JP3512350B2 - 微粒子、液晶表示素子用スペーサ及び液晶表示装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、微粒子、液晶セル
内に配置される液晶表示素子用スペーサ、及びこのスペ
ーサを用いた液晶表示装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示素子は、パソコン、携帯型電子
機器等に広く用いられている。液晶表示素子は、貼合わ
された２枚の透明電極基板の間に液晶が注入されること
により製造される。かかる液晶表示素子には、一般に、
透明電極基板間の間隙を一定に保持するため、スペーサ
が用いられている。

【０００３】かかる液晶表示素子において、液晶とスペ
ーサとの界面で、液晶分子の配向が変則的になり、表示
品質を低下させることが知られている。特に、最近盛ん
に用いられているスーパーツイステッドネマチック液晶
（ＳＴＮ液晶）や薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を用いた
液晶表示素子においては、かかる液晶の異常配向現象が
問題として取り上げられることが多い。

【０００４】かかる液晶の異常配向が起こると、スペー
サの周囲に光抜けと呼ばれる明るく光る領域が観察され
る。かかる光抜けの面積が大きくかつその個数が多い
と、本来黒地であるべき画面の広範な部分で白地の光抜
けが混在することとなり、液晶表示画面のコントラスト
が低下し、表示品質を著しく低下させる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】特開平９−１１３９１
５号公報によると、かかる光抜けの現象は、ＳＴＮ液晶
で通常用いられるノーマリーブラックモードで、液晶と
スペーサとの界面において、液晶の配向がスペーサ表面
（電界方向）に対して水平方向に固定されるために生じ
ることが報告されている。

【０００６】かかる光抜けを防止するため、スペーサ周
りの液晶を垂直配向させることが試みられている。特開
平８−２６２４３号公報では、シリカ粒子の表面に、炭
素数１〜２１のアルキル基や１〜５デバイのダイポール
モーメントの基を含む有機シラン化合物から形成される
被膜が示されている。また、特開平１０−１５３７８４
号公報には、体積抵抗率が１０¹⁵Ω・cm以上の液晶表示
素子用スペーサを用いることで、液晶の異常配向を防止
する技術が開示されている。

【０００７】さらに、特開平１−２４３０２７号公報に
は、微粒子表面に、アクリル系樹脂を機械的方法（メカ
ノフュージョン法）により固着させ、被覆微粒体を得る
方法が、特開平９−１０１５２６号公報には、アルコキ
シシリル基を有する重合性単量体と、反応性官能基とし
てカルボキシル基・ヒドロキシル基・エポキシ基から選
ばれる少なくとも１種の基を有する重合性単量体と、ア
クリル酸アルキルエステルとからなる共重合体層を微粒
子表面に形成した、被覆微粒子が開示されている。

【０００８】しかし、本発明者が検討したところ、かか
る微粒子は、光抜け現象を根本的に解決するものではな
く、基板への固着性に問題があることがわかった。

【０００９】本発明は、新規な微粒子を得ることを目的
とする。また、本発明は、かかる微粒子からなる液晶表
示素子用スペーサによって、液晶の異常配向を根本的に
なくし、液晶パネルの光抜けを防止し、かつ、透明電極
基板への良好な固着性を維持することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、母体と前記母
体の表面に被着している重合体とからなり、前記重合体
が４−フルオロスチレンからなり、前記重合体がフルオ
ロフェニル基を有する、微粒子に係るものである。

【００１１】本発明者は、表示品質の良好な液晶表示装
置を得るため、種々の液晶表示素子用スペーサを検討し
た。その結果、本発明者は、従来の微粒子が、排除体積
効果や粒子の帯電性と液晶の電気的分極性に着目したも
のであり、液晶を本来の正常な配向状態に近づけるもの
ではなく、物理的・電気的に、強制的に、液晶の配向方
向を変換・固定化しようとするものであるため、液晶層
への電圧の印荷にかかわらず、スペーサの周りだけ固定
化された・部分的な異常配向が形成され、光抜け現象が
根本的に解決できないことを突き止めた。

