JPH08190098A

JPH08190098A - 液晶表示素子用スペーサー及び液晶表示素子

Info

Publication number: JPH08190098A
Application number: JP7135048A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Hori; 信一堀; Toichi Yamada; 都一山田; Kazuhiko Kamiyoshi; 和彦神吉
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1994-11-09
Filing date: 1995-06-01
Publication date: 1996-07-23
Anticipated expiration: 2016-06-11
Also published as: JP3174243B2

Abstract

(57)【要約】【目的】液晶分子の異常配向を防止し、かつ粉体流動
性および水分散性の改善された液晶表示素子用スペーサ
ーとそれを用いた液晶表示素子を提供すること。【構成】固体微粒子３の表面に、その固体微粒子３の
表面張力に比して小さい表面張力を有する第１の層１
と、その固体微粒子３の表面張力に比して大きい表面張
力を有する第２の層２とが、それぞれ表面に露出するよ
うに形成されている液晶表示素子用スペーサー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液晶分子の異常配向を
防止し、かつ粉体としたときの流動性および水中での分
散性が改善された液晶表示素子用スペーサーとそれを用
いた液晶表示素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】一対の基板間に配設される液晶表示素子
用スペーサーに要求される主な特性には、液晶分子の異
常配向を起こさないこと、およびスペーサーを基板間に
散布する際の粉体流動性および水分散性が優れているこ
とがある。

【０００３】スペーサーによる液晶分子の異常配向を防
止するために、特開平２−２９７５２３号公報には、ス
ペーサーの臨界表面エネルギーを３０ｄｙｎ／ｃｍ以下
にすることが開示され、特開平３−２９３３２７号公報
には、スペーサーによる液晶分子の異常配向を防止する
ため、およびスペーサーの基板への付着力を上げるため
にスペーサーの表面張力を３０ｄｙｎ／ｃｍ以下にし、
かつスペーサー表面に付着性物質を設けた構成が開示さ
れている。

【０００４】一般に、静電気や振動等によって起こるス
ペーサー回りの配向異常（光抜け）の防止には、液晶分
子をスペーサーに垂直配向させることが有効であり、液
晶分子を垂直配向させるために、液晶の表面張力よりも
スペーサーの表面張力を小さくすることは従来より公知
である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、スペー
サーの表面張力が液晶に比べて低いものを使用した場合
には、液晶分子の配向性を乱すことはないものの、スペ
ーサーの粉体流動性が悪かったり、水分散性が悪い等の
問題があった。

【０００６】逆に、スペーサーの表面張力が液晶に比べ
て高いものを使用した場合には液晶分子の異常配向を起
こし、液晶表示素子の表示性能を低下させるという問題
がある。

【０００７】本発明は、液晶分子の異常配向を防止し、
かつ粉体流動性や水分散性の改善された液晶表示素子用
スペーサーとそれを用いた液晶表示素子を提供すること
を目的としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明に係る液晶表示素
子用スペーサーは、固体微粒子の表面に、該固体微粒子
の表面張力に比して小さい表面張力を有する第１の層
と、該固体微粒子の表面張力に比して大きい表面張力を
有する第２の層とが、それぞれの層が表面に露出するよ
うに形成されていることを特徴とし、そのことにより上
記目的が達成される。

【０００９】本発明の液晶表示素子用スペーサーは、上
記液晶表示素子用スペーサーを用いてなり、そのことに
より上記目的が達成される。

【００１０】本発明に使用される固体微粒子としては、
有機物質または無機物質からなるものがあり、有機物質
としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチル
ペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、
ポリアミド、ポリイミド、ポリスルフォン、ポリフェニ
レンオキサイド、ポリアセタール等の線状または架橋高
分子；エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂、ジビニルベンゼン重合体、ジ
ビニルベンゼン−スチレン共重合体、ジビニルベンゼン
−アクリル酸エステル共重合体、ジアリルフタレート重
合体、トリアリルイソシアヌレート重合体、ベンゾグア
ナミン重合体等の網目構造を有する樹脂が挙げられる。
上記固体微粒子のうちで、特に好ましいものは、ジビニ
ルベンゼン共重合体、ジビニルベンゼン−スチレン共重
合体、ジビニルベンゼン−アクリル酸エステル共重合
体、ジアリルフタレート重合体等の網目構造を有する樹
脂である。

