KR20070087185A - 다공질 실리카계 입자의 제조 방법 및 그 방법으로부터얻어지는 다공질 실리카계 입자 - Google Patents

다공질 실리카계 입자의 제조 방법 및 그 방법으로부터얻어지는 다공질 실리카계 입자 Download PDF

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Abstract

평균 입자 지름이 마이크론 이상으로 비교적 크고, 게다가 입자 밀도가 낮은 다공질 실리카계 입자를 제조한다. 이 방법은, (a) 유기 규소 화합물층과 물층으로 이루어진 2층 분리액을 조제하고, 이어서 상기 유기 규소 화합물층과 상기 물층이 완전하게 혼합하지 않을 정도로 교반하면서, 상기 물층 내에 유기용매, 알칼리 및 계면활성제를 첨가하여, 상기 혼합 수용액중에서 상기 유기 규소 화합물을 부분 가수분해 및/또는 가수분해하여 실리카계 입자 전구체를 조제하는 공정, (b) 상기 실리카계 입자 전구체를 포함한 혼합 수용액에 알루민산나트륨을 첨가하여, 입자 내부에 빈 구멍 부분(空孔部) 또는 공극부를 가진 실리카계 입자를 조제하는 공정, 및 (c) 상기 실리카계 입자를 세정하여 건조하는 공정을 포함한다.

Description

다공질 실리카계 입자의 제조 방법 및 그 방법으로부터 얻어지는 다공질 실리카계 입자{METHOD FOR PRODUCING POROUS SILICA BASED PARTICLES AND POROUS SILICA BASED PARTICLES PRODUCED BY USING THE METHOD}
본 발명은, 평균 입자 지름이 마이크론 이상으로 비교적 크고, 게다가 입자 밀도가 낮은 다공질 실리카계 입자를 간단하고 효율적으로 제조하는 방법 및 이것에 의해 얻어지는 다공질 실리카계 입자에 관한 것이다.
종래, 다공질 실리카계 입자를 제조하는 방법은 많이 알려져 있으며, 그 대표적인 것으로는, 졸·겔법에 의해 다공질 입자를 생성시키는 방법이나, 복합 입자중에서 유기 화합물 또는 무기 화합물을 제거하여 해당 입자를 다공질화시키는 방법 등이 알려져 있다.
졸·겔법에 따른 다공질 입자의 제조 방법으로서는, 오르토규산테트라에틸에 알코올, 물 및 산촉매를 첨가하여 부분 가수분해를 실시 한 후, 프탈산디부틸을 첨가하고, 이 용액을 계면활성제를 포함한 암모니아 수용액중에 혼합교반하고, 유화하여, 중축합시키는 방법(특허문헌 1), 테트라알콕시실란 또는 물유리(waterglass)를 암모니아의 존재하에서 가수분해하여, 실리카 졸을 생성시키고, 상기 졸에 카르본산 또는 카르본산염 및 지방족 니트릴 화합물을 첨가하여, 실리카 겔을 형성시키 는 방법(특허 문헌 2) 등이 제안되어 있다.
복합 입자 중의 유기 화합물을 제거하는 다공질 입자의 제조 방법으로서는, 활성 실리카와 양이온(cation)계 계면활성제를 알칼리성 영역에서 혼합 반응시켜 실리카와 양이온계 계면활성제의 복합체를 생성시키고, 이어서 상기 복합체를 소성처리하여 상기 양이온계 계면활성제를 제거하는 방법(특허 문헌 3), 물혼화성 유기용매, 알킬아민 및 규산에스테르 혹은 규산에스테르와 물혼화성 유기용매에 가용인 금속염과의 조합을 포함한 혼합액에, 교반하에서 물 혹은 산성 수용액을 첨가하고, 생성하는 실리카·알킬아민 복합 생성물을 구(球) 형상 입자로 성장시키고, 상기 구(球) 형상 입자 중의 알킬아민을 제거하는 방법(특허 문헌 4) 등이 제안되어 있다.
복합 입자 중의 무기 화합물을 제거하는 다공질 입자의 제조 방법으로서는, 테트라알콕시실란과 붕소 화합물을, 물과 물에 가용인 유기용매와의 혼합 용액중에서 가수분해·축중합하여, SiO2와 B2O3을 주성분으로 하는 구 형상 입자를 생성시키고, 그 다음에 B2O3을 용출시켜 제거하는 방법(특허 문헌 5), 알칼리 금속, 암모늄 또는 유기염기의 규산염과 알루민산나트륨 등의 무기 화합물을, pH 10 이상의 알칼리 수용액 중에 동시에 첨가하여, 실리카와 상기 무기산화물로 이루어진 콜로이드 입자를 생성시켜고, 상기 콜로이드 입자 내의 상기 무기화합물을 산 또는 양이온 교환 수지를 이용하여 제거하는 방법(특허 문헌 6) 등이 제안되어 있다.
한편, 유기 규소 화합물과 물로 이루어진 2층 분리액의 계면 또는 그 물층에 있어서, 유기용매, 알칼리 및/또는 계면활성제의 존재하에서 상기 유기 규소 화합물을 가수분해·축중합하여 폴리오르가노실록산 입자 등을 제조하는 방법도 이미 알려져 있다(특허 문헌 7, 특허 문헌 8 및 특허 문헌 9). 그러나, 이들 방법은, 입자 지름이 정돈된 치밀한 실리카계 입자 등을 제조하는 방법에 관한 것으로, 다공질인 실리카계 입자를 제조하는 것은 아니다.
특허 문헌 1 : 일본 특개평8-91821호 공보
특허 문헌 2 : 일본 특개평8-26716호 공보
특허 문헌 3 : 일본 특개평8-34607호 공보
특허 문헌 4 : 일본 특개2002-187712호 공보
특허 문헌 5 : 일본 특개평7-172814호 공보
특허 문헌 6 : 일본 특개평7-133105호 공보
특허 문헌 7 : 일본 특개평4-70335호 공보
특허 문헌 8 : 일본 특개2000-17074호 공보
특허 문헌 9 : 일본 특개2000-204168호 공보
상기의 특허 문헌 1∼6 등에 기재된 종래 공지의 방법에서도, 다공질 실리카계 입자를 제조할 수 있지만, 평균 입자 지름이 마이크론 이상으로 비교적 크고, 게다가 입자 밀도가 낮은 다공질 실리카계 입자를 간단하고 효율적으로 제조하는 것은 반드시 용이하지는 않았다.
따라서, 본 발명자들은, 이러한 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 반복한 결과, 유기 규소 화합물의 부분 가수분해물 및/또는 가수분해물로 이루어진 실리카계 입자 전구체를 포함한 혼합 수용액에 알루민산나트륨을 첨가하면, 그 후의 복잡한 조작을 실시하지 않아도 다공질 실리카계 입자를 용이하게 제조할 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은, 평균 입자 지름이 마이크론 이상으로 비교적 크고, 게다가 입자 밀도가 낮은 다공질 실리카계 입자를 간단하고 효율적으로 제조하기 위한 신규 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 이러한 신규 방법으로부터 얻어지는, 평균 입자 지름이 1∼15㎛의 범위에 있고, 게다가 충전부피 밀도(Compacted Bulk Density)가 0.20∼0.76g/㎤, 바람직하게는 0.25∼0.62g/㎤의 범위에 있는 다공질 실리카계 입자를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명에서는, 상기 다공질 실리카계 입자의 내부에 원하는 유기 화합물이나 무기 화합물을 흡수 또는 흡착시켜 이루어지는 실리카계 입자, 및 상기 실리카계 입자의 표면에 상기 무기 화합물과 동종(同種) 또는 이종(異種)의 무기 화합물 혹은 그 가수분해물, 혹은 상기 유기 화합물과 동종 또는 이종의 유기 화합물 혹은 그 중합물로 피복해서 이루어지는 실리카계 입자를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명과 관련된 제1 다공질 실리카계 입자의 제조 방법은,
입자 밀도가 낮은 다공질 실리카계 입자를 제조하는 방법으로서,
(a) 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 유기 규소 화합물층과 물층으로 이루어진 2층 분리액을 조제하고, 이어서 상기 유기 규소 화합물층과 상기 물층이 완전하게 혼합하지 않을 정도로 교반하면서, 상기 물층 내에 유기용매, 알칼리 및 계면활성제를 첨가하여, 상기 혼합 수용액 중에서 상기 유기 규소 화합물을 부분 가수분해 및/또는 가수분해하여 실리카계 입자 전구체를 조제하는 공정,
R1 nSi(OR2)4-n …(Ⅰ)
(식 중, R1는, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기 및 탄소수 2∼10의 불포화 지방족 잔기로부터 선택되는 1가의 작용기이고, R2는, 수소 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기 및 탄소수 2∼5의 아실기로부터 선택되는 1가의 작용기이며, n은 1∼3의 정수이다.)
(b) 상기 실리카계 입자 전구체를 포함하는 혼합 수용액에 알루민산나트륨을 첨가하고, 입자 내부에 빈 구멍 부분(空孔部) 또는 공극부를 가진 실리카계 입자를 조제하는 공정, 및
(c) 상기 실리카계 입자를 세정하여 건조하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명에 따른 제2 다공질 실리카계 입자의 제조방법은,
입자 밀도가 낮은 다공질 실리카계 입자를 제조하는 방법으로서,
(a) 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 유기 규소 화합물층과 물층으로 이루어진 2층 분리액을 조제하고, 이어서 상기 유기 규소 화합물층과 상기 물층이 완전하게 혼합하지 않을 정도로 교반하면서, 상기 물층에 유기용매, 알칼리 및 계면활성제를 첨가하고, 상기 혼합 수용액 중에서 상기 유기 규소 화합물을 부분 가수분해 및/또는 가수분해하여 실리카계 입자 전구체를 조제하는 공정,
R1 nSi(OR2)4-n…(Ⅰ)
(식 중, R1는, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기 및 탄소수 2∼10의 불포화 지방족 잔기로부터 선택되는 1가의 작용기이며, R2는, 수소 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기 및 탄소수 2∼5의 아실기로부터 선택되는 1가의 작용기이며, n은 1∼3의 정수이다.)
(b) 상기 실리카계 입자 전구체를 포함한 혼합 수용액에 알루민산나트륨을 첨가하고, 입자 내부에 빈 구멍 부분(空孔部) 또는 공극부를 가진 실리카계 입자를 조제하는 공정,
(c) 필요에 따라서 상기 실리카계 입자를 세정하여 건조하는 공정,
(d) 상기 실리카계 입자를 알칼리 수용액에 첨가하여, 상기 실리카계 입자의 바깥둘레부에 존재하는 피복층을 용해시켜, 적어도 입자 내부에 빈 구멍 부분(空孔部) 또는 공극부를 가진 실리카계 입자를 조제하는 공정, 및
(e) 상기 실리카계 입자를 세정하여 건조하는 공정,
을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
상기 공정 (a)에 있어서, 상기 유기용매, 알칼리 및 계면활성제는, 상기 혼합 수용액의 온도를 0.1∼10℃로 유지하면서, 상기 혼합 수용액의 pH가 8.2∼9.8의 범위가 되도록 첨가하고, 상기 유기 규소 화합물층이 실질적으로 없어질 때까지 30∼100rpm의 속도로 교반하는 것이 바람직하다(여기서, 상기 온도 0.1℃는, 물이 얼지 않는 0℃ 근방의 온도를 의미한다).
상기 공정 (a)에 있어서, 상기 유기 규소 화합물층이 실질적으로 없어진 후, 상기 혼합 수용액은, 교반하면서 1∼30℃의 온도 조건하에서 0.1∼7시간, 방치하는 것이 바람직하다.
상기 공정 (a)에 있어서, 상기 유기용매는, 물과 상용성이 있고, 게다가 상기 유기 규소 화합물을 희석 또는 분산할 수 있는 알코올류, 글리콜류, 글리콜에테르류 및 케톤류로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.
상기 공정 (a)에 있어서, 상기 알칼리는, 상기 유기 규소 화합물의 가수분해 촉매로서 기능하는 암모니아 수용액, 암모니아 가스, 알칼리 금속염 수용액, 제4급 암모늄염 수용액 및 아민류로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.
상기 공정 (a)에 있어서, 상기 계면활성제는, 음이온(anion)계 계면활성제로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.
상기 공정 (b)에 있어서, 상기 알루민산나트륨의 첨가는, 상기 알루민산나트륨을 Al2O3으로 표시하고, 상기 유기 규소 화합물을 SiO2로 표시했을 때, 그 중량비 Al2O3/SiO2가 3/97∼20/80가 되는 범위에서 실시하는 것이 바람직하다.
상기 공정 (b)에 있어서 상기 알루민산나트륨을 첨가한 후, 상기 혼합 수용액은, 교반하면서 5∼30℃의 온도 조건하에서 0.5∼50시간 방치하는 것이 바람직하다.
상기 공정 (d)에 있어서, 상기 알칼리 수용액은, 알칼리 금속 수산화물을 포함한 수용액인 것이 바람직하다.
상기 공정 (c) 또는 (e)에서 건조된 상기 실리카계 입자는, 200∼1100℃의 온도 조건하에서 가열 처리하는 것이 바람직하다.
이렇게 해서 건조 또는 가열 처리된 상기 실리카계 입자는, 필요에 따라서 상기 실리카계 입자를 유기용매, 물 또는 그 혼합액에 분산시킨 현탁액에, 유기용매, 물 또는 그 혼합액에 용해 또는 분산시킨 무기 화합물의 용액을 첨가하고, 상기 실리카계 입자의 표면을 상기 무기 화합물 혹은 그 가수분해물로 피복하는 것이 바람직하다.
상기 무기 화합물은, 규산액 또는 유기 규소 화합물로서, 상기 실리카계 입자의 표면에 규소 성분을 피복하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 유기 규소 화합물은, 에틸실리케이트, 메틸실리케이트 및 상기 일반식 (I)로 표시되는 유기 규소 화합물로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.
상기 규소 성분으로 피복된 상기 실리카계 입자는, 세정하여 건조한 후, 필요에 따라서 200∼1100℃의 온도 조건하에서 가열 처리하는 것이 바람직하다.
또한, 상기와 같이 건조 또는 가열 처리된 상기 실리카계 입자는, 그 표면에 미분말 상태의 유기 화합물을 부착시키고, 또한 부착한 유기 화합물의 적어도 일부를 용해시킴으로써, 상기 실리카계 입자의 표면을 상기 유기 화합물로 피복하는 것이 바람직하다.
상기 유기 화합물은, 유리 전이점 200℃ 이하의 열가소성 합성 수지 또는 경화 온도 200℃ 이하의 열가소성 합성 수지인 것이 바람직하다. 또한, 상기 열가소성 합성 수지는, 메틸메타크릴레이트 수지, 아크릴-스티렌 공중합체 수지 또는 이들 혼합물로부터 선택된 것이 바람직하다.
상기 실리카계 입자에 피복되는 상기 무기 화합물 또는 상기 유기 화합물은, 피복층의 두께가 0.005∼2㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다.
이렇게 해서 얻어지는 다공질 실리카계 입자는, 평균 입자 지름이 1∼15㎛의 범위에 있고, 게다가 충전부피 밀도가 0.25∼0.62g/㎤의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 다공질 실리카계 입자는, 흡유량이 0.63∼1.53㎖/g의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 그 압축 강도가 4∼100kgf/㎟의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 상기 다공질 실리카계 입자는, 입자 내부에 무기 화합물 및/또는 유기 화합물을 흡수 또는 흡착시켜서 이루어진 실리카계 입자, 또는 상기 실리카계 입자의 표면에 상기 무기 화합물과 동종 또는 이종의 무기 화합물 혹은 그 가수분해물, 혹은 상기 유기 화합물과 동종 또는 이종의 유기 화합물 혹은 그 중합물로 피복해서 이루어지는 실리카계 입자를 제공하기 위한 용도에 적합하게 사용된다.
본 발명에 의하면, 평균 입자 지름이 1∼15㎛로 비교적 크고, 게다가 충전부피 밀도가 0.20∼0.76g/㎤, 바람직하게는 0.25∼0.62g/㎤로 낮은 다공질 실리카계 입자를 간단하고 효율적으로 제조할 수 있다. 또한, 상기 입자를 건조 또는 가열 처리함으로써, 압축 강도가 4∼100kgf/㎟의 범위에 있는 다공질 실리카계 입자를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 일부의 종래 기술에서 이용되고 있는 특수한 유기 화합물이나 무기 화합물을, 입자 내부에 빈 구멍(空孔)이나 공극을 형성하기 위해서 사용하고 있지 않기 때문에, 이러한 화합물이나 그 반응 생성물 등으로 이루어진 불순물이 입자 내에 잔존하는 경우도 거의 없다.