【００１２】さらに検討したところ、本発明者は、もう
一つの問題として、従来の微粒子では、液晶セル製造工
程での液晶注入時、液晶表示素子への電圧印荷時及び外
的要因による衝撃負荷時に、スペーサが透明電極基板内
で移動することにより、スペーサの分散状態が不均一に
なってしまい、セルギャップ精度が悪化して、表示むら
が発生することを見出した。

【００１３】また、かかる微粒子は、いずれも、基板へ
の固着性が低いとともに、表面に合成樹脂が被覆され、
母体である固体高分子微粒子と、被膜である合成樹脂と
は異種である場合が多いため、これらの間の密着性が充
分にとれず、被覆層が液晶を汚染すことがわかった。

【００１４】かかる知見の下、このような微粒子が有す
る諸問題を解消するため、本発明者は、種々の微粒子を
試作し、種々の被膜の表面物性について詳細に検討し
た。その結果、本発明者は、フルオロフェニル基を有す
る重合体で被覆した微粒子が、液晶表示素子の光抜け現
象を根本的に消失させることを突き止めた。

【００１５】また、本発明者は、かかる微粒子が、透明
電極基板との固着性に優れ、液晶を汚染したり、表示む
らを生じさせないことを確かめ、本発明を完成させた。

【００１６】本発明の微粒子は、その表面にフルオロフ
ェニル基を有するが、フルオロ置換したフェニル基は、
基板や樹脂等との接着性が低いと思われるにもかかわら
ず、かかる微粒子が、透明電極基板との間で良好な固着
性を示すことは、意外であった。

【００１７】本発明者は、フルオロフェニル基が液晶の
異常配向を抑制し、液晶表示素子の光抜けを防止し、基
板との間で良好な固着性を示す機構について、完全に明
らかにしたわけではない。一例として、また、これに限
定して解釈されるべきものではないが、かかる機構は、
フルオロフェニル基の安定性に由来し、しかも液晶とし
て用いられる流体や透明電極基板、プラスチックやシリ
カ等の母体との優れた親和性に基づくのではないかと推
察される。

【００１８】本発明の液晶表示素子用スペーサ以外の微
粒子には、化粧品用滑り材、アイロン掛け用糊への添加
材、生ゴム防着材等の微粒子が挙げられる。本発明の微
粒子は、安定で低反応性であることから、種々の流体物
の分散材として、また、基材との選択的な接着性から、
種々の接着性粒子としても有用である。

【００１９】本発明者の研究によれば、これら液晶表示
素子用スペーサ以外の微粒子は、内部及び表面が同一組
成となった単純なものが多く、表面に種々の機能をもた
るには不適切であることを突き止めた。

【００２０】例えば、表面に所定の機能をもたせた微粒
子には、金属層等の導電性層を化学めっきによって被覆
した導電性微粒子がある。かかる微粒子は、微粒子と金
属層との密着性を向上させるため、化学めっきに先立っ
て、微粒子表面を強酸、強アルカリ又は酸化剤等によ
り、エッチング処理を行わなければならない。

【００２１】本発明の微粒子は、その表面に、選択的な
接着性を有するので、微粒子表面をエッチング等で予め
処理することなく、密着性に優れた導電性層やその他の
機能を発揮する層を化学めっき等によって設けることが
でき、微粒子表面に導電性や接着性等の種々の機能をも
たせることができる。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳述する。本発
明の微粒子は、母体とその表面に被着している重合体と
からなり、この重合体がフルオロフェニル基を有する。

【００２３】本発明にかかる母体には、プラスチック微
粒子、シリカ微粒子等を用いることができる。

【００２４】プラスチック微粒子は、例えば、エポキシ
樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエス
テル樹脂、アクリル酸エステル重合体、メタアクリル酸
エステル重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エ
ステル共重合体、ジビニルベンゼン重合体、ジビニルベ
ンゼン−スチレン共重合体、ジビニルベンゼン−（メ
タ）アクリル酸エステル共重合体、ジアリルフタレート
重合体、トリアリルイソシアヌレート重合体、ベンゾグ
アナミン重合体等の樹脂から形成されたものを用いるこ
とができる。特に、多官能モノマーを含む３次元網目構
造を有するものが好ましい。

