WO2006068020A1 - 多孔質シリカ系粒子の製造方法および該方法から得られる多孔質シリカ系粒子 - Google Patents

多孔質シリカ系粒子の製造方法および該方法から得られる多孔質シリカ系粒子 Download PDF

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Kazuaki Inoue
Kazuhiro Nakayama
Akira Nakashima
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Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a method for easily and efficiently producing porous silica-based particles having an average particle diameter of a micron or more and a relatively large sizing force and low particle density, and a porous silica-based particle obtained therefrom.
  • porous silica-based particles Conventionally, many methods for producing porous silica-based particles have been known. Typical examples of such methods include a method for producing porous particles by a sol-gel method, and a method for producing organic particles from composite particles. A method of removing the compound or the inorganic compound to make the particles porous is known.
  • tetrahydroyl orthokeate is partially hydrolyzed by adding alcohol, water and an acid catalyst, and then dibutyl phthalate is added, and this solution is surface-active.
  • a method of mixing and stirring in an aqueous ammonia solution containing an agent, emulsion and polycondensation (Patent Document 1), tetraalkoxysilane or water glass is hydrolyzed in the presence of ammonia to form a silica sol, and the sol
  • Patent Document 2 A method of forming a silica gel by adding a carboxylic acid or a carbonate and an aliphatic-torrui compound
  • Patent Document 4 A method for removing alkylamines (Patent Document 4) has been proposed.
  • a method for producing porous particles for removing inorganic compounds in composite particles tetraalkoxysilane and boron compound are hydrolyzed and condensed in a mixed solution of water and an organic solvent soluble in water. Spherical particles mainly composed of SiO and BO are generated, then BO
  • Patent Document 5 alkali metal, ammonium or organic base silicate and inorganic compound such as sodium aluminate are added simultaneously to an alkaline aqueous solution of pHIO or higher Then, colloidal particles composed of silica and the inorganic oxide are produced, and the inorganic compound in the colloidal particles is removed using an acid or cation exchange resin (Patent Document 6). Proposed!
  • Patent Document 7 Patent Document 8 and Patent Document 9
  • Patent Document 7 Patent Document 8
  • Patent Document 9 Patent Document 9
  • these methods relate to a method for producing dense silica-based particles having a uniform particle diameter, and for producing porous silica-based particles.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-91821
  • Patent Document 2 JP-A-8-26716
  • Patent Document 3 JP-A-8-34607
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-187712
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 7-172814
  • Patent Document 6 JP-A-7-133105
  • Patent Document 7 JP-A-4 70335
  • Patent Document 8 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-17074
  • Patent Document 9 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-204168
  • porous silica-based particles can also be produced by the conventionally known methods described in Patent Documents 1 to 6 and the like, the average particle size is not less than S microns and the particle size is relatively large. It is always necessary to easily and efficiently produce low-quality porous silica-based particles. It was not easy.
  • alumina is mixed in an aqueous solution containing a partial hydrolyzate of an organic silicon compound and a silica-based particle precursor having Z or hydrolyzate power. It has been found that if sodium acid is added, porous silica-based particles can be easily produced without further complicated operations, and the present invention has been achieved.
  • the present invention provides a novel method for easily and efficiently producing porous silica-based particles having a relatively large average particle diameter of micron or more and a low particle density.
  • the new method force is obtained, the average particle diameter is in the range of 1 to 15 ⁇ m, and the force is also in the range of from 0.20 to 0.76 g / Compacted Bulk Density.
  • the present invention provides porous silica-based particles in the range of cm 3 , preferably in the range of 0.25-0.62 gZcm 3.
  • a desired organic compound or the like is contained in the porous silica-based particles.
  • Silica-based particles obtained by absorbing or adsorbing an inorganic compound, and the same or different inorganic compound or hydrolyzate thereof as the inorganic compound on the surface of the silica-based particle, or the same or different organic compound as the organic compound.
  • silica-based particles coated with the polymer for the purpose of providing silica-based particles coated with the polymer!
  • the first method for producing porous silica-based particles according to the present invention includes:
  • a two-layer separation liquid composed of an organic silicon compound layer represented by the following general formula (I) and an aqueous layer is prepared, and then the organic silicon compound layer and the aqueous layer are not mixed thoroughly. While stirring, an organic solvent, an alkali and a surfactant are added to the aqueous layer, and the organosilicon compound is partially hydrolyzed and Z or hydrolyzed in the mixed aqueous solution to obtain a silica-based particle precursor.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and 6 to 10 carbon atoms.
  • the aryl group and the unsaturated aliphatic residue having 2 to 10 carbon atoms are selected from monovalent groups
  • R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and an acyl group having 2 to 5 carbon atoms. Force is also a monovalent group, and n is an integer from 1 to 3.
  • the second method for producing porous silica particles according to the present invention includes:
  • a two-layer separation liquid composed of an organic silicon compound layer represented by the following general formula (I) and an aqueous layer is prepared, and then the organic silicon compound layer and the aqueous layer are not mixed thoroughly. While stirring, an organic solvent, an alkali and a surfactant are added to the aqueous layer, and the organosilicon compound is partially hydrolyzed and Z or hydrolyzed in the mixed aqueous solution to prepare a silica-based particle precursor.
  • R 1 is an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms and an unsaturated aliphatic residue having 2 to 10 carbon atoms
  • R 2 is a monovalent group in which R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and an acyl group having 2 to 5 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 3.
  • the organic solvent, the alkali and the surfactant are mixed. While maintaining the temperature of the combined aqueous solution at 0.1 to 10 ° C., add so that the pH of the mixed aqueous solution is in the range of 8.2 to 9.8 until the organosilicon compound layer substantially disappears. 30 ⁇ : It is preferable to stir at a speed of LO Orpm. (Here, the temperature of 0.1 ° C means a temperature in the vicinity of 0 ° C at which water does not freeze.)
  • the mixed aqueous solution is allowed to stand for 0.1 to 7 hours under a temperature condition of 1 to 30 ° C. with stirring. preferable.
  • the organic solvent is selected from alcohols, glycols, glycol ethers, and ketones that are compatible with water and can dilute or disperse the organosilicon compound.
  • the alkali is selected from an aqueous ammonia solution, an ammonia gas, an aqueous alkali metal salt solution, an aqueous quaternary ammonium salt solution, and amines that function as a hydrolysis catalyst for the organosilicon compound. It is preferable to have two or more species.
  • the surfactant is one or more selected from key-on surfactants.
  • step (b) when the sodium aluminate additive is represented by Al 2 O 3 and the organosilicon compound is represented by SiO, the weight ratio Al 2 O 3 / SiO 2
  • the mixed aqueous solution is preferably allowed to stand for 0.5 to 50 hours under a temperature condition of 5 to 30 ° C. with stirring.
  • the alkaline aqueous solution is preferably an aqueous solution containing an alkali metal hydroxide.
  • the silica-based particles dried in the step (c) or (e) are preferably heat-treated under a temperature condition of 200 to L 100 ° C.
  • the silica-based particles dried or heat-treated in this manner are mixed with a suspension obtained by dispersing the silica-based particles in an organic solvent, water, or a mixture thereof as necessary.
  • an inorganic compound solution dissolved or dispersed in the mixed solution is added to the silica solution. It is preferable to coat the surface of the system particles with the inorganic compound or a hydrolyzate thereof.
  • the inorganic compound is a silicic acid solution or an organosilicon compound, and it is preferable that the surface of the silica-based particles is covered with a silicon component.
  • the organosilicon compound is preferably one or more selected from ethyl silicate, methyl silicate and the organosilicon compound represented by the general formula (I).
  • the silica-based particles coated with the silicon component are preferably washed and dried, and then heat-treated at a temperature of 200 to 1100 ° C as necessary.
  • the silica-based particles dried or heat-treated as described above are adhered to the surface thereof by adhering a fine powdery organic compound, and further melting at least a part of the adhering organic compound. It is preferable to coat the surface of the silica-based particles with the organic compound.
  • the organic compound is desirably a thermoplastic synthetic resin having a glass transition point of 200 ° C. or lower or a thermoplastic synthetic resin having a curing temperature of 200 ° C. or lower.
  • the thermoplastic synthetic resin is preferably selected from methyl metatalylate resin, acrylic styrene copolymer resin, or a mixture thereof.
  • the inorganic compound or the organic compound coated on the silica-based particles preferably has a coating layer thickness in the range of 0.005 to 2 ⁇ m.
  • the porous silica-based particles obtained in this manner have an average particle diameter in the range of 1 to 15 ⁇ m and a filling bulk density in the range of 0.25-0.62 g / cm 3 . Is preferred.
  • the porous silica-based particles preferably have an oil absorption of 0.63 to L 53 mlZg.
  • the compressive strength is preferably in the range of 4 to: LOOkgf / mm 2 .
  • porous silica-based particles according to the present invention are silica-based particles obtained by absorbing or adsorbing an inorganic compound and Z or an organic compound inside the particles, or the same or different types of inorganic compounds on the surface of the silica-based particles. It is preferably used for the purpose of providing silica-based particles coated with an inorganic compound or a hydrolyzate thereof, or the same or different organic compound or polymer thereof as the organic compound.
  • the filling bulk density is 0 even when the average particle diameter force is relatively large, i.e., ⁇ 15 m. . 20 ⁇ 0. 76g / cm 3, preferably can be manufactured with good 0. 25 ⁇ 0. 62g / cm 3 and simple and efficient low! ⁇ Ta ⁇ and quality silica-based particles.
  • porous silica-based particles having a compressive strength in the range of 4 to: LOOkgfZmm 2 can be produced by drying or heat-treating the particles.
  • porous silica-based particles that can also provide the method of the present invention have many pores or voids inside the particles, a coating liquid or paint prepared by mixing the particles with a matrix component for film formation.
  • a coating liquid or paint prepared by mixing the particles with a matrix component for film formation.
  • the porous silica-based particles obtained in particular, the porous silica-based particles in which pores or voids are also exposed on the surface of the particles are obtained by using an organic solvent, water, or a mixture thereof. Since it has excellent ability to absorb or adsorb inorganic compounds and Z or organic compounds dissolved or dispersed in the liquid, the compounds themselves are retained by absorbing or adsorbing these compounds in the particles. Functions and effects can be demonstrated stably and in the long term.
  • the surface of the silica-based particles thus obtained is coated with a thin film made of an inorganic compound such as a silicon component or an organic compound such as a polymer compound, the absorbed or adsorbed inorganic compound and Z or the organic It is possible to suppress or prevent the compound from eluting outside in a short time.
  • the silica-based particles having these coating layers including those obtained by mixing them with a matrix component or an organic compound
  • the silica-based particles having these coating layers are heated, immersed in a solution, or mechanically compressed, The substance absorbed or adsorbed in the particles by melting, dissolving or breaking In this way, the function and efficacy of the absorbed or adsorbed substance can be effectively exhibited.
  • the porous silica-based particles according to the present invention can be suitably used for the microcapsule application of these substances. Further, the porous silica-based particles according to the present invention, particularly the pores on the particle surface. Since the porous silica-based particles having voids have a large specific surface area, the porous silica-based particles can be suitably used for removing impurities contained in gaseous substances or liquid substances.
  • FIG. 1 Scanning electron micrograph (magnification: 7500) of porous silica-based particles B- (c) (with a cover layer) according to the present invention obtained from step (c) of Example 2 Times).
  • FIG. 2 Scanning electron micrograph (magnification: 7500 times) of porous silica-based particles B- (el) (--with coating layer) obtained from step (e) of Example 2 according to the present invention. ).
  • FIG. 3 shows a scanning electron micrograph (magnification: 10000 times) of porous silica-based particles B_ (e2) (no covering layer) according to the present invention obtained from step (e) of Example 2. .
  • the first method for producing porous silica-based particles according to the present invention is as follows.
  • a two-layer separation liquid composed of an organic silicon compound layer represented by the following general formula (I) and an aqueous layer is prepared, and then the organic silicon compound layer and the aqueous layer are not mixed thoroughly. While stirring, an organic solvent, an alkali and a surfactant are added to the aqueous layer, and the organosilicon compound is partially hydrolyzed and Z or hydrolyzed in the mixed aqueous solution to prepare a silica-based particle precursor.
  • R 1 is an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms and an unsaturated aliphatic residue having 2 to 10 carbon atoms
  • R 2 is a monovalent group in which R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and an acyl group having 2 to 5 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 3.
  • a silica-based particle precursor substantially consisting of a partial hydrolyzate of an organosilicon compound and Z or a hydrolyzed hydrolyzate is prepared.
  • organosilicon compound represented by the general formula (I) examples include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, methinoretrimethoxysilane, dimethylenoresimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and diphenyl.
  • organosilicon compound such as methyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, or 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane.
  • organosilicon compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the organosilicon compound is adjusted to a temperature of 0.1 to 15 ° C, preferably 0.1 to 10 ° C, and more preferably 0.1 to 5 ° C. It should be added gently into a container containing water (eg pure water) adjusted to a temperature of ° C, preferably 0.1 to 10 ° C, more preferably 0.1 to 5 ° C. .
  • water eg pure water
  • the temperature of water is less than 0.1 ° C, the water may freeze, and if it exceeds 15 ° C, the particle size distribution of the resulting silica-based particle precursor may be deteriorated. .
  • CV value particle size standard deviation ( ⁇ ), Z average particle size (Dm), and the particle size variation coefficient (CV value) that can obtain the mathematical power of xlOO increases.
  • the temperature of the organosilicon compound is less than 0.1 ° C, water may be frozen when mixed with water, and if it exceeds 15 ° C, the organic silicon compound may be hydrolyzed during hydrolysis. Some of the partially hydrolyzed product may be easily gelled, or the particle size distribution of the resulting silica-based particle precursor may be deteriorated.
  • the temperature indicated as “about 0 ° C.” in the examples means a temperature in the vicinity of 0 ° C. at which water does not freeze, and is included in the above temperature range.
  • the organosilicon compound itself is hydrophobic and has a slow hydrolysis rate, when mixed with water, a two-layer separated liquid separated into two upper and lower layers is formed.
  • the two-layer separation liquid has a vertical positional relationship due to the difference in specific gravity between the organosilicon compound and water.
  • the upper part is an organosilicon compound layer.
  • the lower part becomes the water layer.
  • some organosilicon compounds for example, diphenyloxysilane
  • the upper part is an aqueous layer and the lower part is an organosilicon compound layer. Therefore, in the present specification, the description will be based on the former case (that is, the upper part is an organosilicon compound layer and the lower part is a water layer), but the present invention is not limited to this.
  • the amount of the water is not particularly limited as long as it is not less than the amount necessary for hydrolysis of the organosilicon compound and can form the bilayer separation liquid, but with respect to the amount of the organosilicon compound. 3 to 50 times, preferably 4 to 20 times (by weight). If the amount of this water is less than 3 times the amount of the partial silicon during the hydrolysis of the organosilicon compound. Some of the hydrolyzed product may gel or the resulting silica-based particle precursor may agglomerate. If the amount of water exceeds 50 times, the production efficiency of the finally obtained silica-based particles may be deteriorated, or particles having a desired particle size may not be obtained.
  • the agitation here is preferably carried out so that the organosilicon compound layer and the aqueous layer are not completely mixed or the aqueous layer is not suspended.
  • the organic solvent, alkali and surfactant described above are preferably contained in the aqueous layer. It is desirable to carry out to such an extent that it is rapidly and uniformly mixed.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is compatible with water and can dilute or disperse the organosilicon compound.
  • these organic solvents can be used alone, but two or more kinds can be mixed and used.
  • the amount of the organic solvent added here is 0.001 to 5% by weight, preferably 0.01 to 1% by weight, based on the amount of water.
  • amount of water refers to the amount of water used in the preparation of the two-layer separation liquid, and the organic solvent, alkali, and surfactant diluted with water as shown below. If the added amount is less than 0.001% by weight, the solubility of the organosilicon compound will deteriorate, and as a result, the mixing into the mixed aqueous solution will not be successful. If it exceeds 5% by weight, the resulting silica particle precursor may have a poor particle size distribution.
  • silica-based seed particles and silica-based particle precursor have a hydrocarbon group R 1 derived from an organosilicon compound and thus exhibit hydrophobicity.
  • Examples of the alkali include ammonia water, ammonia gas, an aqueous alkali metal salt solution, an aqueous quaternary ammonium salt solution, and amines. Among these, it is preferable to use an alkali such as an aqueous ammonia solution or ammonia gas. Such an alkali functions as a hydrolysis catalyst for the organosilicon compound.
  • the amount of alkali added here affects the particle size of the silica-based particle precursor to be produced, and when the amount is increased, the average particle size of the silica-based particle precursor is reduced, and the amount is reduced. If it is decreased, the average particle diameter tends to increase. Therefore, the addition amount of Al force is 0.0001 to 0.1 weight 0/0, preferably 0 to 0 , based on the amount of force water appropriately selected according to the desired particle diameter of the silica-based particle precursor. or 0.001 to 0. it is preferably in the range of 05 weight 0/0.
  • the alkali is added to such an extent that the pH of the mixed aqueous solution can be maintained in the range of 8.1 to 10.2, preferably 8.2 to 9.8, more preferably 8.5 to 9.4. It is desirable to do so.
  • the pH value is increased, the hydrolysis rate of the organosilicon compound is increased and a large number of fine silica-based seed particles are generated. As a result, it is difficult to obtain a silica-based particle precursor having a large average particle diameter. Become.
  • the surfactant is not particularly limited as long as it is soluble in water, but it is desirable to use a cation surfactant.