또한, 본 발명에 따른 제1 제조방법에 의하면, 이 다공질 실리카계 입자의 제조와 관련된 공정수가 비교적 적고, 게다가 각 공정의 조작을 연속적으로 실시할 수 있으므로, 매우 조작성이 좋고, 또한 상기 입자의 제조 비용을 낮출 수 있다.
또한, 본 발명의 방법으로부터 얻어지는 다공질 실리카계 입자는, 입자 내부에 많은 빈 구멍(空孔) 또는 공극을 가지고 있기 때문에, 상기 입자를 피막 형성용 매트릭스 성분과 혼합하여 조제한 도포액 또는 도료를 이용하여 기본부재(基材)상에 피막을 형성하면, 사용되는 매트릭스 성분의 종류나 혼합비 등에 따라서 다르긴 하지만, 저굴절률, 저유전율, 저반사율 등의 기능을 가진 피막을 기본부재 상에 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 제2 제조 방법으로부터 얻어지는 다공질 실리카계 입자, 특히 입자 표면에도 빈 구멍 또는 공극이 노출된 다공질 실리카계 입자는, 유기용매, 물 또는 그 혼합액에 용해 또는 분산된 무기 화합물 및/또는 유기 화합물을 흡수 또는 흡착하는 능력이 뛰어나기 때문에, 이들 화합물을 상기 입자 중에 흡수 또는 흡착시킴으로써, 그 화합물 자체가 보유하는 기능이나 효능 등을 안정적이고 장기적으로 발휘시킬 수 있다. 또한, 이렇게 해서 얻어지는 실리카계 입자의 표면을 규소 성분 등의 무기 화합물이나 고분자 화합물 등의 유기 화합물로 이루어진 박막으로 피복하면, 흡수 또는 흡착된 상기 무기 화합물 및/또는 상기 유기 화합물이 단시간에 외부에 용출하는 것을 억제 또는 방지할 수 있다. 한편으로는, 이들 피복층을 가진 실리카계 입자(그 입자를 매트릭스 성분이나 유기 화합물 등으로 혼합한 것을 포함한다)를 가열하거나, 용액에 담그거나 혹은 기계적으로 압축하거나 하면, 상기 피복층이 융해, 용해 또는 파손하여 상기 입자 중에 흡수 또는 흡착된 상기 물질을 순간 또는 단시간에 외부에 유출시킬 수 있으므로, 이렇게 흡수 또는 흡착된 물질의 기능이나 효능을 효과적으로 발휘시킬 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 다공질 실리카계 입자는, 이러한 물질의 마이크로 캡슐화의 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 다공질 실리카계 입자, 특히 입자 표면에도 빈 구멍이나 공극을 가지는 상기 다공질 실리카계 입자는, 그 비표면적이 크기 때문에, 가스상 물질 또는 액상 물질 중에 포함되는 불순물을 제거하는 용도에도, 적합하게 사용할 수 있다.
도 1은 실시예 2의 공정 (c)로부터 획득된, 본 발명에 따른 다공질 실리카계 입자 B-(c)(피복층 있음)의 주사 전자현미경 사진(배율:7500배)을 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 2의 공정 (e)로부터 획득된, 본 발명에 따른 다공질 실리카계 입자 B-(el)(일부, 피복층 있음)의 주사 전자현미경 사진(배율:7500배)을 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 2의 공정 (e)로부터 획득된, 본 발명에 따른 다공질 실리카계 입자 B-(e2)(피복층 없음)의 주사 전자현미경 사진(배율: 10000배)을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해서, 상세하게 설명한다.
다공질 실리카계 입자의 제조방법 (1)
본 발명에 따른 제1 다공질 실리카계 입자의 제조 방법은,
(a) 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 유기 규소 화합물층과 물층으로 이루어진 2층 분리액을 합하여 조제하고, 이어서 상기 유기 규소 화합물층과 상기 물층이 완전하게 혼합하지 않을 정도로 교반하면서, 상기 물층에 유기용매, 알칼리 및 계면활성제를 첨가하고, 상기 혼합 수용액 중에서 상기 유기 규소 화합물을 부분 가수분해 및/또는 가수분해하여 실리카계 입자 전구체를 조제하는 공정,
R1 nSi(OR2)4-n …(Ⅰ)
(식 중, R1는, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기 및 탄소수 2∼10의 불포화 지방족 잔기로부터 선택되는 1가의 작용 기이고, R2는, 수소 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기 및 탄소수 2∼5의 아실기로부터 선택되는 1가의 작용기이며, n은 1∼3의 정수이다.)
(b) 상기 실리카계 입자 전구체를 포함하는 혼합 수용액에 알루민산나트륨을 첨가하고, 입자 내부에 빈 구멍 부분(空孔部) 또는 공극부를 가진 실리카계 입자를 조제하는 공정, 및
(c) 상기 실리카계 입자를 세정하여 건조하는 공정을 제공하는 것에 의해서, 입자 밀도가 낮은 다공질 실리카계 입자를 제조하는 것이다.
공정(a)
이 공정(a)에서는, 실질적으로 유기 규소 화합물의 부분 가수분해물 및/또는 가수분해물로 이루어진 실리카계 입자 전구체를 조제한다.
상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 유기 규소 화합물로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β메톡시에톡시)실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 메틸-3,3,3-트리플루오로프로필디메톡시실란, β-(3,4 에폭시시클로헥실) 에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시트리프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란, γ- 메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, 트리메틸실라놀, 메틸트리클로로실란, 메틸디클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디페닐디클로로실란, 비닐트리클로르실란, 트리메틸브로모실란, 디에틸실란 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 유기 규소 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
이들 유기 규소 화합물은, 단독으로 사용할 수 있지만, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 유기 규소 화합물은, 0.1∼15℃, 바람직하게는 0.1∼10℃, 더 바람직하게는 0.1∼5℃의 온도로 조절한 후, 미리 0.1∼15℃, 바람직하게는 0.1∼10℃, 더 바람직하게는 0.1∼5℃의 온도로 조절된 물(예를 들면, 순수한 물)을 수납한 용기에 조용하게 첨가하는 것이 바람직하다. 여기서, 물의 온도가 0.1℃ 미만이면, 물이 동결하는 경우가 있고, 또 15℃를 넘으면, 얻어지는 실리카계 입자 전구체의 입도 분포가 나빠지는 경우가 있다. 여기서, 입도 분포가 나빠진다는 것은, CV값=입자 지름 표준 편차(σ)/평균 입자 지름(Dm)×100의 수식으로부터 얻어지는 입자 지름 변동 계수(CV값)가 커지는 것을 의미하고, 아래와 동일한 의미로 사용한다. 또 한, 유기 규소 화합물의 온도가 0.1℃ 미만이면, 물과 혼합했을 때에 물을 동결시키는 경우가 있고, 또한 15℃를 넘으면, 상기 유기 규소 화합물의 가수분해시에 그 부분 가수분해물의 일부가 겔화하기 쉬워지거나, 혹은 얻어지는 실리카계 입자 전구체의 입도 분포가 나빠지거나 하는 경우가 있다. 한편 실시예에서 「약 0℃」로 표기되어 있는 온도는, 물이 얼지 않는 0℃근방의 온도를 의미하고, 상기의 온도 범위에 포함된다.
여기서, 상기 유기 규소 화합물은 그 자체가 소수성이며, 가수분해 속도도 느리기 때문에, 이것을 물과 혼합하면, 상하 2층으로 분리된 2층 분리액이 형성된다. 이러한 2층 분리액은, 상기 유기 규소 화합물과 물의 비중의 차이에 의해 상하의 위치 관계가 발생하지만, 상기 유기 규소 화합물의 상당수는, 물보다 비중이 가볍기 때문에, 상부가 유기 규소 화합물층이 되고, 하부가 물층이 된다. 그러나, 일부의 유기 규소 화합물(예를 들면, 디페닐디에톡시실란 등)은, 물보다 비중이 무겁기 때문에, 상부가 물층이 되고, 하부가 유기 규소 화합물층이 된다. 따라서, 본원 명세서에서는, 전자의 경우(즉, 상부가 유기 규소 화합물층이고, 하부가 물층)에 기초하여 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 물의 양은, 상기 유기 규소 화합물의 가수분해에 필요한 양 이상으로, 상기 2층 분리액을 형성할 수 있는 분량이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상기 유기 규소 화합물의 양에 대해, 3∼50배, 바람직하게는 4∼20배(중량 기준)인 것이 바람직하다. 이 물의 양이 3배 미만이면, 상기 유기 규소 화합물의 가수분해시에 그 부분 가수분해물의 일부가 겔화하거나 혹은 얻어지는 실리카계 입자 전구체가 응집하거나 하는 경우가 있다. 또한, 이 물의 양이 50배를 넘으면, 최종적으로 얻어지는 실리카계 입자의 생산 효율이 나빠지거나 원하는 입자 지름의 것을 얻을 수 없게 되거나 하는 경우가 있다.
그 다음에, 유기 규소 화합물층과 물층이 완전하게 혼합하지 않을 정도로 교반하면서, 물층 내에 유기용매, 알칼리 및 계면활성제를 첨가하면, 이 물층(혼합 수용액) 내에 유기 규소 화합물의 부분 가수분해물 및/또는 가수분해물로 이루어진 미세한 실리카계 시드(seed) 입자 또는 그 전구체가 생성된다. 또한, 그 상세한 내용은 확실하지 않지만, 이들이 집합 또는 결합하여, 그 바깥둘레부에 유기 규소 화합물의 부분 가수분해물 및/또는 가수분해물이 생성 또는 부착하고, 최종적으로 상기 유기 규소 화합물의 부분 가수분해물 및/또는 가수분해물로 이루어진 실리카계 입자 전구체가 형성된다.
여기서 교반은, 유기 규소 화합물층과 물층이 완전하게 혼합하거나 혹은 물층이 현탁하거나 하지 않도록 실시하는 것이 바람직하고, 상기의 유기용매, 알칼리 및 계면활성제가 물층 내에 신속하게, 또한 균일하게 혼합되는 정도로 실시하는 것이 바람직하다.
유기용매로서는, 물과 상용성이 있고, 게다가 상기 유기 규소 화합물을 희석 또는 분산할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 알코올류, 글리콜류, 글리콜에테르류, 케톤류 등으로부터 선택하여 사용할 수 있다. 이 중에서도, 부틸알코올, 에틸알코올, 메틸알코올 등의 알코올류를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 유기용매는, 단독으로 사용할 수 있지만, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 도 있다.
여기서 첨가되는 유기용매의 양은, 물의 양에 대해서 0.001∼5 중량%, 바람직하게는 0.01∼1 중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다(여기서, 「물의 양」이란, 2층 분리액의 조제에 이용한 물의 양과, 이하에 나타내는 바와 같이 유기용매, 알칼리 및 계면활성제를 물로 희석하여 사용하는 경우에는, 그 물의 양과의 합계치를 의미한다). 유기용매의 첨가량이 0.001 중량% 미만이면, 유기 규소 화합물의 용해성이 나빠지기 때문에, 결과적으로 상기 혼합 수용액에의 혼합이 잘 되지 않거나, 또한 5 중량%를 넘으면, 얻어지는 실리카계 입자 전구체의 입도 분포가 나빠지거나 하는 경우가 있다.
이 유기용매의 첨가에 의해, 물은 유기용매와의 혼합 수용액이 되고, 또한 유기 규소 화합물은 이 혼합 수용액에 분산하기 쉬워지므로, 마찬가지로 첨가되는 알칼리에 의해 부분 가수분해 및/또는 가수분해되고, 상기 실리카계 시드(seed) 입자 또는 그 전구체를 생성하여, 이들이 집합 또는 결합하여 실리카계 입자 전구체를 더 얻을 수 있다. 한편, 이렇게 해서 얻어지는 실리카계 시드 입자나 실리카계 입자 전구체는, 유기 규소 화합물에서 유래하는 탄화수소기 R1을 가지고 있으므로 소수성을 나타낸다.
알칼리로서는, 암모니아수, 암모니아가스, 알칼리 금속염 수용액, 제4급 암모늄염 수용액, 아민류 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 암모니아 수용액, 암모니아 가스 등의 알칼리를 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 이러한 알칼리는, 상기 유기 규소 화합물의 가수분해 촉매로서 기능한다.
여기서 첨가되는 알칼리의 양은, 생성되는 상기 실리카계 입자 전구체의 입자 지름에 영향을 미치고, 그 양을 많게 하면 상기 실리카계 입자 전구체의 평균 입자 지름이 작아지고, 또 그 양을 줄이면 그 평균 입자 지름이 커지는 경향이 있다. 따라서, 알칼리의 첨가량은, 원하는 상기 실리카계 입자 전구체의 입자 지름에 따라 적절히 선택되지만, 물의 양에 대해서 0.0001∼0.1 중량%, 바람직하게는 0.001∼0.05 중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다(여기서, 「물의 양」이란, 상기의 경우와 동일한 의미를 가진다). 알칼리의 첨가량이 0.0001 중량% 미만이면, 유기 규소 화합물의 가수분해 반응이 현저하게 느리거나, 유기 규소 화합물의 부분 가수분해물이 겔화하거나 하는 경우가 있다. 또한, 그 첨가량이 0.1 중량%를 넘으면, 얻어지는 실리카계 입자 전구체의 입자 지름이 작아지거나, 또는 그 입도 분포가 나빠지는 경향이 있다.
더 상세하게 설명하면, 상기 혼합 수용액의 pH를 8.1∼10.2, 바람직하게는 8.2∼9.8, 한층 더 바람직하게는 8.5∼9.4의 범위로 유지할 수 있는 정도로 상기 알칼리를 첨가하는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 pH값이 커지면, 상기 유기 규소 화합물의 가수분해 속도가 빨라져 미세한 실리카계 시드 입자가 많이 생성되므로 결과적으로 평균 입자 지름이 큰 실리카계 입자 전구체를 얻기 어려워진다.
계면활성제로서는, 물에 가용인 것이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 음이온(anion)계 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 알킬황산에스테르, 알킬나프탈렌술폰산염, 알킬술포호박산염, 알킬디페닐에테르디술폰산염, 알킬인산염, 폴리옥시에틸렌알킬황산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬알릴황산에스테르, 나프탈렌술폰산포르말린축합물 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 옥틸나프탈렌술폰산나트륨, 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨 등의 음이온계 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다.
여기서 첨가되는 계면활성제의 양은, 물의 양에 대해서 0.005∼1중량%, 바람직하게는 0.01∼0.5 중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다(여기서, 「물의 양」이란, 상기의 경우와 같은 의미를 가진다). 계면활성제의 첨가량이 0.005 중량% 미만이면, 유기 규소 화합물의 부분 가수분해물이 겔화하거나, 얻어지는 실리카계 입자 전구체의 수율이 나빠지거나 하는 경우가 있다. 또한, 그 첨가량이 1 중량%를 넘으면, 얻어지는 실리카계 입자 전구체의 입도 분포가 나빠지거나 원하는 입자 지름의 것을 얻을 수 없게 되거나 하는 경우가 있다.
한편, 상기 계면활성제는, 상기 실리카계 시드 입자 또는 그 전구체와의 친화성이 높기 때문에, 그 상세한 내용은 확실하지 않지만, 이들 입자 또는 전구체를 집합 또는 결합시켜, 유기 규소 화합물의 부분 가수분해물 및/또는 가수분해물을 더 넣어, 실리카계 입자 전구체를 효율적으로 생성시킬 수 있다.
상기 유기용매, 알칼리 및 계면활성제는, 각각 개별적으로 첨가해도 좋지만, 이들을 상기 첨가량이 되도록 혼합하여 상기 물층 내에 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 이들은 물(예를 들면, 순수한 물)로 희석하여 상기 물층에 첨가하는 것이 바람직하다. 한편, 이들 첨가는, 도관을 상기 물층 내에 넣고, 물층 하부에 위치하는 도관 노즐로부터 상기 물질을 유출시키도록 하여 실시하는 것이 바람직하다. 한편, 이들 수용액(물로 희석한 것)을 직접, 상기 유기 규소 화합물층 내에 첨가하면, 유기 규소 화합물의 부분 가수분해 반응 및/또는 가수분해 반응이 급격하게 진행되기 때문에, 유기 규소 화합물의 부분 가수분해물이 겔화하거나 하여, 원하는 형상이나 물성을 가진 입자를 얻을 수 없게 된다.