【００２５】シリカ微粒子は、アルコキシシラン又はア
ルキルアルコキシシランを、水又はアルコール、アセト
ン、メチルエチルケトン等を含有するアルカリ性溶液内
でアクリル酸アルキル、メタアクリル酸アルキル又はこ
れを含む有機重合体の存在下又は不存在下に、加水分解
して縮合したものを用いることができる。

【００２６】フルオロフェニル基とは、1 〜3 個程度の
フッ素原子をベンゼン環に直接又は隣接して付与した構
造のものである。例えば、２−モノフルオロフェニル
基、３−モノフルオロフェニル基、 ４−モノフルオロフ
ェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、 ３，４−ジ
フルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニ
ル基、 ３，４，５−トリフルオロフェニル基、 ４−モノ
フルオロメトキシフェニル基、４−モノフルオロメチル
フェニル基等がある。

【００２７】本発明の微粒子は、かかるフルオロフェニ
ル基を有する重合体を、フルオロフェニル基と、ラジカ
ル重合性基とを有するモノマーを重合させることによっ
て、母体の表面に形成することができる。

【００２８】ラジカル重合性基を有するモノマーとして
は、ビニル基又は（メタ）アクリロイル基を結合させた
化合物がある。これらは、単独で用いてもよいし、２種
類以上を併用してもよい。

【００２９】本発明では、かかるフルオロフェニル基を
有するラジカル重合性モノマーを用いて、母体の表面を
被覆するには、例えば、プラスチック製又はシリカ製の
微粒子を界面保護剤を用いて水中に分散させ、重合開始
剤を溶かしたフルオロフェニル基を有するラジカル重合
性モノマーを微粒子表面に吸着させ、表面で重合させる
方法や、ポリフルオロスチレンを分散媒中で母体粒子に
沈着させる方法等を用いることができる。

【００３０】これらのフルオロフェニル基を有するラジ
カル重合性モノマーは、単官能性の重合基を有してお
り、これらの重合体又は共重合体として形成された、微
粒子の表面のフルオロフェニル基含有重合体は、熱可塑
性の性質を有し、被覆粒子を加熱することにより、透明
電極基板に固着させることができる。通常、50℃〜200
℃の温度で固着させる。

【００３１】本発明では、微粒子を液晶表示素子の製造
プロセスの加熱温度にベストな固着温度に設計するため
に、一般に用いられている他のラジカル重合性のモノマ
ーを併用することができる。

【００３２】一般に用いられている他のラジカル重合性
のモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、
４−４−クロロスチレン、クロロメチルスチレン等のス
チレン誘導体；塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、ジビニルベンゼン等のビニルエステル類；アク
リロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸ステアリル、エチレングリコール
（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）ア
クリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレ
ート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、 １，６−ヘキサンジ
オールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレ
ート、テトラメトロールプロパンテトラ（メタ）アクリ
レート等の（メタ）アクリル酸エステル誘導体；ブタジ
エン、イソプレン等の共役ジエン類；トリアリルイソシ
アヌレート及びその誘導体等が挙げられる。

【００３３】一般に用いられている他のラジカル重合性
のモノマーの使用量は、フルオロフェニル基を有するラ
ジカル重合性モノマーの効果（液晶の異常配向防止性・
基板への固着性）を損ねないように、なるべく少なく使
用することが好ましく、フルオロフェニル基を有するラ
ジカル重合性モノマー100 重量部に対し、０〜50重量部
の使用が好ましい。

【００３４】ラジカル重合性モノマーには、通常、重合
開始剤を溶かして用いる。重合開始剤としては、特に限
定されず、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイ
ル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クミルハイドロパ
ーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニ
トリル、アゾビスシクロヘキサカルボニトリル、アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合
物、等が挙げられる。