  • a cation surfactant examples include alkyl sulfates, alkyl naphthalene sulfonates, alkyl sulfosuccinates, alkyl diphenyls.
  • examples thereof include ether disulfonates, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl sulfate esters, polyoxyethylene alkyl aryl sulfates, and naphthalene sulfonic acid formalin condensates.
  • a ionic surfactant such as sodium octylnaphthalene sulfonate and sodium alkyl diphenyl ether disulfonate.
  • the amount of the surfactant added here is 0.001 to 1% by weight, preferably 0.01 to 0.5% by weight, based on the amount of water. (Here, “amount of water” has the same meaning as in the above case.)
  • this addition amount is less than 0.005% by weight, the partial hydrolyzate of the organosilicon compound is gelled, In some cases, the yield of the resulting silica-based particle precursor may deteriorate.
  • the added amount exceeds 1% by weight, the particle size distribution of the obtained silica-based particle precursor may be deteriorated or a desired particle size may not be obtained.
  • the surfactant has high affinity with the silica-based seed particles or precursors thereof, and the details thereof are not clear. However, these particles or precursors are combined or combined, and further, an organosilicon compound is combined. It is possible to efficiently produce a silica-based particle precursor by incorporating the partial hydrolyzate and Z or hydrolyzate.
  • the organic solvent, alkali and surfactant may be added individually. It is desirable to add them to the aqueous layer after mixing them so as to achieve the addition amount. Furthermore, it is preferable that these are diluted with water (for example, pure water) and added to the aqueous layer. In addition, it is desirable to perform these additions by putting a conduit into the water layer and letting out the substance of the conduit nozzle force located at the bottom of the water layer. Note that when these aqueous solutions (diluted with water) are added directly to the organosilicon compound layer, the partial hydrolysis reaction and Z or hydrolysis reaction of the organosilicon compound proceed rapidly, so The partial hydrolyzate of the elemental compound is gelled, and particles having a desired shape and physical properties cannot be obtained.
  • water for example, pure water
  • organic solvents, alkalis and surfactants, or a mixture thereof are cooled or cooled to a temperature of 0.1 to 15 ° C, preferably 0.1 to 10 ° C, more preferably 0.1 to 5 ° C. It is desirable to adjust the addition, and when adding it, the organic material constituting the two-layer separation liquid is used. It is desirable that the silicon compound layer be cooled or adjusted to a temperature of 0.1 to 15 ° C., preferably 0.1 to 10 ° C., more preferably 0.1 to 5 ° C. while stirring.
  • the temperature of the organic solvent, alkali and surfactant, or a mixture thereof is less than 0.c, water may freeze, and if the temperature exceeds 15 ° C, the resulting silica-based silica The particle size distribution of the particle precursor may deteriorate. Furthermore, if the temperature of the organosilicon compound layer is less than 0.1 ° C, water may be frozen. If the temperature exceeds 15 ° C, the partially hydrolyzed product of the organosilicon compound during hydrolysis A part of the gel may be gelled or the particle size distribution of the resulting silica-based particle precursor may be deteriorated.
  • the addition of the organic solvent, alkali and surfactant, or a mixture thereof varies depending on the particle diameter of the desired silica-based particle precursor and other conditions.
  • the stirring speed is less than 30 rpm, it takes time for these additives to be uniformly mixed in the aqueous layer, and further, the organosilicon compound is difficult to be mixed in the aqueous layer.
  • the stirring speed exceeds lOOrpm, the mixing of the organosilicon compound layer and the aqueous layer becomes violent, which is not preferable.
  • the addition time depends on the nozzle diameter of the conduit and the like, but is not particularly limited. However, when adding while controlling the pH value, it may be done relatively slowly, but it is not a good idea to do so for more than 1 hour.
  • a mixed aqueous solution in the range of 8.2 to 9.8, more preferably 8.5 to 9.4 is 0.1 to 15 ° C, preferably 0.1 to 10. C, and more preferably, while maintaining the temperature at 0.1 to 5 ° C., it is desirable that the organosilicon compound be partially hydrolyzed and Z or hydrolyzed by stirring slowly at a speed of 30 to: LOO rpm.
  • the organosilicon compound layer is taken into the aqueous layer (mixed aqueous solution) and substantially disappears. Only the mixed aqueous solution containing the partial hydrolyzate and Z or hydrolyzate remains. Also, before starting this operation, The time until the organosilicon compound layer substantially disappears varies depending on which condition is selected from the above operating range. As a result, it is 0.5 to 6 hours, preferably 0.5 to 3 hours. It is desirable to be in range.
  • the temperature of the mixed aqueous solution is less than c, there is a risk of water freezing, and if it exceeds 45 ° C, one of the partial hydrolyzate and Z or hydrolyzate of the organosilicon compound is present.
  • the portion is easily gelled or the particles are more easily aggregated, and further, the particle body is more easily densified, so that the sodium aluminate hardly penetrates into the particles in the following step (b).
  • porous silica-based particles may not be obtained.
  • the standing time is less than 0.1 hour, the partial hydrolysis reaction and Z or hydrolysis reaction of the organosilicon compound do not proceed sufficiently, or desired particles cannot be obtained, or a part of them is not obtained.
  • gelation may occur, and unreacted organosilicon compounds may remain, resulting in poor yields of silica-based particle precursors.
  • the standing time exceeds 35 hours, the particles may start to aggregate.
  • the stirring is preferably performed slowly at a speed of 30 to: LOO rpm.
  • a mixed aqueous solution containing a silica-based particle precursor with a relatively skeletal structure can be obtained.
  • a silica-based particle having pores or voids inside the particle is prepared by adding a sodium aluminate aqueous solution to the mixed aqueous solution containing the silica-based particle precursor.
  • Sodium aluminate includes sodium orthoaluminate (Na AIO) and sodium metaaluminate.
  • the sodium aluminate (usually a white crystalline solid) is used by dissolving in water (for example, pure water).
  • water for example, pure water
  • a sodium aluminate aqueous solution prepared by adding sodium hydroxide to an aqueous solution of sodium hydroxide and reacting it ie, an aqueous solution of sodium metaaluminate
  • the concentration of the aqueous sodium aluminate solution is not particularly limited, but is preferably in the range of 20 to 24% by weight on the basis of Al 2 O conversion.
  • the amount of sodium aluminate added to the mixed aqueous solution is that the sodium aluminate is represented by Al 2 O, and the organosilicon compound used in the step (a) is represented by SiO.
  • the sodium aluminate or a hydrolyzate thereof has a small degree of penetration or penetration into the silica-based particle precursor, so that it can be obtained.
  • the voids and voids formed inside the silica-based particles are reduced, and if it exceeds 20-80, the silica-based particle precursor may dissolve and disintegrate.
  • the sodium aluminate additive is stirred at a temperature of 5 to 45 ° C, preferably 5 to 30 ° C, more preferably 10 to 20 ° C while stirring the mixed aqueous solution. It is desirable to carry out between 0. 01 and 1 hour, preferably 0. 01-0. 5 hours.
  • the temperature of the mixed aqueous solution is less than 5 ° C, sodium aluminate or a hydrolyzate thereof hardly penetrates or penetrates into the silica-based particle precursor.
  • the particle precursor may dissolve and collapse.
  • the silica particle precursor when the addition time is less than 0.01 hour, the silica particle precursor is dissolved and easily disintegrated, and when it exceeds 1 hour, sodium aluminate or a hydrolyzate thereof becomes silica-based particles. Since the penetration or penetration into the precursor is delayed, the number of voids and voids formed in the resulting silica-based particles is reduced.
  • the stirring is preferably performed slowly at a speed of 100 to 300 rpm.
  • the standing time is less than 0.5 hour, the degree of the action of sodium aluminate or a hydrolyzate thereof permeating or entering the silica-based particle precursor is lowered, and the resulting silica-based particles are obtained.
  • the pores and voids formed in the inside of the catalyst are reduced, and when it exceeds 50 hours, the silica-based particle precursor may dissolve and collapse.
  • the silica-based particle precursor obtained in the step (a) includes a plurality of silica-based seed particles or a particle body in which precursors thereof are assembled or bonded, and more specifically, a spherical particle body having a micellar structure. It is expected that
  • sodium aluminate When sodium aluminate is added to a mixed aqueous solution containing a silica-based particle precursor having such a structure, the sodium aluminate or a hydrolyzate thereof permeates or penetrates into the silica-based particle precursor. It is considered that a part of the silica-based component contained in the silica-based particle precursor is eluted out of the particle to form silica-based particles having pores or voids inside the particle.
  • this step (b) spherical silica-based particles having pores or voids inside the particles and having the surface (outer periphery) coated with a silica-based component are obtained.
  • the coating layer is a partially hydrolyzed product of the organosilicon compound adhering to or incorporated in the surface of the silica-based particle precursor and It is presumed that Z or a hydrolyzate was formed by condensation polymerization. In this coating layer, it is recognized that pores that are much smaller than the pores or voids formed inside the particles are formed.
  • X 3 ⁇ 4 (ci) silica-based particles having pores or voids inside the particles are prepared by washing and drying the silica-based particles obtained in the step (b).
  • the mixed aqueous solution-based silica particles are separated by operations such as decantation and filtration separation, and the obtained silica particles (cake-like substance) are repeatedly washed with pure water.
  • the silica-based particle dispersion is prepared by adding the silica-based particles to pure water while stirring, and the operation of separating the silica-based particles by repeatedly applying the force to a centrifuge is repeated. Is preferred.
  • the silica-based particles are preferably dried at a temperature of 50 to 200 ° C, preferably 80 to 150 ° C for 0.5 to 12 hours.
  • the drying temperature is less than 50 ° C, the mixed aqueous solution (especially moisture) tends to remain inside the resulting silica-based particles, and if it exceeds 200 ° C, the end of the resulting silica-based particles It is easy to remove some organic groups present in the organic silicon compound (however, it depends on the organic group present at the end of the organosilicon compound), so silica-based particles that require this organic group (for example, hydrophobic or the like). When preparing a product having properties, drying at a temperature below this is desirable.
  • the silica-based particles thus obtained are preferably heat-treated at a temperature of 200 to L100 ° C, preferably 500 to 1000 ° C for 0.5 to 2 hours as necessary.
  • a temperature of 200 to L100 ° C preferably 500 to 1000 ° C for 0.5 to 2 hours as necessary.
  • the heating temperature is less than 200 ° C.
  • silica-based particles having a desired compressive strength cannot be obtained, or in some cases, removal of moisture remaining inside the silica-based particles becomes insufficient
  • the temperature exceeds 1100 ° C the resulting silica-based particles may sinter or collapse.
  • the heating time is less than 0.5 hours, the removal of moisture remaining inside the resulting silica particles will be insufficient, and the effect will not change even if the heat treatment is performed for more than 2 hours.
  • the production efficiency of the silica-based particles deteriorates.
  • spherical porous silica-based particles having pores or voids inside the particles and having a high compressive strength and force are obtained.
  • the silica-based particles are subjected to a classification step, and one having a small average particle size or one having a small average particle size is removed, thereby obtaining silica-based particles having a desired average particle size.
  • the method for producing the second porous silica-based particle according to the present invention is as follows.
  • a two-layer separation liquid composed of an organic silicon compound layer represented by the following general formula (I) and an aqueous layer is prepared, and then the organic silicon compound layer and the aqueous layer are not mixed thoroughly. While stirring, an organic solvent, an alkali and a surfactant are added to the aqueous layer, and the organosilicon compound is partially hydrolyzed and Z or hydrolyzed in the mixed aqueous solution to prepare a silica-based particle precursor.
  • R 1 is an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms and an unsaturated aliphatic residue having 2 to 10 carbon atoms
  • R 2 is a monovalent group in which R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and an acyl group having 2 to 5 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 3.
  • a partial hydrolyzate of an organosilicon compound and a Z or calo water are obtained under the same conditions as in the step (a) described in the method (1) for producing the porous silica-based particles.
  • a silica-based particle precursor composed of a decomposition product is prepared.
  • X. (Bl In this step (b), sodium aluminate is added into the mixed aqueous solution containing the silica-based particle precursor under the same conditions as in the step (b) described in the method (1) for producing the porous silica-based particles. By adding silica, silica-based particles having pores or voids inside the particles are prepared.
  • the silica-based particles obtained in the step (b) can be obtained under the same conditions as in the step (c) described in the method (1) for producing the porous silica-based particles.
  • silica-based particles having pores or voids inside the particles are prepared.
  • the silica-based particles are added to an alkaline aqueous solution to dissolve part or all of the coating layer present on the outer peripheral portion of the silica-based particles, so that at least pores are present inside the particles.
  • silica-based particles having voids are prepared.
  • the addition method is not limited to this addition method. Needless to say, an alkaline aqueous solution may be added to the silica-based particles!
  • the alkaline aqueous solution is not particularly limited as long as it is an alkaline aqueous solution capable of dissolving the coating layer, but it is preferable to use an alkali metal hydroxide such as sodium or potassium. Of these, it is desirable to use sodium hydroxide (NaOH), which has a high ability to dissolve silica-based components.
  • NaOH sodium hydroxide
  • the concentration of the alkali is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 10% by weight with respect to the aqueous solution.
  • concentration when the concentration is less than 0.1% by weight, the dissolution of the coating layer is slow, and when it exceeds 10% by weight, the resulting silica-based particles may dissolve and collapse.
  • amount of the aqueous alkali solution should be at least an amount capable of sufficiently stirring the aqueous solution to which the silica-based particles are added, including an amount of alkali that can dissolve the coating layer.
  • the silica-based particles are added to an alkaline aqueous solution, and then 1 to 80 ° C, It is preferable to heat to a temperature of 10 to 50 and to stir for 0.5 to 30 hours, preferably 1 to 20 hours while maintaining the same temperature.
  • the temperature is less than 1 ° C, the coating layer dissolves slowly, and when it exceeds 80 ° C, the resulting silica-based particles may dissolve and collapse.
  • the stirring is preferably performed slowly at a speed of 200 to 500 rpm.
  • porous silica-based particles in which part or all of the coating layer is dissolved can be obtained. More specifically, by subjecting to the step (d), sodium aluminate or a hydrolyzate thereof or a hydrolyzate of an organosilicon compound remaining or existing in the pores or voids of the silica-based particles. Since some silica-based components or their reactants are also eluted, porous silica-based particles with high porosity can be obtained.
  • Silica-based particles in which a part of the coating layer is dissolved are spherical particles having a concave shape (dimple shape) near the surface inside the particle.
  • the pores or voids are hardly exposed on the particle surface, or only a part thereof is not exposed.
  • the coating layer has small pores as described above, most of the substance remaining in the pores or voids is eluted out of the particles.
  • the silica-based particles in which all or most of the coating layer is dissolved are spherical particles having a shape in which the pores or voids are exposed on the particle surface.
  • silica-based particles having pores or voids inside the particles are prepared by washing and drying the silica-based particles obtained in the step (d).
  • the silica-based particles can be washed and dried under the same conditions as in the step (c) described in the production method (1) of the porous silica-based particles.
  • the silica-based grains When washing the child, in addition to washing with pure water, appropriate washing is difficult, for example, the particles are hydrophobic.
  • the particles are washed with an aqueous ethanol solution and used in the step (d). It is desirable to completely remove alkali such as sodium hydroxide.
  • the silica-based particles thus obtained may be heat-treated at a temperature of 200 to 1100 ° C, preferably 500 to 1000 ° C for 0.5 to 2 hours as necessary. preferable.
  • the heating temperature is less than 200 ° C, silica-based particles having a desired compressive strength may not be obtained.
  • the heating temperature exceeds 1100 ° C the obtained silica-based particles may be sintered. Or it may collapse.
  • the heating time is less than 0.5 hour, the removal of moisture remaining inside the resulting silica-based particles becomes insufficient, and the effect does not change even if the heat treatment is performed for more than 2 hours. As a result, the production efficiency of silica-based particles is deteriorated.
  • spherical porous silica-based particles having pores or voids at least inside the particles and having a high compressive strength and force can be obtained.
  • the silica-based particles are subjected to a classification step, and one having a small average particle size or one having a small average particle size is removed, thereby obtaining silica-based particles having a desired average particle size.
  • porous silica particles (dried or heat-treated) obtained from the production method (1) of the porous silica particles (1) and the production method (2) of the porous silica particles are used as they are.
  • a solution of an inorganic compound dissolved or dispersed in an organic solvent, water, or a mixed solution thereof is added to a suspension in which the silica-based particles are dispersed in an organic solvent, water, or a mixed solution thereof.
  • a solution in which a silicic acid solution or an organic silicon compound is dissolved or dispersed is added to a suspension in which the silica particles are dispersed.
  • an inorganic compound such as a silicon component.
  • the surface (peripheral portion) of the porous silica-based particles is coated with the inorganic compound or a hydrolyzate thereof, and the surface of the particles is sealed (sealed) or the particles are sealed. It is carried out as appropriate when increasing the compressive strength.
  • a solution obtained by treating a silicate aqueous solution such as an alkali metal silicate or an organic base silicate with a cation exchange resin and removing the alkali is preferably used.
  • silicates include alkali metal silicates such as sodium silicate (water glass) and potassium silicate, and silicates of organic bases such as quaternary ammonium silicate.
  • silicic acid solutions those having a pH of 2 to 4, preferably 2 to 3, and a silica concentration of 0.1 to 8% by weight, preferably 1 to 6% by weight based on SiO are used.
  • a silicic acid solution having a pH of less than 2 an acid that does not require external force must be added, and silica-based particles are prepared using the silicic acid solution thus produced.
