JP3197821B2 - 微粒子、スペーサー、微粒子の製造方法及び電気光学パネル - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、微小な層状間隙を
保つ製品の、スペーサーとして好適な微粒子、この微粒
子の製造方法、及びこの微粒子を使用した電気光学パネ
ルに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】液晶調光パネル、液晶表示パネル、調光
パネル、エレクトロクロミック表示パネル等の電気光学
パネルが知られている。これらのパネルは、一般に、一
対の透明電極基板の間に調光性液体を封入し、透明電極
基板の周縁を接着剤で封止することにより製造される。
例えば、液晶表示パネルにおいては、液晶層の厚さを一
定に保持して、透過光量を一定にする必要がある。この
ため、一対の透明電極基板間に、ガラスファイバーチッ
プ、シリカ製微粒子、合成樹脂製微粒子からなるスペー
サーを挟んで、液晶層の厚さを一定に保持している。

【０００３】また、液晶表示パネルでは、一対の透明電
極の双方の内側に、液晶分子を一定方向に吸着し整列さ
せるための配向膜を設け、かつその一対の透明電極基板
の外側の双方に偏光板を設ける。液晶パネルは、電極間
電圧のオン・オフにより、パネルを通過する光のオン・
オフを行なっている。

【０００４】しかし、本来、スペーサーは、液晶分子の
配向に関しては中立であるべきであるが、スペーサー周
辺では、配向膜による液晶分子の配向が部分的に阻害さ
れる現象が見られる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】この現象を異常配向と
呼ぶ。異常配向は、スペーサー周辺からの光漏れを起こ
し、パネル全体のコントラスト比を低下させる原因であ
る。これにより、液晶パネルの画像の鮮明さが落ちる。
また、この異常配向は、液晶分子の配列を変化させるス
レッショルド電圧直前の微弱電圧を印加した場合に著し
く現れ、避けることができない現象である。このため、
現状では、この現象が目立ち難い、ノーマルホワイト型
（電圧がオフの時に白画面となる）パネルを用いるのが
主流となっている。

【０００６】近年、カラー液晶が一般的となり、より鮮
明な画像が求められている。このため、コントラスト比
の向上と、ノーマルブラック型パネルへの移行が望まれ
ており、スペーサーによる異常配向の防止に期待が集ま
っている。

【０００７】この異常配向現像を防止するために、例え
ば特開昭５７−６１３号公報、特開昭６４−５９２１２
号公報、特開平２−２３３１７号公報、特開平６−１８
０４５６号公報のような、スペーサー表面をシランカッ
プリング剤等で処理し、表面の不活性化を促進させる方
法が提案されている。

【０００８】しかし、この処理を行う場合、散布粒子密
度の均一性が高いウェット散布法では、粒子が水に濡れ
なくなり、粒子が分散媒体である水又は水／アルコール
混合液中に分散せず、散布できなくなる。また、フロン
溶剤によるウェット散布法やドライ散布法により、粒子
を散布し、液晶パネルを形成した場合にも、シランカッ
プリング剤が溶剤や液晶に溶解してしまい、表面処理効
果が失われたり、低下する等の問題や、シランカップリ
ング剤が液晶中に不純物として混入する等の問題を有し
ていた。

【０００９】本発明の課題は、液晶の異常配向を誘起し
ない表面を持ち、かつ水系ウェット散布法、ドライ散布
法等のいかなる散布法をも用いることができるスペーサ
ーを開発することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、架橋高分子材
料から成る粒状体が、フッ素系樹脂及びケイ素系樹脂よ
りなる群から選ばれた一種以上の樹脂で被覆されている
微粒子であって、前記架橋高分子材料が、重合性の多官
能モノマーを含む原料を重合させて得られており、前記
フッ素系樹脂又は前記ケイ素系樹脂の少なくとも一部
が、前記粒状体の表面にグラフト結合している微粒子に
係るものである。

【００１１】また、本発明は、上記微粒子を含有する電
気光学パネル用スペーサーに係るものである。

【００１２】更に、本発明は、重合性の多官能モノマー
を含有する原料を重合させて、架橋高分子材料から成る
粒状体を製造し、この粒状体を含む水系懸濁液に、フッ
素系樹脂の原料となるモノマー及びケイ素系樹脂の原料
となるモノマーより成る群から選ばれた一種以上のモノ
マー及び油溶性有機過酸化物重合開始剤を添加し、この
モノマーを粒状体の表面で重合させて、粒状体表面を樹
脂で被覆することを特徴とする、前記微粒子の製造方法
に係るものである。