이들 유기용매, 알칼리 및 계면활성제, 혹은 그 혼합액은, 0.1∼15℃, 바람직하게는 0.1∼10℃, 더 바람직하게는 0.1∼5℃의 온도로 냉각 또는 조절하여 첨가하는 것이 바람직하고, 또 그 첨가시에, 상기 2층 분리액을 구성하는 유기규소 화합물층도 교반하면서 0.1∼15℃, 바람직하게는 0.1∼10℃, 더 바람직하게는 0.1∼5℃의 온도로 냉각 또는 조절해 두는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 유기용매, 알칼리 및 계면활성제, 혹은 그 혼합액의 온도가 0.1℃ 미만이면, 물이 동결하는 경우가 있고, 또한 15℃를 넘으면, 얻어지는 실리카계 입자 전구체의 입도 분포가 나빠지는 경우가 있다. 또한, 상기 유기 규소 화합물층의 온도가 0.1℃ 미만이면, 물을 동결시키는 경우가 있고, 또한 15℃를 넘으면, 상기 유기 규소 화합물의 가수분해시에 그 부분 가수분해물의 일부가 겔화하거나 혹은 얻어지는 실리카계 입자 전구체의 입도 분포가 나빠지거나 하는 경우가 있다.
또한, 상기 유기용매, 알칼리 및 계면활성제, 혹은 그 혼합액의 첨가는, 원하는 실리카계 입자 전구체의 입자 지름이나 그 외의 조건에 따라서 다르지만, 상기 2층 분리액의 물층 내에 교반기의 교반 날개를 넣어 30∼100rpm, 바람직하게는 50∼70rpm의 속도로 상기 유기 규소 화합물층과 상기 물층이 완전하게 혼합하지 않을 정도로 천천히 교반하면서, 1시간 이내, 바람직하게는 0.5∼10분에 걸쳐 실시하 는 것이 바람직하다. 여기서, 그 교반 속도가 30rpm 미만이면, 이들 첨가물이 물층 내에 균일하게 혼합하는데 시간을 필요로 하거나, 또는 상기 유기 규소 화합물이 상기 물층 내에 혼합하기 어려워진다. 또한, 그 교반속도가 100rpm를 넘으면, 상기 유기 규소 화합물층과 물층의 혼합이 격렬해지므로 바람직하지 않다. 또한, 상기 첨가 시간은, 상기 도관의 노즐 구경 등에도 의존하지만, 특별히 제한되는 것은 아니다. 그러나, pH값을 제어하면서 첨가하는 경우에는, 비교적 천천히 실시해도 좋지만, 1시간을 넘겨 실시하는 것은 바람직하지 않다.
이렇게 해서, 상기 물층 내에, 상기 유기용매, 알칼리 및 계면활성제, 혹은 그 혼합액을 첨가하여 얻어지는, pH 8.1∼10.2, 바람직하게는 8.2∼9.8, 더 바람직하게는 8.5∼9.4의 범위에 있는 혼합 수용액을 0.1∼15℃, 바람직하게는 0.1∼10℃, 더 바람직하게는 0.1∼5℃의 온도로 유지하면서, 30∼100rpm의 속도로 천천히 교반하여, 상기 유기 규소 화합물을 부분 가수분해 및/또는 가수분해하는 것이 바람직하다. 이 유기 규소 화합물의 부분 가수분해 반응 및/또는 가수분해 반응이 진행함에 따라서, 상기 유기 규소 화합물층은, 상기 물층(혼합 수용액) 내에 혼입되어 실질적으로 없어지고, 상기 유기 규소 화합물의 부분 가수분해물 및/또는 가수분해물을 포함하는 혼합 수용액만이 남게 된다. 또한, 이 조작을 개시하고 나서 상기 유기 규소 화합물층이 실질적으로 없어질 때까지의 시간은, 상기한 조작 범위중에서 어느 조건을 선택할 것인지에 따라서 다르지만, 결과적으로 0.5∼6시간, 바람직하게는 0.5∼3시간의 범위에 있는 것이 바람직하다.
이어서, 상기 유기 규소 화합물층이 실질적으로 없어진 후, 이 혼합 수용액 을 교반하면서 1∼45℃, 바람직하게는 1∼30℃, 더 바람직하게는 10∼20℃의 온도 조건하에서 0.1∼35시간, 바람직하게는 0.1∼7시간, 더 바람직하게는 0.5∼5.5시간, 방치해 두는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 혼합 수용액의 온도가 l℃미만이면, 물이 동결할 위험성이 있고, 또한 45℃를 넘으면, 상기 유기 규소 화합물의 부분 가수분해물 및/또는 가수분해물의 일부가 겔화하거나 혹은 입자끼리의 응집이 발생하기 쉬워지거나, 또는 입자 본체의 치밀화가 진행되기 쉬워지기 때문에 하기 공정(b)에서 알루민산나트륨이 상기 입자 내에 침투하기 어려워져, 결과적으로 다공질의 실리카계 입자를 얻을 수 없게 되는 경우가 있다. 또한, 이 방치 시간이 0.1시간 미만이면, 상기 유기 규소 화합물의 부분 가수분해 반응 및/또는 가수분해 반응이 충분히 진행되지 않고 원하는 입자를 얻을 수 없거나, 혹은 그 일부가 겔화하거나 하거나, 또는 미반응의 유기 규소 화합물이 남아 실리카계 입자 전구체의 수율이 나빠지게 된다. 또한, 방치 시간이 35시간을 넘으면, 입자끼리가 응집하기 시작하는 경우가 있다.
또한, 상기 교반은, 30∼100rpm의 속도로 천천히 실시하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 비교적, 골격이 견실한 실리카계 입자 전구체를 포함한 혼합 수용액을 얻을 수 있다.
공정(b)
이 공정(b)에서는, 상기 실리카계 입자 전구체를 포함한 혼합 수용액중에 알루민산나트륨 수용액을 첨가함으로써, 입자 내부에 빈 구멍 부분 또는 공극부를 가지는 실리카계 입자를 조제한다.
알루민산나트륨에는, 오르토알루민산나트륨(Na3AlO3)과 메타알루민산나트륨(NaAlO2)이 있지만, 본 발명에서는, 그 어느 것이나 사용할 수 있다. 그러나, 후자의 메타알루민산나트륨을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 알루민산나트륨(통상적으로는, 백색인 결정성 고체)은, 물(예를 들면, 순수한 물)에 용해하여 사용된다. 그러나, 시판의 알루민산나트륨을 사용하지 않고, 수산화나트륨 수용액에 수산화 알루미늄을 첨가하여 반응시키는 것에 의해서 조제된 알루민산나트륨 수용액(즉, 메타알루민산나트륨 수용액)을 사용할 수도 있다. 이 경우, 알루민산나트륨 수용액의 농도는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, Al2O3 환산 기준으로 20∼24 중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기 혼합 수용액 중에 첨가되는 알루민산나트륨의 양은, 상기 알루민산나트륨을 Al2O3로 표시하고, 상기 공정(a)에서 사용되는 상기 유기 규소 화합물을 SiO2로 표시했을 때, 그 중량비 Al2O3/SiO2가 2.5/97.5∼20/80, 바람직하게는 3/97∼20/80, 더 바람직하게는 3/97∼10/90이 되는 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 중량비가 2.5/97.5 미만이면, 상기 알루민산나트륨 또는 그 가수분해물이 상기 실리카계 입자 전구체 내에 침투 또는 침입하여 작용하는 정도가 적기 때문에, 얻어지는 실리카계 입자의 내부에 형성되는 빈 구멍 부분이나 공극부가 적어지고, 또한 20/80를 넘으면, 상기 실리카계 입자 전구체가 용해하여 붕괴하기도 하므로 바람직하지 않다.
이 알루민산나트륨 수용액은, 상기 공정(a)로부터 얻어지는 상기 실리카계 입자 전구체를 포함한 혼합 수용액에 직접 첨가할 수 있다. 그러나, 상기 혼합 수용액의 수량이 많은 경우 등에는, 상기 혼합 수용액의 상층액을 경사분리(decantation) 등으로 미리 분리·제거한 혼합 수용액에 첨가해도 좋다.
상기 알루민산나트륨의 첨가는, 상기 혼합 수용액을 교반하면서, 5∼45℃, 바람직하게는 5∼30℃, 더 바람직하게는 10∼20℃의 온도 조건하에서 0.01∼1시간, 바람직하게는 0.01∼0.5 시간에 걸쳐 실시하는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 혼합 수용액의 온도가 5℃ 미만이면, 알루민산나트륨 또는 그 가수분해물이 실리카계 입자 전구체 내에 침투 또는 침입하기 어려워지고, 또한 45℃를 넘으면, 실리카계 입자 전구체가 용해하여 붕괴하는 경우가 있다. 또한, 그 첨가 시간이 0.01 시간 미만이면, 실리카 입자 전구체가 용해하여 붕괴하기 쉬워지고, 또한 1 시간을 넘으면, 알루민산나트륨 또는 그 가수분해물이 실리카계 입자 전구체 내에 침투 또는 침입하는 것이 늦어지기 때문에, 얻어지는 실리카계 입자의 내부에 형성되는 빈 구멍 부분이나 공극부가 적어진다. 또한, 상기 교반은, 100∼300rpm의 속도로 천천히 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 알루민산나트륨을 첨가한 후, 이 혼합 수용액을 교반하면서 5∼50℃, 바람직하게는 5∼30℃, 더 바람직하게는 10∼20℃의 온도 조건하에서 0.5∼50시간, 바람직하게는 3∼15시간, 방치해 두는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 혼합 수용액의 온도가 5℃미만이면, 알루민산나트륨 또는 그 가수분해물이 실리카계 입자 전구체 내에 침투 또는 침입하기 어려워지고, 또한 50℃를 넘으면, 실리카계 입자 전구체가 용해하여 붕괴하는 경우가 있다. 또한, 이 방치시간이 0.5시간 미만이면, 알루민산나트륨 또는 그 가수분해물이 실리카계 입자 전구체 내에 침투 또는 침입하여 작용하는 정도가 저하되어, 얻어지는 실리카계 입자의 내부에 형성되는 빈 구멍 부분이나 공극부가 적어지며, 또한 50시간을 넘으면, 실리카계 입자 전구체가 용해하여 붕괴하기도 한다.
여기서, 상기 실리카계 입자 전구체를 포함하는 혼합 수용액에 알루민산나트륨을 첨가하면, 입자 밀도가 낮은 다공질 실리카계 입자를 얻어지는 것에 대한 메카니즘은, 현 시점에서는 불분명하지만, 아래와 같이 생각할 수 있다.
상기한 바와 같이, 상기 공정(a)에서 얻어지는 실리카계 입자 전구체는, 복수개의 실리카계 시드 입자 또는 그 전구체가 집합 또는 결합한 입자 본체, 더 상세하게는 미셀(micell) 상태의 구조를 가진 구(球) 형상 입자체로 되어 있는 것이 예상된다.
이러한 구조를 가진 실리카계 입자 전구체를 포함한 혼합 수용액에 알루민산나트륨을 첨가하면, 상기 알루민산나트륨 또는 그 가수분해물이 상기 실리카계 입자 전구체 내에 침투 또는 침입하여 작용하고, 상기 실리카계 입자 전구체 내에 포함되는 일부의 실리카계 성분을 입자 외부로 용출시켜, 입자 내부에 빈 구멍 부분 또는 공극부를 가진 실리카계 입자를 형성하는 것으로 생각된다.
또한, 이 공정(b)에서는, 입자 내부에 빈 구멍 부분 또는 공극부를 가지며, 또한 그 표면(바깥둘레부)이 실리카계 성분으로 피복된 구(球) 형상의 실리카계 입자를 얻을 수 있다. 이렇게 입자 표면에 피복층이 형성되는 이유도 분명하지 않지 만, 이 피복층은, 상기 실리카계 입자 전구체의 표면에 부착 또는 받아들여진 상기 유기 규소 화합물의 부분 가수분해물 및/또는 가수분해물이 축중합하여 형성된 것으로 생각된다. 한편, 이 피복층에도, 입자 내부에 형성되는 빈 구멍 부분 또는 공극부보다 훨씬 작은 세공(細孔)을 형성시키고 있는 것이 인정된다.
공정(c)
이 공정(c)에서는, 상기 공정(b)에서 얻어지는 실리카계 입자를 세정하여 건조함으로써, 입자 내부에 빈 구멍 또는 공극을 가지는 실리카계 입자를 조제한다.
먼저 처음에, 상기 혼합 수용액으로부터 실리카계 입자를 경사분리(decantation)나 여과분리 등의 조작으로 분리하여, 얻어진 실리카계 입자(케이크상 물질)를 순수한 물로 반복하여 세정한다. 이 경우, 상기 실리카계 입자를 순수한 물에 첨가하여 교반하면서 실리카계 입자 분산액을 조제하고, 이것을 원심분리기에 걸쳐 상기 실리카계 입자를 분리하는 조작을 반복하여 실시하는 것이 바람직하다.
다음에, 충분히 세정된 상기 실리카계 입자(케이크상 물질)를 건조한다. 이 경우, 상기 실리카계 입자는, 50∼200℃, 바람직하게는 80∼150℃의 온도로 0.5∼12시간, 건조시키는 것이 바람직하다. 여기서, 건조 온도가 50℃ 미만이면, 얻어지는 실리카계 입자의 내부에 상기 혼합 수용액(특히, 수분)이 잔존하기 쉬워지고, 또한 200℃를 넘으면, 얻어지는 실리카계 입자의 말단에 일부, 존재하는 유기 작용기를 훼손하기 쉬워지므로(다만, 상기 유기 규소 화합물의 말단에 존재하는 유기 작용기에 따라서도 다르다), 이런 유기 작용기를 필요로 하는 실리카계 입자(예를 들면, 소수성 등의 성상을 가진 것)를 조제하는 경우에는, 이 이하의 온도로 건조하는 것이 바람직하다.
이와 같이 세정, 건조하여, 상기 실리카계 입자의 표면이나 내부의 빈 구멍 부분 또는 공극부에 존재하는 혼합 수용액, 또는 거기에 포함되는 기타 성분을 제거하는 것에 의해, 입자 내부에 빈 구멍 또는 공극을 가진 구(球) 형상의 다공질 실리카계 입자를 얻을 수 있다.
또한, 이렇게 해서 얻어진 상기 실리카계 입자는, 필요에 따라서 200∼1100℃, 바람직하게는 500∼1000℃의 온도로 0.5∼2시간, 가열 처리하는 것이 바람직하다. 여기서, 이 가열 온도가 200℃ 미만이면, 소망의 압축 강도를 가지는 실리카계 입자를 얻을 수 없거나, 경우에 따라서는 실리카계 입자의 내부에 잔존하는 수분 등의 제거가 불충분하게 되고, 또한 1100℃를 넘으면, 얻어지는 실리카계 입자가 소결하거나 혹은 붕괴하거나 하는 경우가 있다. 또한, 가열시간이 0.5시간 미만이면, 얻어지는 실리카계 입자의 내부에 잔존하는 수분 등의 제거가 불충분하게 되고, 또한 2시간을 넘어 가열 처리해도 그 효과는 변함없고, 결과적으로 실리카계 입자의 생산 효율이 나빠진다.
이에 따라, 입자 내부에 빈 구멍 또는 공극을 가지며, 게다가 압축 강도가 높은 구형상의 다공질 실리카계 입자를 얻을 수 있다.
또한, 필요에 따라서 상기 실리카계 입자에 대하여 분급(分級) 공정을 실행하여, 입자 지름이 작은 것과 큰 것, 혹은 그 한편을 제거함으로써, 원하는 평균 입자 지름을 가진 실리카계 입자를 얻을 수 있다.
다공질 실리카계 입자의 제조방법 (2)
본 발명에 따른 제2 다공질 실리카계 입자의 제조 방법은,
(a) 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 유기 규소 화합물층과 물층으로 이루어진 2층 분리액을 조제하고, 그 다음에 상기 유기 규소 화합물층과 상기 물층이 완전하게 혼합하지 않을 정도로 교반하면서, 상기 물층에 유기용매, 알칼리 및 계면활성제를 첨가하여, 상기 혼합 수용액 중에서 상기 유기 규소 화합물을 부분 가수분해 및/또는 가수분해하여 실리카계 입자 전구체를 조제하는 공정,
R1 nSi(OR2)4-n …(Ⅰ)
(식 중, R1는, 치환기를 갖 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기 및 탄소수 2∼10의 불포화 지방족 잔기로부터 선택되는 1가의 작용기이며, R2는, 수소 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기 및 탄소수 2∼5의 아실기로부터 선택되는 1가의 작용기이며, n은 1∼3의 정수이다.)