  • the desired particles cannot be obtained, and the acid component added from the outside remains undesirably in the particles.
  • the pH exceeds 4 the stability of the silicic acid solution is deteriorated and gelling easily occurs, so that it is difficult to stably coat the surface of the silica-based particles.
  • silica concentration is less than 0.1% by weight, the production efficiency of silica-based particles coated with a silicon component is deteriorated, and when it exceeds 8% by weight, the stability of the silicic acid solution is deteriorated. There are cases where the surface of silica-based particles cannot be stably coated.
  • organosilicon compound ethyl silicate, methyl silicate, and an organosilicon compound represented by the above general formula 0) are preferably used. Among these, it is preferable to use an organosilicon compound such as ethyl silicate and methyl silicate.
  • the silicic acid solution or the organosilicon compound is dissolved in an organic solvent, water or a mixture thereof. It is preferable to dissolve or disperse and add the silica-based particles to a suspension dispersed in an organic solvent, water or a mixture thereof. However, by changing this addition method, the suspension in which the silica particles are dispersed may be added to the solution in which the silicic acid solution or the organosilicon compound is dissolved or dispersed.
  • the amount of the silicic acid solution or the organosilicon compound added here is such that the thickness of the coating layer of the silicon component coated on the surface of the silica-based particles is 0.005 to 1111, preferably 0.01. It is preferable to add so as to be in the range of ⁇ 0.5 ⁇ m.
  • the silicate is added to the aqueous solution in which the silicic acid solution is dissolved in advance with stirring, so that the pH is 7.5 to 12, preferably 8 to: L1
  • the mixture is further heated to a temperature of 20 to 98 ° C, preferably 40 to 98 ° C, and then added to the suspension in which the silica-based particles are dispersed in water with stirring. It is desirable. If the pH is less than 7.5, the surface of the silica particles becomes difficult to be coated with the silicon component, and if it exceeds 12, the silica particles may be dissolved.
  • the heating temperature is less than 20 ° C, the surface of the silica particles is not coated with a silicon component, and the coating speed is slow.
  • the heating temperature exceeds 98 ° C, when water is used as a solvent, the water tends to boil, and as a result, the coating surface (such as the thickness of the coating layer) tends to be non-uniform. is there.
  • the treatment time after adding the aqueous solution containing the silicic acid solution to the suspension containing the silica-based particles depends on the thickness of the coating layer of the silicon component coated on the surface of the silica-based particles. However, it is desirable that the time is 0.5 to 12 hours, preferably 1 to 6 hours. If the treatment time is less than 0.5 hours, the silica solution (silicon component) is not sufficiently coated on the surface of the silica-based particles, and the effect is the same even if treatment is performed for more than 12 hours. As a result, the productivity of silica-based particles coated with a silicon component is deteriorated.
  • ethyl silicate When ethyl silicate is used as the organosilicon compound, water, an organic solvent such as alcohol that can be uniformly mixed with ethyl silicate is used, and the pH is adjusted to be in the range of 7.5 to 12, It is desirable to cause the hydrolysis reaction of ethyl silicate under the temperature condition of 20 to 98 ° C, preferably 40 to 98 ° C. This pH is less than 7.5 If the hydrolysis reaction of ethyl silicate is difficult to proceed and exceeds 12, the silica-based particles may be dissolved. Furthermore, when the heating temperature is less than 20 ° C, the surface of the silica particles is covered with a silicon component, or even if it is coated, the coating speed is delayed. If the heating temperature exceeds 98 ° C, the solvent tends to boil, and as a result, the coating surface (such as the thickness of the coating layer) tends to be non-uniform.
  • an organic solvent such as alcohol that can be uniformly mixed with e
  • the aqueous solution force silica-based particles are separated by a centrifugal separator, and a dispersion liquid of the silica-based particles is prepared while adding pure water to the obtained cake-like substance and stirring. It is preferable to repeat the operation of separating the silica-based particles (cake-like substance) with a force of 4 on the heart separator.
  • silica-based particles sufficiently washed in this manner are dried at a temperature of 50 to 200 ° C., preferably 80 to 150 ° C. for 0.5 to 12 hours, pores or voids are formed inside the particles.
  • silica-based particles having a surface coated with a silicon component can be obtained.
  • the drying temperature is less than 50 ° C, removal of water remaining in the resulting silica-based particles is insufficient, and when the drying temperature exceeds 200 ° C, the silica-based particles are uniformly aligned at the end.
  • silica-based particles that require this organic group for example, properties such as hydrophobicity. It is desirable to dry at a temperature lower than this when preparing a).
  • the silica-based particles are preferably heat-treated at a temperature of 200 to: L100 ° C, preferably 500 to 1000 ° C for 0.5 to 2 hours.
  • the heating temperature is less than 200 ° C.
  • silica-based particles having a desired compressive strength may not be obtained.
  • the heating temperature exceeds 1100 ° C.
  • the obtained silica-based particles are sintered. Or it may collapse.
  • the heating time is less than 0.5 hours, moisture remaining inside the resulting silica-based particles will be insufficiently removed, and the effect will not change even if the heat treatment is performed for more than 2 hours. As a result, the production efficiency of the silica-based particles is deteriorated.
  • silica-based particles having pores or voids inside the particles and having excellent compressive strength formed by coating the surface (outer peripheral portion) with a silicon component such as silica can be obtained. Further, if necessary, the silica-based particles are subjected to a classification step, and the silica particles having a desired average particle size are removed by removing one of the small and large particles or one of them. Force system particles are obtained.
  • a fine powder is formed on the surface of the silica-based particles.
  • the surface of the silica-based particles is coated with the organic compound by adhering the organic compound in the form of a liquid and melting at least a part of the adhering organic compound.
  • the surface of the porous silica particles is coated with the organic compound, and the surface of the particles is sealed (sealed) or the compressive strength and elastic modulus of the particles are increased. In addition, it is appropriately implemented.
  • the organic compound is not particularly limited, and may be a thermoplastic synthetic resin having a glass transition point of 200 ° C or lower or a thermoplastic synthetic resin having a curing temperature of 200 ° C or lower. preferable. Among these, it is desirable to use a thermoplastic synthetic resin selected from methyl methacrylate resin, acrylic-styrene copolymer resin, or a mixture thereof.
  • the organic compound is not particularly limited as long as it is in the form of a fine powder, but is preferably a spherical particle.
  • the average particle diameter d (the length in the longitudinal direction when the shape is square or the like) of the particles is DZ5 or less, preferably DZ7 or less, where D is the average particle diameter of the porous silica-based particles. More specifically, it is desirable to be 0.01 to 2 ⁇ m, preferably 0.01 to 1 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter d of the organic compound is not less than DZ5, the organic compound does not adhere uniformly to the surface of the porous silica-based particles, and even if it adheres, the surface force drops. This is not preferable.
  • the fine powder particles of the organic compound are mixed with the porous silica-based particles and adhered to the surface of the silica-based particles, and then the porous silica-based particles to which the organic compound is adhered are ball milled or the like.
  • the surface of the silica-based particles is impacted to melt at least a part of the organic compound so that the particles of the organic compound are bonded to each other and fixed to the surface of the silica-based particles.
  • fine powder of the organic compound The powdery particles may be in a state where the particles adjacent to each other are maintained while maintaining their shape, or even a part or most of them may be melted to form a thin film.
  • the ball used in the ball mill is not particularly limited as long as it has a relatively large diameter and heavy spherical shape (for example, a metal ball made of stainless steel), but the diameter is 1 to 30 mm. It is desirable to be in range.
  • the fine powder particles of the organic compound are mixed with the porous silica particles and attached to the surface of the silica-based particles, and then the porous silica-based particles to which the organic compound is attached Is put in a preheated mortar and lightly ground, whereby at least a part of the organic compound can be melted and fixed to the surface of the silica particles.
  • the fine powder particles of the organic compound may be in a state in which the particles adjoining each other are maintained while maintaining the shape, or a part or most of the particles are melted. It may be a thin film.
  • silica-based particles having pores or voids inside the particles and excellent in compressive strength and elastic modulus obtained by coating the surface (outer peripheral portion) with the organic compound can be obtained. Furthermore, if necessary, the silica-based particles are subjected to a classification step, and one having a small average particle size or one having a small average particle size is removed, thereby obtaining silica-based particles having a desired average particle size.
  • the porous silica-based particle according to the present invention is a silica-based particle obtained by the above-described method force, and the average particle diameter of the particle is in the range of 1 to 15 ⁇ m, and the force also has a packed bulk density (Compacted Bulk Density). ) forces SO. 20 ⁇ 0. 76g / cm 3 , in preferred ⁇ or from 0.25 to 0. range of 62 g / cm 3.
  • the porous silica-based particles have an oil absorption of 0.51 to L 55 ml / g, preferably 0.63 to L 53 ml Zg, and a compressive strength of S4 to 100 kgfZmm 2. Is preferred.
  • the porous silica particles having an average particle diameter in the range of 1 to 15 ⁇ m, preferably 2 to 10 ⁇ m can be obtained.
  • the average value of the average particle size varies greatly depending on the purpose and application of the silica-based particles. Therefore, the operating conditions and other factors in the preparation step (a) may be adjusted to adjust the average particle size. It is necessary to appropriately control the size of.
  • silica-based particles having an average particle diameter of less than 1 ⁇ m can be produced, porous silica-based particles having a low particle density and porous silica-based particles having an average particle diameter exceeding 15 m are not necessarily obtained. It is difficult to obtain silica-based particles.
  • This average particle size is a force that is generally determined depending on the average particle size of the silica-based particle precursor. Even if the operating conditions of the preparation step (a) are changed, the porous silica exceeding 15 m It is difficult to obtain system particles.
  • the filling bulk density is 0.20-0.76 g / cm 3 , preferably 0.25-0.62 gZcm 3 , and more preferably 0.25-0.60 gZcm 3 .
  • Porous silica-based particles in the range can be obtained. Since many of these porous silica-based particles have a very low particle density and exhibit hydrophobicity, they float in a solvent such as water, and furthermore, pores formed in the particles have pore diameters of voids. Therefore, it is difficult to accurately measure the apparent density of the particles using a conventionally known mercury method or the like.
  • the oil absorption amount of the particles was measured by the following method, it was found that it was in the range of 0.51-1.55 mlZg, preferably 0.63-1.53 mlZg. Further, this preferred range is described.
  • the range is from 0.63 to L: 32 ml / g, more preferably from 0.63 to 0.90 mlZg.
  • the range was 0.770-1.53 mlZg, and more preferably 0.74 to 1.53 mlZg.
  • the coating layer has pores, it is considerably denser than the inside of the particle, and the inside of the particle is also slightly denser than silica-based particles that do not have the coating layer. It shows a tendency to decrease. Moreover, when the porosity of the particles was calculated from this value, it was generally in the range of 20 to 70%.
  • spherical porous silica-based particles having a compressive strength in the range of 4 to: L00 kgf / mm 2 can be obtained. More specifically, in the case of silica-based particles with advanced porosity, the compression strength of silica-based particles subjected only to drying treatment is generally in the range of 4 to 15 kgfZmm 2 , and under relatively low temperature conditions (for example, , compressive strength of heat treated silica-based particles 500 ° C) is generally in the range of 15 ⁇ 30KgfZmm 2, further relatively high temperature conditions (e.g., compression of the heat treated silica-based particles with 1000 ° C) strength, were generally in the range of 30 ⁇ 1 OOkgfZmm 2. Therefore, whether to heat-treat the porous silica-based particles It is desirable that the temperature at which the heat treatment is performed is appropriately determined according to the purpose and application of the use.
  • the compressive strength of the porous silica-based particles according to the present invention is relatively high because the inside of the particles is formed by a Si—O—Si structure skeleton derived from a hydrolyzate of an organosilicon compound. It is thought to be due to what has been done.
  • the method for producing the porous silica-based particles is relatively high because the inside of the particles is formed by a Si—O—Si structure skeleton derived from a hydrolyzate of an organosilicon compound. It is thought to be due to what has been done.
  • the average particle size is obtained from the average value of the results of measuring the particle size of 10,000 particle samples obtained from the silica-based particle group using a Coulter counter (manufactured by Beckman Coulter). Desired.
  • the filling bulk density, the oil absorption amount and the compressive strength are measured by the following methods.
  • Pigment test method Measure oil absorption of particle sample according to IS-K5101. Since this method is described in JIS-K5101, the power to omit the details is determined. The amount of oil absorbed in the boiled sesame absorbed by the particle sample under a certain condition is measured and the oil absorption (mlZlOOg) is obtained. Is. However, in the specification of the present invention, the unit of oil absorption is expressed in ml / g. Place the particle sample on a compressive strength measuring device (eg Shimadzu MCTM-200) The pressure is gradually applied to this, and the compressive strength (compression breaking strength) when the particles are destroyed is determined. More specifically, the load rate constant is set to 1, and the load rate is changed in the range of 0.029-0.27 gfZsec depending on the particle size of the particles.
  • a compressive strength measuring device eg Shimadzu MCTM-200
  • the porous silica-based particles (dried or heat-treated) obtained from the production method (1) of the porous silica-based particles and the production method (2) of the porous silica-based particles are an organic solvent, water or its Since it has an excellent ability to absorb or adsorb inorganic compounds and Z or organic compounds dissolved or dispersed in a mixed solution, the compounds themselves are retained by absorbing or adsorbing these compounds in the particles. Functions and effects can be demonstrated stably over the long term.
  • the silica-based particles when the surface of the silica-based particles thus obtained is coated with a thin film made of an inorganic compound such as a silicon component or an organic compound such as a polymer compound, the inorganic compound absorbed or adsorbed in the particles and Z or It is possible to suppress or prevent the organic compound from eluting outside in a short time.
  • the silica-based particles including those mixed with a matrix component or an organic compound having these coating layers are heated, immersed in a solution, or mechanically compressed, Since the substance absorbed or adsorbed in the particles after being melted, dissolved or damaged can flow out to the outside instantly or in a short time, the function and effect of the substance absorbed or adsorbed in this way are effective.
  • the porous silica-based particles according to the present invention can be suitably used for microcapsules of these substances.
  • inorganic metal compounds and organometallic compounds such as silicon, titanium, cobalt, nickel, aluminum, zirconium, iron, antimony, tin, and indium that need to be absorbed or adsorbed on the porous silica-based particles.
  • organic compounds such as hydrocarbons, amines, pigments, dyes, fragrances, etc., and dissolve or disperse them in a desired solution (water, organic solvent, etc.) as necessary to dilute to a prescribed concentration.
  • a desired solution water, organic solvent, etc.
  • the porous silica-based particles according to the present invention particularly the porous silica-based particles having a coating layer on the surface (outer peripheral portion) thereof, have a large number of pores or voids inside the particles.
  • a material having unique physical properties such as a refractive index in the range of 1.10 to L40, more specifically 1.15 to L35 can be obtained.
  • Examples of the matrix component include conventionally used polyester resin, acrylic resin, urethane resin, chlorinated resin, epoxy resin, melamine resin, fluorine resin, silicon resin, and petital. Resins, phenolic resins, vinyl acetate resins, UV-cured resins, electron beam cured resins, emulsion emulsions, water-soluble resins, hydrophilic resins, mixtures of these resins, and mixtures of these resins Resin for coatings such as copolymers and modified products, or silicon compounds represented by the following general formulas (II), (111), (IV), etc., mixtures of these silicon compounds, and partial hydrolysates thereof And silicon compounds such as Z or hydrolysates.
  • X represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • a fluorine-substituted R represents a hydrogen group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group or a vinyl group
  • X ′ represents a halogen atom.
  • N is an integer of 0-3.
  • R 2 and R 3 each represent an independent hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the porous silica-based particles are directly selected from organic compounds in which forces such as alcohols, ethers, ketones, esters, and hydrocarbons are also selected.
  • the organic solvent liquid in which the silica-based particles are dispersed is prepared by replacing the water contained therein with the organic solvent and a rotary evaporator. Then, a coating solution for forming a film or the like obtained by mixing this with a resin for coating (if necessary, dissolved in the organic solvent) is obtained.
  • a silicon compound for example, a partial hydrolyzate obtained by hydrolyzing the silicon compound in the presence of water and a catalyst and a mixture containing Z or a hydrolyzate
  • the porous silica-based particles or a silica-based particle dispersion obtained by dispersing this in water is mixed with the liquid, and the partial hydrolyzate and Z or hydrolyzate are further hydrolyzed as necessary. Thereafter, the porous silica is replaced by using a rotary evaporator or the like with an organic solvent selected from alcohols, ethers, ketones, esters, hydrocarbons, and the like.
  • a coating solution for forming a film in which the system particles and the hydrolyzate are dispersed in the organic solvent is obtained.
  • the coating liquid for forming a film differs depending on the application, but a plastic sheet, a plastic film, a brace composed of polycarbonate, acrylic resin, PET, TAC, or the like. It is used by applying on a substrate such as a stick lens, a plastic panel, a glass plate, a semiconductor substrate, a liquid crystal display plate, a cathode ray tube, a fluorescent display tube.
  • This coating solution is applied and dried on a substrate using a conventionally known dip method, spray method, spinner method, roll coating method, etc. Further, if necessary, heat is applied to the substrate by applying ultraviolet irradiation or the like. By curing the film, a desired film such as a low refractive index film, a low dielectric constant film, a low reflection film, etc. can be formed on the substrate.
  • This film may be used alone, but depending on the application, a protective film, a hard coat film, a planarizing film, a high refractive index film, an insulating film, a conductive resin film, conductive metal fine particles It can be used in combination with a film, a conductive metal oxide film, or a primer film. Thus, when used in combination with another coating, the coating does not need to be formed on the outermost surface of the substrate.