【００１３】また、本発明は、少なくとも一対の透明基
板、この透明基板の内側面に設けられた電極、これらの
透明基板の周縁を封止する封止部、これらの透明基板の
間に封入されている調光性液体、及びこれらの透明基板
の間隙を一定に保つためのスペーサーを備えている電気
光学パネルであって、スペーサーとして、前記微粒子が
用いられている電気光学パネルに係るものである。

【００１４】本発明者は、液晶表面パネルのスペーサー
表面で起こる、液晶の異常配向は、液晶分子の頭端が、
スペーサー表面に吸着されて球殻状になり、液晶分子が
ほぼ垂直に並ぶことにより生じると考えた。このような
液晶分子の状態は、配向膜によるラビング方向とは異な
る部分を生じさせ、光の偏波面の制御が崩れて、光漏れ
の原因になると考えられる。

【００１５】本発明者は、このような異常配向を防ぐた
め、種々のスペーサーを試作し、液晶パネルにおける実
用性を検討した。その結果、本発明者は、スペーサー表
面に液晶分子が吸着するのを極力抑えることが、異常配
向防止に極めて有用であることを突き止めた。液晶分子
の吸着防止には、ケイ素化合物やフッ素化合物等の極性
の小さい物質による、スペーサー表面の処理が有効であ
った。

【００１６】即ち、本発明者は、フッ素化合物又はケイ
素化合物のうち、液晶に溶解しない高分子化合物でスペ
ーサー粒子の表面を被覆し、かつ粒子同士を合着させな
い新しい微粒子の製造方法を見い出し、本発明に到達し
た。本発明では、まず、重合性の多官能モノマーを含む
原料を重合させて、架橋高分子から成る粒状体を製造す
る。次に、この粒状体を含む水系懸濁液に、フッ素系樹
脂を形成するモノマー及びケイ素樹脂を形成するモノマ
ーよりなる群から選択した一種以上のモノマーと、有機
過酸化物油溶性重合開始剤とを添加し、これらモノマー
を粒状体の表面で重合させることに成功した。

【００１７】この結果、架橋高分子材料からなる粒状体
の表面に、フッ素系樹脂及びケイ素系樹脂よりなる群か
ら選んだ一種以上の樹脂がグラフト結合により被覆され
た、新規な微粒子が得られた。このグラフト結合は、前
記多官能モノマーから製造された架橋高分子中の未反応
の官能基と、フッ素系樹脂の原料となるモノマー及びケ
イ素系樹脂の原料となるモノマーよりなる群から選んだ
一種以上のモノマーを含む重合性原料との反応によって
形成された。

【００１８】本発明の微粒子表面のフッ素原子含有密度
又はケイ素原子含有密度は、任意に調節することができ
る。この密度を適宜設定することにより、水系ウェット
散布法において、分散媒によく混合し、散布することが
できる微粒子から、水をはじくが、ドライ散布法や有機
溶剤によるウェット散布法により、透明ガラス基板上に
散布することができる微粒子まで製造することができ
る。

【００１９】本発明の微粒子を電気光学パネルのスペー
サーとして使用することにより、液晶等の調光性液体の
分子配列が乱されることがなくなる。また、微粒子周辺
からの光抜けが、皆無又はほとんど無くなり、いわゆる
スペーサーによる異常配向の防止が達成され、画面のコ
ントラスト比や鮮明さが向上する。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下本発明を更に詳細に説明す
る。まず、本発明では重合性の多官能モノマーを含む原
料を重合させて、架橋高分子材料からなる粒状体を製造
する。重合方法としては、水素懸濁重合法や肥大化重合
法が好ましい。

