタクリレート25重量部を混合した中に投入し、ソニケータによって均一に分散させた。しかる後、反応系に窒素ガスを導入し30℃にて2時間撹拌を続けた。次に、1Nの硝酸水溶液で調製した0.2mol/Lの硝酸第2セリウムアンモニウム溶液20重量部を添加し、45℃で1.5時間反応を続け、スペーサ粒子表面に厚さ10nmの被覆層を形成した。その後、1μmのメンブランフィルターを用いて、スペーサ粒子と反応液とを濾別した。このスペーサ粒子をメタノールにて充分洗浄し、真空乾燥器にて減圧乾燥を行い表面に親水被覆層のみが施されたスペーサ粒子(f)を得た。
なお、外層を形成する共重合体のSP値は10.7、溶媒のSP値は15.4であった。
上記スペーサ粒子(b)2重量部を水50重量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート25重量部を混合した中に投入し、ソニケータによって均一に分散させた。しかる後、反応系に窒素ガスを導入し30℃にて2時間撹拌を続けた。次に、1Nの硝酸水溶液で調製した0.5mol/Lの硝酸第2セリウムアンモニウム溶液20重量部を添加し、45℃で8.5時間反応を続け、スペーサ粒子表面に厚さ65nmの被覆層を形成した。その後、1μmのメンブランフィルターを用いて、スペーサ粒子と反応液とを濾別した。このスペーサ粒子をメタノールにて充分洗浄し、真空乾燥器にて減圧乾燥を行い表面に疎水被覆層と親水被覆層の2層が施されたスペーサ粒子(g)を得た。
なお、内層を形成する共重合体のSP値は8.5、外層を形成する共重合体のSP値は10.7、溶媒のSP値は15.4であった。
実施例1〜3及び比較例1〜3で得られたスペーサ粒子分散液について以下の評価を行った。結果を表1に示した。
なお、スペーサの移動評価以外の評価については、スペーサ粒子分散液を作製した直後と、スペーサ粒子分散液を作製して1時間経過したものとについて評価した。
スペーサ粒子分散液を、それを構成する同じ組成の混合溶媒にて0.5重量%になるように希釈した。これをスライドガラス上に滴下し直ちにカバーグラスをかけ、透過型顕微鏡にて400倍の倍率でスペーサ粒子の分散状態を5視野に付き観察し、分散性の度合いを下記の基準で判定した。
○:1視野内に2個以上が凝集したスペーサ凝集塊が平均で1個以内、かつ、4個以上の凝集塊がない。
△:1視野内に2個以上が凝集したスペーサ凝集塊が平均で1個〜10個、かつ、4個以上の凝集塊がない。
×:1視野内に2個以上が凝集したスペーサ凝集塊が平均で10個を超える、又は、4個以上の凝集塊がある。
スペーサ粒子分散液をインクジェットヘッドから基板に吐出する前に、別途、ヘッドから液晶スペーサ粒子分散液の液滴が吐出されている状態を観察し、飛行軌跡の直進性や、未吐出ノズルの有無等を調べることで吐出の安定性の評価を行った。評価は吐出開始後初期状態(5分後)と1時間後で行った。飛翔状態の観察は、ヘッドの駆動周波数に同期した周波数で(あるいは分周された周波数(駆動周波数/整数)で)、若干の遅延時間(例60μ秒)を付加した時間に同期させ、発光し、閃光時間の短いストロボを光源として、液晶スペーサ粒子分散液がヘッドから吐出されている状態を、焦点距離の長い拡大カメラ(テレセントリックレンズをつけたCCDカメラ)で撮影することによって行った。吐出の安定性は下記の基準で判定した。
◎:未吐出ノズル、及び、飛行曲がりが起こっているノズルがない。
○:未吐出ノズルはないが、飛行曲がりが起こっているノズルが5%以下。
△:未吐出ノズルが5%以下、飛行曲がりが起こっているノズルが10%以下。
×:未吐出ノズルが5%を超える。
上記液滴飛翔状態観察における吐出開始後初期状態(5分後)と1時間後の吐出で作製したスペーサ吐出基板の液滴が乾燥した後のスペーサ粒子の配置状態を下記の基準で判定した。
○:スペーサ粒子の大部分が非画素領域に対応する領域にあった。
△:スペーサ粒子の一部が非画素領域に対応する領域からはみだしていた。
×:スペーサ粒子の多くが非画素領域に対応する領域からはみだしていた。