  • the mixing ratio of the silica-based particles and the matrix component is the weight ratio when the silica-based particles are represented by S and the matrix component is represented by M. It is desirable that S / M be in the range of 0.1 / 9.9.9 to 9Zl, preferably 1Z9 to 8Z2. If the weight ratio is less than 1Z99 (0.1 / 9.9), the effect of adding the particles, that is, the effect of lowering the refractive index of the film cannot be obtained. Adhesiveness with is reduced and becomes impractical.
  • the refractive index of the coating film formed on the surface of the base material varies depending on the mixing ratio of the silica-based particles and the matrix component and the refractive index of the matrix component used. What is in the range of 44 is obtained. This is because the silica-based particles have excellent low refractive index characteristics as compared with conventionally known silica-based particles.
  • the mixing ratio of the silica-based particles and the matrix component is the weight ratio when the silica-based particles are represented by S and the matrix component is represented by M.
  • S / M force 1Z9 to 9Zl, preferably 2Z8 to 8Z2, more preferably 3 Z7 to 7Z3. If the weight ratio is less than 1Z9, it is difficult to form a film having a relative dielectric constant of 3.0 or less, and if it exceeds 9Z1, the strength of the film is reduced and the adhesion to the substrate is reduced. Disappear.
  • the relative dielectric constant of the coating formed on the surface of the substrate is determined by the silica-based particles and the matrix. Depending on the mixing ratio with the component and the relative dielectric constant of the matrix component used, a value of 3.5 or less, more specifically 3.0 or less, can be obtained.
  • a dielectric constant of 3.5 or less, more specifically in the range of 1.8 to 3.0 is obtained, and an organosilicon compound is used as a matrix component.
  • a silicon compound such as the above is used, a dielectric constant of 3.5 or less, more specifically in the range of 1.8 to 3.0 is obtained. This is because silica-based particles having pores or voids inside contribute greatly to the low dielectric constant of the coating.
  • the coating be formed on the surface of a high refractive index substrate or on the surface of a high refractive index coating formed on the substrate.
  • the refractive index of the substrate is 1.6 or less
  • a high refractive index film obtained by applying a coating solution containing metal oxide particles and a matrix component to the surface is formed.
  • the low refractive index film is formed on the film, the difference in refractive index between these films becomes large, and thus a coated substrate having an excellent antireflection function can be obtained.
  • silica-based particles according to the present invention are used, a film requiring high film strength, transparency and the like can be easily formed on the substrate.
  • the porous silica-based particles according to the present invention particularly the porous silica-based particles having voids and voids on the particle surface, have a large specific surface area, they are contained in a gaseous substance or a liquid substance. It can be used suitably also for the use which removes the contained impurity.
  • the porous silica-based particles can be used as an adsorbent for directly adsorbing these impurities, but carry an active metal or the like that promotes the adsorption or decomposition of the impurities. Can also be used.
  • an excellent catalytic function can be exhibited, and therefore it is only necessary to use these as a catalyst carrier.
  • the aqueous layer is stirred while stirring the mixed solution at a speed of 50 rpm so that the organosilicon compound layer located above the two-layer separation liquid and the aqueous layer located below are not completely mixed. Added in over 50 seconds.
  • the addition was performed by inserting a conduit to the lower part of the aqueous layer and letting out the nozzle force at the tip of the conduit.
  • the aqueous layer (mixed aqueous solution) to which the mixed solution has been added is maintained at a temperature of about 1 ° C., and about 4 until the hydrolysis reaction of the organosilicon compound proceeds and the organosilicon compound layer disappears. Stirring was continued at a rate of 5 Orpm for 5 hours. At this time, the pH of the aqueous layer (mixed aqueous solution) was about 8.8 on average.
  • the mixed aqueous solution in which the organosilicon compound layer disappeared was allowed to stand at a temperature of about 15 ° C. for 3 hours while gently stirring at a speed of 50 rpm.
  • the addition of the sodium aluminate aqueous solution was performed from the upper part of the liquid surface of the mixed aqueous solution. During this time, the mixed aqueous solution was kept at a temperature of about 18 ° C.
  • this mixed aqueous solution was allowed to stand at a temperature of about 18 ° C. for 15 hours with gentle stirring at a speed of 200 rpm.
  • silica-based components contained in the silica-based particle precursor are eluted.
  • the silica-based particles were separated by applying 3643 g of the mixed aqueous solution obtained in the step (b) to a centrifuge (H-900 manufactured by Kokusan Co., Ltd.). Furthermore, the obtained cake-like substance was stirred while adding pure water to prepare a dispersion, and the same centrifugation operation was repeated three times. The silica-based particles (cake-like substance) sufficiently washed in this way were dried at 110 ° C. for 12 hours.
  • porous silica-based particles A- (c) having pores or voids inside the particles and having the surface (peripheral portion) covered with a silica-based coating layer were obtained.
  • Purified water (329.04 g) was placed in a 5 liter container, and the temperature of this pure water was cooled to about 0 ° C (temperature near 0 ° C where water does not freeze) while stirring at a speed of 50 rpm.
  • Og of methyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) adjusted to a temperature of about 5 ° C in advance was gently added to the pure water, and the methyltrimethoxysilane layer (upper part) and the water layer were added.
  • a two-layer separation liquid consisting of (lower part) was prepared. Further, the methyltrimethoxysilane layer was cooled with stirring at a rate of 50 rpm until the temperature of the methyltrimethoxysilane layer reached about 1 ° C.
  • the aqueous layer is stirred while stirring the mixed liquid at a speed of 50 rpm so that the organic silicon compound layer located above the two-layer separated liquid and the aqueous layer located below are not completely mixed. Added in over 100 seconds.
  • the addition was performed by inserting a conduit to the lower part of the aqueous layer and letting out the nozzle force at the tip of the conduit.
  • the aqueous layer (mixed aqueous solution) to which the mixed solution has been added is kept at a temperature of about 0 to 1 ° C., and the organic silicon compound layer disappears until the organic silicon compound layer disappears. 4.
  • Stirring was continued at a speed of 50 rpm for 5 hours. At this time, the pH of the aqueous layer (mixed aqueous solution) was about 9.2 on average.
  • the mixed aqueous solution in which the organosilicon compound layer disappeared was allowed to stand at a temperature of about 15 ° C. for 2 hours while gently stirring at a speed of 50 rpm.
  • this sodium aluminate is represented by Al 2 O, and the organosilicon compound used in the step (a) (
  • the addition of the sodium aluminate aqueous solution was performed from the upper part of the liquid surface of the mixed aqueous solution. During this time, the mixed aqueous solution was kept at a temperature of about 18 ° C.
  • this mixed aqueous solution was allowed to stand at a temperature of about 18 ° C. for 15 hours with gentle stirring at a speed of 200 rpm.
  • part of the silica-based component contained in the silica-based particle precursor was eluted, and a mixed aqueous solution containing silica-based particles B- (b) having pores or voids inside the particles was obtained. .
  • the silica-based particles were separated by applying 3643 g of the mixed aqueous solution obtained in the step (b) to a centrifuge (H-900 manufactured by Kokusan Co., Ltd.). Further, the resulting cake-like substance was stirred while adding pure water to prepare a dispersion, and the same centrifugation operation was repeated three times. The silica-based particles (cake-like substance) sufficiently washed in this way were dried at 110 ° C. for 12 hours.
  • porous silica-based particles B- (c) having pores or voids inside the particles and having the surface (outer periphery) covered with a silica-based coating layer were obtained. It was.
  • silica-based particles B- (c) obtained in the step (c) are added to 225 g of a 1% by weight aqueous sodium hydroxide solution (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.). After adding 25 g of ethanol, it was heated to 50 ° C. with stirring at a speed of 150 rpm. Further, this temperature was maintained, and the mixture was allowed to stand for 2 hours while stirring at a speed of 15 Orpm.
  • an alkaline aqueous solution (1) containing silica-based particles B- (dl) in which a part of the silica-based component (coating layer) covering the surface of the silica-based particles was dissolved was obtained.
  • silica-based particles B- (c) obtained in the above step (c) are added to 225 g of 3 wt% aqueous sodium hydroxide solution (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.). Subsequently, 25 g of ethanol was added, and the mixture was heated to 50 ° C. with stirring at a speed of 150 rpm. Further, this temperature was maintained, and the mixture was left for 4 hours while stirring at a speed of 150 rpm.
  • the silica-based particles B- (dl) and B- (d2) contained in the alkaline aqueous solution (1) and (2) obtained in the step (d) are separated by filtration, and then sufficiently washed with pure water. Thereafter, it was dried at a temperature of 110 ° C for 12 hours. As a result, all of the coating layer covering the particle surface was not dissolved, and part of the remaining porous silica-based particles B- (el) 18 g and all of the coating layer were dissolved, and the particle surface strength was reduced. 5 g of lost porous silica-based particles B_ (e2) were obtained.
  • porous silica-based particles B- (el) and B- (e2) were each heat-treated at a temperature of 500 ° C. for 2 hours in the atmosphere.
  • porous silica-based particles B- (e2) were heat-treated at 1000 ° C. for 2 hours in the atmosphere.
  • silica-based particles B- 4 g of the silica-based particles B- (e2) are added to 80 g of pure water, followed by dispersion with 12 g of ethanol, and 1 wt% sodium hydroxide (Kantoi Chemical ( The pH was adjusted to 1 1 by addition, and the mixture was heated to 90 ° C. with stirring at a lOOrpm speed. Furthermore, while maintaining this temperature, the aqueous solution strength of sodium silicate (manufactured by Dokai Chemical Co., Ltd.) was also obtained by dealkalization using cation exchange resin (manufactured by Mitsubishi Ryogaku Co., Ltd.). 3. 5% by weight (SiO basis) silica
  • aqueous silica gel particles are separated by a centrifuge (H-900 manufactured by Kokusan Co., Ltd.), and pure water is added to the obtained cake-like substance and stirred at a speed of 200 rpm.
  • the dispersion of the particles was prepared, and the operation of separating the silica-based particles through a centrifuge was repeated three times.
  • Silica-based particles cake-like substance sufficiently washed in this way were dried at 110 ° C. for 2 hours.
  • silica-based particles C- (e) having pores or voids inside the particles and having at least the surface coated with a silicon component were obtained.
  • Heat treatment step 3 g of the silica-based particles C- (e) were heat-treated at a temperature of 500 ° C. for 2 hours in an air atmosphere. As a result, heat-treated silica-based particles C- (s) having pores or voids inside the particles were obtained.
  • silica-based particles B_ except that the operating conditions of step (a) in Example 2 were changed as shown in Table 1 to prepare silica-based particle precursors D- (a) to Q- (a).
  • the following silica-based particles D- (e2) to Q- (e2) were prepared under the same conditions as in the preparation of (e2).
  • the operating conditions for preparing the silica-based particles B_ (e2) are also shown in Table 1.
  • step (b) in Example 2 were changed as shown in Table 2 to prepare silica-based particles R- (b) to X- (b) having pores or voids inside the particles. Except for the silica The following silica-based particles R- (e2) to X- (e2) were prepared under the same conditions as the preparation of the system particles B- (e2). In order to facilitate comparison with Example 2, the operating conditions for preparing the silica-based particles B_ (e2) are also shown in Table 2.
  • B- (s3), C- (e), C- (s) and D- (e2) to X- (e2) the average particle size (Beckman Coulter Multisizer II), packing bulk density
  • the oil absorption and compressive strength (Shimadzu Corporation MCTM-200) were measured. The results are shown in Table 3.
  • the porous silica particles A- (c), B- (c), B- (el), B— (e2), B— (sl) according to the present invention B— (s2), B— (s3), C— (e), C— (s), E— (e2), F— (e2), G— (e2), J— (e2), L — (E2), M— (e2), N— (e2), O— (e2), Q— (e2), S— (e2), T— (e2), U— (e2), V— ( e2) and W— (e2) had an average particle size in the range of 1 to 15 / zm, and the force also had a filling bulk density in the range of 0.25-0.62 g / cm 3.
  • these silica-based particles are very porous.
  • these silica-based particles are described as “high” in the degree of porosity.
  • a porous silica system having a coating layer on the particle surface In the case of particles A- (c) and B- (c), or in the case of porous silica-based particles B- (el) where a part of the coating layer remains on the particle surface, the oil absorption is 0.63- 1.
  • the amount of oil supply was in the range of 0.63 to: L 32mlZg.
  • porous silica particles A- (c), B- (c), B- (el), B- (e2), C- (e), E— (e2 ), F— (e2), G— (e2), J— (e2), L— (e2), M— (e2), N— (e2), O— (e2), Q— (e2), S— (e2), T- (e2), U- (e2), V- (e2) and W- (e2) have compressive strengths generally in the range of 4-15 kgfZmm 2 and relatively low temperatures
  • the compressive strength of silica-based particles B- (sl), B- (s2), and C- (s) heat-treated under the conditions is generally in the range of 15 to 30 kgfZmm 2 and relatively high V, temperature It was found that the compressive strength of the silica-based particles B- (s3) heat-treated under the conditions was in the range of approximately 30 to LOOkgf / mm 2 .
  • porous silica particles D- (e2), H- (e2), G (e2), K- (e2), P- (e2), R- (e2) and X -(e2) had an average particle diameter in the range of 1 to 15 m, but a packed bulk density in the range of 0.63 to 0.76 g / cm 3 . That is, it has been found that these silica-based particles are not so porous. (In Table 3, these silica-based particles are described as having a low degree of porosity.)
  • the oil absorption of the porous silica-based particles was in the range of 0.51 to 0.62 mlZg, and the compressive strength was in the range of 30 to 37 kgfZmm 2 .
  • Y- (c) and Y- (sl) shown in Table 4 below it can be said that the porosity has been increased.
  • porous silica-based particle T- (e2) was dissolved, and a small amount of deposit was observed on the surface thereof.
  • step a) for preparing the silica-based particle precursor the addition of the organic solvent, the alcohol, and the surfactant is carried out by adjusting the pH of the mixed aqueous solution (two-layer separation liquid) of the organosilicon compound and water. Is in the range of 8.2 to 9.8.
  • step a when the organic solvent, alkali and surfactant are added, and after the addition, the mixed aqueous solution of the organosilicon compound and water (two-layer separated liquid) has a temperature of the mixed aqueous solution of 0 While maintaining the temperature at 1 to 10 ° C., slowly agitate until the organosilicon compound layer is substantially eliminated.
  • step a) after the organosilicon compound layer substantially disappears, the mixed aqueous solution is left under a temperature condition of 1 to 30 ° C. for 0.1 to 7 hours with stirring.
  • the sodium aluminate additive is represented by Al 2 O.
  • step b) after the addition of the sodium aluminate, the mixed aqueous solution is allowed to stand at a temperature of 5 to 30 ° C. for 0.5 to 50 hours with stirring.
  • step (a) when the pH value of the mixed aqueous solution when the organic solvent, alkali and surfactant are added is decreased, porous silica-based particles having a large average particle diameter are obtained. When the particle size was increased, porous silica-based particles having a small average particle diameter tended to be obtained.
  • the amount of sodium aluminate added (Al 2 O 3 / SiO conversion standard)
  • the silica-based particle precursor tends to dissolve and disintegrate, and if the amount added is small, the silica-based particle precursor becomes difficult to permeate and the inside of the grain is dense.
  • the compressive strength increased and the particle density tended to increase.
  • step (b) when the standing time after the addition of the sodium aluminate aqueous solution is shortened, the particle density tends to increase and the compressive strength tends to increase. The longer the particle density, the lower the density and the lower the compressive strength. Furthermore, a micrograph (SEM) of the porous silica-based particles B_ (c), B- (el) and B_ (e2) taken with a scanning electron microscope (JEOL Datum Co., Ltd. JSM-5410LV) is shown. 1 to 3
  • the porous silica-based particles B- (c) have a particle surface (outer peripheral portion) covered with a coating layer, and some voids or voids ( It means that it has a relatively large diameter, and the same applies hereinafter). However, when a part of the coating layer was broken, many pores or voids existed inside the particles. Furthermore, when the magnification of the microscope was increased and observed, it was recognized that a relatively large number of relatively small pores (pores) were formed in the coating layer. (These are not shown.)
  • porous silica-based particles B- (el) in which a part of the coating layer covering the surface of the porous silica-based particles B- (c) is dissolved The surface had voids or voids in the vicinity of the surface (dimple shape), and the particle surface did not always have many voids or voids exposed.
  • the porous silica-based particle B- (e2) in which the entire coating layer is dissolved has a large number of pores or voids exposed on the particle surface, and has a rough pumice-like shape. It was recognized that it was a surface.
  • the mixed aqueous solution was transferred to a stainless steel container (with a lid), and subjected to a stable treatment in a stationary state at a temperature of 80 ° C. for 12 hours.
  • a mixed aqueous solution containing stabilized silica-based particles Y- (b) was obtained.
  • the lower layer was mixed with a mixed aqueous solution of pure water and ethanol in a ratio of 2 to 1.
  • silica particles Y- (b) were dispersed in the mixed aqueous solution using an ultrasonic disperser with a horn (manufactured by Riki Iiyo Co., Ltd.). Next, this dispersion was subjected to a centrifuge (H-900 manufactured by Coxan Co., Ltd.) to separate the silica-based particles Y- (b).
  • the obtained cake-like substance was dried at 110 ° C. for 12 hours. As a result, about 160 g of dried silica-based particles Y- (c) was obtained.