【００２１】多官能モノマーとしては、エチレンジ（メ
タ）アクリレート、プロピレンジ（メタ）アクリレート
類、ブチレンジ（メタ）アクリレート類、ヘキシレンジ
（メタ）アクリレート類、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレー
ト、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）
アルリルフタレート類、トリ（メタ）アルリル（イソ）
シアヌレート、トリ（メタ）アルリルトリメライト、ジ
（メタ）アルリル（メタ）アクリレート、ジ（メタ）ア
クリロイルオキシエチルフタレート、ジビニルベンゼン
類、ビニルフェニル（メタ）アルリルエーテル、ジ（メ
タ）アルリル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス
（メタ）アクリルアミド等がある。

【００２２】架橋高分子材料の原料中には、上記多官能
モノマーと共重合し得る、単官能モノマーを加えてもよ
い。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベ
ンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）
アクリレート、イソホルミル（メタ）アクリレート、ス
チレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、（メ
タ）アクリロニトリル、フマル酸ジメチル、マレイン酸
ジメチル、フマル酸、マレイン酸、（メタ）アクリル
酸、イタコン酸等を挙げることができる。

【００２３】上記原料中における多官能モノマーと単官
能モノマーとのモル比としては、合計を１００モル％と
したとき、多官能モノマーの比率を５０モル％以上とす
ることが好ましく、７０〜１００モル％とすることが更
に好ましい。上記の多官能モノマーや単官能モノマー
は、それぞれ、１種以上で複数種混合して用いてもよ
い。

【００２４】多官能モノマーの比率を多くすると、多官
能モノマー間の各原子団の立体障害のために、重合に関
与しない重合性官能基が残る。この残留官能基は、粒状
体の表面にも存在する。これらの官能基が次の工程で、
フッ素系樹脂の原料となるモノマー又はケイ素系樹脂の
原料となるモノマーとグラフト共重合する際の結合点と
なる。したがって、多官能モノマーの比率が高いほど、
グラフト共重合が促進される。

【００２５】粒状体を製造するための水系懸濁重合にお
いては、一種以上の懸濁安定剤を使用することができ
る。懸濁安定剤を例示すると、ポリビニルアルコール、
部分けん化ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリ
ル酸、部分けん化ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ
（メタ）アクリルアミド、部分けん化ポリ（メタ）アク
リルアミド、カルボキシルメチルセルロース、メチルセ
ルロース、エチルセルロース、ポリビニルピロリドン、
無水マレイン酸／スチレン共重合体けん化物、無水マレ
イン酸／イソブチレン共重合体けん化物等の水溶性高分
子、リン酸カルシウム類、炭酸カルシウム等の無機塩粉
体等がある。

【００２６】架橋高分子粒状体を製造するための重合開
始剤としては、分解後の重合開始ラジカル種が油溶性で
あることが好ましい。重合開始剤を例示すると、過酸化
ベンゾイル、過酸化ラウロイル、キュメンヒドロキシペ
ルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−
ブチルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド
等の有機過酸化物、また、アゾビス−イソブチロニトリ
ル、アゾビス−ヴァレロニトリル等のアゾ化合物があ
る。

【００２７】これらの有機過酸化物は、ジメチルアニリ
ン、トリエタノールアミン、トリエチレングリコールジ
アミン等のアミン類、亜硫酸ソーダ、次亜硫酸ソーダ、
アセトアルデヒド、ブドウ糖、アスコルビン酸等の還元
性物質とのレドックス重合開始系を組ませてもよい。こ
の場合には、鉄、ニッケル、コバルト、銅等の遷移金属
イオンを介してもよく、介さなくともよい。

【００２８】水系懸濁重合法においては、懸濁安定剤を
含有する水相中に、多官能モノマーを含有する原料を、
公知の方法で機械的に攪拌して、粒子状に分散させた
後、加熱して重合させ、架橋高分子材料から成る粒状体
を製造する。

【００２９】また、肥大化重合法においては、乳化重合
法又は分散重合法により、０．０５〜３μｍの粒子径を
持ち、スチレン等の前記単官能モノマーを原料としたシ
ード粒子重合体をまず製造する。次に、このシード粒子
に、ジビニルベンゼン等の多官能モノマー及び油溶性の
重合開始剤を吸収させて、粒径を１〜１０μｍに肥大化
させた後、加熱重合させて、架橋高分子材料からなる粒
状体を製造する。