【００１１】無機物質としては、ケイ酸ガラス、ホウケ
イ酸ガラス、鉛ガラス、ソーダ石灰ガラス、アルミナ、
アルミナシリケート等を用いることができる。これらの
うち、特に好ましいものは、ケイ酸ガラス、ホウケイ酸
ガラス、およびシリカ粒子である。

【００１２】本発明に使用される固体微粒子の平均粒径
は１μｍ以上１０μｍ以下、特に１μｍ以上５μｍ以下
が好ましい。固体微粒子の平均粒径が１μｍ未満では、
上記第１の層および第２の層が固体微粒子表面に均一に
被覆されないおそれがあり、１０μｍを超えると、該第
１の層および第２の層が固体微粒子表面に充分な厚みで
被覆されないおそれがある。

【００１３】固体微粒子の形状は、特に限定されるもの
ではないが、例えば、真球状、楕円球状、円柱状のもの
を用いることができる。

【００１４】（シリカ粒子の調製）上記シリカ粒子は、
例えば、次のようにして得ることができる。

【００１５】アルコキシシランを、水及びアルコールを
含有するアルカリ性溶液中で、加水分解してシリカ粒子
を製造する方法において、先ず、０〜１０℃で０．５〜
３時間反応させることによりシリカのシード粒子を生成
させ、次いで１時間当たり５〜８℃の昇温速度で１５〜
２０℃まで昇温させることによりシード粒子の表面にシ
リカを生成させ、シード粒子を成長させてシリカ粒子を
得る。

【００１６】上記アルコキシシランとしては、一般式Ｓ
i（ＯＲ¹）₄で表されるテトラアルコキシシラン、一般
式Ｓi（ＯＲ¹）₃Ｒ²で表されるトリアルコキシシランお
よびこれらのアルコキシシランを部分的に加水分解して
得られる低縮合物等が挙げられる。

【００１７】ここで、Ｒ¹、Ｒ²はメチル基、エチル基、
イソプロピル基、ブチル基等が好ましい。例えば、テト
ラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキ
シシラン、トリエトキシラン等が挙げられる。これらの
アルコキシシランは単独で使用しても、二種以上を混合
して使用してもよい。

【００１８】上記アルコールとしては、例えば、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エ
チレングリコール、プロピレングリコール等が挙げら
れ、特にエタノールが好ましい。これらのアルコールは
単独で使用しても、二種以上を混合して使用してもよ
い。

【００１９】水及びアルコールを含有するアルカリ水溶
液は、水とアルコールとの混合溶液に、アンモニア水、
アンモニアガス、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
第四級アンモニウム塩、アミン類等のアルカリを溶解さ
せることにより得ることができ、特にアンモニア水が好
ましい。これらのアルカリは単独で使用しても、二種以
上を混合して使用してもよい。

【００２０】さらに詳細に説明すると、先ず、水、アル
コール及びアルカリを適量混合してアルカリ性溶液を調
整する。そして、このアルカリ性溶液を攪拌しながら、
この溶液にアルコキシシランを添加し、０〜１０℃で
０．５〜３時間反応させる。この反応により、アルコキ
シシランが加水分解され、縮合してシリカのシード粒子
が生成し、反応液中に分散される。

【００２１】水とアルコールの混合比率は、一般に、水
５〜７５重量％、アルコール９５〜２５重量％である。
また、アルカリは、一般に溶液のｐＨが８〜１３になる
量が用いられる。アルコキシシランは、一般に、上記ア
ルカリ性溶液１００重量部に対して、１０〜８０重量部
が使用される。アルコキシシランの量が少なすぎると反
応が十分に行われず、逆に多すぎると溶解性が悪くなる
ことがある。

【００２２】アルコキシシランは、原液のままあるいは
水又はアルコール等に溶解させて用いてもよく、特に上
記の水及びアルコールを含有するアルカリ性溶液に溶解
させて用いるのが好ましい。

【００２３】また、上記のアルコキシシラン又はその溶
液は、反応に際して、水及びアルコールを含有するアル
カリ性溶液に一括して添加してもよいが、反応の進行に
したがい滴下しながら徐々に添加するのが好ましい。