  • the silica-based particles prepared without adding sodium aluminate have an oil absorption amount higher than that of the porous silica-based particles according to the present invention. was extremely small and the compressive strength was also high.
  • the particle surface and inside (crushed particles) were observed using a scanning electron microscope, it was found that the particles were dense silica-based particles having pores or voids inside the particles.
  • silica-based particles Z- (l) adsorbed with the above-mentioned resin curing agent 50 g of silica-based particles Z- (l) adsorbed with the above-mentioned resin curing agent and 0.8 g of methyl methacrylate (MP-4951, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.)
  • silica-based particles Z- (p) coated with the surface methacrylic acid resin were obtained.
  • the methyl metatalylate resin not attached to the particle surface was removed.
  • the surface-coated silica-based particles according to the present invention can be suitably used for reacting the inclusion component contained in the particles with the matrix component and the like.

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Abstract

　平均粒子径がミクロン以上と比較的大きく、しかも粒子密度の低い多孔質シリカ系粒子を製造する。この方法は、（ａ）有機珪素化合物の層と水の層とからなる二層分離液を調合し、次いで該有機珪素化合物層と該水層が完全に混合しない程度に撹拌しながら、前記水層中に有機溶媒、アルカリおよび界面活性剤を添加して、該混合水溶液中で前記有機珪素化合物を部分加水分解および／または加水分解してシリカ系粒子前駆体を調製する工程、（ｂ）前記シリカ系粒子前駆体を含む混合水溶液にアルミン酸ナトリウムを添加して、粒子内部に空孔部または空隙部を有するシリカ系粒子を調製する工程および（ｃ）前記シリカ系粒子を洗浄して乾燥する工程を含む。

Description

明 細 書
多孔質シリカ系粒子の製造方法および該方法力 得られる多孔質シリカ 系粒子
技術分野
[0001] 本発明は、平均粒子径がミクロン以上と比較的大きぐし力も粒子密度の低い多孔 質シリカ系粒子を簡単かつ効率よく製造する方法およびこれより得られる多孔質シリ 力系粒子に関する。
背景技術
[0002] 従来、多孔質シリカ系粒子を製造する方法は数多く知られており、その代表的なも のとしては、ゾル ·ゲル法により多孔質粒子を生成させる方法や、複合粒子中から有 機化合物または無機化合物を除去して該粒子を多孔質化させる方法等が知られて いる。
ゾル ·ゲル法による多孔質粒子の製造方法としては、オルトケィ酸テトラェチルに、 アルコール、水および酸触媒を加えて部分加水分解を行わせた後、フタル酸ジブチ ルを添加し、この溶液を界面活性剤を含んだアンモニア水溶液中で混合攪拌し、乳 化し、重縮合させる方法 (特許文献 1)、テトラアルコキシシラン又は水ガラスをアンモ ユアの存在下で加水分解し、シリカゾルを生成させ、該ゾルにカルボン酸又はカルボ ン酸塩および脂肪族-トリルイ匕合物を添加し、シリカゲルを形成させる方法 (特許文 献 2)等が提案されている。
[0003] 複合粒子中の有機化合物を除去する多孔質粒子の製造方法としては、活性シリカ とカチオン系界面活性剤をアルカリ性領域で混合反応させてシリカとカチオン系界面 活性剤の複合体を生成させ、次!ヽで該複合体を焼成処理して前記カチオン系界面 活性剤を除去する方法 (特許文献 3)、水混和性有機溶媒、アルキルアミン及びケィ 酸エステル或いはケィ酸エステルと水混和性有機溶媒に可溶な金属塩との組み合 わせを含む混合液に、攪拌下に水或いは酸性水溶液を添加し、生成するシリカ'ァ ルキルアミン複合生成物を球状粒子に成長させ、該球状粒子中のアルキルアミンを 除去する方法 (特許文献 4)等が提案されて ヽる。 複合粒子中の無機化合物を除去する多孔質粒子の製造方法としては、テトラアル コキシシランとホウ素化合物とを、水と水に可溶な有機溶媒との混合溶液中で加水分 解'縮重合して、 SiOと B Oとを主成分とする球状粒子を生成させ、次いで B Oを
2 2 3 2 3 溶出させて除去する方法 (特許文献 5)、アルカリ金属、アンモ-ゥムまたは有機塩基 の珪酸塩とアルミン酸ナトリウム等の無機化合物とを、 pHIO以上のアルカリ水溶液 中に同時に添加して、シリカと前記無機酸ィ匕物とからなるコロイド粒子を生成させ、該 コロイド粒子中の前記無機化合物を酸または陽イオン交換榭脂を用いて除去する方 法 (特許文献 6)等が提案されて!ヽる。
[0004] 一方、有機珪素化合物と水とからなる二層分離液の界面またはその水層にお！/、て
、有機溶媒、アルカリおよび Zまたは界面活性剤の存在下で前記有機珪素化合物を 加水分解 '縮重合してポリオルガノシロキサン粒子等を製造する方法も既に知られて いる。（特許文献 7、特許文献 8および特許文献 9)しかし、これらの方法は、粒子径の 揃った緻密なシリカ系粒子等を製造する方法に関するもので、多孔質なシリカ系粒 子を製造するものではな 、。
[0005] 特許文献 1 :特開平 8— 91821号公報
特許文献 2：特開平 8— 26716号公報
特許文献 3：特開平 8 - 34607号公報
特許文献 4:特開 2002— 187712号公報
特許文献 5：特開平 7— 172814号公報
特許文献 6 :特開平 7— 133105号公報
特許文献 7：特開平 4 70335号公報
特許文献 8：特開 2000 - 17074号公報
特許文献 9：特開 2000— 204168号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 上記の特許文献 1〜6などに記載された従来公知の方法においても、多孔質シリカ 系粒子を製造することはできるものの、平均粒子径カ Sミクロン以上と比較的大きぐし 力も粒子密度の低い多孔質シリカ系粒子を簡単かつ効率よく製造することは必ずし も容易ではな力つた。
そこで、本発明者等は、これらの課題を解決すべく鋭意研究を繰り返したところ、有 機珪素化合物の部分加水分解物および Zまたは加水分解物力 なるシリカ系粒子 前駆体を含む混合水溶液中にアルミン酸ナトリウムを添加すれば、その後の複雑な 操作を行わなくとも多孔質シリカ系粒子を容易に製造できることを見いだし、本発明 をなすに ijつた。
すなわち、本発明は、平均粒子径がミクロン以上と比較的大きぐしかも粒子密度の 低い多孔質シリカ系粒子を簡単かつ効率よく製造するための新規な方法を提供する ものである。
[0007] さらに、本発明は、この新規な方法力 得られる、平均粒子径が 1〜15 μ mの範囲 にあり、し力も充填嵩密度（Compacted Bulk Density)が 0. 20〜0. 76g/cm3,好ま しくは 0. 25-0. 62gZcm3の範囲にある多孔質シリカ系粒子を提供するものである また、本発明においては、前記多孔質シリカ系粒子の内部に所望する有機化合物 や無機化合物を吸収または吸着させてなるシリカ系粒子、および該シリカ系粒子の 表面に前記無機化合物と同種または異種の無機化合物もしくはその加水分解物、あ るいは前記有機化合物と同種または異種の有機化合物もしくはその重合物で被覆し てなるシリカ系粒子を提供することを目的として!/、る。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明に係る第一の多孔質シリカ系粒子の製造方法は、
粒子密度の低い多孔質シリカ系粒子を製造する方法であって、
(a)下記一般式 (I)で表される有機珪素化合物の層と水の層とからなる二層分離液を 調合し、次いで該有機珪素化合物層と該水層が完全に混合しない程度に撹拌しな がら、前記水層中に有機溶媒、アルカリおよび界面活性剤を添加して、該混合水溶 液中で前記有機珪素化合物を部分加水分解および Zまたは加水分解してシリカ系 粒子前駆体を調製する工程、
R1 Si (OR2) · · · (I)
n 4-n
(式中、 R1は、置換基を有していてもよい炭素数 1〜 10のアルキル基、炭素数 6〜10 のァリール基および炭素数 2〜10の不飽和脂肪族残基力 選ばれる 1価の基であり 、 R2は、水素原子、炭素数 1〜5のアルキル基および炭素数 2〜5のァシル基力も選 ばれる 1価の基であり、 nは 1〜3の整数である。 )
(b)前記シリカ系粒子前駆体を含む混合水溶液にアルミン酸ナトリウムを添加して、 粒子内部に空孔部または空隙部を有するシリカ系粒子を調製する工程、および
(c)前記シリカ系粒子を洗浄して乾燥する工程
を含むことを特徴として 、る。
[0009] また、本発明に係る第二の多孔質シリカ系粒子の製造方法は、
粒子密度の低い多孔質シリカ系粒子を製造する方法であって、
(a)下記一般式 (I)で表される有機珪素化合物の層と水の層とからなる二層分離液を 調合し、次いで該有機珪素化合物層と該水層が完全に混合しない程度に撹拌しな がら、前記水層に有機溶媒、アルカリおよび界面活性剤を添加して、該混合水溶液 中で前記有機珪素化合物を部分加水分解および Zまたは加水分解してシリカ系粒 子前駆体を調製する工程、
R1 Si (OR2) · · · (I)
n 4-n
(式中、 R1は、置換基を有していてもよい炭素数 1〜 10のアルキル基、炭素数 6〜10 のァリール基および炭素数 2〜10の不飽和脂肪族残基力 選ばれる 1価の基であり 、 R2は、水素原子、炭素数 1〜5のアルキル基および炭素数 2〜5のァシル基力も選 ばれる 1価の基であり、 nは 1〜3の整数である。 )
(b)前記シリカ系粒子前駆体を含む混合水溶液にアルミン酸ナトリウムを添加して、 粒子内部に空孔部または空隙部を有するシリカ系粒子を調製する工程、
(c)必要に応じて前記シリカ系粒子を洗浄して乾燥する工程、
(d)前記シリカ系粒子をアルカリ水溶液中に添加して、該シリカ系粒子の外周部に存 在する被覆層を溶解させて、少なくとも粒子内部に空孔部または空隙部を有するシリ 力系粒子を調製する工程、および
(e)前記シリカ系粒子を洗浄して乾燥する工程
を含むことを特徴として 、る。
[0010] 前記工程 (a)にお 、て、前記の有機溶媒、アルカリおよび界面活性剤は、前記混 合水溶液の温度を 0. 1〜10°Cに保ちながら、該混合水溶液の pHが 8. 2〜9. 8の 範囲となるように添加して、前記有機珪素化合物層が実質的になくなるまで 30〜： LO Orpmの速度で攪拌することが好ましい。（ここで、前記の温度 0. 1°Cは、水が凍らな い 0°C近傍の温度を意味する。 )
前記工程 (a)において、前記有機珪素化合物層が実質的になくなった後、前記混 合水溶液は、攪拌しながら 1〜30°Cの温度条件下で 0. 1〜7時間、放置することが 好ましい。
前記工程 (a)において、前記有機溶媒は、水と相溶性があり、しかも前記有機珪素 化合物を希釈または分散することができるアルコール類、グリコール類、グリコールェ 一テル類およびケトン類力 選ばれた 1種または 2種以上であることが好ましい。 前記工程 (a)において、前記アルカリは、前記有機珪素化合物の加水分解触媒と して機能するアンモニア水溶液、アンモニアガス、アルカリ金属塩水溶液、第 4級アン モニゥム塩水溶液およびアミン類力 選ばれた 1種または 2種以上であることが好まし い。
前記工程 (a)において、前記界面活性剤は、ァ-オン系界面活性剤カゝら選ばれた 1種または 2種以上であることが好まし 、。
[0011] 前記工程 (b)において、前記アルミン酸ナトリウムの添カ卩は、該アルミン酸ナトリウム を Al Oで表し、前記有機珪素化合物を SiOで表したとき、その重量比 Al O /SiO
2 3 2 2 3 力 ¾Ζ97
2 〜20Ζ80となる範囲で行うことが好ましい。
前記工程 (b)において前記アルミン酸ナトリウムを添加した後、前記混合水溶液は 、攪拌しながら 5〜30°Cの温度条件下で 0. 5〜50時間、放置することが好ましい。 前記工程 (d)において、前記アルカリ水溶液は、アルカリ金属水酸化物を含む水溶 液であることが好ましい。
前記工程 (c)または (e)において乾燥された前記シリカ系粒子は、 200〜： L 100°C の温度条件下で加熱処理することが好ま ヽ。
[0012] このようにして乾燥または加熱処理された前記シリカ系粒子は、必要に応じて該シリ 力系粒子を有機溶媒、水またはその混合液に分散させた懸濁液に、有機溶媒、水ま たはその混合液に溶解または分散させた無機化合物の溶液を添加して、前記シリカ 系粒子の表面を該無機化合物もしくはその加水分解物で被覆することが好ま ヽ。 前記無機化合物は、珪酸液または有機珪素化合物であり、前記シリカ系粒子の表 面に珪素成分を被覆することが好ましい。また、前記有機珪素化合物は、ェチルシリ ケート、メチルシリケートおよび上記一般式 (I)で表される有機珪素化合物から選ばれ た 1種または 2種以上であることが好ましい。
前記珪素成分で被覆された前記シリカ系粒子は、洗浄して乾燥した後、必要に応 じて 200〜 1100°Cの温度条件下で加熱処理することが好ま Uヽ。
[0013] また、上記のように乾燥または加熱処理された前記シリカ系粒子は、その表面に微 粉末状の有機化合物を付着させ、さらに付着した有機化合物の少なくとも一部を溶 融させることにより、前記シリカ系粒子の表面を該有機化合物で被覆することが好ま しい。
前記有機化合物は、ガラス転移点 200°C以下の熱可塑性合成樹脂または硬化温 度 200°C以下の熱可塑性合成樹脂であることが望ましい。また、前記熱可塑性合成 榭脂は、メチルメタタリレート榭脂、アクリル スチレン共重合体榭脂またはこれらの 混合物から選ばれたものであることが好ま 、。
前記シリカ系粒子に被覆される前記無機化合物または前記有機化合物は、被覆層 の厚さが 0. 005〜2 μ mの範囲にあることが好ましい。
[0014] このようにして得られる多孔質シリカ系粒子は、平均粒子径が 1〜15 μ mの範囲に あり、しかも充填嵩密度が 0. 25-0. 62g/cm3の範囲にあることが好ましい。また、 前記多孔質シリカ系粒子は、吸油量が 0. 63〜： L 53mlZgの範囲にあることが好ま しい。さらに、その圧縮強度が 4〜： LOOkgf /mm2の範囲にあることが好ましい。
また、本発明に係る前記多孔質シリカ系粒子は、粒子内部に無機化合物および Z または有機化合物を吸収または吸着させてなるシリカ系粒子、または該シリカ系粒子 の表面に前記無機化合物と同種または異種の無機化合物もしくはその加水分解物、 あるいは前記有機化合物と同種または異種の有機化合物もしくはその重合物で被覆 してなるシリカ系粒子を提供するための用途に好適に使用される。
発明の効果
[0015] 本発明によれば、平均粒子径力^〜 15 mと比較的大きぐし力も充填嵩密度が 0 . 20〜0. 76g/cm3、好ましくは 0. 25〜0. 62g/cm3と低!ヽ多孑し質シリカ系粒子を 簡単かつ効率よく製造することができる。さらに、該粒子を乾燥または加熱処理する ことにより、圧縮強度が 4〜： LOOkgfZmm2の範囲にある多孔質シリカ系粒子を製造 することができる。
また、本発明においては、一部の従来技術で用いられている特殊な有機化合物や 無機化合物を、粒子内部に空孔ゃ空隙を形成するために使用していないため、これ らの化合物やその反応生成物等力 なる夾雑物が粒子内に残存することも殆どない
[0016] さらに、本発明に係る第一の製造方法によれば、この多孔質シリカ系粒子の製造に 係る工程数が比較的少なぐし力も各工程の操作を連続的に行うことができるので、 非常に操作性がよぐかつ該粒子の製造コストを低く抑えることができる。
また、本発明方法力も得られる多孔質シリカ系粒子は、粒子内部に多くの空孔また は空隙を有しているため、該粒子を被膜形成用マトリックス成分と混ぜて調合した塗 布液または塗料を用いて基材上に被膜を形成すると、使用されるマトリックス成分の 種類や混合比等によっても異なるが、低屈折率、低誘電率、低反射率等の機能をも つ被膜を基材上に形成することができる。