【００３０】ここで、シード粒子を製造するための水系
乳化重合においては、一種以上の乳化安定剤を使用す
る。乳化安定剤を例示すると、ラウリン酸ソーダ、オレ
イン酸ソーダ等の高級脂肪酸塩類、ラウリル硫酸ソーダ
等のアルキル硫酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ソ
ーダ等のアルキルベンゼンスルホン酸類等のアニオン系
界面活性剤がある。また、オクタエチレングリコールノ
ニルフェニルエーテル等のポリエチレングリコールアル
キルフェニルエーテル類、ヘキサデカエチレングリコー
ルラウリルエーテル等のポリエチレングリコールモノア
ルキルエーテル類等のノニオン系界面活性剤がある。む
ろん、上記の懸濁安定剤と乳化安定剤とを混合して用い
てもよい。

【００３１】乳化重合系においては、上記の油溶性重合
開始剤レドックス系物質の他に、過硫酸カリウム、過酸
化水素等を用いることもできる。また、シード粒子を製
造するための分散重合法においては、スチレン等の前記
単官能モノマーを、メタノール、エタノール、ｎ−プロ
パノール、イソプロパノール等のアルコール単独又はこ
れらと水との混合物、即ち有機貧溶媒中に溶解し、アゾ
ビス−イソブチロニトリル等のこれらの溶媒に溶解する
開始剤と、ポリビニルピロリドン、部分加水分解ポリビ
ニルアルコール等のこれらの溶媒に溶解する懸濁安定剤
とともに、均一に溶解し、次に、攪拌加熱する公知の方
法がとられる。

【００３２】架橋高分子材料から成る粒状体を電気光学
パネル用スペーサーとして用いる場合の平均粒径は、１
〜５０μｍであり、かつ粒子径分布は、変動率１０％以
下であるのが好ましい。平均粒径が１μｍ未満だと、電
気光学パネルを製造する際、微細なゴミの混入を阻止す
ることは非常に困難であるため、パネル間のギャップを
１μｍ以下とすることは、安定的にパネルを製造すると
いう点で、好ましくない。一方、平均粒径、即ちパネル
のギャップが５０μｍを超えると、液晶など調光性液体
の電気的刺激による応答が非常に遅くなり、電気光学パ
ネルとしては不適切である。粒子径分布の変動率が１０
％を超えると、巨大な粒子が混入するため、パネルのギ
ャップを圧縮しても均一にすることは困難となり、又圧
縮されない微小粒子が多くなって、パネルギャップ内で
浮遊することとなり、問題が生じる。

【００３３】次に、本発明では、上記架橋高分子材料か
ら成る粒状体表面を、フッ素系樹脂及びケイ素系樹脂よ
りなる群から選択した一種以上の樹脂で被覆する工程を
実施する。即ち、前記粒状体を含有する水系懸濁液に、
フッ素系樹脂の原料となるモノマー及びケイ素系樹脂の
原料となるモノマーよりなる群から選んだ１種以上のモ
ノマーを添加し、これらモノマーを粒状体表面で重合さ
せる。

【００３４】この際、フッ素系ポリマー及びケイ素系ポ
リマーよりなる群より選択した一種以上のポリマーから
なる単独粒子重合体の形成を防ぐために、本工程の水系
懸濁液中の懸濁安定剤又は乳化安定剤は、過剰であって
はならない。しかし、他方、少な過ぎると粒子の凝結を
発生し、望ましくない。分散安定剤として、前述の乳化
安定剤を用いる際は、粒子懸濁水の臨界ミセル濃度程度
含有させる。また、前述の懸濁安定剤を用いる場合は、
臨界濃度が測定し難いが、経験的には粒子懸濁水中に
０．００５〜１重量％、好ましくは０．０１〜０．５重
量％含ませることが適当である。

【００３５】架橋高分子材料から成る粒状体の表面を被
覆する、フッ素系樹脂の原料となるモノマー材料として
は、フッ化アルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
フッ化アルキル（メタ）アクリレートには、例えば、
２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレー
ト、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メ
タ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル
（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）
エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオク
チル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオ
ロデシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフ
ルオロ−３−メチルブチル）エチル（メタ）アクリレー
ト、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフ
ルオロ−５−メチルヘキシル）エチル（メタ）アクリレ
ート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（パ
ーフルオロ−７−メチルオクチル）エチル（メタ）アク
リレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）
−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−
（パーフルオロ−９−メチルデシル）エチル（メタ）ア
クリレート、３−（パーフルオロ−８−メチルデシル）
−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，
２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレ
ート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メ
タ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロ
ヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘ
キサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、１Ｈ，
１Ｈ，１１Ｈ−イコサフルオロウンデシル（メタ）アク
リレート、２，２，２−トリフルオロメチルエチル（メ
タ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフ
ルオロブチル（メタ）アクリレート、等が含まれる。ま
た、これらと共重合し得る他のモノマーを併用すること
もできる。