【００２４】このシード粒子の生成反応において、反応
温度が０℃未満では反応が十分に進まず、シード粒子を
得るのに長時間を要する。逆に、反応温度が１０℃を超
えると、反応が速く進みすぎ、生成したシード粒子同士
が合着しやすくなる。それゆえ、シード粒子を生成させ
る際の反応温度は０〜１０℃が好ましい。

【００２５】また、シード粒子の生成反応において、反
応時間が０．５時間未満ではシード粒子の生成が不十分
である。逆に、反応時間が３時間を超えるとシード粒子
の合着が起こる。それゆえ、シード粒子を生成させる際
の反応時間は０．５〜３時間が好ましい。

【００２６】次いで、シード粒子が分散している反応液
（アルコキシシラン、水及びアルコールを含有するアル
カリ性溶液）を、１時間当たり５〜８℃の昇温速度で１
５〜２０℃まで昇温させ反応させる。この反応により、
残りのアルコキシシランが加水分解され、縮合してシー
ド粒子の表面にシリカが生成付着し、シード粒子が成長
する。

【００２７】このシード粒子の成長反応において、昇温
速度が５℃／時間未満では、反応速度が遅く、シード粒
子が成長するのに長時間を要する。逆に、昇温速度が８
℃／時間を超えると反応速度が速すぎ、生成途中にある
シード粒子同士が合着しやすくなるため、異形粒子が生
成する。それゆえ、シード粒子を生成させる際の昇温速
度は１時間当たり５〜８℃が好ましい。

【００２８】また、昇温による最終到達温度が１５℃未
満では反応が十分に進まず、所望粒径のシリカ粒子を得
るのに長時間を要する。逆に、最終到達温度が２０℃を
超えると、反応速度が速すぎ、成長途中にあるシード粒
子同士が合着しやすくなるため、異形粒子が生成する。
それゆえ、シード粒子を生成させる際の昇温による最終
到達温度は１５〜２０℃が好ましい。

【００２９】なお、水及びアルコールを含有するアルカ
リ性溶液にアルコキシシランを添加して反応を行う場
合、上記アルカリ性溶液に添加するアルコキシシラン又
はその溶液は、最終的に必要とされる量の全部をシード
粒子の生成反応の際に添加してもよいが、シード粒子の
生成反応の際にその生成に必要とされる量だけ添加し、
シード粒子の成長反応の際にその成長に必要とされる量
を添加してもよい。

【００３０】シード粒子の生成反応の際にその成長に必
要とされる量を添加する場合は、シード粒子の生成反応
に使用した溶液と同一組成の水及びアルコールを含有す
るアルカリ性溶液にアルコキシシランを溶解したものを
用いることが好ましい。

【００３１】こうして、所望の粒径を有するシリカ粒子
の分散液が得られる。シリカ粒子の平均粒径は、１〜５
０μｍ、特に１〜５μｍに設定するのが好ましい。この
シリカ粒子の平均粒径は、アルコキシシランの添加量で
調節することができる。また、粒径の変動係数は１０％
以下、好ましくは５％以下である。

【００３２】得られるシリカ粒子の分散液は、そのま
ま、あるいは固形分濃度を調節して種々の用途に使用さ
れる。また、シリカ粒子の分散液からシリカ粒子を分離
して種々の用途に使用される。

【００３３】（固体微粒子の表面処理）上記固体微粒子
の表面に形成される、該固体微粒子の表面張力に比して
小さい表面張力を有する第１の層と、該固体微粒子の表
面張力に比して大きい表面張力を有する第２の層は、以
下の化合物を固体微粒子の表面に処理することによって
形成することができる。

【００３４】（Ａ）シラン系化合物（Ｂ）有機チタネート化合物（Ｃ）接着性樹脂等のポリマー（Ｄ）アルミニウム化合物、ジルコネート化合物等上記シラン系化合物（Ａ）としては、例えば、シラン化
合物、シリルイソシアネート化合物、シランカップリン
グ剤、等が挙げられる。