上記スペーサ粒子配置精度における吐出開始後初期状態(5分後)と1時間後の吐出で作製したスペーサ吐出基板をODF工程により張り合わせる前後で、スペーサの移動があるかを下記の基準で判断した。
○:スペーサ粒子の大部分で移動が見られなかった。
△:スペーサ粒子の一部で移動が見られた。
×:スペーサ粒子の多くが移動した。
液晶表示装置の表示画質を観察し、下記の基準で判定した。
○:表示領域中にスペーサ粒子が殆ど認められず、スペーサ粒子に起因する光抜けがなかった。また、スペーサが配置されていない列があることによる帯状のギャップ不良によるムラ(スジムラ)がなかった。
△:スペーサが配置されていない列があることによる帯状のギャップ不良によるムラ(スジムラ)はないものの、表示領域中にスペーサ粒子がわずかに認められ、スペーサ粒子に起因する光抜けがわずかにあった。
×:スペーサが配置されていない列があることによる帯状のギャップ不良によるムラ(スジムラ)があり、また表示領域中にスペーサ粒子が認められ、スペーサ粒子に起因する光抜けがあった。
22…メニスカス
23…液晶スペーサ粒子分散液
51…カラーフィルタ基板
52…透明基板
53…ブラックマトリックス
54…カラーフィルタ
55…オーバーコート層
56…ITO透明電極
57…配向膜
61…TFTアレイモデル基板
62…透明基板
63…段差
64…ITO透明電極
65…配向膜
Claims (9)
- スペーサ粒子と水及び/又はアルコール系溶媒とを含有し、インクジェット装置を用いて基板上の任意の位置に前記スペーサ粒子を配置するためのスペーサ粒子分散液であって、
前記スペーサ粒子はコア粒子と前記コア粒子の表面に設けられた被覆層とを有し、
前記被覆層は、少なくとも疎水性の内層と親水性の外層との2層構造からなり、
前記内層は、溶解度パラメータ(SP値)が9.5以下の共重合体からなり、かつ、厚さが前記外層の厚さの等倍以上であり、
前記外層は、親水性基を有する重合性単量体を含有する共重合体からなり、かつ、厚さが1〜50nmである
ことを特徴とするスペーサ粒子分散液。 - 親水性基を有する重合性単量体を含有する共重合体の溶解度パラメータ(SP値)が10.0以上であることを特徴とする請求項1記載のスペーサ粒子分散液。
- 親水性基は、水酸基、カルボキシル基、スルホニル基、ホスホニル基、アミノ基、アミド基、エーテル基、チオール基、及び、チオエーテル基からなる群より選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項1又は2記載のスペーサ粒子分散液。
- 親水性基を有する重合性単量体を含有する共重合体の溶解度パラメータ(SP値)と、水及び/又はアルコール系溶媒の溶解度パラメータ(SP値)との差が5.0以下であることを特徴とする請求項1、2又は3記載のスペーサ粒子分散液。
- 水及び/又はアルコール系溶媒の溶解度パラメータ(SP値)が13以上であることを特徴とする請求項1、2、3又は4記載のスペーサ粒子分散液。
- 水及び/又はアルコール系溶媒は、水、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、及び、グリセリンからなる群より選択される少なくとも1種を含有することを特徴とする請求項1、2、3、4又は5記載のスペーサ粒子分散液。
- 20℃における表面張力が25〜55mN/mであることを特徴とする請求項1、2、3、4、5又は6記載のスペーサ粒子分散液。
- 請求項1、2、3、4、5、6又は7記載のスペーサ粒子分散液を、インクジェット装置を用いてパネル基板上の所定の位置へ配置する工程、前記スペーサ粒子分散液を乾燥させる工程、及び、前記スペーサ粒子分散液中の接着成分を硬化させる工程を有することを特徴とする液晶表示装置の製造方法。
- 請求項1、2、3、4、5、6又は7記載のスペーサ粒子分散液、又は、請求項8記載の液晶表示装置の製造方法により得られることを特徴とする液晶表示装置。
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