(b) 상기 실리카계 입자 전구체를 포함한 혼합 수용액에 알루민산나트륨을 첨가하고, 입자 내부에 빈 구멍 또는 공극을 가진 실리카계 입자를 조제하는 공정, 및
(c) 필요에 따라 상기 실리카계 입자를 세정하여 건조하는 공정
(d) 상기 실리카계 입자를 알칼리 수용액에 첨가하여, 상기 실리카계 입자의 바깥둘레부에 존재하는 피복층을 용해시키고, 적어도 입자 내부에 빈 구멍 부분 또 는 공극부를 가지는 실리카계 입자를 조제하는 공정, 및
(e) 상기 실리카계 입자를 세정하여 건조하는 공정,
을 제공함으로써, 입자 밀도가 낮은 다공질 실리카계 입자를 제조하는 것이다.
공정(a)
이 공정(a)에서는, 상기 다공질 실리카계 입자의 제조 방법(1)에 기재된 상기 공정(a)과 동일한 조건하에서, 실질적으로 유기 규소 화합물의 부분 가수분해물 및/또는 가수분해물로 이루어진 실리카계 입자 전구체를 조제한다.
공정(b)
이 공정(b)에서는, 상기 다공질 실리카계 입자의 제조 방법(1)에 기재된 상기 공정(b)과 동일한 조건하에서, 상기 실리카계 입자 전구체를 포함한 혼합 수용액에 알루민산나트륨을 첨가함으로써, 입자 내부는 빈 구멍 부분 또는 공극부를 가진 실리카계 입자를 조제한다.
공정(c)
이 공정(c)에서는, 필요에 따라서 상기 다공질 실리카계 입자의 제조 방법(1)에 기재된 상기 공정(c)과 동일한 조건하에서, 상기 공정(b)에서 얻어지는 실리카계 입자를 세정하여 건조함으로써, 입자 내부에 빈 구멍 또는 공극을 가진 실리카계 입자를 조제한다. 그러나, 이하에 나타내는 공정(d)에서 상기 실리카계 입자의 표면(바깥둘레부)에 존재하는 피복층을 용해시켜 그 일부 또는 전부를 제거할 필요가 있으므로, 상기의 가열 처리, 특히 200℃ 이상의 고온 조건하에서 가열 처 리를 실시하는 것은 바람직하지 않다.
공정(d)
이 공정(d)에서는, 상기 실리카계 입자를 알칼리 수용액에 첨가하고, 상기 실리카계 입자의 바깥둘레부에 존재하는 피복층의 일부 또는 전부를 용해시키고, 적어도 입자 내부에 빈 구멍 부분 또는 공극부를 가진 실리카계 입자를 조제한다(한편, 본 발명에서는 이 첨가 방법에 한정되는 것은 아니라, 상기 실리카계 입자상에 알칼리 수용액을 첨가해도 좋은 것은 물론이다).
상기 알칼리 수용액으로서는, 상기 피복층을 용해할 수 있는 알칼리의 수용액이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물을 이용하는 것이 바람직하다. 이 중에서도, 실리카계 성분의 용해 능력이 높은 수산화나트륨(NaOH)을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 알칼리의 농도는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상기 수용액에 대해 0.1∼10중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 농도가 0.1중량% 미만이면, 상기 피복층의 용해가 늦어지고, 또한 10중량%를 넘으면, 얻어지는 실리카계 입자 자체가 용해하여 붕괴하는 경우가 있다. 또한, 이 알칼리 수용액의 양은, 상기 피복층을 용해할 수 있는 분량 이상의 알칼리를 포함하고, 상기 실리카계 입자를 첨가한 수용액을 충분히 교반할 수 있는 분량 이상이면 좋다.
이 공정(d)에서는, 상기 실리카계 입자를 알칼리 수용액에 첨가한 후, 1∼80℃, 바람직하게는 10∼50℃ 온도로 가열하고, 동일 온도로 유지하면서 0.5∼30시간, 바람직하게는 1∼20시간, 수지처리하는 것이 더 바람직하다. 이 온도가 1℃미 만이면, 상기 피복층의 용해가 늦어지고, 또한 80℃를 넘으면, 얻어지는 실리카계 입자 자체가 용해하여 붕괴하는 경우가 있다. 또한, 이 시간이 0.5시간 미만이면, 상기 피복층의 용해가 불충분하게 되고, 또한 30시간을 넘으면, 얻어지는 실리카계 입자 자체가 용해하여 붕괴하는 경우가 있다. 또한, 상기 교반은, 200∼500rpm의 속도로 천천히 실시하는 것이 바람직하다.
이에 따라, 상기 피복층의 일부 또는 전부가 용해된 다공질 실리카계 입자를 얻을 수 있다. 더 상세하게 설명하면, 이 공정(d)에 제공함으로써, 상기 실리카계 입자의 빈 구멍 부분 또는 공극부에 잔존 또는 존재하고 있는 알루민산나트륨이나 그 가수분해물, 유기 규소 화합물의 가수분해물인 실리카계 성분, 혹은 이러한 반응물 등도 용출하므로, 공극률(porosity)이 높은 다공질 실리카계 입자를 얻을 수 있다.
상기 피막층의 일부가 용해된 실리카계 입자는, 입자 내부의 표면 근처에 빈 구멍 부분 또는 공극부를 가진 부분이 오목한 형상(딤플(dimple) 형상)의 구형상 입자가 되어 있으며, 상기 빈 구멍 부분 또는 공극부는 입자 표면에 거의 노출되어 있지 않거나, 혹은 그 일부 밖에 노출되어 있지 않다. 그러나, 상기 피복층에는 상기한 바와 같이 작은 세공이 형성되어 있으므로, 상기 빈 구멍 부분 또는 공극부에 잔존하고 있는 상기 물질은 그 대부분이 입자 외부로 용출한다.
한편, 상기 피막층의 전부 또는 그 대부분이 용해된 실리카계 입자는, 상기 빈 구멍 부분 또는 공극부가 입자 표면에 노출한 형상의 구상 입자가 된다.
여기서, 상기 피막층의 일부를 용해시킬 것인지, 또는 그 전부를 용해시킬 것인지에 대해서는, 상기 실리카계 입자의 사용 목적 혹은 그 용도에 의해 적절히, 선택되어야 할 것이다.
공정(e)
이 공정(e)에서는, 상기 공정(d)에서 얻어지는 실리카계 입자를 세정하여 건조함으로써, 입자 내부에 빈 구멍 또는 공극을 가진 실리카계 입자를 조제한다.
여기서도, 상기 다공질 실리카계 입자의 제조법(1)에 기재된 상기 공정(c)와 동일한 조건하에서, 상기 실리카계 입자를 세정하여 건조할 수 있다. 그러나, 상기 실리카계 입자를 세정할 때에는, 순수한 물로 세정하는 것 외에, 상기 입자가 소수성을 나타내는 등, 적절한 세정이 어려운 경우에는 에탄올 수용액 등으로도 세정하여, 상기 공정(d)에서 사용된 수산화나트륨 등의 알칼리를 완전히 제거하는 것이 바람직하다.
이에 따라, 적어도 입자 내부에 빈 구멍 또는 공극을 가진 구형상의 다공질 실리카계 입자를 얻을 수 있다.
또한, 이렇게 해서 얻어진 상기 실리카계 입자는, 필요에 따라서 200∼1100℃, 바람직하게는 500∼1000℃의 온도로 0.5∼2시간, 가열 처리하는 것이 바람직하다. 여기서, 이 가열 온도가 200℃미만이면, 원하는 압축 강도를 가진 실리카계 입자를 얻을 수 없는 경우가 있고, 또한 1100℃를 넘으면, 얻어지는 실리카계 입자가 소결하거나 혹은 붕괴하거나 하는 경우가 있다. 또한, 가열 시간이 0.5시간 미만이면, 얻어지는 실리카계 입자의 내부에 잔존하는 수분 등의 제거가 불충분하게 되고, 또한 2시간을 넘어 가열 처리해도 그 효과는 변함이 없이, 결과적으로 실리카 계 입자의 생산 효율이 나빠진다.
이에 따라, 적어도 입자 내부에 빈 구멍 또는 공극을 가지며, 게다가 압축 강도가 높은 구형상의 다공질 실리카계 입자를 얻을 수 있다.
또한, 필요에 따라서 상기 실리카계 입자에 대하여 분급(分級) 공정을 실행하여, 입자 지름이 작은 것과 큰 것, 혹은 그 한편을 제거함으로써, 원하는 평균 입자 지름을 가진 실리카계 입자를 얻을 수 있다.
피복된 다공질 실리카계 입자의 제조방법
상기 다공질 실리카계 입자의 제조방법(1) 및 상기 다공질 실리카계 입자의 제조방법(2)으로부터 얻어지는 다공질 실리카계 입자(건조 또는 가열 처리된 것)는, 그대로 사용할 수 있지만, 그 입자 표면을 원하는 무기 화합물 및/또는 유기 화합물로 피복하여 사용할 수도 있다.
아래에, 상기 실리카계 입자를 유기용매, 물 또는 그 혼합액에 분산시킨 현탁액에, 유기용매, 물 또는 그 혼합액에 용해 또는 분산시킨 무기 화합물의 용액을 첨가하여, 상기 실리카계 입자의 표면을 상기 무기 화합물 혹은 그 가수분해물로 피복하는 방법, 및 상기 실리카계 입자의 표면에 유기 화합물을 부착시키고, 또한 부착한 유기 화합물의 적어도 일부를 용해시킴으로써, 상기 실리카계 입자의 표면을 상기 유기 화합물 혹은 그 중합물로 피복하는 방법의 대표적인 예에 대하여 설명한다.
무기 화합물에 의한 피복방법
상기 다공질 실리카계 입자의 표면을 무기 화합물로 피복하는 대표적인 예로 서는, 상기 실리카계 입자를 분산시킨 현탁액에, 규산액 또는 유기 규소 화합물을 용해 또는 분산시킨 용액을 첨가하고, 상기 실리카계 입자의 표면을 규소 성분 등의 무기 화합물로 피복하는 방법 등이 있다.
이 방법은, 상기 다공질 실리카계 입자의 표면(바깥둘레부)을 상기 무기 화합물 또는 그 가수분해물로 피복하는 것으로, 상기 입자의 표면을 밀봉(실링(sealing))하거나 혹은 상기 입자의 압축 강도를 높이거나 하는 경우에, 적절히 실시된다.
상기 규산액으로서는, 알칼리 금속 규산염, 유기 염기의 규산염 등의 규산염 수용액을 양이온 교환 수지로 처리하여 탈알칼리한 것이 적합하게 사용된다. 이들 규산염으로서는, 규산나트륨(물유리), 규산칼륨 등의 알칼리금속 규산염, 제4급 암모늄 실리케이트 등의 유기 염기의 규산염을 들 수 있다.
상기 규산액 중에서도, pH가 2∼4, 바람직하게는 2∼3의 범위에 있고, 실리카 농도가 SiO2 기준으로 0.1∼8중량%, 바람직하게는 1∼6중량%의 범위에 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, pH가 2 미만의 규산액을 제조하기 위해서는 외부로부터 불필요한 산을 첨가해야만 하고, 또한, 이렇게 해서 제조된 규산액을 이용하여 실리카계 입자의 조제나 피복을 실시했을 경우에는, 원하는 입자를 얻을 수 없거나, 외부로부터 첨가한 산 성분이 불순물로서 입자 내 등에 잔존하거나 하므로 바람직하지 않다. 또한, pH가 4를 넘으면, 규산액의 안정성이 나빠져 겔화하기 쉬워지기 때문에, 실리카계 입자의 표면을 안정적으로 피복하는 것은 곤란하게 된다. 또한, 실리카 농도가 0.1중량% 미만이면, 규소 성분으로 피복된 실리카계 입자의 생산 효율이 나빠지고, 또한 8중량%를 넘으면, 규산액의 안정성이 나빠지기 때문에, 실리카계 입자의 표면을 안정적으로 피복할 수 없는 경우가 있다.
또한, 상기 유기 규소 화합물로서는, 에틸실리케이트, 메틸실리케이트 및 상기 일반식(I)로 표시되는 유기 규소 화합물이 적합하게 사용된다. 이 중에서도, 에틸실리케이트, 메틸실리케이트 등의 유기 규소 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 규산액 또는 상기 유기 규소 화합물은, 유기용매, 물 또는 그 혼합액에 용해 또는 분산시키고, 상기 실리카계 입자를 유기용매, 물 또는 그 혼합액에 분산시킨 현탁액에 첨가하는 것이 바람직하다. 그러나, 이 첨가 방법을 바꾸어, 상기 실리카계 입자를 분산시킨 현탁액을, 상기 규산액 또는 상기 유기 규소 화합물을 용해 또는 분산시킨 용액에 첨가해도 좋다.
여기서 첨가되는 상기 규산액 또는 상기 유기 규소 화합물의 양은, 상기 실리카계 입자의 표면에 피복되는 규소 성분의 피복층의 두께가 0.005∼2㎛, 바람직하게는 0.01∼0.5㎛의 범위가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 규산액을 사용하는 경우에는, 상기 규산액을 용해시킨 수용액에 미리 규산염을 교반하면서 첨가하고, pH가 7.5∼12, 바람직하게는 8∼11의 범위가 되도록 조제하고, 계속해서 20∼98℃, 바람직하게는 40∼98℃의 온도로 가열한 후, 상기 실리카계 입자를 물에 분산시킨 현탁액에 교반하면서 첨가하는 것이 바람직하다. 이 pH가 7.5 미만이면, 실리카계 입자의 표면에 규소 성분이 피복되기 어려워 지고, 또한 12를 넘으면, 실리카계 입자의 용해가 생기는 경우가 있다. 또한, 가열 온도가 20℃미만이면, 실리카 입자의 표면에 규소 성분이 피복되지 않거나, 그 피복 속도가 늦거나 한다. 또한, 가열 온도가 98℃를 넘으면, 용매로서 물을 사용하는 경우에는, 그 물이 비등하기 쉬워져, 결과적으로 피복면(피복층의 두께 등)이 불균일하게 되는 경향이 있다.
또한, 상기 규산염으로서는, 상기 규산액의 조제시에 사용된 것과 동일한 것을 이용하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 실리카계 입자를 포함한 현탁액에 상기 규산액을 포함한 수용액을 첨가한 후의 처리 시간은, 상기 실리카계 입자의 표면에 피복되는 규소 성분의 피복층의 두께에 따라서 다르지만, 0.5∼12시간, 바람직하게는 1∼6시간인 것이 바람직하다. 이 처리 시간이 0.5시간 미만이면, 상기 규산액(규소 성분)이 실리카계 입자의 표면에 충분히 피복되지 않고, 또한 12시간을 넘어 처리해도, 그 효과는 같고, 결과적으로 규소 성분으로 피복된 실리카계 입자의 생산성이 나빠진다.
상기 유기 규소 화합물로서 에틸실리케이트를 사용하는 경우에는, 물, 에틸실리케이트와 균일하게 혼합할 수 있는 알코올 등의 유기용매를 이용하고, 또한 pH가 7.5∼12의 범위가 되도록 조제하여, 20∼98℃, 바람직하게는 40∼98℃의 온도 조건하에서 에틸실리케이트의 가수분해 반응을 일으키게 하는 것이 바람직하다. 이 pH가 7.5 미만이면, 에틸실리케이트의 가수분해 반응이 진행되기 어렵고, 또한 12를 넘으면, 실리카계 입자의 용해가 발생하는 경우가 있다. 또한, 가열 온도가 20℃ 미만이면, 실리카 입자의 표면에 규소 성분이 피복되지 않거나, 혹은 피복되었 다고 해도 그 피복 속도가 늦거나 한다. 또한, 가열 온도가 98℃를 넘으면, 용매가 비등하기 쉬워져, 결과적으로 피복면(피복층의 두께 등)이 불균일해지는 경향이 있다.
이어서, 상기 수용액으로부터 실리카계 입자를 원심분리기로 분리하여, 얻어진 케이크상 물질에 순수한 물을 첨가하여 교반하면서 상기 실리카계 입자의 분산액을 조제하고, 계속해서 원심분리기에 가하여 이 실리카계 입자(케이크상 물질)를 분리하는 조작을 반복하여 실시하는 것이 바람직하다.