【００３５】（Ａ）−１シラン化合物上記シラン化合物としては、γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノ
プロピル−トリメトキシシラン、３−〔Ｎ−アリル−Ｎ
（２−アミノエチル）〕アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−メタ
クリル）アミノプロピルトリメトキシシラン及び３−
（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシ
シラン等のアミノ系；Ｎ，Ｎ−ビス〔（メチルジメトキ
シシリル）プロピル〕アミン、Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（ト
リメトキシシリル）プロピル〕アミン、Ｎ，Ｎ−ビス
〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕エチレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（トリメトキシシリル）
プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ
−ビス〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕ア
ミン、及びＮ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（トリ
メトキシシリル）プロピル〕アミン等のアミン系；Ｎ，
Ｎ−ビス〔（メチルジメトキシシリル）プロピル〕メタ
クリルアミド及びＮ，Ｎ−ビス〔３−（トリメトキシシ
リル）プロピル〕メタクリルアミド等のアミド系；ビニ
ルトリエトキシシラン及びビニル−トリス（２−メトキ
シエトキシ）シラン等のビニル系、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン等のメタクリル系、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン等のグリシジル
系、γ−メルカプトピロピルトリメトキシシラン等のメ
ルカプト系のものが挙げられ、特にアミノ系やアミド系
のものが好ましく用いられる。

【００３６】（Ａ）−２シリルイソシアネート化合物上記シリルイソシアネート化合物としては、例えば、水
素化シリルトリイソシアネートＨＳｉ（ＮＣＯ）₃、フ
ッ化シリルトリイソシアネートＦＳｉ（ＮＣＯ）₃、メ
チルシリルトリイソシアネートＭｅＳｉ（ＮＣＯ）₃、
エチルシリルトリイソシアネートＥｔＳｉ（ＮＣ
Ｏ）₃、イソプロピルシリルトリイソシアネートｉ−Ｐ
ｒＳｉ（ＮＣＯ）₃、ｎ−プロピルシリルトリイソシア
ネートｎ−ＰｒＳｉ（ＮＣＯ）₃、ｎ−ブチルシリルト
リイソシアネートｎ−ＢｕＳｉ（ＮＣＯ）₃、メトキシ
シリルトリイソシアネートＭｅＯＳｉ（ＮＣＯ）₃、エ
トキシシリルトリイソシアネートＥｔＯＳｉ（ＮＣＯ）
₃、フェノキシシリルトリイソシアネートＰｈＯＳｉ
（ＮＣＯ）₃、

【００３７】

【化１】

【００３８】等のトリイソシアネート類；ジフルオロシ
リルジイソシアネートＦ₂Ｓｉ（ＮＣＯ）₂、ジメチルシ
リルジイソシアネートＭｅ₂Ｓｉ（ＮＣＯ）₂、ジｎ−ブ
チルシリルジイソシアネート（ｎ−Ｂｕ）₂Ｓｉ（ＮＣ
Ｏ）₂、ジフェニルシリルジイソシアネートＰｈ₂Ｓｉ
（ＮＣＯ）₂、ジメトキシシリルジイソシアネート（Ｍ
ｅＯ）₂Ｓｉ（ＮＣＯ）₂、ジエトキシシリルジイソシア
ネート（ＥｔＯ）₂Ｓｉ（ＮＣＯ）₂等のジイソシアネー
ト類；トリメチルシリルイソシアネートＭｅ₃ＳｉＮＣ
Ｏ、トリエチルシリルイソシアネートＥｔ₃ＳｉＮＣ
Ｏ、トリフェニルシリルイソシアネートＰｈ₃ＳｉＮＣ
Ｏ、トリフルオロシリルイソシアネートＦ₃ＳｉＮＣＯ
等のモノイソシアネート類；およびテトライソシアネー
トシランＳｉ（ＮＣＯ）₄等のものが挙げられる。