【００３５】重合開始剤の使用量は、全ラジカル重合性
モノマーの合計量（フルオロフェニル基を有するラジカ
ル重合性モノマー及び他のラジカル重合性モノマーの合
計量）100 重量部に対し、0.1〜10重量部を用いることが
好ましい。重合開始剤が少なすぎると、重合転化率が低
くなり、フルオロフェニル基による被膜に欠損を生じ
て、本発明の目的が果たせない。また、重合開始剤が多
すぎると、重合開始剤による液晶の汚染性が高まる。

【００３６】母体へフルオロフェニル基含有重合体を被
覆する他の方法としては、以下に示す従来の方法が用い
られる。

【００３７】母体粒子より大幅に小さいフルオロフェ
ニル基含有ポリマー微粒子をメカノフュージョン法によ
り付着コーティングする方法、フルオロフェニル基含
有重合体を溶解含有する良溶媒中に、分散安定剤と母体
粒子とを投入して混合分散させ、この分散液に貧溶媒を
徐々に添加して、フルオロフェニル基含有重合体を母体
粒子表面に析出させ沈着させる方法、低級アルコール
等の、 フルオロフェニル基含有モノマー及びその共重合
モノマーは溶解するが、そのポリマーは溶かさない貧溶
媒中に、分散安定剤、母体粒子、 フルオロフェニル基含
有モノマー及び共重合モノマー、重合開始剤を入れて均
一に混合し、徐々に重合させ、母体粒子表面に沈着させ
る方法、母体粒子を水系媒体中に分散させ、ここに油
溶性重合開始剤とフルオロフェニル基含有モノマーとの
混合物を添加して、母体粒子表面で重合させる方法、等
がある。

【００３８】本発明にかかるフルオロフェニル基含有重
合体は、特定の厚みに限定されることなく、母体の材質
や形状、大きさ、得られる微粒子の用途等に基づいて、
種々の厚みになるように形成することができる。

【００３９】本発明の液晶表示素子用スペーサは、形状
が特に限定されるものでなく、例えば、真球状、楕円球
状、円柱状等の種々の形状を有し得る。これらスペーサ
の平均粒径は、通常、1.0μｍ以上100 μｍ以下、特に、
1.5 μｍ以上15μｍ以下が好ましい。また、微粒子の粒
径分布の標準偏差は、その平均粒子径の10％以下、即ち
10％以下の変動係数であるのが好ましく、５％以下がよ
り一層望ましい。

【００４０】

【実施例】以下の実施例により、本発明をさらに詳述す
る。 ◎母粒子の作製 ポリビニルアルコール（日本合成化学（株）製ＧＨ−１
７、ケン化度87% ）の５％水溶液8500g 中に、予めモノ
メトキシハイドロキノン1gと過酸化ベンゾイル（日本油
脂製、アセトンで再結晶）20g と、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート1500g とを、４０〜４３℃で空気
下に十分攪拌しながら混合した後、投入し、攪拌により
微小粒子に分散させた。その後、これらを窒素下に、80
℃で５時間重合した。得られた重合体微粒子を十分水洗
した後、分級操作を施した。平均粒子径6.0 μｍ、標準
偏差0.30μｍの粒子を分取し、乾燥して、母粒子を得
た。

【００４１】◎フルオロフェニル基含有重合体の被覆 実施例１ ポリビニルピロリドン（和光純薬（株）製Ｋ−３０）の
１％水溶液15g に上記で得た母粒子15g を加え、超音波
洗浄機にかけて十分に粒子を分散させた。その分散液に
ブドウ糖0.15g 及び硫酸第二鉄0.003gを加え、溶解させ
た。その後、更に純水135gを加えて、ポリビニルピロリ
ドンを0.1 ％の希釈状態にし、ガラス製の反応容器に移
し、マグネチックスターラを用いて400rpmの速度で攪拌
しながら、容器内を窒素置換し、分散液の温度を７０℃
に昇温した。