이렇게 해서 충분하게 세정된 실리카계 입자를, 50∼200℃, 바람직하게는 80∼150℃의 온도로 0.5∼12시간, 건조시키면, 입자 내부에 빈 구멍 또는 공극을 가지며, 게다가 표면이 규소 성분으로 피복된 실리카계 입자를 얻을 수 있다. 여기서, 건조 온도가 50℃ 미만이면, 얻어지는 실리카계 입자의 내부에 잔존하는 물 등의 제거가 불충분하게 되고, 또한 200℃를 넘으면, 얻어지는 실리카계 입자의 말단에 일부, 존재하는 유기 작용기를 훼손하기 쉬워지므로(다만, 상기 유기 규소 화합물의 말단에 존재하는 유기기에 따라서 다르다), 이 유기 작용기를 필요로 하는 실리카계 입자(예를 들면, 소수성 등의 성상을 가지는 것)를 조제하는 경우에는, 이 이하의 온도로 건조하는 것이 바람직하다.
또한, 필요에 따라서 상기 실리카계 입자는, 200∼1100℃, 바람직하게는 500∼1000℃의 온도로 0.5∼2시간, 가열처리하는 것이 바람직하다. 여기서, 이 가열 온도가 200℃ 미만이면, 원하는 압축 강도를 가진 실리카계 입자를 얻을 수 없는 경우가 있고, 또한 1100℃를 넘으면, 얻어지는 실리카계 입자가 소결하거나 혹은 붕괴하거나 하는 경우가 있다. 또한, 가열 시간이 0.5시간 미만이면, 얻어지는 실리카계 입자의 내부에 잔존하는 수분 등의 제거가 불충분하게 되고, 또한 2시간을 넘어 가열 처리해도 그 효과는 변함이 없고, 결과적으로 실리카계 입자의 생산 효율이 나빠진다.
이에 따라, 입자 내부에 빈 구멍 또는 공극을 가지며, 게다가 그 표면(바깥둘레부)이 실리카 등의 규소 성분으로 피복해서 이루어지는 압축 강도가 뛰어난 구형상의 실리카계 입자를 얻을 수 있다.
또한, 필요에 따라서 상기 실리카계 입자에 대하여 분급(分級) 공정을 실행하여, 입자 지름이 작은 것과 큰 것, 혹은 그 한편을 제거함으로써, 원하는 평균 입자 지름을 가진 실리카계 입자를 얻을 수 있다.
유기 화합물에 의한 피복 방법
상기 다공질 실리카계 입자의 표면을 유기 화합물로 피복하는 대표적인 예로서는, 본 출원인의 선 출원과 관련된 일본 특개평8-328922호 공보에도 나타난 바와 같이, 상기 실리카계 입자의 표면에 미분말 상태의 유기 화합물을 부착시키고, 또한 부착한 유기 화합물의 적어도 일부를 용해시킴으로써, 상기 실리카계 입자의 표면을 상기 유기 화합물로 피복하는 방법 등이 있다.
이 방법은, 상기 다공질 실리카계 입자의 표면을 상기 유기 화합물로 피복하는 것으로, 상기 입자의 표면을 밀봉(실링(sealing))하거나 혹은 상기 입자의 압축 강도나 탄성률을 높이거나 하는 경우에, 적절히 실시된다.
상기 유기 화합물로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 유리 전이점이 200℃ 이하의 열가소성 합성 수지 또는 경화 온도가 200℃ 이하의 열가소성 합성 수지인 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 메틸메타크릴레이트 수지, 아크릴-스티렌 공중합체 수지 또는 이들 혼합물로부터 선택된 열가소성 합성 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유기 화합물은, 미분말 상태라면 그 형상에는 특별히 제한을 받는 것은 아니지만, 구형상 입자인 것이 바람직하다. 그러나, 상기 입자의 평균 입자 지름(d)(형상이 방형(方形) 등인 경우에는 길이 방향의 길이)는, 상기 다공질 실리카계 입자의 평균 입자 지름을 D로 했을 경우, D/5 이하, 바람직하게는 D/7 이하인 것이 바람직하고, 더 상세하게는 0.01∼2㎛, 바람직하게는 0.01∼1㎛이하인 것이 바람직하다. 여기서, 상기 유기 화합물의 평균 입자 지름(d)이 D/5 이하가 아니면, 상기 다공질 실리카계 입자의 표면에 상기 유기 화합물이 균일하게 부착하지 않거나, 비록 부착해도 그 표면으로부터 탈락하므로 바람직하지 않다.
상기 유기 화합물의 미분말 상태 입자는, 상기 다공질 실리카계 입자와 혼합하여 상기 실리카계 입자의 표면에 부착시키고, 그 다음에 이 유기 화합물이 부착한 상기 다공질 실리카계 입자를 볼밀(ball mill) 등의 용기에 넣어 상기 실리카계 입자의 표면에 충격을 주는 것에 의해, 상기 유기 화합물의 적어도 일부를 용해시켜 상기 유기계 화합물의 입자끼리 접합시키는 동시에, 상기 실리카계 입자의 표면에 고착시킨다. 여기서, 상기 유기 화합물의 미분말 상태 입자는, 그 형상을 유지하여 서로 인접하는 입자끼리 접합한 상태라도 좋고, 또는 그 일부 또는 대부분이 융해하여 박막 상태가 되어 있어도 좋다.
상기 볼밀에 이용되는 볼(ball)로서는, 비교적, 직경이 크고 무게가 있는 구형인 것(예를 들면, 스테인리스제 금속구슬)이면 특별히 제한을 받는 것은 아니지만, 그 직경은 1∼30㎜의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 유기 화합물의 미분말 상태 입자는, 상기 다공질 실리카 입자와 혼합하여 상기 실리카계 입자의 표면에 부착되고, 그 다음에 이 유기 화합물이 부착된 상기 다공질 실리카계 입자를 미리 가열한 막자사발(mortar) 안에 넣어 가볍게 분쇄하는 것에 의해, 상기 유기 화합물의 적어도 일부를 용융시켜 상기 실리카 입자 표면에 고착시킬 수도 있다. 이 경우도 마찬가지로, 상기 유기 화합물의 미분말 상태 입자는, 그 형상을 유지하여 서로 인접한 입자끼리가 접합한 상태여도 좋고, 또는 그 일부 또는 대부분이 융해하고 박막 상태가 되어 있어도 좋다.
이에 따라, 입자 내부에 빈 구멍 또는 공극을 가지며, 게다가 그 표면(바깥둘레부)이 유기 화합물로 피복해서 이루어지는 압축 강도나 탄성률이 뛰어난 구형상의 실리카계 입자를 얻을 수 있다.
또한, 필요에 따라서 상기 실리카계 입자에 대하여 분급(分級) 공정을 실행하여, 입자 지름이 작은 것과 큰 것, 혹은 그 한편을 제거함으로써, 원하는 평균 입자 지름을 가진 실리카계 입자를 얻을 수 있다.
다공질 실리카계 입자
본 발명에 따른 다공질 실리카계 입자는, 상기의 방법으로부터 얻어지는 실리카계 입자이며, 상기 입자의 평균 입자 지름이 1∼15㎛의 범위에 있고, 게다가 충전 부피 밀도(Compacted Bulk Density)가 0.20∼0.76g/㎤, 바람직하게는 0.25∼ 0.62g/㎤의 범위에 있다. 또한, 상기 다공질 실리카계 입자는, 흡유량이 0.51∼1.55㎖/g, 바람직하게는 0.63∼1.53㎖/g의 범위에 있고, 또한 압축 강도가 4∼100kgf/㎟의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 다공질 실리카계 입자의 제조 방법에 의하면, 상기 다공질 실리카계 입자의 평균 입자 지름이 1∼15㎛, 바람직하게는 2∼10㎛의 범위에 있는 것을 얻을 수 있다. 이 평균 입자 지름에 대해서는, 상기 실리카계 입자의 사용 목적이나 용도에 따라서 그 원하는 값이 크게 변화하므로, 상기 조제 공정(a)에서의 조작 조건을 조정하여, 그 크기를 적절히 제어할 필요가 있다. 여기서, 평균 입자 지름이 1㎛ 미만의 실리카계 입자는 제조 가능하지만, 입자 밀도가 낮은 다공질 실리카계 입자를 반드시 얻을 수는 없고, 또한 평균 입자 지름이 15㎛를 넘은 다공질 실리카계 입자를 얻는 것은 곤란하다. 이 평균 입자 지름은, 상기 실리카계 입자 전구체의 평균 입자 지름에 의존하여 대체로 정해져 버리는 것이 있지만, 상기 조제 공정(a)의 조작 조건을 바꾸어도 15㎛를 넘은 다공질 실리카계 입자를 얻는 것은 어렵다.
또한, 본 발명의 방법에 의하면, 충전 부피 밀도가 0.20∼0.76g/㎤, 바람직하게는 0.25∼0.62g/㎤, 더 바람직하게는 0.25∼0.60g/㎤의 범위에 있는 다공질 실리카계 입자를 얻을 수 있다. 이 다공질 실리카계 입자는, 이렇게 해서 입자 밀도가 극히 낮고, 소수성을 나타내는 것이 많기 때문에, 물 등의 용매에서 부유하거나, 또는 입자 내부에 형성되는 빈 구멍이나 공극의 세공 지름이 비교적 크기 때문에, 종래 공지의 수은법 등을 이용하여 상기 입자의 외관 밀도 등을 정확하게 측정 하는 것은 어렵다. 따라서, 이하에 나타내는 방법으로, 상기 입자의 흡유량을 측정한 바, 0.51∼1.55㎖/g, 바람직하게는 0.63∼1.53㎖/g의 범위에 있는 것을 알 수 있다. 또한, 이 바람직한 범위에 대하여 설명하면, 입자 표면에 피막층을 가진 다공질 실리카계 입자의 경우에는, 0.63∼1.32㎖/g, 더 바람직하게는 0.63∼0.90㎖/g의 범위에 있고, 또한 입자 표면에 피막층을 갖지 않는 다공질 실리카계 입자의 경우에는, 0.70∼1.53㎖/g, 더 바람직하게는 0.74∼1.53㎖/g의 범위에 있었다. 이것은, 상기 피막층에는 세공(細孔)을 갖지만, 입자 내부에 비해 매우 세밀하고, 또한 입자 내부도 상기 피복층을 갖지 않는 실리카계 입자에 비해 조금 조밀하기 때문에, 흡유량도 적어지는 경향을 나타내고 있다. 또한, 이 수치로부터, 상기 입자의 공극률(porosity)을 산출한 바, 대체로 20∼70%의 범위에 있었다.
또한, 본 발명 방법에 의하면, 압축 강도가 4∼100kgf/㎟의 범위에 있는 구형상의 다공질 실리카계 입자를 얻을 수 있다. 더 상세하게는, 다공질화가 진행된 실리카계 입자의 경우, 건조 처리만을 실시한 실리카계 입자의 압축 강도는, 대체로 4∼15kgf/㎟의 범위에 있고, 또한 비교적 낮은 온도 조건하(예를 들면, 500℃)에서 가열 처리한 실리카계 입자의 압축 강도는, 대체로 15∼30kgf/㎟의 범위에 있고, 또한 비교적 높은 온도 조건하(예를 들면, 1000℃)에서 가열 처리한 실리카계 입자의 압축 강도는, 대체로 30∼100kgf/㎟의 범위에 있었다. 따라서, 상기 다공질 실리카계 입자를 가열 처리할 것인지의 여부, 또는 어느 정도의 온도로 가열 처리할 것인지에 대해서는, 그 사용 목적이나 용도에 따라 적절히 결정하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 본 발명에 따른 다공질 실리카계 입자의 압축 강도가 비교적 높은 것은, 입자 내부가 유기 규소 화합물의 가수분해물에서 유래한 -Si-O-Si-구조의 골격으로 형성되고 있는 것에 의한 것으로 생각된다. 한편, 상기 다공질 실리카계 입자의 제조 방법(2)로부터 얻어지는 실리카계 입자(입자 표면에 존재하는 피복층을 제거한 것)의 경우는, 첨가된 상기 알루민산나트륨에서 유래하는 알루미늄 성분은, 이것을 Al2O3로 표시하고, 상기 실리카계 입자를 SiO2로 표시했을 때, 상기 실리카계 입자에 대해 0.5중량% 이하로 밖에 포함되지 않기 때문에, 상기 골격의 구성에는 관여하고 있지 않은 것으로 생각된다.
한편, 본 발명에 있어서 상기 평균 입자 지름은, 콜터 카운터(벡크만코르터사 제품)를 이용하여, 상기 실리카계 입자군으로부터 취득된 10000개의 입자 샘플의 입자 지름을 측정한 결과의 평균치로부터 구할 수 있다.
또한, 상기 충전부피 밀도, 흡유량 및 압축 강도는, 이하의 방법으로 측정된다.
충전 부피 밀도
입자 샘플 약 2∼3g를 취득하여, 그 중량을 측정한다. 다음에, 이 입자 샘플을 25㎖의 메스 실린더에 넣고, 이들이 메스 실린더 내에 최고로 밀하게 충전될 때까지 탭핑(tapping)하여, 그 용적(용량)을 읽어낸다. 그 다음에, 다음 식에 의해 충전부피 밀도를 산출한다.
충전부피 밀도(g/㎤) =입자 샘플의 중량(g)/최밀충전 용량(㎤)
흡유량( 吸油量 )
안료 시험 방법 JIS-K5101에 준거하여, 입자 샘플의 흡유량을 측정한다. 이 방법은, JIS-K5101에 기재되어 있으므로, 그 상세한 내용은 생략하지만, 일정한 조건하에서 입자 샘플에 흡수되는 끓인 아마인유(lineseed oil)의 양을 측정하고, 그 흡유량(㎖/100g)을 구하는 것이다. 다만, 본 발명의 명세서에서는, 흡유량의 단위를 ㎖/g로 표시하고 있다.
압축강도
입자 샘플을 압축 강도 측정 장치(예를 들면, 시마즈 제작소 MCTM-200) 상에 얹어 놓고, 이것에 압력을 서서히 가하여, 상기 입자가 파괴될 때의 압축 강도(압축 파괴 강도)를 구한다. 더 상세하게 설명하면, 부하 속도 정수를 1로 하고, 상기 입자의 입자지름에 의해서 부하 속도를 0.029∼0.27gf/sec의 범위로 변경하여 측정한다.
다공질 실리카계 입자의 용도
상기 다공질 실리카계 입자의 제조방법(1) 및 상기 다공질 실리카계 입자의 제조방법(2)로부터 얻어지는 다공질 실리카계 입자(건조 또는 가열 처리된 것)는, 유기용매, 물 또는 그 혼합액에 용해 또는 분산된 무기 화합물 및/또는 유기 화합물을 흡수 또는 흡착하는 능력이 뛰어나기 때문에, 이들 화합물을 상기 입자중에 흡수 또는 흡착시키는 것에 의해, 그 화합물 자체가 보유하는 기능이나 효능 등을 안정적이면서 장기적으로 발휘할 수 있다. 또한, 이렇게 해서 얻어지는 실리카계 입자의 표면을 규소 성분 등의 무기 화합물이나 고분자 화합물 등의 유기 화합물에 의한 박막으로 피복하면, 상기 입자중에 흡수 또는 흡착된 상기 무기 화합물 및/또는 상기 유기 화합물이 단시간에 외부에 용출하는 것을 억제 또는 방지할 수 있다. 한편으로는, 이들 피복층을 가진 실리카계 입자(이것을 매트릭스 성분이나 유기 화합물 등으로 혼합한 것을 포함한다)를 가열하거나 용액에 담그거나 혹은 기계적으로 압축하거나 하면, 상기 피복층이 융해, 용해 또는 파손하여 상기 입자중에 흡수 또는 흡착된 상기 물질을 순간 또는 단시간에 외부로 유출시킬 수 있으므로, 이와 같이 흡수 또는 흡착된 물질의 기능이나 효능을 효과적으로 발휘시킬 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 다공질 실리카계 입자는, 이러한 물질의 마이크로 캡슐화의 용도로 적합하게 사용할 수 있다.
상기 다공질 실리카계 입자의 내부에 상기 무기 화합물 및/또는 상기 유기 화합물을 흡수 또는 흡착시키기 위해서는, 종래 공지의 방법을 사용할 수 있지만, 그 대표적인 예로서는, 아래와 같은 것이 있다.
먼저 처음에, 상기 다공질 실리카계 입자에 흡수 또는 흡착시키는 것을 필요로 하는, 규소, 티타늄, 코발트, 니켈, 알루미늄, 지르코늄, 철, 안티몬, 주석, 인듐 등의 무기 금속 화합물이나 유기 금속 화합물, 혹은 탄화수소류, 아민류, 안료, 염료, 향료 등의 유기 화합물을 준비하고, 필요에 따라서 원하는 용액(물, 유기용매 등)에 용해 또는 분산시켜, 소정 농도로 희석한 조제혼합액을 조제한다.