【００３６】また、同様に使用するケイ素系樹脂の原料
となるモノマーとしては、ポリジメチルシロキサンプロ
ピル（メタ）アクリレート、ジ（ポリジメチルシロキサ
ン）−メチル−シリルプロピル（メタ）アクリレート、
トリ（トリメチルシロキシ）−シリル−プロピル（メ
タ）アクリレート等があり、これらと共重合し得る他の
モノマーを併用することもできる。

【００３７】前記フッ素系樹脂の原料となるモノマーと
ケイ素系樹脂の原料となるモノマーは、それぞれ単独又
は複数種混合して使用してもよいし、又はこれらと共重
合し得る他のモノマーをも併用することもできる。ここ
で、共重合し得る他のモノマーとは、架橋高分子材料を
製造する際に掲げた、単官能モノマーの一種以上、又は
これらに少量の多官能モノマーを添加したモノマー混合
物のことを言う。また、上記フッ素系樹脂の原料となる
モノマー及びケイ素系樹脂の原料となるモノマーよりな
る群から選んだ一種以上のモノマーに対し、前述の単官
能モノマー又は多官能モノマーを一部併用することがで
きる。

【００３８】これらの粒状体被覆用モノマーを選択する
基準は、用途又は使用状況により異なる。即ち、液晶パ
ネル用スペーサーとして用いる場合は、フッ素密度やケ
イ素密度が高すぎると、撥油性を生じ、液晶のセルへの
吸入が困難となる。また、水系散布法においては、液晶
パネル用スペーサーが媒体の水／アルコール混合液に浮
いてなじまず、スプレーできない等の問題を発生するこ
とがある。所望により組合わせて選択する。

【００３９】被覆材の重合段階で用いる油溶性重合開始
剤としては、前記した有機過酸化物や有機過酸化物と還
元性物質とのレドックス重合開始系が好ましい。

【００４０】架橋高分子材料から成る粒状体は、疎水性
であり、また、フッ素系樹脂の原料となるモノマー及び
ケイ素系樹脂の原料となるモノマーも疎水性である。そ
して、粒状体を含む水系懸濁液又は水系乳化液に上記モ
ノマーを添加すると、上記モノマーは粒状体の表面に移
行し、そこで重合し、被膜を形成する。

【００４１】粒状体の重量を１００重量部とし、フッ素
系ポリマー及びケイ素系ポリマーよりなる群から選択し
た一種以上のポリマー被膜の重量を１００〜２００重量
部としても、操作中微粒子が分散したスラリーの状態を
保ち、系全体が凝固することなく反応させることができ
る。しかし、顕微鏡下に被覆された微粒子を見ると、２
〜３個又は顆粒状に凝結した微粒子を生じることがある
ので、上記被覆ポリマーの重量は、１〜１００重量部と
することが好ましく、２〜２０重量部とすることが更に
好ましい。

【００４２】ここで注意すべきことは、グラフト重合段
階で懸濁安定剤や乳化安定剤の量が多すぎると、被覆剤
用の単官能モノマーが、粒状体の表面に移行せず、単独
に懸濁系又は乳化系を形成し易いことである。こうなる
と、粒状体の表面にフッ素系樹脂又はケイ素系樹脂が付
着せず、安定した被膜が形成されない。

【００４３】本発明におけるフッ素系樹脂及びケイ素系
樹脂よりなる群から選択した一種以上の樹脂被膜は、表
面不活性化剤として機能する。これらの樹脂被膜は、粒
状体に１００％グラフト重合していることが好ましい
が、グラフト効率がほぼ０％であっても、物理的吸着に
よって接着機能は果たし得る。グラフト効率が５％以上
であれば、強固な被覆膜が得られる。