[0017] さらに、本発明に係る第二の製造方法力 得られる多孔質シリカ系粒子、特に粒子 表面にも空孔または空隙が露出した多孔質シリカ系粒子は、有機溶媒、水またはそ の混合液に溶解または分散された無機化合物および Zまたは有機化合物を吸収ま たは吸着する能力に優れて 、るため、これらの化合物を該粒子中に吸収または吸着 させることにより、その化合物自体が保有する機能や効能等を安定的かつ長期的に 発揮させることができる。また、このようにして得られるシリカ系粒子の表面を珪素成 分等の無機化合物や高分子化合物等の有機化合物からなる薄膜で被覆すると、吸 収または吸着された前記無機化合物および Zまたは前記有機化合物が短時間で外 部に溶出するのを抑制または防止することができる。一方では、これらの被覆層を有 するシリカ系粒子 (これをマトリックス成分や有機化合物等と混合したものを含む)を 加熱したり、溶液に浸したり或いは機械的に圧縮したりすると、前記被覆層が融解、 溶解または破損して該粒子中に吸収または吸着された前記物質を瞬時または短時 間で外部に流出させることができるので、このように吸収または吸着された物質の機 能や効能を効果的に発揮させることができる。すなわち、本発明に係る多孔質シリカ 系粒子は、これらの物質のマイクロカプセルィ匕の用途に好適に使用することができる さらに、本発明に係る多孔質シリカ系粒子、特に粒子表面にも空孔ゃ空隙を有する 前記多孔質シリカ系粒子は、その比表面積が大きいので、ガス状物質または液状物 質中に含まれる不純物を除去する用途にも、好適に使用することができる。
図面の簡単な説明
[0018] [図 1]実施例 2の工程 (c)から得られた、本発明に係る多孔質シリカ系粒子 B-(c) (被 覆層あり）の走査型電子顕微鏡写真 (倍率： 7500倍)を示す。
[図 2]実施例 2の工程 (e)から得られた、本発明に係る多孔質シリカ系粒子 B-(el) (— 部、被覆層あり）の走査型電子顕微鏡写真 (倍率： 7500倍)を示す。
[図 3]実施例 2の工程 (e)から得られた、本発明に係る多孔質シリカ系粒子 B_(e2) (被 覆層なし)の走査型電子顕微鏡写真 (倍率： 10000倍)を示す。
発明を実施するための最良の形態
[0019] 以下、本発明の好適な実施形態について、詳細に説明する。
孔皙シリカ の観告 (υ
本発明に係る第一の多孔質シリカ系粒子の製造方法は、
(a)下記一般式 (I)で表される有機珪素化合物の層と水の層とからなる二層分離液を 調合し、次いで該有機珪素化合物層と該水層が完全に混合しない程度に撹拌しな がら、前記水層に有機溶媒、アルカリおよび界面活性剤を添加して、該混合水溶液 中で前記有機珪素化合物を部分加水分解および Zまたは加水分解してシリカ系粒 子前駆体を調製する工程、
R1 Si (OR2) · · · (I)
n 4-n
(式中、 R1は、置換基を有していてもよい炭素数 1〜 10のアルキル基、炭素数 6〜10 のァリール基および炭素数 2〜10の不飽和脂肪族残基力 選ばれる 1価の基であり 、 R2は、水素原子、炭素数 1〜5のアルキル基および炭素数 2〜5のァシル基力も選 ばれる 1価の基であり、 nは 1〜3の整数である。 ) (b)前記シリカ系粒子前駆体を含む混合水溶液にアルミン酸ナトリウムを添加して、 粒子内部に空孔部または空隙部を有するシリカ系粒子を調製する工程、および
(c)前記シリカ系粒子を洗浄して乾燥する工程
に供することによって、粒子密度の低 、多孔質シリカ系粒子を製造するものである。 工程（a)
この工程 (a)では、実質的に有機珪素化合物の部分加水分解物および Zまたはカロ 水分解物からなるシリカ系粒子前駆体を調製する。
上記一般式 (I)で表される有機珪素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエト キシシラン、テトライソプロボキシシラン、メチノレトリメトキシシラン、ジメチノレジメトキシシ ラン、フエニルトリメトキシシラン、ジフエ二ルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン 、ジメチルジェトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、ジフエ二ルジェトキシシラン、 イソブチルトリメトキシシラン、ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン、ビニ ルトリス（j8メトキシエトキシ）シラン、 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 3, 3, 3—トリフルォロプロピルトリメトキシシラン、メチル 3, 3, 3—トリフルォロプロピルジ メトキシシラン、 j8 （3, 4エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、 γ—グリ シドキシトリプロピノレトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピノレメチノレジェトキシシラ ン、 γ—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 γ—メタクリロキシプロピルメチルジメ トキシシラン、 γ—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—メタクリロキシプロピノレ メチルジェトキシシラン、 Ί—メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、 Ν— β (ァミノ ェチル） γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N— j8 (アミノエチル） γ—ァミノ プロピルトリメトキシシラン、 N— j8 (アミノエチノレ） γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン 、 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν フエ ニル一 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリメトキシシラン 、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロ口 シラン、トリメチルクロロシラン、フエニルトリクロロシラン、ジフエニルジクロロシラン、ビ -ルトリクロルシラン、トリメチルブロモシラン、ジェチルシラン等が挙げられる。この中 でも、メチルトリメトキシシラン、ビュルトリメトキシシラン、 3—グリシドキシプロピルトリメ トキシシラン等の有機珪素化合物を使用することが好ましい。 これらの有機珪素化合物は、単独で使用することができるが、 2種以上を混合して 使用することちできる。
[0021] 前記有機珪素化合物は、 0. 1〜15°C、好ましくは 0. 1〜10°C、さらに好ましくは 0 . 1〜5°Cの温度に調節した後、予め 0. 1〜15°C、好ましくは 0. 1〜10°C、さらに好 ましくは 0. 1〜5°Cの温度に調節された水（例えば、純水）を収納した容器中に静か に加えることが望ましい。ここで、水の温度が 0. 1°C未満であると、水が凍結する場合 があり、また 15°Cを超えると、得られるシリカ系粒子前駆体の粒度分布が悪くなる場 合がある。ここで、粒度分布が悪くなるとは、 CV値 =粒子径標準偏差（ σ )Z平均粒 子径 (Dm) xlOOの数式力も得られる粒子径変動係数 (CV値)が大きくなることを意 味し、以下、同じ意味で使用する。さらに、有機珪素化合物の温度が 0. 1°C未満で あると、水と混合したときに水を凍結させる場合があり、また 15°Cを超えると、前記有 機珪素化合物の加水分解時にその部分加水分解物の一部がゲルイ匕し易くなつたり 、あるいは得られるシリカ系粒子前駆体の粒度分布が悪くなつたりする場合がある。 なお、実施例で「約 0°C」と表記してある温度は、水が凍らない 0°C近傍の温度を意味 し、上記の温度範囲に含まれる。
[0022] ここで、前記有機珪素化合物はそれ自体が疎水性であり、加水分解速度も遅いた め、これを水と混合すると、上下 2層に別れた二層分離液が形成される。この二層分 離液は、前記有機珪素化合物と水との比重の違いにより上下の位置関係が生ずるが 、前記有機珪素化合物の多くは、水より比重が軽いため、上部が有機珪素化合物層 で、下部が水層となる。しかし、一部の有機珪素化合物（例えば、ジフエ二ルジェトキ シシラン等）は、水より比重が重いため、上部が水層で、下部が有機珪素化合物層と なる。よって、本願明細書においては、前者の場合 (すなわち、上部が有機珪素化合 物層で、下部が水層）に基づき説明を行うが、本発明はこれに限定されるものではな い。
前記水の量は、前記有機珪素化合物の加水分解に必要な量以上で、前記二層分 離液が形成できる量であれば特に制限されるものではないが、前記有機珪素化合物 の量に対し、 3〜50倍量、好ましくは 4〜20倍量 (重量基準）であることが望ましい。こ の水の量が 3倍量未満であると、前記有機珪素化合物の加水分解時にその部分カロ 水分解物の一部がゲルィ匕したり、あるいは得られるシリカ系粒子前駆体が凝集したり する場合がある。また、この水の量が 50倍量を超えると、最終的に得られるシリカ系 粒子の生産効率が悪くなつたり、所望の粒子径のものが得られなくなったりする場合 がある。
[0023] 次いで、有機珪素化合物層と水層が完全に混合しない程度に攪拌しながら、水層 中に有機溶媒、アルカリおよび界面活性剤を添加すると、この水層（混合水溶液）中 に有機珪素化合物の部分加水分解物および Zまたは加水分解物力 なる微細なシ リカ系シード粒子またはその前駆体が生成される。さらに、その詳細は定かではない 力 これらが集合または結合し、その外周部に有機珪素化合物の部分加水分解物 および Zまたは加水分解物が生成または付着して、最終的に前記有機珪素化合物 の部分加水分解物および Zまたは加水分解物力 なるシリカ系粒子前駆体が形成さ れる。
ここでの攪拌は、有機珪素化合物層と水層が完全に混合したり、あるいは水層が懸 濁したりしないように行うことが好ましぐ前記の有機溶媒、アルカリおよび界面活性 剤が水層中に速やか、かつ均一に混合される程度に行うことが望ましい。
[0024] 有機溶媒としては、水と相溶性があり、しかも前記有機珪素化合物を希釈または分 散できるものであれば特に限定されるものではないが、アルコール類、グリコール類、 グリコールエーテル類、ケトン類等力も選んで使用することができる。この中でも、ブ チルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコール等のアルコール類を使用する ことが好ましい。また、これらの有機溶媒は、単独で使用することができるが、 2種以 上を混合して使用することもできる。
ここで添加される有機溶媒の量は、水の量に対して 0. 001〜5重量％、好ましくは 0. 01〜1重量％の範囲にあることが望ましい。（ここで、「水の量」とは、二層分離液 の調製に用いた水の量と、以下に示すように有機溶媒、アルカリおよび界面活性剤 を水で希釈して使用する場合には、その水の量との合計値を意味する。）この添加量 が 0. 001重量％未満では、有機珪素化合物の溶解性が悪くなるため、結果として前 記混合水溶液への混合がうまくいかなカゝつたり、また 5重量％を超えると、得られるシ リカ系粒子前駆体の粒度分布が悪くなつたりする場合がある。 この有機溶媒の添カ卩により、水は有機溶媒との混合水溶液となり、また有機珪素化 合物はこの混合水溶液に分散しやすくなるので、同じく添加されるアルカリにより部 分加水分解および Zまたは加水分解されて、前記シリカ系シード粒子またはその前 駆体を生成し、さらにこれらが集合または結合してシリカ系粒子前駆体が得られる。 なお、このようにして得られるシリカ系シード粒子やシリカ系粒子前駆体は、有機珪素 化合物に由来する炭化水素基 R1を有しているので疎水性を呈する。
[0025] アルカリとしては、アンモニア水、アンモニアガス、アルカリ金属塩水溶液、第 4級ァ ンモ-ゥム塩水溶液、アミン類等が挙げられる。この中でも、アンモニア水溶液、アン モ-ァガス等のアルカリを使用することが好ましい。なお、このようなアルカリは、前記 有機珪素化合物の加水分解触媒として機能する。
ここで添加されるアルカリの量は、生成される前記シリカ系粒子前駆体の粒子径に 影響を及ぼし、その量を多くすると該シリカ系粒子前駆体の平均粒子径が小さくなり 、またその量を少なくするとその平均粒子径が大きくなる傾向にある。従って、アル力 リの添加量は、所望する前記シリカ系粒子前駆体の粒子径に応じて適宜、選択され る力 水の量に対して 0. 0001〜0. 1重量0 /0、好ましく ίま 0. 001〜0. 05重量0 /0の 範囲にあることが望ましい。（ここで、「水の量」とは、上記の場合と同様な意味を有す る。）この添加量が 0. 0001重量％未満では、有機珪素化合物の加水分解反応が著 しく遅カゝつたり、有機珪素化合物の部分加水分解物がゲルィ匕したりする場合がある。 また、この添加量が 0. 1重量％を超えると、得られるシリカ系粒子前駆体の粒子径が 小さくなり、更にはその粒度分布が悪くなる傾向にある。
さらに詳しく述べれば、前記混合水溶液の pHを 8. 1〜10. 2、好ましくは 8. 2〜9. 8、さらに好ましくは 8. 5〜9. 4の範囲に維持できる程度に前記アルカリを添加するこ とが望ましい。ここで、前記の pH値が大きくなると、前記有機珪素化合物の加水分解 速度が速くなつて微細なシリカ系シード粒子が数多く生成され、結果として平均粒子 径の大きなシリカ系粒子前駆体が得られ難くなる。
[0026] 界面活性剤としては、水に可溶なものであれば特に制限されるものではないが、ァ ユオン系界面活性剤を使用することが望ましい。具体的には、アルキル硫酸エステル 、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフヱ-ル エーテルジスルホン酸塩、アルキル燐酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステ ル、ポリオキシエチレンアルキルァリル硫酸エステル、ナフタレンスルフォン酸フオル マリン縮合物等が挙げられる。この中でも、ォクチルナフタレンスルフォン酸ナトリウム 、アルキルジフエ-ルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のァ-オン系界面活性剤を 使用することが好ましい。
ここで添加される界面活性剤の量は、水の量に対して 0. 005〜1重量％、好ましく は 0. 01〜0. 5重量％の範囲にあることが望ましい。（ここで、「水の量」とは、上記の 場合と同様な意味を有する。）この添加量が 0. 005重量％未満では、有機珪素化合 物の部分加水分解物がゲルィ匕したり、得られるシリカ系粒子前駆体の収率が悪くな つたりする場合がある。また、この添加量が 1重量％を超えると、得られるシリカ系粒 子前駆体の粒度分布が悪くなつたり、所望の粒子径のものが得られなくなったりする 場合がある。
なお、前記界面活性剤は、前記シリカ系シード粒子またはその前駆体との親和性 が高いため、その詳細は定かではないが、これらの粒子または前駆体^^合または 結合させ、さらに有機珪素化合物の部分加水分解物および Zまたは加水分解物を 取り込んで、シリカ系粒子前駆体を効率的に生成させることができる。
前記の有機溶媒、アルカリおよび界面活性剤は、それぞれ個別に添加してもよ ヽ 力 これらを前記の添加量となるように混合して前記の水層中に添加することが望ま しい。さらに、これらは水（例えば、純水）で希釈して前記水層中に添加することが好 ましい。また、これらの添カ卩は、導管を前記水層中に入れ、水層下部に位置する導管 ノズル力 前記物質を流出させるようにして行うことが望ましい。なお、これらの水溶 液 (水で希釈したもの)を直接、前記有機珪素化合物層中に添加すると、有機珪素化 合物の部分加水分解反応および Zまたは加水分解反応が急激に進むため、有機珪 素化合物の部分加水分解物がゲルィ匕したりして、所望の形状や物性を有する粒子 が得られなくなる。
これらの有機溶媒、アルカリおよび界面活性剤、あるいはその混合液は、 0. 1〜15 °C、好ましくは 0. 1〜10°C、さらに好ましくは 0. 1〜5°Cの温度に冷却または調節し て添加することが望ましぐまたその添カ卩に際し、前記の二層分離液を構成する有機 珪素化合物層も攪拌しながら 0. 1〜15°C、好ましくは 0. 1〜10°C、さらに好ましくは 0. 1〜5°Cの温度に冷却または調節しておくことが望ましい。ここで、前記の有機溶 媒、アルカリおよび界面活性剤、あるいはその混合液の温度が 0. c未満であると、 水が凍結する場合があり、また 15°Cを超えると、得られるシリカ系粒子前駆体の粒度 分布が悪くなる場合がある。さらに、前記有機珪素化合物層の温度が 0. 1°C未満で あると、水を凍結させる場合があり、また 15°Cを超えると、前記有機珪素化合物の加 水分解時にその部分加水分解物の一部がゲルィ匕したり、あるいは得られるシリカ系 粒子前駆体の粒度分布が悪くなつたりする場合がある。