그 다음에, 1) 이 조제액을 상기 다공질 실리카계 입자의 상부에 서서히 첨가하여 상기 입자의 세공 용적에 상당하는 양을 상기 입자에 흡수 또는 흡착시키는 방법, 혹은 2) 이 조제액(세공 용적 상당양)과 상기 다공질 실리카계 입자를 용기 에 넣고, 계속해서 용기내를 진공 상태로 하여, 상기 조제액을 상기 입자에 흡수 또는 흡착(함침)시키는 방법으로 제공한다. 또한 사용 목적에 따라, 이렇게 흡수 또는 흡착된 물질에 가열 처리(예를 들면, 건조를 위해)나 가수분해 처리를 실시하는 경우가 있다. 또한, 필요에 따라서, 미흡착 물질의 분리나 세정을 실시하기도 한다.
이렇게 해서 상기 실리카계 입자의 내부에 상기 무기 화합물 및/또는 상기 유기 화합물을 흡수 또는 흡착시켜 이루어지는 실리카계 입자의 표면에 무기 화합물 또는 유기 화합물을 피복하는 방법으로서는, 상기의 「피복된 다공질 실리카계 입자의 제조 방법」 부분에서 기재한 방법과 동일한 방법을 채택할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 다공질 실리카계 입자, 특히 그 표면(바깥둘레부)에 피복층을 가진 다공질 실리카계 입자는, 입자 내부에 수많은 빈 구멍 또는 공극을 가지고 있기 때문에, 그 굴절률이 1.10∼1.40, 더 상세하게는 1.15∼1.35의 범위에 있는 등, 특이한 물리 특성을 구비한 것을 얻을 수 있다.
이에 따라, 피막 형성용의 매트릭스 성분과 혼합하여 기본부재 상에 도포함으로써, 상기 기본부재 상에 저굴절률 피막, 저유전율 피막, 저반사 피막 등을 형성하는 용도 등으로 사용할 수 있다.
상기 매트릭스 성분으로서는, 종래로부터 사용되고 있는 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 우레탄수지, 염화비닐수지, 에폭시수지, 멜라민수지, 불소수지, 실리콘수지, 부티랄수지, 페놀수지, 초산비닐수지, 자외선경화수지, 전자선경화수지, 에멀젼수지, 수용성수지, 친수성수지, 이들 수지의 혼합물, 또한 이들 수지의 공중 합체나 변성체 등의 도료용 수지, 또는 하기 일반식(Ⅱ), (Ⅲ), (Ⅳ) 등으로 표시되는 규소 화합물, 이들 규소 화합물의 혼합물, 또한 이들 부분 가수분해물 및/또는 가수분해물 등의 규소 화합물을 들 수 있다.
XnSi(OR)4-n …(II)
XnSiX'4 -n…(Ⅲ)
(식 중, X는 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 불소 치환알킬기, 아릴기 혹은 비닐기를 표시하고, R은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 아릴기 혹은 비닐기를 표시하고, X'는 할로겐 원자를 표시한다. 또한, n 은 0∼3의 정수이다.)
Figure 112007052801759-PCT00001
(식 중, R1, R2 및 R3는, 각각 독립한 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다.)
상기 매트릭스 성분으로서 도료용 수지를 이용하는 경우에는, 예를 들면, 상기 다공질 실리카계 입자를 직접, 알코올류, 에테르류, 케톤류, 에스테르류, 탄화수소류 등으로부터 선택되는 유기용매에 분산시키거나, 혹은 물에 분산시킨 후, 그 중에 포함되는 물을 상기 유기용매와 회전식 증발기(rotary evaporator) 등을 이용 하여 용매 치환함으로써, 상기 실리카계 입자가 분산된 유기용매액을 조제하고, 그 다음에 이것을 도료용 수지(필요에 따라 상기 유기용매에 용해시킨 것)와 혼합한 피막 형성용 도포액 등을 얻을 수 있다.
또한, 상기 매트릭스 성분으로서 규소 화합물을 이용하는 경우에는, 예를 들면, 상기 규소 화합물을 물 및 촉매 존재하에서 가수분해하여 얻어진 부분 가수분해물 및/또는 가수분해물을 포함한 혼합액에, 상기 다공질 실리카계 입자 혹은 이것을 물에 분산시켜 얻어진 실리카계 입자 분산액을 혼합하고, 또한 필요에 따라 상기 부분 가수분해물 및/또는 가수분해물을 가수분해한 후, 그 중에 포함되는 물을 알코올류, 에테르류, 케톤류, 에스테르류, 탄화수소류 등으로부터 선택된 유기용매와 회전식 증발기(rotary evaporator) 등을 이용하여 용매 치환함으로써, 상기 다공질 실리카계 입자와 상기 가수분해물을 상기 유기용매에 분산시킨 피막 형성용 도포액 등을 얻을 수 있다
상기 피막 형성용 도포액은, 그 용도에 따라서 다르지만, 폴리카보네이트, 아크릴 수지, PET, TAC 등으로 구성된 플라스틱 시트, 플라스틱 필름, 플라스틱 렌즈, 플라스틱 판넬, 또한 유리판, 반도체 기판, 액정 표시판, 음극선관, 형광 표시관 등의 기본부재 상에 도포되어 사용된다.
이 도포액은, 종래 주지의 딥(dip)법, 스프레이(spray)법, 스피너(spinner)법, 롤 코트(roll court)법 등을 이용하여 기본부재 상에 도포되어 건조되고, 필요에 따라서 더 가열하거나 혹은 자외선 조사 등을 실시하여 경화시킴으로써, 원하는 피막, 예를 들면 저굴절률 피막, 저유전율 피막, 저반사 피막 등을 기본부재 상에 형성할 수 있다.
이 피막은, 단독으로 사용해도 좋지만, 그 용도에 따라서는, 보호막, 하드 코트막, 평탄화막, 고굴절률막, 절연막, 도전성 수지막, 도전성 금속 미립자막, 도전성 금속 산화물막, 또는 프라이머(primer)막 등으로 조합하여 사용할 수 있다. 이와 같이 다른 피막과 조합하여 사용하는 경우, 상기 피막은, 기본부재의 최외표면에 형성되어 있을 필요는 없다.
상기 실리카계 입자를 저굴절률 피막의 형성에 이용하는 경우, 상기 실리카계 입자와 상기 매트릭스 성분의 혼합 비율은, 실리카계 입자를 Sx로 표시하고, 매트릭스 성분을 Mx로 표시했을 때, 그 중량비 Sx/Mx가 0.1/9.9∼9/1, 바람직하게는 1/9∼8/2의 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다. 이 중량비가 1/99(0.1/9.9) 미만에서는, 상기 입자의 첨가 효과, 즉 피막의 굴절률을 저하시키는 효과를 얻지 못하고, 또한 9/1를 넘으면, 피막의 강도나 기본부재와의 밀착성이 저하하여 실용적이지 않게 된다.
상기 기본부재의 표면에 형성되는 피막의 굴절률은, 상기 실리카계 입자와 매트릭스 성분의 혼합 비율이나 사용되는 매트릭스 성분의 굴절률에 따라서 다르지만, 1.13∼1.44의 범위에 있는 것을 얻을 수 있다. 이것은, 상기 실리카계 입자가, 종래 공지의 실리카계 입자에 비교해서 뛰어난 저굴절률 특성을 가지고 있기 때문이다.
상기 실리카계 입자를 저유전율 피막의 형성에 이용하는 경우, 상기 실리카 계 입자와 상기 매트릭스 성분의 혼합 비율은, 실리카계 입자를 Sx로 표시하고, 매트릭스 성분을 Mx로 표시했을 때, 그 중량비 Sx/Mx가 1/9∼9/1, 바람직하게는 2/8∼8/2, 더 바람직하게는 3/7∼7/3의 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다. 이 중량비가 1/9 미만이면, 비유전률이 3.0 이하의 피막을 형성하는 것이 곤란하고, 또한 9/1를 넘으면, 피막의 강도나 기본부재와의 밀착성이 저하하여 실용적이지 않게 된다.
상기 기본부재의 표면에 형성되는 피막의 비유전률은, 상기 실리카계 입자와 매트릭스 성분과의 혼합 비율이나 사용되는 매트릭스 성분의 비유전률에 따라서 다르지만, 3.5 이하, 더 상세하게는 3.0 이하의 것을 얻을 수 있다.
매트릭스 성분으로서 도료용 수지를 이용하는 경우에는, 비유전률이 3.5 이하, 더 상세하게는 1.8∼3.0의 범위에 있는 것을 얻을 수 있고, 또한 매트릭스 성분으로서 유기 규소 화합물 등의 규소 화합물을 이용하는 경우에는, 비유전률이 3.5 이하, 더 상세하게는 1.8∼3.0의 범위에 있는 것을 얻을 수 있다. 이것은, 내부에 빈 구멍 또는 공극을 가진 실리카계 입자가, 상기 피막의 저유전율화에 크게 기여하고 있는 것에 의한다.
상기 실리카계 입자를 저반사율 피막의 형성에 이용하는 경우, 상기 피막은, 고굴절률 기본부재의 표면 또는 상기 기본부재 상에 형성된 고굴절률 피막의 표면에 형성하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 기본부재의 굴절률이 1.6 이하인 경우에는, 그 표면에 금속 산화물 입자와 매트릭스 성분 등을 포함한 도포액을 도포하여 얻어지는 고굴절률 피막을 형성하고, 또한 그 위에 상기 저굴절률 피막을 형성하면, 이들 피막의 굴절률의 차이가 커지기 때문에, 반사 방지 기능이 뛰어난 피막부착 기본부재를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 실리카계 입자를 사용하면, 높은 피막 강도나 투명성 등이 요구되는 피막을 기본부재 상에 용이하게 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 다공질 실리카계 입자, 특히 입자 표면에도 빈 구멍이나 공극을 가진 상기 다공질 실리카계 입자는, 그 비표면적이 크기 때문에, 가스상 물질 또는 액상 물질중에 포함되는 불순물을 제거하는 용도로도, 적합하게 사용할 수 있다. 이 경우, 이 다공질 실리카계 입자는, 이러한 불순물을 직접, 흡착시키는 흡착제로 하여 그대로 사용할 수 있지만, 상기 불순물의 흡착이나 분해 등을 촉진시키는 활성 금속 등을 담지하여 사용할 수도 있다. 또한, 담지되는 활성 금속 성분에 따라서는, 뛰어난 촉매 기능을 발휘시킬 수 있으므로, 이러한 촉매 담체로서 사용할 수도 있다.
아래에, 본 발명을 실시예에 기초하여, 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명은, 이들 실시예에 기재된 범위에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
다공질 실리카계 입자 A의 조제
공정(a)
내용적 5리터의 용기에 순수한 물 3290.4g를 넣고, 50rpm의 속도로 교반하면서 이 순수한 물의 온도를 약 0℃(물이 얼지 않는 0℃ 근방의 온도)로 냉각하였다. 그 다음에, 이 순수한 물에, 미리 약 5℃의 온도로 조절한 비닐트리메톡시실란(신에츠 화학(주) 제품) 375.0g를 격렬하지 않게 조용히 첨가하고, 비닐트리메톡시실란층(상부)과 물층(하부)으로 이루어진 2층 분리액을 조제하였다. 또한, 이 비닐트리메톡시실란층의 온도가 약 1℃가 될 때까지, 50rpm의 속도로 교반하면서 냉각하였다.
또한, 내용적 100cc의 용기에 순수한 물 41.9g를 넣어, 이것에 100rpm의 속도로 교반하면서 n-부틸알코올(칸토 화학(주) 제품) 1.05g 및 28중량% 농도의 암모니아수 0.4g를 첨가하고, 계속해서 음이온계 계면활성제인 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨(카오(주) 제품) 3.75g를 첨가한 혼합액을 조제하였다. 계속해서, 이 혼합액의 온도가 약 5℃가 될 때까지, 100rpm의 속도로 교반하면서 냉각하였다.
그 다음에, 이 혼합액을, 상기 2층 분리액의 상부에 위치하는 유기 규소 화합물층과 하부에 위치하는 물층이 완전하게 혼합하지 않을 정도로 50rpm의 속도로 교반하면서, 상기 물층 내에 50초에 걸쳐 첨가하였다. 여기서, 상기 첨가는, 물층 하부까지 도관을 넣고, 상기 도관의 선단 노즐로부터 상기 혼합액을 유출시키는 것에 의해서 실시하였다. 그 후, 이 혼합액을 첨가한 상기 물층(혼합 수용액)을 약 1℃의 온도로 유지하고, 상기 유기 규소 화합물의 가수분해 반응이 진행되어 상기 유기 규소 화합물층이 없어질 때까지 약 4.5시간, 50rpm의 속도로 교반을 계속하였다. 이때, 상기 물층(혼합 수용액)의 pH는 평균으로 약 8.8이었다.
또한, 상기 유기 규소 화합물층이 없어진 상기 혼합 수용액을, 50rpm의 속도로 조용히 교반하면서, 약 15℃의 온도 조건하에서 3시간 방치하였다.
이에 따라, 상기 물층(혼합 수용액)안에 비닐메톡시실란의 부분 가수분해물 및/또는 가수분해물로 이루어진 실리카계 입자 전구체 A-(a)를 포함한 혼합 수용액을 얻을 수 있다.
공정(b)
상기 공정(a)에서 얻어진 상기 혼합 수용액 3712.5g에, 메타알루민산나트륨을 Al2O3 환산 기준으로 22.12 중량% 포함한 알루민산나트륨 수용액(쇼쿠바이가세 고교(주) 제품) 42.7g를 200rpm의 속도로 교반하면서, 60초에 걸쳐 첨가하였다. 여기서, 이 알루민산나트륨을 Al2O3로 표시하고, 상기 공정(a)에서 사용된 상기 유기 규소 화합물(비닐트리메톡시실란)을 SiO2로 표시했을 때, 그 중량비(Al2O3/SiO2)는, 5/95였다.
한편, 상기 알루민산나트륨 수용액의 첨가는, 상기 혼합 수용액의 액면 상부로부터 실시하였다. 그전에, 상기 혼합 수용액은, 약 18℃의 온도로 유지되고 있었다.
또한, 이 혼합 수용액을, 200rpm의 속도로 조용히 교반하면서, 약 18℃의 온도 조건하에서 15시간, 방치하였다.
이에 따라, 상기 실리카계 입자 전구체 내에 포함되는 일부의 실리카계 성분이 용출되고, 입자 내부에 빈 구멍 부분 또는 공극부를 가진 실리카계 입자 A-(b)를 포함한 혼합 수용액을 얻을 수 있다.
공정(c)
상기 공정(b)에서 얻어진 상기 혼합 수용액 3643g를, 원심분리기(코크산(주) 제품 H-900)에 가하여 상기 실리카계 입자를 분리하였다. 또한, 얻어진 케이크상 물질에 순수한 물을 첨가하면서 교반하여 분산액을 조제하고, 동일한 원심분리 조작을 반복해 3회 실시하였다. 이렇게 해서 충분히 세정된 실리카계 입자(케이크상 물질)를 110℃에서 12시간에 걸쳐 건조하였다.
이에 따라, 입자 내부에 빈 구멍 또는 공극을 가지며, 또한 그 표면(바깥둘레부)이 실리카계 성분의 피복층으로 덮인 다공질 실리카계 입자 A-(c) 63g를 얻을 수 있다.
실시예 2
다공질 실리카계 입자 B의 조제
공정(a)
내용적 5리터의 용기에 순수한 물 3290.4g를 넣어, 50rpm의 속도로 교반하면서 이 순수한 물의 온도를 약 0℃(물이 얼지 않는 0℃ 근방의 온도)로 냉각하였다. 그 다음에, 이 순수한 물에, 미리 약 5℃의 온도로 조절한 메틸트리메톡시실란(신에츠 화학(주) 제품) 375.0g를 조용히 첨가하고, 메틸트리메톡시실란층(상부)과 물층(하부)으로 이루어진 2층 분리액을 조제하였다. 또한, 이 메틸트리메톡시실란층의 온도가 약 1℃가 될 때까지, 50rpm의 속도로 교반하면서 냉각하였다.
또한, 내용적 100cc의 용기에 순수한 물 69.8g를 넣어 이것에 100rpm의 속도로 교반하면서 n-부틸알코올(칸토 화학(주) 제품) 1.75g 및 28중량% 농도의 암모니 아수 0.7g를 첨가하고, 또한 음이온계 계면활성제인 알킬디페닐에테르술폰산나트륨(카오(주) 제품) 3.75g를 첨가한 혼합액을 조제하였다. 이 혼합액의 온도가 약 5℃가 될 때까지, 100rpm의 속도로 교반하면서 더 냉각하였다.