【００３９】（Ａ）−３シランカップリング剤上記シランカップリング剤としては、２−アセトキシエ
チルトリメトキシシラン、２−アセトキシエチルトリク
ロロシラン、２−アセトキシエチルメチルジクロロシラ
ン、２−アセトキシプロピルメチルジクロロシラン、ア
セトキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、Ｎ−
グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（メチルジメトキシシ
リル）プロピル〕アミン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビ
ス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アミン、ベ
ーター（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
メトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、３−シアノブチルトリクロロシラン、２
−シアノエチルメチルジクロロシラン、２−シアノエチ
ルトリエトキシシラン、２−シアノエチルトリメトキシ
シラン、シアノメチルフェネチルトリエトキシシラン、
３−シアノプロピルメチルジクロロシラン、３−シアノ
プロピルトリクロロシラン、３−シアノプロピルトリエ
トキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラ
ン、トリフルオロプロピルトリクロロシラン、ノナフル
オロヘキシルトリクロロシラン、トリデカフルオロオク
チルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルト
リクロロシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジク
ロロシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキ
シシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラ
ン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ト
リデカフルオロオクチルメチルジクロロシラン、トリデ
カフルオロトリクロロシラン、トリデカフルオロオクチ
ルトリエトキシシラン、トリエトキシプロピル−ｐ−ニ
トロベンズアミド、Ｎ−〔３−（トリエトキシシリル）
プロピル〕−２，４−ジニトロフェニルアミン、ベータ
ートリメトキシシリルエチル−２−ピリジン、２−〔２
−（トリクロロシリル）エチル〕ピリジン、４−〔２−
（トリクロロシリル）エチル〕ピリジン、Ｎ−（３−ト
リエトキシシリルプロピル）−ｐ−ニトロベンズアミド
などが挙げられる。

【００４０】上記シランカップリング剤の他にも、本発
明において好適に用いられるシランカップリング剤とし
て、以下のものが挙げられる。

【００４１】メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリ
エトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピ
ルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブ
チルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシシラ
ン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチリトリメトキ
シシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメ
トキシシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシル
トリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、オ
クタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエト
キシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロ
ロシラン、プロピルトリクロロシラン、ブチルトリクロ
ロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、オクチルトリク
ロロシラン、デシルトリクロロシラン、オクタデシルト
リクロロシラン、などが挙げられる。

【００４２】（Ｂ）有機チタネート化合物本発明に使用される有機チタネート化合物としては、例
えば、テトラエトキシチタンＴｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、テト
ラプロポキシチタンＴｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄、テトラブトキ
シチタンＴｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄、テトラペントトキシチタ
ンＴｉ（ＯＣ₅Ｈ₁₁）₄、テトラヘキソキシチタンＴｉ
（ＯＣ₆Ｈ₁₃）₄、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）
チタンＴｉ〔ＯＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）Ｃ₄Ｈ₉〕₄、テトラ
ドデシルアルコキシチタンＴｉ（ＯＣ₁₂Ｈ₂₅）₄、テト
ラステアロキシチタンＴｉ（ＯＣ₁₇Ｈ₃ ₅）₄、ジプロポ
キシ・ビス（アセチルアセトナト）チタンＴｉ（ＯＣ₃
Ｈ₇）₂〔ＯＣ・（ＣＨ₃）ＣＨＣＯＣＨ₃〕₂、ジブトキ
シ・ビス（トリエタノールアミナト）チタンＴｉ（ＯＣ
₄Ｈ₉）₂〔ＯＣ₂Ｈ₄Ｎ（Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ）₂〕₂、ジヒドロキ
シ・ビス（ラクタト）チタンＴｉ（ＯＨ）₂〔ＯＣＨ
（ＣＨ₃）ＣＯＯＨ〕₂、チタニウム・プロポキシオクチ
レングリコレートＴｉ〔ＯＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ
（Ｃ₃Ｈ₇）ＯＨ〕₄等のものが挙げられる。

【００４３】上記のうち特に好ましいものは、テトラプ
ロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラキス
（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシ・ビス
（アセチルアセトナト）チタン、ジブトキシ・ビス（ト
リエタノールアミナト）チタンである。

【００４４】（Ｃ）接着性樹脂等のポリマー本発明に使用される接着性樹脂等のポリマーとしては、
例えば、オレフィン系接着性樹脂が挙げられる。

【００４５】（Ｃ）−１オレフィン系接着性樹脂上記オレフィン系接着性樹脂としては、例えば、ポリエ
チレンワックス、ポリエチレンワックスの酸化物、低密
度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、酸化ポリエチレ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビ
ニル−一酸化炭素三次元共重合体、エチレン−アクリル
酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、
エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸三次元共重合体等の
カルボキシル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−酢酸ビニル−ビニルアルコール三次元共重合
体、エチレン−酸化イオン共重合体、スルフォン化ポリ
エチレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピ
レン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン、水添
ポリブタジエン−スチレンブロック共重合体、水添ポリ
イソブレン−スチレンブロック共重合体及びこれらの酸
化物、などが挙げられる。