[0028] また、前記の有機溶媒、アルカリおよび界面活性剤、あるいはその混合液の添カロは 、所望するシリカ系粒子前駆体の粒子径ゃその他の条件によっても異なるが、前記 二層分離液の水層中に攪拌機の攪拌羽根を入れて 30〜： LOOrpm、好ましくは 50〜 70rpmの速度で前記有機珪素化合物層と前記水層とが完全に混合しない程度にゆ つくりと攪拌しながら、 1時間以内、好ましくは 0. 5〜10分、かけて行うことが望ましい 。ここで、この攪拌速度が 30rpm未満であると、これらの添加物が水層中に均一に混 合するのに時間を要し、更には前記有機珪素化合物が前記水層中に混合しづらくな る。また、この攪拌速度が lOOrpmを超えると、前記有機珪素化合物層と水層の混合 が激しくなるので好ましくない。さらに、前記の添加時間は、前記導管のノズル口径等 にも依存するが、特に制限されるものではない。しかし、 pH値を制御しながら添加す る場合には、比較的ゆっくりと行ってもよいが、 1時間を超えて行うことは得策でない。
[0029] このようにして、前記水層中に、前記有機溶媒、アルカリおよび界面活性剤、ある!/、 はその混合液を添カ卩して得られる、 pH8. 1〜： LO. 2、好ましくは 8. 2〜9. 8、さらに 好ましくは 8. 5〜9. 4の範囲にある混合水溶液を 0. 1〜15°C、好ましくは 0. 1〜10 。C、さらに好ましくは 0. 1〜5°Cの温度に保ちながら、 30〜： LOOrpmの速度でゆっくり と攪拌して、前記有機珪素化合物を部分加水分解および Zまたは加水分解すること が望ま ヽ。この有機珪素化合物の部分加水分解反応および Zまたは加水分解反 応が進むに伴い、前記有機珪素化合物層は、前記水層（混合水溶液）中に取り込ま れて実質的になくなり、前記有機珪素化合物の部分加水分解物および Zまたは加 水分解物を含む混合水溶液のみが残ることになる。また、この操作を開始して力ゝら前 記有機珪素化合物層が実質的になくなるまでの時間は、上記した操作範囲の中から どの条件を選択するかによっても異なる力 結果として 0. 5〜6時間、好ましくは 0. 5 〜3時間の範囲にあることが望ましい。
[0030] 次いで、前記有機珪素化合物層が実質的になくなった後、この混合水溶液を攪拌 しながら 1〜45°C、好ましくは 1〜30°C、さらに好ましくは 10〜20°Cの温度条件下で 0. 1〜35時間、好ましくは 0. 1〜7時間、さらに好ましくは 0. 5〜5. 5時間、放置し ておくことが望ましい。ここで、前記混合水溶液の温度が c未満であると、水が凍結 する危険性があり、また 45°Cを超えると、前記有機珪素化合物の部分加水分解物お よび Zまたは加水分解物の一部がゲルィ匕したり、あるいは粒子同士の凝集が生じ易 くなり、更には粒子体の緻密化が進み易くなるため下記工程 (b)でアルミン酸ナトリウ ムが該粒子中に浸透し難くなり、結果として多孔質のシリカ系粒子が得られなくなる 場合がある。さらに、この放置時間が 0. 1時間未満であると、前記有機珪素化合物の 部分加水分解反応および Zまたは加水分解反応が十分に進まずに所望の粒子が 得られなかったり、あるいはその一部がゲルィ匕したりし、更には未反応の有機珪素化 合物が残ってシリカ系粒子前駆体の収率が悪くなつたりする。また、放置時間が 35 時間を超えると、粒子同士が凝集し始める場合がある。
さらに、前記の攪拌は、 30〜： LOOrpmの速度でゆっくりと行うことが好ましい。これに より、比較的、骨格のしつカゝりしたシリカ系粒子前駆体を含む混合水溶液が得られる
[0031] 工程 (b)
この工程 (b)では、前記シリカ系粒子前駆体を含む混合水溶液中にアルミン酸ナト リウム水溶液を添加することにより、粒子内部に空孔部または空隙部を有するシリカ 系粒子を調製する。
アルミン酸ナトリウムには、オルトアルミン酸ナトリウム (Na AIO )とメタアルミン酸ナ
3 3
トリウム（NaAlO )とがある力 本発明においては、そのいずれをも使用することがで
2
きる。しかし、後者のメタアルミン酸ナトリウムを使用することが望ましい。
また、前記アルミン酸ナトリウム (通常は、白色な結晶性固体）は、水（例えば、純水 )に溶解して使用される。しかし、市販のアルミン酸ナトリウムを使用せずに、水酸ィ匕 ナトリウム水溶液に水酸ィ匕アルミニウムを添加して反応させることによって調製された アルミン酸ナトリウム水溶液 (すなわち、メタアルミン酸ナトリウムの水溶液)を使用する こともできる。この場合、アルミン酸ナトリウム水溶液の濃度は、特に制限されるもので はないが、 Al O換算基準で 20〜24重量％の範囲にあることが好ましい。
2 3
[0032] 前記混合水溶液中に添加されるアルミン酸ナトリウムの量は、該アルミン酸ナトリウ ムを Al Oで表し、前記工程 (a)で使用される前記有機珪素化合物を SiOで表したと
2 3 2 き、その重量比 Al O /SiO Ι λ. 5/97. 5~20/80,好ましくは 3Ζ97〜2θΖ8
2 3 2
0、さらに好ましくは 3Ζ97〜： L0Z90となる範囲で行うことが好ましい。ここで、前記 重量比が 2. 5/97. 5未満では、前記アルミン酸ナトリウムまたはその加水分解物が 前記シリカ系粒子前駆体中に浸透または侵入して作用する度合 、が少な 、ため、得 られるシリカ系粒子の内部に形成される空孔部ゃ空隙部が少なくなり、また 20Ζ80 を超えると、前記シリカ系粒子前駆体が溶解して崩壊することもあるので好ましくない このアルミン酸ナトリウム水溶液は、前記工程 (a)から得られる前記シリカ系粒子前 駆体を含む混合水溶液中に直接、添加することができる。しかし、前記混合水溶液 の水量が多!、場合などには、該混合水溶液の上層液をデカンテーシヨン等で予め分 離'除去した混合水溶液中に添加してもよ！/ヽ。
[0033] 前記アルミン酸ナトリウムの添カ卩は、前記混合水溶液を攪拌しながら、 5〜45°C、好 ましくは 5〜30°C、さらに好ましくは 10〜20°Cの温度条件下で 0. 01〜1時間、好ま しくは 0. 01-0. 5時間かけて行うことが望ましい。ここで、前記混合水溶液の温度が 5°C未満であると、アルミン酸ナトリウムまたはその加水分解物がシリカ系粒子前駆体 中に浸透または侵入しづらくなり、また 45°Cを超えると、シリカ系粒子前駆体が溶解 して崩壊する場合がある。さらに、この添加時間が 0. 01時間未満であると、シリカ粒 子前駆体が溶解して崩壊しやすくなり、また 1時間を超えると、アルミン酸ナトリウムま たはその加水分解物がシリカ系粒子前駆体中に浸透または侵入するのが遅くなるた め、得られるシリカ系粒子の内部に形成される空孔部ゃ空隙部が少なくなる。また、 前記の攪拌は、 100〜300rpmの速度でゆっくりと行うことが好ましい。
さらに、前記アルミン酸ナトリウムを添加した後、この混合水溶液を攪拌しながら 5〜 50°C、好ましくは 5〜30°C、さらに好ましくは 10〜20°Cの温度条件下で 0. 5〜50時 間、好ましくは 3〜15時間、放置しておくことが望ましい。ここで、前記混合水溶液の 温度が 5°C未満であると、アルミン酸ナトリウムまたはその加水分解物がシリカ系粒子 前駆体中に浸透または侵入しづらくなり、また 50°Cを超えると、シリカ系粒子前駆体 が溶解して崩壊する場合がある。さらに、この放置時間が 0. 5時間未満であると、ァ ルミン酸ナトリウムまたはその加水分解物がシリカ系粒子前駆体中に浸透または侵入 して作用する度合いが低下して、得られるシリカ系粒子の内部に形成される空孔部 や空隙部が少なくなり、また 50時間を超えると、シリカ系粒子前駆体が溶解して崩壊 することちある。
[0034] ここで、前記シリカ系粒子前駆体を含む混合水溶液にアルミン酸ナトリウムを添カロ すると、粒子密度の低い多孔質シリカ系粒子が得られることについてのメカニズムは 、現時点では不明である力 以下のようなことが考えられる。
上記したとおり、前記工程 (a)で得られるシリカ系粒子前駆体は、複数個のシリカ系 シード粒子またはその前駆体が集合または結合した粒子体、さらに詳しくはミセル状 の構造を有する球状粒子体となっていることが予想される。
このような構造を有するシリカ系粒子前駆体を含む混合水溶液にアルミン酸ナトリウ ムを添加すると、該アルミン酸ナトリウムまたはその加水分解物が前記シリカ系粒子前 駆体中に浸透または侵入して作用し、該シリカ系粒子前駆体中に含まれる一部のシ リカ系成分を粒子外に溶出させて、粒子内部に空孔部または空隙部を有するシリカ 系粒子を形成するものと考えられる。
[0035] また、この工程 (b)では、粒子内部に空孔部または空隙部を有し、さらにその表面（ 外周部）がシリカ系成分で被覆された球状のシリカ系粒子が得られる。このように粒 子表面に被覆層が形成される理由も明らかではないが、この被覆層は、前記シリカ 系粒子前駆体の表面に付着または取り込まれた前記有機珪素化合物の部分加水分 解物および Zまたは加水分解物が縮重合して形成されたものであると察せられる。な お、この被覆層にも、粒子内部に形成される空孔部または空隙部より遙かに小さい細 孔が形成させて 、ることが認められる。
[0036] X ¾ (ci この工程 (c)では、前記工程 (b)で得られるシリカ系粒子を洗浄して乾燥することに より、粒子内部に空孔または空隙を有するシリカ系粒子を調製する。
先ず初めに、前記混合水溶液力 シリカ系粒子をデカンテーシヨンや濾過分離等 の操作で分離し、得られたシリカ系粒子 (ケーキ状物質)を純水で繰り返し洗浄する。 この場合、前記シリカ系粒子を純水中に添加して攪拌しながらシリカ系粒子分散液を 調製し、これを遠心分離器に力 4ナて該シリカ系粒子を分離する操作を繰り返し行うこ とが好ましい。
次に、十分に洗浄された前記シリカ系粒子 (ケーキ状物質)を乾燥する。この場合、 前記シリカ系粒子は、 50〜200°C、好ましくは 80〜150°Cの温度で 0. 5〜12時間、 乾燥させることが好ましい。ここで、乾燥温度が 50°C未満であると、得られるシリカ系 粒子の内部に前記混合水溶液 (特に、水分）が残り易くなり、また 200°Cを超えると、 得られるシリカ系粒子の末端に一部、存在する有機基が取れ易くなる（ただし、前記 有機珪素化合物の末端に存在する有機基によっても異なる)ので、この有機基を必 要とするシリカ系粒子 (例えば、疎水性等の性状を有するもの）を調製する場合には 、これ以下の温度で乾燥することが望ましい。
このように洗浄、乾燥して、前記シリカ系粒子の表面や内部の空孔部または空隙部 に存在する混合水溶液、更にはそれに含まれるその他成分を取り除くことにより、粒 子内部に空孔または空隙を有する球状の多孔質シリカ系粒子が得られる。
また、このようにして得られた前記シリカ系粒子は、必要に応じて 200〜： L100°C、 好ましくは 500〜1000°Cの温度で 0. 5〜2時間、加熱処理することが好ましい。ここ で、この加熱温度が 200°C未満であると、所望の圧縮強度を有するシリカ系粒子が 得られなかったり、場合によってはシリカ系粒子の内部に残存する水分などの除去が 不十分となり、また 1100°Cを超えると、得られるシリカ系粒子が焼結したり、あるいは 崩壊したりする場合がある。さらに、加熱時間が 0. 5時間未満であると、得られるシリ 力系粒子の内部に残存する水分などの除去が不十分となり、また 2時間を超えてカロ 熱処理してもその効果は変わらず、結果としてシリカ系粒子の生産効率が悪くなる。 これにより、粒子内部に空孔または空隙を有し、し力も圧縮強度の高い球状の多孔 質シリカ系粒子が得られる。 さらに、必要に応じて前記シリカ系粒子を分級工程に処して、粒子径の小さいもの と大きいもの、或いはその片方を取り除くことにより、所望の平均粒子径を有するシリ 力系粒子が得られる。
[0038] 多孔晳シリカ系粒子の製造方法 (2)
本発明に係る第二の多孔質シリカ系粒子の製造方法は、
(a)下記一般式 (I)で表される有機珪素化合物の層と水の層とからなる二層分離液を 調合し、次いで該有機珪素化合物層と該水層が完全に混合しない程度に撹拌しな がら、前記水層に有機溶媒、アルカリおよび界面活性剤を添加して、該混合水溶液 中で前記有機珪素化合物を部分加水分解および Zまたは加水分解してシリカ系粒 子前駆体を調製する工程、
R1 Si (OR2) · · · (I)
n 4-n
(式中、 R1は、置換基を有していてもよい炭素数 1〜 10のアルキル基、炭素数 6〜10 のァリール基および炭素数 2〜10の不飽和脂肪族残基力 選ばれる 1価の基であり 、 R2は、水素原子、炭素数 1〜5のアルキル基および炭素数 2〜5のァシル基力も選 ばれる 1価の基であり、 nは 1〜3の整数である。 )
(b)前記シリカ系粒子前駆体を含む混合水溶液にアルミン酸ナトリウムを添加して、 粒子内部に空孔または空隙を有するシリカ系粒子を調製する工程、および
(c)必要に応じ前記シリカ系粒子を洗浄して乾燥する工程
(d)前記シリカ系粒子をアルカリ水溶液中に添加して、該シリカ系粒子の外周部に存 在する被覆層を溶解させて、少なくとも粒子内部に空孔部または空隙部を有するシリ 力系粒子を調製する工程、および
(e)前記シリカ系粒子を洗浄して乾燥する工程
に供することによって、粒子密度の低 、多孔質シリカ系粒子を製造するものである。
[0039] 工程（a)
この工程 (a)では、前記多孔質シリカ系粒子の製造方法（1)に記載の前記工程 (a) と同様な条件下で、実質的に有機珪素化合物の部分加水分解物および Zまたはカロ 水分解物からなるシリカ系粒子前駆体を調製する。
[0040] X . (bl この工程 (b)では、前記多孔質シリカ系粒子の製造方法（1)に記載の前記工程 (b) と同様な条件下で、前記シリカ系粒子前駆体を含む混合水溶液中にアルミン酸ナトリ ゥムを添加することにより、粒子内部に空孔部または空隙部を有するシリカ系粒子を 調製する。
[0041] 工程 (c)
この工程 (c)では、必要に応じて前記多孔質シリカ系粒子の製造方法（1)に記載の 前記工程 (c)と同様な条件下で、前記工程 (b)で得られるシリカ系粒子を洗浄して乾 燥することにより、粒子内部に空孔または空隙を有するシリカ系粒子を調製する。し かし、以下に示す工程 (d)において該シリカ系粒子の表面 (外周部）に存在する被覆 層を溶解させてその一部または全部を取り除く必要があるので、上記の加熱処理、 特に 200°C以上の高温条件下で加熱処理を行うことは得策ではない。
[0042] 工程（d)
この工程 (d)では、前記シリカ系粒子をアルカリ水溶液中に添加して、該シリカ系粒 子の外周部に存在する被覆層の一部または全部を溶解させて、少なくとも粒子内部 に空孔部または空隙部を有するシリカ系粒子を調製する。（なお、本発明においては この添加方法に限定されることはなぐ前記シリカ系粒子上にアルカリ水溶液を添カロ してちよいことは勿！ ^である。）
前記アルカリ水溶液としては、前記被覆層を溶解できるアルカリの水溶液であれば 特に制限されるものではないが、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属水酸ィ匕物を用 いることが好ましい。この中でも、シリカ系成分の溶解能の高い水酸ィ匕ナトリウム (Na OH)を使用することが望ま 、。
前記アルカリの濃度は、特に制限されるものではないが、該水溶液に対し 0. 1〜1 0重量％の範囲にあることが好ましい。ここで、前記濃度が 0. 1重量％未満では、前 記被覆層の溶解が遅くなり、また 10重量％を超えると、得られるシリカ系粒子自体が 溶解して崩壊する場合がある。また、このアルカリ水溶液の量は、前記被覆層を溶解 できる量以上のアルカリを含み、前記シリカ系粒子を添加した水溶液が十分に攪拌 できる量以上であればょ 、。
[0043] この工程 (d)では、前記シリカ系粒子をアルカリ水溶液中に添加した後、 1〜80°C、 好ましくは 10〜50の温度に加熱し、さらに同じ温度に保ちながら 0. 5〜30時間、好 ましくは 1〜20時間、攪拌処理することが望ましい。この温度が 1°C未満であると、前 記被覆層の溶解が遅くなり、また 80°Cを超えると、得られるシリカ系粒子自体が溶解 して崩壊する場合がある。さらに、この時間が 0. 5時間未満であると、前記被覆層の 溶解が不十分となり、また 30時間を超えると、得られるシリカ系粒子自体が溶解して 崩壊する場合がある。また、前記の攪拌は、 200〜500rpmの速度でゆっくりと行うこ とが好ましい。
これにより、前記被覆層の一部または全部が溶解された多孔質シリカ系粒子が得ら れる。さらに詳しく述べれば、この工程 (d)に供することにより、前記シリカ系粒子の空 孔部または空隙部に残存または存在しているアルミン酸ナトリウムやその加水分解物 、有機珪素化合物の加水分解物であるシリカ系成分、あるいはこれらの反応物等も 溶出するので、孔隙率 (Porosity)の高 、多孔質シリカ系粒子を得ることができる。
[0044] 前記被膜層の一部が溶解されたシリカ系粒子は、粒子内部の表面近くに空孔部ま たは空隙部を有する箇所が凹んだ形状 (ディンプル形状)の球状粒子となっており、 前記空孔部または空隙部は粒子表面に殆ど露出していないか、あるいはその一部し か露出していない。しかし、前記被覆層には上記したように小さな細孔が形成されて いるので、前記空孔部または空隙部に残存している前記物質はその大部分が粒子 外に溶出する。
一方、前記被膜層の全部またはその大部分が溶解されたシリカ系粒子は、前記空 孔部または空隙部が粒子表面に露出した形状の球状粒子となっている。
ここで、前記被膜層の一部を溶解させるカゝ、またはその全部を溶解させるかについ ては、前記シリカ系粒子の使用目的あるいはその用途により適宜、選択されるべきも のである。
[0045] 工程 (e)