【００４４】グラフト効率の測定は、次の式から求め
る。

【数１】 ここで、架橋粒状体、及び被覆粒子の重量はグラフト重
合の前及び後の重量、抽出後の被覆粒子の重量は、溶剤
中で６時間煮沸した後、遠心分離・洗浄した後、十分乾
燥させた重量である。尚、抽出溶剤としては、フッ素系
樹脂の場合は、メタフルオロ−トリフルオロメチルベン
ゼンを、又ケイ素系樹脂の場合はベンゼンを用いる。

【００４５】フッ素系樹脂及びケイ素系樹脂よりなる群
から選択した一種以上の樹脂被膜を生成させた後、得ら
れた微粒子を水洗し、懸濁安定剤、乳化安定剤、重合開
始剤の分解物、その他の不純物を除去し、この微粒子を
乾燥する。

【００４６】本発明の微粒子は、透明基板の表面に、乾
燥状態でそのまま散布することができる。また、本発明
の微粒子は、窒素又は空気をブローしながら散布するこ
とができるし、静電散布法で散布することもできる。水
／アルコール系媒体やフロン／アルコール系媒体に微粒
子を分散させた状態で、分散液をスプレーし、媒体を乾
燥させることもできる。散布量は、１０〜３００個／ｍ
ｍ² とすると、充分にスペーサーとしての効果が得られ
るし、電気光学パネルを形成しても、その外観上も支障
がない。

【００４７】透明基板の材料としては、ガラス、ポリエ
チレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィ
ルム、その他の合成樹脂からなる透明フィルム、単結晶
シリコン、多結晶シリコン等を例示することができる。
透明基板の表面には、パターニング処理した透明電極、
液晶配向膜、カラーフィルター、反射防止膜、偏向膜、
位相差膜、反射膜、絶縁膜等を形成してよい。

【００４８】一方の透明基板に微粒子を散布した後、も
う一方の透明基板をこの上に重ねてパネルを組み立てた
後、調光性液体を間隙に流し込む。調光性液体として
は、液晶やエレクトロクロミック材料がある。

【００４９】また、透明基板として、ガラス板や透明プ
ラスチックフィルムを用いて、調光パネルを作製するこ
とができる。このパネルは、窓ガラス用のものであり、
電極への印加電圧を切り換えることによって、スリガラ
ス調と透明ガラス調とを選択することができるパネルで
ある。透明基板の表面に、パターニング処理しない透明
電極を形成し、一方の透明基板の上に本発明の微粒子を
散布し、他方の透明基板をこれに合わせて加熱、加圧
し、透明基板同士を接着させる。次いで、透明基板の間
隙の周縁を封止し、光重合開始剤と液晶とをこの間隙に
封入する。この液晶は感光性樹脂としても機能する。そ
の後、これらの基板に紫外線を照射し、感光性樹脂を硬
化させ、析出させて、ポリマーネットワーク液晶調光パ
ネルを製造する。

【００５０】

【実施例】以下、更に具体的な実験結果について述べ
る。 （実験１）容量１００リットルの重合釜に５重量％のポ
リビニルアルコールを含有する水６０ｌと、ジビニルベ
ンゼン１０ｋｇ、ジペンタエリストリールヘキサアクリ
レート１０ｋｇ、過酸化ベンゾイル３００ｇの均一混合
液を入れて、激しく攪拌して懸濁させた。この水系懸濁
液を窒素雰囲気下で攪拌しながら、８０℃に昇温し、８
時間懸濁重合させた。次いで、生成した架橋高分子材料
から成る粒状体を洗浄し、分級操作を行って平均粒子径
５．２μｍ、粒径の標準偏差が０．２２μｍの粒状体を
得た。

【００５１】こうして得た粒状体１００ｇを、０．２％
のポリビニルアルコール水４００ｇに混合し、８０℃窒
素雰囲気下で攪拌しながら、被膜形成段階の反応を行わ
せた。即ち、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル
メタクリレート１０ｇに過酸化ベンゾイル０．４ｇを均
一混合し、混合液を上記微粒子混合液に１時間かけて滴
下し、更に８０℃で１６時間かけて重合させ、その後濾
過、洗浄、乾燥して、フッ素系樹脂被膜を有する平均粒
径５．２５μｍの微粒子を得た。この微粒子のフッ素系
樹脂被膜の重量比は、粒状体１００重量部に対して、
８．２重量部であり、グラフト効率は、１７％であっ
た。