【００４２】昇温後、この分散液中へ、４−フッ化スチ
レン1.5gにクミルパーオキサイド0.03g を溶解したモノ
マー溶液を添加し、反応させた。反応終了後、70℃の温
純水を用いて被覆処理粒子を洗浄し、50℃で48時間乾燥
を行った。被覆処理粒子は、粒子径測定の結果、6.1 μ
ｍ、標準偏差0.31μｍであり、４−フッ化スチレンによ
る被覆層が0.1 μであることが判った。

【００４３】実施例２ フラスコ内に、0.5%のポリビニルピロリドンを溶解した
エタノール150gを加えて、この中で、前記母粒子１５ｇ
を超音波分散させ、その後、そこに4-フルオロスチレン
3gとアゾビスイソブチロニトリル0.3gとを加えてから、
窒素置換し、ゆっくり攪拌しながら、5 0 ℃で20時間重
合させた。

【００４４】反応終了後、70℃の温純水を用いて、被覆
処理粒子を洗浄し、50℃で48時間乾燥を行った。被覆処
理粒子は、粒子径測定の結果、6.1 μｍ、標準偏差0.33
μｍであり、４−フッ化スチレンによる被覆層が0.1 μ
であることが判った。

【００４５】比較例１ 前記母粒子をそのまま用いた。

【００４６】◎液晶表示素子での評価（異常配向の評
価） 実施例１及び２の被覆粒子、比較例１の粒子を用い、基
板サイズ50mm×50mm、セルギャップ6.0 μｍのＳＴＮ型
液晶表示素子を作製し、以下のようにしてセル評価を行
った。

【００４７】まず、液晶表示素子にＡＣ２Ｖの電圧を印
荷し、初期状態のセル表示特性を評価し（異常配向−
１）、次いで、液晶表示素子に２０Ｖの電圧を印荷した
後に、更に２Ｖの電圧を印荷して、電圧印可状態でのセ
ル表示特性を評価した（異常配向−２）。評価結果を表
１に示す。

【００４８】◎固着性の評価 ポリイミド配向膜をコーティングした透明電極板に、実
施例１及び２の被覆粒子、比較例１の粒子をイソプロピ
ルアルコールに分散させた分散液を塗布し、アルコール
を自然蒸発させ、散布基板を160 ℃で１時間処理し、基
板に対し４５°の角度で速度12L/分の水道水を１０秒間
ぶつけて、基板から脱落していない粒子の数（粒子の残
存率）を調べた。評価結果を表１に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】表１に示すように、実施例１及び２の粒子
は、液晶の異常配向が起こらず、固着性も優れていた。

【００５１】

【発明の効果】本発明の微粒子によれば、母体に被着さ
れたフルオロフェニル基を有する所定の重合体が、液晶
の異常配向を抑えることによって、液晶表示素子の光抜
け現象を抑制することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−230094（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−48637（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−206861（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G02F 1/1339

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 母体と前記母体の表面に被着している重
   合体とからなり、前記重合体が４−フルオロスチレンか
   らなり、前記重合体がフルオロフェニル基を有すること
   を特徴とする、微粒子。
2. 【請求項２】 前記重合体が、フルオロフェニル基と重
   合性基とを有するモノマーの重合によって得られてお
   り、前記モノマーが４−フルオロスチレンからなること
   を特徴とする、請求項１記載の微粒子。
3. 【請求項３】 前記母体がプラスチックからなることを
   特徴とする、請求項１又は２記載の微粒子。
4. 【請求項４】 一対の透明電極基板の間を所定の間隔に
   保持する液晶表示素子用スペーサにおいて、 前記液晶表示素子用スペーサが、請求項１〜３のいずれ
   か１項記載の微粒子であることを特徴とする、液晶表示
   素子用スペーサ 。
5. 【請求項５】 液晶表示素子を備えている液晶表示装置
   であり、前記液晶表示素子が、一対の透明電極基板と、
   前記各透明電極基板の間の液晶と、前記各透明電極基板
   を所定の間隔に保持している液晶表示素子用スペーサと
   を備えている、液晶表示装置において、 前記液晶表示素子用スペーサが、請求項１〜３のいずれ
   か１項記載の微粒子であることを特徴とする、液晶表示
   装置 。