【００４６】（Ｃ）−２その他の接着性樹脂上記オレフィン系接着性樹脂以外の接着性樹脂として
は、例えば、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアク
リレート、ポリブチルアクリレート、ポリブタジエン、
ポリイソプレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエス
テル、ポリイミド、アセタール化ポリビニルアルコー
ル、ブチラール化ポリビニルアルコール、ブタジエン−
スチレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンブロ
ック共重合体、イソプレン−スチレンブロック共重合
体、等が挙げられる。

【００４７】固体微粒子を各処理剤で処理する操作方法
としては、例えば以下に示す方法がある。

【００４８】（１）各処理剤を含む分散液中に固体微粒
子を浸漬し、分散液をろ別した後、固体微粒子を乾燥す
る。

【００４９】（２）各処理液を含む分散液を固体微粒子
に噴霧又は塗布する。

【００５０】上記（１）の方法において、処理液の濃
度、処理温度、処理時間等の条件は、例えば以下の通り
である。

【００５１】固体微粒子１重量部を適当な分散媒（後
述）１〜１０００重量部、好ましくは５〜５００重量部
に分散させ、これに各処理剤０．００１〜１重量部、好
ましくは０．００５〜０．３重量部を加え、常温または
加温下で１０分〜１２時間、好ましくは３０分〜６時間
攪拌した後、分散媒を濾別し、残った固体微粒子を４０
℃〜５００℃、好ましくは６０℃〜４００℃で１５分〜
１２時間、好ましくは３０分〜５時間加熱する。

【００５２】上記分散媒としては、メタノール、エタノ
ール、イソプロパノールなどのアルコール類；アセト
ン、メチルエチルケトンなどのケトン類；メチルアセテ
ート、エチルアセテートなどのエステル類；ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブなどのエーテル類；などの有機溶剤と水との混
合物が用いられる。上記有機溶剤と水との混合比は、有
機溶剤１重量部に対して水０．０１〜１重量部が好まし
く、より好ましくは水０．０５〜０．５重量部である。

【００５３】上記処理液の溶剤としては、ｎ−ヘキサン
等の脂肪族炭化水素類；酢酸エチル等のエステル類；ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が好
適に使用される。

【００５４】上記処理は、各処理液を含む分散液で少な
くとも２回固体微粒子を処理するものであり、その際、
初めに第１の層を形成した後第２の層を形成してもよ
く、その逆の操作で第１および第２の層を形成してもよ
い。

【００５５】以上の処理によって、図１に示すように、
固体微粒子３の表面には第１の層１と第２の層２とがそ
れぞれ共存することになり、該第１の層１と第２の層２
は、それぞれ表面に露出するように固体微粒子３の表面
に形成される。第１の層と第２の層の露出面積の比は、
各処理剤による処理条件を調整することによって任意に
変えることができる。

【００５６】スペーサーによる液晶の異常配向を有効に
防止するためには、固体微粒子の表面張力と第１の層の
表面張力との比は０．１〜１が好ましく、またスペーサ
ーの粉体流動性および水分散性を有効に高めるためには
固体微粒子の表面張力と第２の層の表面張力との比は１
〜１０が好ましい。

【００５７】

【作用】固体微粒子の表面に、その固体微粒子の表面張
力に比して小さい表面張力を有する第１の層と、固体微
粒子の表面張力に比して大きい表面張力を有する第２の
層とを共存させることにより、第１の層でスペーサーに
よる液晶の異常配向を防止することができ、また第２の
層でスペーサーの粉体流動性および水分散性を高めるこ
とができる。

【００５８】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明する。

【００５９】（実施例１）（１）スペーサーの作製攪拌機および還流冷却器を備えた５リットルのセパラブ
ルフラスコに、５％ポリビニルアルコールの２．５リッ
トル溶液を準備し、これにジビニルベンゼン６２５ｇ、
テトラメチロールメタンテトラアクリレート６２５ｇ、
ベンゾイルパーオキサイド１８．８ｇをそれぞれ均一に
溶解混合したモノマー溶液を仕込み、攪拌下で８０℃に
昇温して１０時間重合反応を行い、さらに９５℃に昇温
して１時間重合反応を行った。次に、母液を分離した後
洗浄して、６〜１５μｍの固体微粒子（架橋高分子微球
体）を得た。この固体微粒子を分級することにより、所
望の平均中心径を有する固体微粒子を得た。