【００５２】透明電極及び配向膜を有するガラス基板
を、脱脂綿でラビングして配向処理し、平均粒径５．２
５μｍの上記微粒子を、エアブローによって散布し、ス
ペーサーとして利用した。このガラス基板の周縁部に、
平均粒径５．５μｍの架橋高分子材料微粒子を混合した
エポキシ樹脂を帯状に塗布し、他方のガラス基板をかぶ
せ、ラビング方向９０度の角度で重ね合わせた。このと
き、一対のガラス基板の各透明電極が、ガラス基板の間
隙を挟んで対向するようにした。また、エポキシ樹脂の
帯状の塗布膜には、一個所開口を設け、この開口を液晶
の注入口とした。

【００５３】この状態で、１６０℃で３時間、０．５ｋ
ｇ／ｃｍ² の面圧をかけながら熱処理し、エポキシ樹脂
を硬化させて一対のガラス基板を固定した。次に、ガラ
ス基板の間隙にＴＮ型液晶を注入した後、その注入口を
封じた。最後に、偏光フィルムをノーマルホワイトモー
ドになるよう、ガラス基板の外側表面に貼りつけ、液晶
表示パネルを製造した。

【００５４】この液晶表示パネルの上下の透明電極間に
１０ボルトの電圧をかけ、透過型顕微鏡で、パネル内の
スペーサーを観察したところ、円形状に粒子の輪郭がは
っきり見えた。電圧を負荷するか、又は除荷しても、こ
の観察結果に差はなかった。即ち、電圧負荷下での周辺
の液晶部分からの光漏れは無く、液晶の異常配向は認め
られなかった。

【００５５】（比較例１）実験１において得た、平均粒
径５．２μｍの、ジビニルベンゼンとジペンタエリスリ
トールヘキサアクリレート共重合体から成る架橋粒状体
を、そのままスペーサーに用いて液晶パネルを製造し
た。このパネルに１０ボルトの電圧をかけたところ、粒
子の前後に２つの半円状の光漏れ部が観察された。

【００５６】（実験２） 実験１と同様にして液晶表示パネルを製造した。ただ
し、微粒子を合成する懸濁重合工程においては、ペンタ
エリスリトールテトラアクリレート１９ｋｇと、スチレ
ン１ｋｇとを用いて架橋高分子粒状体を得た。得られた
粒状体を分級し、平均粒径６．０μｍ、変動率４．６％
の粒状体を得た。第２段階の粒状体表面への被膜形成反
応においては、上記粒状体１００ｇに対し、２，２，
３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート８
ｇを用いた。重合開始剤として、キュメンヒドロキシペ
ルオキシド０．４ｇを用い、水相に０．０３ｇの硫酸第
一鉄と１ｇのブドウ糖とを含む、レドックス重合開始系
を用いた。被膜形成反応は７０℃で行った。この微粒子
のフッ素系樹脂被膜の重量比は、粒状体１００重量部に
対して、６．９重量部であり、グラフト効率は、２０％
であった。得られたフッ素樹脂被覆微粒子をスペーサー
に用いて、液晶パネルを製造した。この液晶パネルに
も、実験１と同様に、異常配向は認められなかった。

【００５７】（実験３）実験２において、２，２，３，
３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート８ｇに
かえて、トリ（トリメチルシロキシ）−シリル−プロピ
ルメタクリレート１０ｇを用いた他は、実験２と同様に
してケイ素系樹脂被覆微粒子を製造した。分級した粒状
体の平均粒径は、６．０μｍ、変動率は４．６％であっ
た。この微粒子のケイ素系樹脂被膜の重量比は、粒状体
１００重量部に対して、７．０重量部であり、グラフト
効率は、８％であった。この微粒子をスペーサーに用い
て、同様に液晶パネルを製造した。この液晶パネルに
も、異常配向は起きなかった。