그 다음에, 이 혼합액을, 상기 2층 분리액의 상부에 위치하는 유기 규소 화합물층과 하부에 위치하는 물층이 완전하게 혼합하지 않을 정도로 50rpm의 속도로 교반하면서, 상기 물층 내에 100초에 걸쳐 첨가하였다. 여기서, 상기 첨가는, 물층 하부까지 도관을 넣고, 상기 도관의 선단 노즐로부터 상기 혼합액을 유출시키는 것에 의해서 실시하였다. 그 후, 이 혼합액을 첨가한 상기 물층(혼합 수용액)을 약 0∼1℃의 온도로 유지하고, 상기 유기 규소 화합물의 가수분해 반응이 진행되어 상기 유기 규소 화합물층이 없어질 때까지 약 4.5시간, 50 rpm의 속도로 교반을 계속하였다. 이 때, 상기 물층(혼합 수용액)의 pH는, 평균으로 약 9.2였다.
또한, 상기 유기 규소 화합물층이 없어진 상기 혼합 수용액을, 50rpm의 속도로, 조용히 교반하면서, 약 15℃의 온도 조건하에서 2시간 방치하였다.
이에 따라, 상기 물층(혼합 수용액) 안에 메틸트리메톡시실란의 부분 가수분해물 및/또는 가수분해물로 이루어진 실리카계 입자 전구체 B-(a)를 포함한 혼합 수용액을 얻을 수 있다.
공정(b)
상기 공정(a)에서 얻어진 상기 혼합 수용액 3741.4g에, 메타알루민산나트륨을 Al2O3 환산 기준으로 22.12중량% 포함하는 알루민산나트륨 수용액(쇼쿠바이가세 고교(주) 제품) 42.7g를 200rpm의 속도로 교반하면서, 60초에 걸쳐 첨가하였다. 여기서, 이 알루민산나트륨을 Al2O3로 표시하고, 상기 공정(a)에서 사용된 상기 유기 규소 화합물(메틸트리메톡시실란)을 SiO2로 표시했을 때, 그 중량비(Al2O3/SiO2)는, 5/95였다.
한편, 상기 알루민산나트륨 수용액의 첨가는, 상기 혼합 수용액의 액면 상부로부터 실시하였다. 그 이전에, 상기 혼합 수용액은, 약 18℃의 온도로 유지되고 있었다.
또한, 이 혼합 수용액을, 200rpm의 속도로 조용히 교반하면서, 약 18℃의 온도 조건하에서 15시간 방치하였다.
이에 따라, 상기 실리카계 입자 전구체 내에 포함되는 일부의 실리카계 성분이 용출되고, 입자 내부에 빈 구멍 부분 또는 공극부를 가진 실리카계 입자 B-(b)를 포함한 혼합 수용액을 얻을 수 있다.
공정(c)
상기 공정(b)에서 얻어진 상기 혼합 수용액 3643g를, 원심분리기(코크산(주) 제품 H-900)에 걸쳐 상기 실리카계 입자를 분리하였다. 또한, 얻어진 케이크상 물질에 순수한 물을 첨가하면서 교반하여 분산액을 조제하고, 동일한 원심분리 작업을 반복해 3회, 실시하였다. 이렇게 해서 충분히 세정된 실리카계 입자(케이크상 물질)를 110℃로 12시간에 걸쳐 건조하였다.
이에 따라, 입자 내부에 빈 구멍 또는 공극을 가지며, 그 표면(바깥둘레부) 이 실리카계 성분의 피복층으로 덮인 다공질 실리카계 입자 B-(c) 79g를 얻었다.
공정(d)
상기 공정(c)에서 얻어진 실리카계 입자 B-(c) 30g를, 1중량% 농도의 수산화나트륨 수용액(칸토 화학(주) 제품) 225g에 첨가하고, 계속해서 에탄올 25g를 첨가한 후, 150rpm의 속도로 교반하면서 50℃로 가온하였다. 또한, 이 온도로 유지하여, 150rpm의 속도로 교반하면서, 2시간 방치하였다.
이에 따라, 상기 실리카계 입자의 표면을 덮고 있던 실리카계 성분(피복층)의 일부가 용해된 실리카계 입자 B-(d1)를 포함한 알칼리 수용액(1)을 얻었다.
이렇게 해서, 상기 공정(c)에서 얻어진 실리카계 입자 B-(c) 30g를, 3중량% 농도의 수산화나트륨 수용액(칸토 화학(주) 제품) 225g에 첨가하고, 계속해서 에탄올 25g를 첨가한 후, 150rpm의 속도로 교반하면서 50℃로 가온하였다. 또한, 이 온도로 유지하여, 150rpm의 속도로 교반하면서, 4시간 방치하였다.
이에 따라, 상기 실리카계 입자의 표면을 덮고 있던 실리카계 성분(피복층)의 전부가 용해된 실리카계 입자 B-(d2)를 포함하는 알칼리 수용액(2)을 얻었다.
공정(e)
상기 공정(d)에서 얻어진 알칼리 수용액(1) 및 (2)에 포함되는 실리카계 입자 B1-(d1) 및 B-(d2)를 각각 여과분리한 후, 순수한 물로 충분히 세정하고, 그 후, 110℃의 온도로 12시간에 걸쳐 건조하였다.
이에 따라, 입자 표면을 덮고 있던 피복층의 모두가 용해되지 않고 일부, 남아 있는 다공질 실리카계 입자 B-(e1) 18g 및 상기 피복층의 전부가 용해되어 입자 표면으로부터 없어진 다공질 실리카계 입자 B-(e2) 5g를 얻었다.
가열처리공정
상기 다공질 실리카계 입자 B-(el) 및 B-(e2)를 각각 대기중 분위기하에서, 500℃의 온도로 2시간에 걸쳐 가열 처리하였다.
이에 따라, 가열 처리된, 적어도 입자 내부에 빈 구멍 또는 공극을 가지는 실리카계 입자 B-(s1) 및 B-(s2)를 얻을 수 있다.
또한, 상기 다공질 실리카계 입자 B-(e2)를 대기중 분위기하, 1000℃의 온도로 2시간에 걸쳐 가열 처리하였다.
이에 따라, 가열 처리된, 적어도 입자 내부에 빈 구멍 또는 공극을 가지는 실리카계 입자 B-(s3)를 얻을 수 있다.
실시예 3
피복된 다공질 실리카계 입자 C의 조제
상기 실리카계 입자 B-(e2) 4g을 순수한 물 80g에 첨가하고, 계속해서 에탄올 12g를 첨가하여 분산시키고, 여기에 1중량% 농도의 수산화나트륨(칸토 화학(주) 제품)을 첨가하여 pH를 11로 조절한 후, 100rpm의 속도로 교반하면서 90℃로 가온하였다. 또한, 이 온도로 유지하면서, 규산나트륨(구키노우미 화학(주) 제품)의 수용액으로부터 양이온 교환수지(미츠비시 화학(주) 제품)을 이용하여 탈알칼리하여 얻어진 3.5중량% 농도(SiO2 기준)의 규산액 15.3g를 첨가하여, 2시간, 100rpm의 속도로 교반을 계속하였다.
이어서, 상기 수용액으로부터 실리카계 입자를 원심분리기(코크산(주) 제품 H-900)로 분리하여, 얻어진 케이크상 물질에 순수한 물을 첨가하여 200rpm의 속도로 교반하면서 상기 실리카계 입자의 분산액을 조제하고, 원심분리기에 걸쳐 이 실리카계 입자를 분리하는 조작을 반복하여 3회 더 실시하였다. 이렇게 해서 충분히 세정된 실리카계 입자(케이크상 물질)를 110℃로 2시간에 걸쳐 건조하였다.
이에 따라, 입자 내부에 빈 구멍 부분 또는 공극부를 가지며, 게다가 적어도 그 표면이 규소 성분으로 피복된 실리카계 입자 C-(e)를 얻을 수 있다.
가열 처리 공정
상기 실리카계 입자 C-(e) 3g를 대기중 분위기하에서, 500℃의 온도로 2시간에 걸쳐 가열 처리하였다. 이에 따라, 가열 처리된, 입자 내부에 빈 구멍 또는 공극을 가진 실리카계 입자 C-(s)를 얻을 수 있다.
실시예 4
다공질 실리카계 입자 D∼Q의 조제
실시예 2에 있어서의 공정(a)의 조작 조건을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경하고, 실리카계 입자 전구체 D-(a)∼Q-(a)를 조제한 것 이외에는, 상기 실리카계 입자 B-(e2)의 조제와 동일한 조건하에서, 이하의 실리카계 입자 D-(e2)∼Q-(e2)를 조제하였다. 한편, 실시예 2와의 대비를 용이하게 하기 위해서, 상기 실리카계 입자 B-(e2)를 조제하기 위한 조작 조건을 표 1에 병기한다.
Figure 112007052801759-PCT00002
실시예 5
다공질 실리카계 입자 R∼X의 조제
실시예 2에 있어서의 공정(b)의 조작 조건을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경하여, 입자 내부에 빈 구멍 부분 또는 공극부를 가진 실리카계 입자 R-(b)∼X-(b)를 조제한 것 이외에는, 상기 실리카계 입자 B-(e2)의 조제와 동일한 조건하에서, 이하의 실리카계 입자 R-(e2)∼X-(e2)를 조제하였다. 한편, 실시예 2와의 대비를 용이하게 하기 위해서, 상기 실리카계 입자 B-(e2)를 조제하기 위한 조작 조건을 표 2에 병기한다.
Figure 112007052801759-PCT00003
실시예 6
다공질 실리카계 입자
실시예 1∼5에서 조제된 다공질 실리카계 입자 A-(c), B-(c), B-(e1), B-(e2), B-(s1), B-(s2), B-(s3), C-(e), C-(s) 및 D-(e2)∼X-(e2)에 대해서, 그 평균 입자 지름(벡크만코르타사 제품 멀티 사이더-II), 충전부피밀도, 흡유량 및 압축 강도(시마즈 제작소 MCTM-200)를 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
표 3으로부터도 명백하듯이, 본 발명에 따른 다공질 실리카계 입자 A-(c), B-(c), B-(e1), B-(e2), B-(s1), B-(s2), B-(s3), C-(e), C-(s), E-(e2), F-(e2), G-(e2), J-(e2), L-(e2), M-(e2), N-(e2), O-(e2), Q-(e2), S-(e2), T-(e2), U-(e2), V-(e2) 및 W-(e2)는, 평균 입자 지름이 1∼15㎛의 범위에 있고, 게다가 충전부피 밀도가 0.25∼0.62g/㎤의 범위에 있었다. 즉, 이들 실리카계 입자는, 상당히 다공질화가 진행되고 있는 것을 알 수 있었다(표 3에 있어서, 이들 실리카계 입자에 대해서는, 다공질화의 정도가 「높다」고 표기한다).
또한, 상기 다공질 실리카계 입자의 흡유량은 0.63∼1.53㎖/g의 범위에 있고, 또한 압축 강도는 4∼100kgf/㎟의 범위에 있었다.
이에 대해서, 더 상세하게 설명하면, 입자 표면에 피막층을 가지는 다공질 실리카계 입자 A-(c) 및 B-(c)의 경우, 혹은 입자 표면에 피복층이 일부, 남아 있는 다공질 실리카계 입자 B-(e1)의 경우에는, 흡유량이 0.63∼1.32㎖/g의 범위 내에 있고, 또한 입자 표면에 피막층을 갖지 않는 다공질 실리카계 입자 B-(e2), B-(s1), B-(s2), B-(s3), E-(e2), F-(e2), G-(e2), J-(e2), L-(e2), M-(e2), N-(e2), Q-(e2), Q-(e2), S-(e2), T-(e2), U-(e2), V-(e2) 및 W-(e2)의 경우에는, 흡유량이 0.70∼1. 53㎖/g의 범위 내에 있는 것을 알 수 있다. 또한, 입자 표면에 피복층을 갖지 않는 상기 다공질 실리카계 입자 B-(e2)의 표면이 규소 성분으로 피복된 상기 실리카계 입자 C-(e) 및 C-(s)의 경우에도, 흡유량은 0.63∼1.32㎖/g의 범위내에 있었다.
또한, 건조 처리만을 실시한 다공질 실리카계 입자 A-(c), B-(c), B-(el), B-(e2), C-(e), E-(e2), F-(e2), G-(e2), J-(e2), L-(e2), M-(e2), N-(e2), O-(e2), Q-(e2), S-(e2), T-(e2), U-(e2), V-(e2) 및 W-(e2)의 압축 강도는, 대체로 4∼15kgf/㎟의 범위 내에 있고, 또한 비교적 낮은 온도 조건하에서, 가열 처리한 실리카계 입자 B-(s1), B-(s2) 및 C-(s)의 압축 강도는, 대체로 15∼30kgf/㎟의 범위 내에 있고, 또한 비교적 높은 온도 조건하에서 가열 처리한 실리카계 입자 B-(s3)의 압축 강도는, 대체로 30∼100kgf/㎟의 범위 내에 있는 것을 알 수 있었다.
한편, 본 발명에 따른 다공질 실리카계 입자 D-(e2), H-(e2), I-(e2), K-(e2), P-(e2), R-(e2) 및 X-(e2)는, 평균 입자 지름이 1∼15㎛의 범위에 있지만, 충전부피 밀도가 0.63∼0.76g/㎤의 범위에 있었다. 즉, 이들 실리카계 입자는, 그다지 다공질화가 진행되지 않은 것을 알 수 있었다(표 3에 있어서, 이들 실리카계 입자에 대해서는, 다공질화의 정도가 「낮다」고, 표기한다).
또한, 상기 다공질 실리카계 입자의 흡유량은, 0.51∼0.62㎖/g의 범위에 있고, 또한 압축 강도는 30∼37kgf/㎟의 범위에 있었다. 이것은, 상기 다공질 실리카계 입자에 비해, 입자 내부가 조밀하고, 다공질화가 진행되고 있지 않은 것에 의한 것이다. 그러나, 후기 표 4에 나타내는 실리카계 입자 Y-(c) 및 Y-(s1)에 비하면, 다공질화가 진행된다고 할 수 있다.
또한, 상기 다공질 실리카계 입자 T-(e2)는, 그 일부가 용해되어 약간이지만 그 표면에 부착물이 보였다.
이 결과, 본 발명에 따른 다공질 실리카계 입자의 제조 방법에서도, 그 조작조건은 이하의 범위로부터 선택하는 것이 바람직한 것을 알 수 있었다.
1) 실리카계 입자 전구체를 조제하는 상기 공정 a)에 있어서, 상기 유기용매, 알칼리 및, 계면활성제의 첨가는, 상기 유기 규소 화합물과 물과의 혼합 수용액(2층 분리액)의 pH가 8.2∼9.8의 범위가 되도록 실시한다.
2) 상기 공정 a)에 있어서, 상기 유기용매, 알칼리 및 계면활성제의 첨가시 및 첨가후, 상기 유기 규소 화합물과 물과의 혼합 수용액(2층 분리액)은, 상기 혼합 수용액의 온도를 0.1∼10℃로 유지하면서, 상기 유기 규소 화합물층이 실질적으로 없어질 때까지 천천히 교반한다.
3) 상기 공정 a)에 있어서, 상기 유기 규소 화합물층이 실질적으로 없어진 후, 상기 혼합 수용액은, 교반하면서 1∼30℃의 온도 조건하에서 0.1∼7시간, 방치한다.
4) 입자 내부에 빈 구멍 부분 또는 공극부를 가진 실리카계 입자를 조제하는 상기 공정 b)에 있어서, 상기 알루민산나트륨의 첨가는, 상기 알루민산나트륨을 Al2O3으로 표시하고, 상기 유기 규소 화합물을 SiO2로 표시했을 때, 그 중량비Al2O3/SiO2가 3/97∼20/80이 되는 범위에서 실시한다.
5) 상기 공정 b)에 있어서, 상기 알루민산나트륨의 첨가 후, 상기 혼합 수용액은, 교반하면서 5∼30℃의 온도 조건하에서 0.5∼50시간 방치한다.
또한, 표 3의 결과를 해석한 바, 이하와 같은 것을 알 수 있다.
상기 공정(a)에 있어서, 상기 유기용매, 알칼리 및 계면활성제를 첨가할 때의 혼합 수용액의 pH값을 작게 하면, 평균 입자 지름이 큰 다공질 실리카계 입자를 얻을 수 있고, 또한 이 pH값을 크게 하면, 상기 평균 입자 지름이 작은 다공질 실리카계 입자를 얻어지는 경향을 나타냈다.