【００６０】次に、上記固体微粒子のうち、平均粒子径
６．２５μｍ、標準偏差（σ）＝０．１８μｍの固体微
粒子をとり、次のように２種の表面層の形成を行った。

【００６１】まず、２−アセトキシエチルトリクロロシ
ラン（チッソ社製、商品名：Ａ−３００）３ｇを５００
ｇのトルエンに溶解した処理液中に、前記固体微粒子１
００ｇを分散させ、５５℃の水浴中で攪拌しながら１時
間加温した。次いで、反応液を濾別し、得られた固体微
粒子を１２０℃で１時間加熱処理して第１の層を形成し
た。

【００６２】次に、テトラブトキシチタン（日本ソーダ
社製、Ｂ−１）１ｇをトルエン４００ｇに溶解した処理
液中に、前記固体微粒子を分散させ、５５℃の水溶中で
攪拌しながら１時間加温した。次いで反応液を濾別し、
得られた固体微粒子を１２０℃で１時間加熱処理をして
第２の層を形成した。

【００６３】（２）液晶表示素子の作製一対の３００ｍｍ平方のガラス板にＣＶＤ法によりＳｉ
Ｏ₂膜を蒸着後、透明導電膜ＩＴＯをスパッタリング法
にて製膜した基板について、通常のフォトリソグラフィ
ーによりＩＴＯ電極のパターニングを行った。

【００６４】この基板の双方にオフセット法により東レ
社製のポリイミド中間体ＬＰ−６４を印刷し、２８０℃
で２時間焼成してポリイミド配向膜を形成した。その
後、この配向膜を液晶分子のツイスト角が２４０°とな
るような方向にラビングを行った。

【００６５】上記項目（１）で得たスペーサー（固体微
粒子）を、水／エタノール混合溶媒（９／１容量比）１
リットルに３０ｇの割合で添加した分散液を用い、１ｍ
ｍ²当たり１２０個の密度で散布した後、シール印刷工
程に入った。シール剤としては一液性エポキシ樹脂であ
る三井東圧化学社製ストラクトボンドを用いた。このよ
うにして準備された基板を貼り合わせ、エポキシ樹脂を
１８０℃で１時間加熱加圧して硬化させた。この後、常
法により液晶を上記空セルに注入してＳＴＮ液晶セルを
作製した。

【００６６】（実施例２）実施例１で用いた２−アセト
キシエチルトリクロロシラン３ｇの代わりにエチルトリ
クロロシラン１．５ｇ（東レシリコーンＴＳＬ８２２
６）とオクタデシルトリクロロシラン１．５ｇ（東レシ
リコーンＴＳＬ８０８３）を用いたほかは実施例１と同
様に行ってスペーサーを得、このスペーサーを用いて液
晶表示素子を得た。

【００６７】（比較例１）実施例１の２−アセトキシエ
チルトリクロロシランの処理とテトラブトキシチタンの
処理を行わなかったほかは、実施例１と同様に行ってス
ペーサーを得、このスペーサーを用いて液晶表示素子を
得た。

【００６８】（比較例２）実施例１のテトラブトキシチ
タンの処理を行わなかったほかは、実施例１と同様に行
ってスペーサーを得、このスペーサーを用いて液晶表示
素子を得た。

【００６９】（比較例３）実施例１の２−アセトキシエ
チルトリクロロシランの処理を行わなかったほかは、実
施例１と同様に行ってスペーサーを得、このスペーサー
を用いて液晶表示素子を得た。

【００７０】（実施例３）（１）スペーサーの作製まず、２−アセトキシエチルトリクロロシラン（チッソ
社製、商品名：Ａ−３００）３ｇを５００ｇのトルエン
に溶解した処理液中に、シリカ粒子（平均粒径３．７５
μｍ、標準偏差０．１１μｍ）１００ｇを分散させ、５
５℃の水浴中で攪拌しながら１時間加温した。次いで、
反応液をろ別し、得られたシリカ粒子（固体微粒子）を
１２０℃で１時間加熱処理して第１の層を形成した。