【００５８】

【発明の効果】以上述べたように、本発明により、架橋
高分子材料からなる粒状体が、フッ素系樹脂及びケイ素
系樹脂よりなる群から選ばれた一種以上の樹脂で被覆さ
れている微粒子であって、前記架橋高分子材料が、重合
性の多官能モノマーを含む原料を重合させて得られてお
り、前記フッ素系樹脂又は前記ケイ素系樹脂の少なくと
も一部が、前記粒状体の表面にグラフト結合している、
新規な微粒子が得られた。この被覆微粒子は、粒状体と
フッ素系樹脂又はケイ素系樹脂との結合が、架橋粒状体
の表面の多官能モノマーの未反応の官能基と、フッ素系
樹脂の原料となるモノマー及びケイ素系樹脂の原料とな
るモノマーよりなる群から選択した一種以上のモノマー
とをグラフト重合させることによって、非常に強固にな
る。

【００５９】こうした微粒子を電気光学パネルのスペー
サーとして使用することにより、この不活性な微粒子表
面に液晶分子が配向することなく、荷電の有無にかかわ
らず、液晶の異常配向が発生しなくなる。このことによ
って、パネルのコントラスト比が向上し、画像が鮮明と
なって画質が向上する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 坂元 勝己 広島県福山市箕島町南丘5351番地 早川 ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−27917（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−118630（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−43728（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−185381（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−180456（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−270805（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−262453（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−101525（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−232480（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−200040（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−300587（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−301810（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−300586（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−48979（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−333623（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G02F 1/1339 500

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 架橋高分子材料から成る粒状体が、フッ
   素系樹脂及びケイ素系樹脂よりなる群から選ばれた一種
   以上の樹脂で被覆されている微粒子であって、 前記架橋高分子材料が、重合性の多官能モノマーを含む
   原料を重合させて得られており、前記フッ素系樹脂又は
   前記ケイ素系樹脂の少なくとも一部が、前記粒状体の表
   面にグラフト結合している ことを特徴とする、微粒子。
2. 【請求項２】 前記樹脂の重量比が、粒状体１００重量
   部に対して、１〜１００重量部であることを特徴とす
   る、請求項１記載の微粒子。
3. 【請求項３】 前記グラフト結合のグラフト効率が、５
   ％以上であることを特徴とする、請求項１又は２記載の
   微粒子。
4. 【請求項４】 前記樹脂がフッ素系樹脂であることを特
   徴とする、請求項１〜３のいずれか一項記載の微粒子。
5. 【請求項５】 前記フッ素系樹脂が、フッ化アルキルア
   クリレート及びフッ化アルキルメタクリレートよりなる
   群から選ばれた、一種以上のモノマーを重合して形成さ
   れている樹脂であることを特徴とする、請求項１〜４の
   いずれか一項記載の微粒子。
6. 【請求項６】 前記粒状体の平均直径が、１〜５０μｍ
   であり、かつ粒状体の粒子径分布が、変動率１０％以下
   であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項
   記載の微粒子。
7. 【請求項７】 少なくとも一対の、内側面に電極が設け
   られている透明基板の間に、調光性液体が封入されてい
   る電気光学パネルのためのスペーサーであって、 請求項１〜６のいずれか一項記載の微粒子から成ること
   を特徴とする、電気光学パネル用スペーサー。
8. 【請求項８】 重合性の多官能モノマーを含有する原料
   を重合させて、架橋高分子材料からなる粒状体を製造
   し、この粒状体にフッ素系樹脂及びケイ素系樹脂よりな
   る群から選ばれた一種以上の樹脂を被覆して、微粒子を
   製造するにあたり、 前記粒状体を含む水系懸濁液に、フッ素系樹脂の原料と
   なるモノマー及びケイ素系樹脂の原料となるモノマーよ
   りなる群から選ばれた一種以上のモノマー及び油溶性有
   機過酸化物重合開始剤を添加し、このモノマーを粒状体
   の表面で重合させて、粒状体表面を樹脂で被覆すること
   を特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項記載の微粒
   子の製造方法。
9. 【請求項９】少なくとも一対の透明基板、透明基板の内
   側面に設けられた電極、これらの透明基板の周縁を封止
   する封止部、これらの透明基板の間に封入されている調
   光性液体、及びこれらの透明基板の間隙を一定に保つた
   めのスペーサーを備えている電気光学パネルであって、 前記スペーサーとして、請求項１〜６のいずれか一項記
   載の微粒子が使用されていることを特徴とする、電気光
   学パネル。