상기 공정(b)에 있어서, 상기 알루민산나트륨의 첨가량(Al2O3/SiO2 환산 기준의 중량비)을 많게 하면, 실리카계 입자 전구체가 용해하여 붕괴하는 경향이 되고, 또 이 첨가량을 줄이면, 실리카계 입자 전구체 내에 침투하기 어려워져 입자 내가 조밀하고 압축 강도가 크고 입자 밀도가 높아지는 경향을 나타냈다.
또한, 상기 공정(b)에 있어서, 상기 알루민산나트륨 수용액을 첨가한 후의 방치 시간을 짧게 하면, 입자 밀도가 높아져 압축 강도도 높아지는 경향을 나타내며, 또한 이 방치 시간을 길게 하면, 입자 밀도가 낮아져, 압축 강도도 낮아지는 경향을 나타냈다.
또한, 상기 다공질 실리카계 입자 B-(c), B-(e1) 및 B-(e2)에 대해서, 주사 전자현미경(일본 전자데이탐(주) JSM-5410LV)으로 찍은 현미경 사진(SEM)을 도 1∼도 3에 나타낸다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 상기 다공질 실리카계 입자 B-(c)는, 입자 표면(바깥둘레부)이 피복층으로 덮여 있고, 그 표면에는 일부의 빈 구멍 또는 공극(비교적 그 입구 지름이 큰 것을 의미하고, 이하 동일) 밖에 인정되지 않았다. 그러나, 상기 피복층이 일부, 파손한 것을 관측하면, 입자 내부에 수많은 빈 구멍 또는 공극이 존재하고 있었다. 또한, 현미경의 배율을 높여 관찰하면, 상기 피막층에도 비교적 작은 빈 구멍(세공)이 많이 형성되어 있는 것이 인정되었다(이들에 대해서는, 도시하지 않음).
또한, 도 2에 나타낸 바와 같이, 상기 다공질 실리카계 입자 B-(c)의 표면을 덮고 있던 피복층의 일부를 용해시킨 다공질 실리카계 입자 B-(e1)는, 입자 내부의 표면 근처에 빈 구멍 또는 공극을 가진 부분이 오목한 형상(딤플(dimple) 형상)이 되어 있으며, 입자 표면에는 반드시 많은 빈 구멍 또는 공극이 노출되지 않았다.
한편, 도 3에 나타낸 바와 같이, 상기 피복층의 전부를 용해시킨 상기 다공질 실리카계 입자 B-(e2)는, 입자 표면에도 수많은 빈 구멍 또는 공극이 노출하고 있어, 엉성한 가벼운 돌 형상의 표면이 형성되어 있는 것이 인정되었다.
Figure 112007052801759-PCT00004
비교예 1
실리카계 입자 Y의 조제
실시예 2에 있어서의 공정(a)와 같은 조작 조건하에서, 실리카계 입자 전구체 Y-(a)를 포함하는 혼합 수용액 3741.4g를 조제하였다.
이어서, 상기 혼합 수용액을 스테인리스제 용기(뚜껑부착)로 옮겨, 80℃의 온도 조건하에서 12시간, 정치 상태로 안정화 처리를 실시하였다. 이에 따라, 안정화된 실리카계 입자 Y-(b)를 포함한 혼합 수용액을 얻었다.
이렇게 해서 얻어진 실리카계 입자 Y-(b)를 함유한 혼합 수용액의 상청액을 배출한 후, 그 하층액을, 순수한 물과 에탄올을 2대 1의 비율로 혼합한 혼합 수용액 3000g에 첨가하고, 또한 호른 부착 초음파 분산기(카이죠우(주) 제품)를 이용하여 상기 실리카 입자 Y-(b)를 상기 혼합 수용액에 분산시켰다. 다음에, 이 분산액을 원심분리기(코크산(주) 제품 H-900)에 걸쳐 상기 실리카계 입자 Y-(b)를 분리하였다.
또한, 얻어진 케이크상 물질을 110℃에서 12시간에 걸쳐 건조하였다. 이에 따라, 건조된 실리카계 입자 Y-(c) 약 160g를 얻었다.
이어서, 상기 실리카계 입자 Y-(c) 50g를 대기 분위기하에서, 500℃의 온도로 2시간에 걸쳐 가열 처리하였다. 이에 따라, 가열 처리된 실리카계 입자 Y-(S1)를 얻었다.
비교예 2
실리카계 입자
비교예 1에서 조제된 실리카 입자 Y-(c) 및 Y-(S1)에 대해서, 실시예 6의 경우와 마찬가지로, 그 평균 입자 지름, 충전부피 밀도, 흡유량 및 압축 강도를 측정하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
표 4로부터도 명백하듯이, 알루민산나트륨을 첨가하지 않고 조제한 상기 실리카계 입자는, 본 발명에 의한 다공질 실리카계 입자에 비해, 충전부피 밀도가 높을 뿐만 아니라, 흡유량이 극단적으로 적고, 또 압축 강도도 매우 높은 것이었다.
또한, 주사 전자현미경을 이용하여 입자 표면 및 내부(파쇄한 것)를 관측한 바, 치밀한 실리카계 입자로 입자 내부에 빈 구멍 또는 공극을 가지고 있지 않은 것을 알 수 있다.
Figure 112007052801759-PCT00005
실시예 7
유기 화합물을 흡착한 실리카계 입자 Z의 조제
실시예 2에서 조제된 다공질 실리카계 입자 B-(e2) 5g를 100㎖의 폴리스티롤 용기에 넣었다.
다음에, 아민계 수지 경화제(재팬 에폭시 레진(주) 제품 폴리 메이트 RD-l)을 1회에 4, 5 방울씩 뷰렛을 이용하여 입자 집합체의 중앙부에 적하하고, 그때마다 폴리스티롤 용기를 흔들어, 균일하게 혼합시켰다. 그 조작을 반복 실시하여, 상기 수지 경화제를 합계 4.5㎖ 적하하였다.
이에 따라, 상기 수지 경화제를 입자 내부에 충분히 흡착해서 이루어진 실리카계 입자 Z-(f) 8g를 얻었다.
피복된 실리카계 입자 Z의 조제
이렇게 해서 상기 수지 경화제를 흡착시킨 실리카계 입자 Z-(f) 8g와 메틸메타크릴레이트 수지(소켄 화학(주) 제품 MP-4951) 0.8g를 미리 50∼60℃로 가열한 막자사발(mortar) 안에 넣고, 가볍게 서로 문지르는 것에 의해, 상기 입자의 표면이 메틸메타크릴레이트 수지로 피복된 실리카계 입자 Z-(p)를 얻었다. 여기서, 입자 표면에 부착하고 있지 않은 메틸메타크릴레이트 수지는 제거되었다.
피복 실리카계 입자의 이용
상기에서 얻어진 표면 피복 실리카계 입자(내포 성분 함유 캡슐) Z-(p) 8g를, 매트릭스 성분으로서의 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진(주) 제품 에피코트-828) 15g에 혼합하여 분산시킨 후, 유리 기판상에 도포하였다. 이어서, 상기 기판을 80℃의 온도로 가열한 바, 상기 실리카계 입자의 피복 성분인 메틸메타크릴레이트 수지가 용해하여 상기 수지 경화제가 상기 입자의 외부에 침지되기 시작하고, 상기 에폭시 수지와 반응하여 상기 에폭시 수지가 경화하고 있는 것이 관찰되었다.
이에 따라, 본 발명에 따른 표면 피복 실리카계 입자는, 상기 입자중에 포함되는 내포 성분과 상기 매트릭스 성분 등을 반응시키는 경우 등에 적합하게 사용할 수 있는 것을 알 수 있었다.

Claims (24)

  1. 입자 밀도가 낮은 다공질 실리카계 입자를 제조하는 방법으로서,
    (a) 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 유기 규소 화합물층과 물층으로 이루어진 2층 분리액을 조제하고, 이어서 상기 유기 규소 화합물층과 상기 물층이 완전하게 혼합되지 않을 정도로 교반하면서, 상기 물층 내에 유기용매, 알칼리 및 계면활성제를 첨가하여, 상기 혼합 수용액중에서 상기 유기 규소 화합물을 부분 가수분해 및/또는 가수분해하여 실리카계 입자 전구체를 조제하는 공정,
    R1 nSi(OR2)4-n …(Ⅰ)
    (식 중, R1은, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기 및 탄소수 2∼10의 불포화 지방족 잔기로부터 선택되는 1가의 작용기이며, R2는, 수소 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기 및 탄소수 2∼5의 아실기로부터 선택되는 1가의 작용기이며, n은 1∼3의 정수이다.)
    (b) 상기 실리카계 입자 전구체를 포함하는 혼합 수용액에 알루민산나트륨을 첨가하고, 입자 내부에 빈 구멍 부분 또는 공극부를 가지는 실리카계 입자를 조제하는 공정, 및
    (c) 상기 실리카계 입자를 세정하여 건조하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질 실리카계 입자의 제조방법.
  2. 입자 밀도가 낮은 다공질 실리카계 입자를 제조하는 방법으로서,
    (a) 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 유기 규소 화합물층과 물층으로 이루어진 2층 분리액을 조제하고, 이어서 상기 유기 규소 화합물층과 상기 물층이 완전하게 혼합하지 않을 정도로 교반하면서, 상기 물층 내에 유기용매, 알칼리 및 계면활성제를 첨가하고, 상기 혼합 수용액중에서 상기 유기 규소 화합물을 부분 가수분해 및/또는 가수분해하여 실리카계 입자 전구체를 조제하는 공정,
    R1 nSi(OR2)4-n…(Ⅰ)
    (식 중, R1은, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기 및 탄소수 2∼10의 불포화 지방족 잔기로부터 선택되는 1가의 작용기이며, R2는, 수소 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기 및 탄소수 2∼5의 아실기로부터 선택되는 1가의 기이며, n은 1∼3의 정수이다.)
    (b) 상기 실리카계 입자 전구체를 포함하는 혼합 수용액에 알루민산나트륨을 첨가하고, 입자 내부에 빈 구멍 부분 또는 공극부를 가진 실리카계 입자를 조제하는 공정,
    (c) 필요에 따라서 상기 실리카계 입자를 세정하여 건조하는 공정,
    (d) 상기 실리카계 입자를 알칼리 수용액중에 첨가하여, 상기 실리카계 입자의 바깥둘레부에 존재하는 피복층의 일부 또는 전부를 용해시키고, 적어도 입자 내 부에 빈 구멍 부분 또는 공극부를 가지는 실리카계 입자를 조제하는 공정, 및
    (e) 상기 실리카계 입자를 세정하여 건조하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질 실리카계 입자의 제조방법.
  3. 제 1 항 내지 제 2 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 공정(a)에 있어서, 상기 혼합 수용액의 온도를 0.1∼10℃로 유지하면서, 상기 혼합 수용액의 pH가 8.2∼9.8의 범위가 되도록 상기 유기용매, 알칼리 및 계면활성제를 첨가하고, 상기 유기 규소 화합물층이 실질적으로 없어질 때까지 30∼100rpm의 속도로 교반하는 것을 특징으로 하는 다공질 실리카계 입자의 제조방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 공정(a)에 있어서, 상기 유기 규소 화합물층이 실질적으로 없어진 후, 상기 혼합 수용액을 교반하면서 1∼30℃의 온도 조건하에서 0.1∼7시간 방치하는 것을 특징으로 하는 다공질 실리카계 입자의 제조방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 공정(a)에 있어서, 상기 유기용매가 물과 상용성이 있고, 상기 유기 규소 화합물을 희석 또는 분산할 수 있는 알코올류, 글리콜류, 글리콜에테르류 및 케톤류로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 다공질 실리카계 입자의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 공정(a)에 있어서, 상기 알칼리가 상기 유기 규소 화합물의 가수분해 촉매로서 기능하는 암모니아 수용액, 암모니아 가스, 알칼리 금속염 수용액, 제4급 암모늄염 수용액 및 아민류로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 다공질 실리카계 입자의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 공정(a)에 있어서, 상기 계면활성제가 음이온계 계면활성제로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 다공질 실리카계 입자의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 공정(b)에 있어서, 상기 알루민산나트륨의 첨가를, 상기 알루민산나트륨을 Al2O3으로 표시하고, 상기 유기 규소 화합물을 SiO2로 표시했을 때, 그 중량비 Al2O3/SiO2가 3/97∼20/80이 되는 범위에서 실시하는 것을 특징으로 하는 다공질 실리카계 입자의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 공정(b)에 있어서, 상기 알루민산나트륨을 첨가한 후, 상기 혼합 수용액을 교반하면서 5∼30℃의 온도 조건하에서 0.5∼50시간, 방치하는 것을 특징으로 하는 다공질 실리카계 입자의 제 조 방법.
  10. 제 2 항 내지 제 9 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 공정(d)에 있어서, 상기 알칼리 수용액이 알칼리 금속수산화물을 포함하는 수용액인 것을 특징으로 하는 다공질 실리카계 입자의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 공정(c) 또는 (e)에 있어서 건조된 상기 실리카계 입자를, 200∼1100℃의 온도 조건하에서 가열 처리하는 것을 특징으로 하는 다공질 실리카계 입자의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중의 어느 한 항에 기재된 방법으로부터 얻어지는 실리카계 입자를, 유기용매, 물 또는 그 혼합액에 분산시킨 현탁액중에, 유기용매, 물 또는 그 혼합액에 용해 또는 분산시킨 무기 화합물의 용액을 첨가하여, 상기 실리카계 입자의 표면을 상기 무기 화합물 혹은 그 가수분해물로 피복하는 것을 특징으로 하는 다공질 실리카계 입자의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 무기 화합물이 규산액 또는 유기 규소 화합물이며, 상기 실리카계 입자의 표면에 규소 성분을 피복하는 것을 특징으로 하는 다공질 실리카계 입자의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 유기 규소 화합물이 에틸실리케이트, 메틸실리케이트 및, 상기 일반식(I)로 표시되는 유기 규소 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 다공질 실리카계 입자의 제조 방법.
  15. 제 13 항 내지 제 14 항 중에 있어서, 상기 규소 성분으로 피복된 상기 실리카계 입자를 세정하여 건조하고, 또한 필요에 따라서 200∼1100℃의 온도 조건하에서 가열 처리하는 것을 특징으로 하는 다공질 실리카계 입자의 제조 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 11 항 중의 어느 한 항에 기재된 방법으로부터 얻어지는 실리카계 입자의 표면에 미분말 상태의 유기 화합물을 부착시키고, 또한 부착한 유기 화합물의 적어도 일부를 용해시킴으로써, 상기 실리카계 입자의 표면을 상기 유기 화합물로 피복하는 것을 특징으로 하는 다공질 실리카계 입자의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 유기 화합물이 유리 전이점 200℃ 이하의 열가소성 합성수지 또는 경화 온도 200℃ 이하의 열가소성 합성수지인 것을 특징으로 하는 다공질 실리카계 입자의 제조 방법.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 상기 열가소성 합성 수지가 메틸메타크릴레이트 수지, 아크릴-스티렌 공중합체 수지 또는 이들 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 다공질 실리카계 입자의 제조 방법.
  19. 제 12 항 내지 제 18 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 실리카계 입자에 피복된 피복층의 두께가 0.005∼2㎛의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 다공질 실리카계 입자의 제조 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 17 항 중의 어느 한 항에 기재된 방법으로부터 얻어지는 실리카계 입자로서, 상기 입자의 평균 입자 지름이 1∼15㎛의 범위에 있고, 충전부피 밀도가 0.25∼0.62g/㎤의 범위에 있는 다공질 실리카계 입자.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 실리카계 입자의 흡유량이, 0.63∼1.53㎖/g의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 다공질 실리카계 입자.
  22. 제 20 항 내지 제 21 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 실리카계 입자의 압축 강도가 4∼100kgf/㎟의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 다공질 실리카계 입자.
  23. 제 20 항 내지 제 22 항 중의 어느 한 항에 기재된 다공질 실리카계 입자의 내부에, 무기 화합물 및/또는 유기 화합물을 흡수 또는 흡착시켜 이루어지는 실리카계 입자.
  24. 제 20 항 내지 제 22 항 중의 어느 한 항에 기재된 다공질 실리카계 입자의 내부에, 무기 화합물 및/또는 유기 화합물을 흡수 또는 흡착시키고, 또한 그 입자 표면에 상기 무기 화합물과 동종 또는 이종의 무기 화합물 혹은 그 가수분해물, 혹은 상기 유기 화합물과 동종 또는 이종의 유기 화합물 혹은 그 중합물로 피복해서 이루어지는 실리카계 입자.
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