【００７１】次に、テトラブトキシチタン（日本ソーダ
製、Ｂ−１）１ｇをトルエン４００ｇに溶解した処理液
中に、前記固体微粒子を５５℃の水溶中で攪拌しながら
１時間加温した。次いで反応液をろ別し、得られた固体
微粒子を１２０℃で１時間加熱処理をして第２の層を形
成した。

【００７２】（２）液晶表示素子の作製上記項目（１）で得られた固体微粒子を用いたこと以外
は、実施例１と同様にしてＳＴＮ液晶セルを作製した。

【００７３】（実施例４）実施例３で用いた２−アセト
キシエチルトリクロロシラン３ｇの代わりにエチルトリ
クロロシラン１．５ｇ（東レシリコーンＴＳＬ８２２
６）とオクタデシルトリクロロシラン１．５ｇ（東レシ
リコーンＴＳＬ８０８３）を用いたほかは実施例３と同
様に行ってスペーサーを得、このスペーサーを用いて液
晶表示素子を得た。

【００７４】（比較例４）実施例３の２−アセトキシエ
チルトリクロロシランの処理とテトラブトキシチタンの
処理を行わなかったほかは、実施例３と同様に行ってス
ペーサーを得、このスペーサーを用いて液晶表示素子を
得た。

【００７５】（比較例５）実施例３のテトラブトキシチ
タンの処理を行わなかったほかは、実施例３と同様に行
ってスペーサーを得、このスペーサーを用いて液晶表示
素子を得た。

【００７６】（比較例６）実施例３の２−アセトキシエ
チルトリクロロシランの処理を行わなかったほかは、実
施例３と同様に行ってスペーサーを得、このスペーサー
を用いて液晶表示素子を得た。

【００７７】（評価）上記実施例１〜４および比較例１
〜６で得られたスペーサーおよび液晶表示素子について
以下の項目を評価した。

【００７８】（１）粉体流動性：試料５ｇを４ｍｍΦの
ガラスロートに投入し、粉体の管の中の通過性を観察し
た。

【００７９】（２）液晶の異常配向性：作製した液晶表
示素子にＤＣ５０Ｖ×１０秒の印加後のスペーサー回り
の光抜けを、光学顕微鏡（×５００倍）で観察した。な
お、光抜けとは、スペーサーの周囲の液晶分子が水平配
向することにより、スペーサーの周囲に照射された光が
液晶部分を通過して金環のように光る現象をいう。

【００８０】（３）処理層の表面張力の測定：スペーサ
ーを表面処理したものと同じ材料で平面基板を処理し、
その平面基板の表面張力をぬれ指数標準液で測定し、そ
の値をスペーサーの処理層の表面張力として評価した。

【００８１】実施例１、２および比較例１〜３の結果を
表１に示す。実施例３、４および比較例４〜６の結果を
表２に示す。

【００８２】

【表１】

【００８３】

【表２】

【００８４】

【発明の効果】本発明によれば、固体微粒子の表面張力
に比して小さい表面張力を有する第１の層により、液晶
を垂直配向させることができ、偏光板の保護フィルムを
剥がす時の静電気や、輸送時の振動等により発生するス
ペーサー回りの光抜け（液晶分子が水平配向している）
を低減し、表示品位を向上させることができる。

【００８５】また、固体微粒子の表面張力に比して大き
い表面張力を有する第２の層により、粉体流動性や水分
散性が改善され、基板への散布性が向上する。

【００８６】従って、液晶分子の異常配向を防止し、か
つ粉体流動性や水分散性の改善された液晶表示素子用ス
ペーサーとそれを用いた液晶表示素子を提供することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のスペーサーの一実施例の拡大断面図で
ある。

【符号の説明】

１固体微粒子の表面張力より小さい表面張力を有する
第１の層２固体微粒子の表面張力より大きい表面張力を有する
第２の層３固体微粒子

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】固体微粒子の表面に、該固体微粒子の表
面張力に比して小さい表面張力を有する第１の層と、該
固体微粒子の表面張力に比して大きい表面張力を有する
第２の層とが、それぞれの層が表面に露出するように形
成されていることを特徴とする液晶表示素子用スペーサ
ー。
【請求項２】請求項１記載の液晶表示素子用スペーサ
ーが用いられていることを特徴とする液晶表示素子。