この工程 (e)では、前記工程 (d)で得られるシリカ系粒子を洗浄して乾燥することに より、粒子内部に空孔または空隙を有するシリカ系粒子を調製する。
ここでも、前記多孔質シリカ系粒子の製造法（1)に記載の前記工程 (c)と同様な条 件下で、前記シリカ系粒子を洗浄して乾燥することができる。しかし、前記シリカ系粒 子を洗浄するに際しては、純水で洗浄するほかに、該粒子が疎水性を示す等、適切 な洗浄が難し 、場合にはエタノール水溶液等でも洗浄して、前記工程 (d)で使用さ れた水酸ィ匕ナトリウム等のアルカリを完全に除去することが望ましい。
これにより、少なくとも粒子内部に空孔または空隙を有する球状の多孔質シリカ系 粒子が得られる。
[0046] また、このようにして得られた前記シリカ系粒子は、必要に応じて 200〜1100°C、 好ましくは 500〜1000°Cの温度で 0. 5〜2時間、加熱処理することが好ましい。ここ で、この加熱温度が 200°C未満であると、所望の圧縮強度を有するシリカ系粒子が 得られない場合があり、また 1100°Cを超えると、得られるシリカ系粒子が焼結したり、 あるいは崩壊したりする場合がある。さらに、加熱時間が 0. 5時間未満であると、得ら れるシリカ系粒子の内部に残存する水分などの除去が不十分となり、また 2時間を超 えて加熱処理してもその効果は変わらず、結果としてシリカ系粒子の生産効率が悪く なる。
これにより、少なくとも粒子内部に空孔または空隙を有し、し力も圧縮強度の高い球 状の多孔質シリカ系粒子が得られる。
さらに、必要に応じて前記シリカ系粒子を分級工程に処して、粒子径の小さいもの と大きいもの、或いはその片方を取り除くことにより、所望の平均粒子径を有するシリ 力系粒子が得られる。
[0047] 被蓿された多孔皙シリカ 早の観告 法
前記多孔質シリカ系粒子の製造法（1)および前記多孔質シリカ系粒子の製造法 (2 )から得られる多孔質シリカ系粒子（乾燥または加熱処理されたもの）は、そのま ^使 用することができるが、その粒子表面を所望する無機化合物および Zまたは有機化 合物で被覆して使用することもできる。
以下に、前記シリカ系粒子を有機溶媒、水またはその混合液に分散させた懸濁液 に、有機溶媒、水またはその混合液に溶解または分散させた無機化合物の溶液を添 カロして、該シリカ系粒子の表面を前記無機化合物もしくはその加水分解物で被覆す る方法、および前記シリカ系粒子の表面に有機化合物を付着させ、さらに付着した有 機化合物の少なくとも一部を溶融させることにより、該シリカ系粒子の表面を前記有 機化合物もしくはその重合物で被覆する方法の代表例について説明する。
[0048] 無機化合物による被覆方法
前記多孔質シリカ系粒子の表面を無機化合物で被覆する代表例としては、前記シ リカ系粒子を分散させた懸濁液に、珪酸液または有機珪素化合物を溶解または分散 させた溶液を添加して、該シリカ系粒子の表面を珪素成分等の無機化合物で被覆す る方法などがある。
この方法は、前記多孔質シリカ系粒子の表面 (外周部）を前記無機化合物またはそ の加水分解物で被覆するもので、該粒子の表面を封止（シール)したり、或いは該粒 子の圧縮強度を高めたりする場合に、適宜、実施される。
[0049] 前記珪酸液としては、アルカリ金属珪酸塩、有機塩基の珪酸塩等の珪酸塩水溶液 を陽イオン交換樹脂で処理して脱アルカリしたものが好適に使用される。これらの珪 酸塩としては、珪酸ナトリウム (水ガラス）、珪酸カリウム等のアルカリ金属珪酸塩、第 4 級アンモ-ゥムシリケート等の有機塩基の珪酸塩が挙げられる。
前記珪酸液の中でも、 pHが 2〜4、好ましくは 2〜3の範囲にあり、シリカ濃度が SiO 基準で 0. 1〜8重量％、好ましくは 1〜6重量％の範囲にあるものを使用することが
2
望ましい。ここで、 pHが 2未満の珪酸液を製造するためには外部力 不必要な酸を 添加しなくてはならず、また、このようにして製造された珪酸液を用いてシリカ系粒子 の調製や被覆を行った場合には、所望の粒子が得られなカゝつたり、外部から添加し た酸成分が不純分として粒子内などに残存したりするので好ましくない。また、 pHが 4を超えると、珪酸液の安定性が悪くなりゲルイ匕し易くなるため、シリカ系粒子の表面 を安定的に被覆することは困難になる。さらに、シリカ濃度が 0. 1重量％未満である と、珪素成分で被覆されたシリカ系粒子の生産効率が悪くなり、また 8重量％を超え ると、珪酸液の安定性が悪くなるため、シリカ系粒子の表面を安定的に被覆できない 場合がある。
[0050] さらに、前記有機珪素化合物としては、ェチルシリケート、メチルシリケートおよび上 記一般式 0)で表される有機珪素化合物が好適に使用される。この中でも、ェチルシリ ケート、メチルシリケート等の有機珪素化合物を使用することが好ましい。
前記珪酸液または前記有機珪素化合物は、有機溶媒、水またはその混合液に溶 解または分散させて、前記シリカ系粒子を有機溶媒、水またはその混合液に分散さ せた懸濁液中に添加することが好ましい。しかし、この添加方法を換えて、前記シリカ 系粒子を分散させた懸濁液を、前記珪酸液または前記有機珪素化合物を溶解また は分散させた溶液中に添加してもよ ヽ。
ここで添加される前記珪酸液または前記有機珪素化合物の量は、前記シリカ系粒 子の表面に被覆される珪素成分の被覆層の厚さが 0. 005〜2 111、好ましくは0. 0 1〜0. 5 μ mの範囲となるように添加することが好ましい。
[0051] 前記珪酸液を使用する場合には、該珪酸液を溶解させた水溶液中に予め珪酸塩 を攪拌しながら添カ卩して、 pHが 7. 5〜12、好ましくは 8〜： L1の範囲となるように調製 し、さらに 20〜98°C、好ましくは 40〜98°Cの温度に加熱した後、前記シリカ系粒子 を水に分散させた懸濁液中に攪拌しながら添加することが望ましい。この pHが 7. 5 未満であると、シリカ系粒子の表面に珪素成分が被覆されにくくなり、また 12を超える と、シリカ系粒子の溶解が生じる場合がある。さらに、加熱温度が 20°C未満であると、 シリカ粒子の表面に珪素成分が被覆されな力つたり、その被覆速度が遅力つたりする 。また、加熱温度が 98°Cを超えると、溶媒として水を使用する場合には、その水が沸 騰し易くなり、結果として被覆面 (被覆層の厚さ等）が不均一になる傾向がある。 また、前記珪酸塩としては、前記珪酸液の調製時に使用されたものと同じものを用 、ることが望まし!/、。
[0052] なお、前記シリカ系粒子を含む懸濁液中に前記珪酸液を含む水溶液を添加した後 の処理時間は、前記シリカ系粒子の表面に被覆される珪素成分の被覆層の厚さによ つても異なるが、 0. 5〜12時間、好ましくは 1〜6時間であることが望ましい。この処 理時間が 0. 5時間未満であると、前記珪酸液 (珪素成分)がシリカ系粒子の表面に 十分に被覆されず、また 12時間を超えて処理しても、その効果は同じであり、結果と して珪素成分で被覆されたシリカ系粒子の生産性が悪くなる。
前記有機珪素化合物としてェチルシリケートを使用する場合には、水、ェチルシリ ケートと均一に混合できるアルコールなどの有機溶媒を用い、さらに pHが 7. 5〜12 の範囲となるように調製して、 20〜98°C、好ましくは 40〜98°Cの温度条件下でェチ ルシリケートの加水分解反応を起こさせることが望ましい。この pHが 7. 5未満である と、ェチルシリケートの加水分解反応が進みにくぐまた 12を超えると、シリカ系粒子 の溶解が生じる場合がある。さらに、加熱温度が 20°C未満であると、シリカ粒子の表 面に珪素成分が被覆されなカゝつたり、あるいは被覆されたとしてもその被覆速度が遅 力つたりする。また、加熱温度が 98°Cを超えると、溶媒が沸騰し易くなり、結果として 被覆面 (被覆層の厚さ等）が不均一になる傾向がある。
[0053] 次 、で、前記水溶液力 シリカ系粒子を遠心分離器で分離し、得られたケーキ状 物質に純水を添加して攪拌しながら前記シリカ系粒子の分散液を調製し、さらに遠 心分離器に力 4ナてこのシリカ系粒子 (ケーキ状物質)を分離する操作を繰り返し行うこ とが好ましい。
このようにして十分に洗浄されたシリカ系粒子を、 50〜200°C、好ましくは 80〜15 0°Cの温度で 0. 5〜12時間、乾燥させると、粒子内部に空孔または空隙を有し、しか も表面が珪素成分で被覆されたシリカ系粒子が得られる。ここで、乾燥温度が 50°C 未満であると、得られるシリカ系粒子の内部に残存する水などの除去が不十分となり 、また 200°Cを超えると、得られるシリカ系粒子の末端に一部、存在する有機基が取 れ易くなる (ただし、前記有機珪素化合物の末端に存在する有機基によっても異なる )ので、この有機基を必要とするシリカ系粒子 (例えば、疎水性等の性状を有するもの )を調製する場合には、これ以下の温度で乾燥することが望ま U、。
[0054] さらに、必要に応じて前記シリカ系粒子は、 200〜： L100°C、好ましくは 500〜100 0°Cの温度で 0. 5〜2時間、加熱処理することが好ましい。ここで、この加熱温度が 2 00°C未満であると、所望の圧縮強度を有するシリカ系粒子が得られない場合があり、 また 1100°Cを超えると、得られるシリカ系粒子が焼結したり、あるいは崩壊したりする 場合がある。さらに、加熱時間が 0. 5時間未満であると、得られるシリカ系粒子の内 部に残存する水分などの除去が不十分となり、また 2時間を超えて加熱処理してもそ の効果は変わらず、結果としてシリカ系粒子の生産効率が悪くなる。
これにより、粒子内部に空孔または空隙を有し、し力もその表面 (外周部）がシリカ 等の珪素成分で被覆してなる圧縮強度に優れた球状のシリカ系粒子が得られる。 さらに、必要に応じて前記シリカ系粒子を分級工程に処して、粒子径の小さいもの と大きいもの、或いはその片方を取り除くことにより、所望の平均粒子径を有するシリ 力系粒子が得られる。
[0055] 有機化合物による被覆方法
前記多孔質シリカ系粒子の表面を有機化合物で被覆する代表例としては、本出願 人の先願に係る特開平 8— 328922号公報にも示されるように、前記シリカ系粒子の 表面に微粉末状の有機化合物を付着させ、さらに付着した有機化合物の少なくとも 一部を溶融させることにより、前記シリカ系粒子の表面を該有機化合物で被覆する方 法などがある。
この方法は、前記多孔質シリカ系粒子の表面を前記有機化合物で被覆するもので 、該粒子の表面を封止 (シール)したり、或いは該粒子の圧縮強度や弾性率を高めた りする場合に、適宜、実施される。
[0056] 前記有機化合物としては、特に制限されるものではな 、が、ガラス転移点が 200°C 以下の熱可塑性合成樹脂または硬化温度が 200°C以下の熱可塑性合成樹脂であ ることが好ましい。これらの中でも、メチルメタタリレート榭脂、アクリル一スチレン共重 合体榭脂またはこれらの混合物カゝら選ばれた熱可塑性合成樹脂を使用することが望 ましい。
前記有機化合物は、微粉末状であればその形状には特に制限を受けるものではな いが、球状粒子であることが望ましい。しかし、該粒子の平均粒子径 d (形状が方形等 である場合には長手方向の長さ）は、前記多孔質シリカ系粒子の平均粒子径を Dとし た場合、 DZ5以下、好ましくは DZ7以下であることが望ましぐ更に詳しくは 0. 01 〜2 μ m、好ましくは 0. 01〜1 μ m以下であることが望ましい。ここで、前記有機化合 物の平均粒子径 dが DZ5以下でないと、前記多孔質シリカ系粒子の表面に該有機 化合物が均一に付着しな力つたり、たとえ付着してもその表面力も脱落したりするの で好ましくない。
[0057] 前記有機化合物の微粉末状粒子は、前記多孔質シリカ系粒子と混合して該シリカ 系粒子の表面に付着させ、次いでこの有機化合物が付着した前記多孔質シリカ系粒 子をボールミル等の容器に入れて該シリカ系粒子の表面に衝撃を与えることにより、 前記有機化合物の少なくとも一部を溶融させて該有機系化合物の粒子同士を接合 させると共に、該シリカ系粒子の表面に固着させる。ここで、前記有機化合物の微粉 末状粒子は、その形状を維持して互いに隣接する粒子同士が接合した状態であって もよぐ更にはその一部または大部分が融解して薄膜状になっていてもよい。
前記ボールミルに用いられるボールとしては、比較的、直径が大きく重さのある球形 のもの（例えば、ステンレス製金属玉)であれば特に制限を受けるものではないが、そ の直径は l〜30mmの範囲にあることが望ましい。
[0058] さらに、前記有機化合物の微粉末状粒子は、前記多孔質シリカ粒子と混合して該 シリカ系粒子の表面に付着させ、次 、でこの有機化合物が付着した前記多孔質シリ 力系粒子を予め加熱したすり鉢中に入れて軽くすり潰すことにより、前記有機化合物 の少なくとも一部を溶融させて該シリカ粒子表面に固着させることもできる。この場合 も同様に、前記有機化合物の微粉末状粒子は、その形状を維持して互いに隣接す る粒子同士が接合した状態であってもよぐ更にはその一部または大部分が融解し て薄膜状になっていてもよい。
これにより、粒子内部に空孔または空隙を有し、し力もその表面 (外周部）が有機化 合物で被覆してなる圧縮強度や弾性率に優れた球状のシリカ系粒子が得られる。 さらに、必要に応じて前記シリカ系粒子を分級工程に処して、粒子径の小さいもの と大きいもの、或いはその片方を取り除くことにより、所望の平均粒子径を有するシリ 力系粒子が得られる。
[0059] 多孔皙シリカ系粒子
本発明に係る多孔質シリカ系粒子は、上記の方法力 得られるシリカ系粒子であつ て、該粒子の平均粒子径が 1〜 15 μ mの範囲にあり、し力も充填嵩密度（Compacted Bulk Density)力 SO. 20〜0. 76g/cm3、好ましく ίま 0. 25〜0. 62g/cm3の範囲に ある。また、前記多孔質シリカ系粒子は、吸油量が 0. 51〜： L 55ml/g,好ましくは 0. 63〜： L 53mlZgの範囲にあり、さらに圧縮強度力 S4〜100kgfZmm2の範囲に あることが好ましい。
本発明に係る多孔質シリカ系粒子の製造方法によれば、前記多孔質シリカ系粒子 の平均粒子径が 1〜15 μ m、好ましくは 2〜10 μ mの範囲にあるものが得られる。こ の平均粒子径については、前記シリカ系粒子の使用目的や用途によってその所望 値が大きく変わってくるので、前記調製工程 (a)での操作条件その他を調整して、そ の大きさを適宜、制御する必要がある。ここで、平均粒子径が 1 μ m未満のシリカ系 粒子は製造可能であるものの、粒子密度の低 、多孔質シリカ系粒子は必ずしも得ら れず、また平均粒子径が 15 mを超えた多孔質シリカ系粒子を得ることは困難であ る。この平均粒子径は、前記シリカ系粒子前駆体の平均粒子径に依存して概ね決ま つてしまうものである力 前記調製工程 (a)の操作条件を変えても 15 mを超えた多 孔質シリカ系粒子を得ることは難 、。
[0060] また、本発明方法によれば、充填嵩密度が 0. 20-0. 76g/cm3、好ましくは 0. 2 5〜0. 62gZcm3、さらに好ましくは 0. 25〜0. 60gZcm3範囲にある多孔質シリカ 系粒子が得られる。この多孔質シリカ系粒子は、このように粒子密度が極めて低ぐ 疎水性を呈するものが多いため、水などの溶媒に浮いてしまい、更には粒子内部に 形成される空孔ゃ空隙の細孔径が比較的大きいので、従来公知の水銀法等を用い て該粒子の見掛け密度等を正確に測定することは難しい。そこで、以下に示す方法 で、該粒子の吸油量を測定したところ、 0. 51-1. 55mlZg、好ましくは 0. 63-1. 53mlZgの範囲にあることが分かった。さらに、この好ましき範囲について述べれば 、粒子表面に被膜層を有する多孔質シリカ系粒子の場合には、 0. 63〜： L 32ml/g 、さらに好ましくは 0. 63〜0. 90mlZgの範囲にあり、また粒子表面に被膜層を有し ない多孔質シリカ系粒子の場合には、 0. 70-1. 53mlZg、さらに好ましくは 0. 74 〜1. 53mlZgの範囲にあった。これは、前記被膜層には細孔を有するものの、粒子 内部に比べてかなり密であり、また粒子内部も該被覆層を有しないシリカ系粒子に比 ベて些か密であるため、吸油量も少なくなる傾向を示している。また、この数値から、 該粒子の孔隙率 (Porosity)を算出したところ、概ね 20〜70%の範囲にあった。
[0061] さらに、本発明方法によれば、圧縮強度が 4〜： L00kgf/mm2の範囲にある球状の 多孔質シリカ系粒子が得られる。さらに詳しくは、多孔質ィ匕が進んだシリカ系粒子の 場合、乾燥処理のみを施したシリカ系粒子の圧縮強度は、概ね 4〜15kgfZmm2の 範囲にあり、また比較的低い温度条件下 (例えば、 500°C)で加熱処理したシリカ系 粒子の圧縮強度は、概ね 15〜30kgfZmm2の範囲にあり、さらに比較的高い温度 条件下 (例えば、 1000°C)で加熱処理したシリカ系粒子の圧縮強度は、概ね 30〜1 OOkgfZmm2の範囲にあった。よって、前記多孔質シリカ系粒子を加熱処理するか どうか、更にはどの位の温度で加熱処理するかについては、その使用目的や用途に 応じて適宜、決定することが望ましい。
[0062] このように、本発明に係る多孔質シリカ系粒子の圧縮強度が比較的高いのは、粒子 内部が有機珪素化合物の加水分解物に由来する Si— O— Si 構造の骨格で形 成されていることによるものと考えられる。なお、前記多孔質シリカ系粒子の製造方法
(2)力 得られるシリカ系粒子 (粒子表面に存在する被覆層を取り除 、たもの）力 見 る限りでは、添加された前記アルミン酸ナトリウムに由来するアルミニウム成分は、こ れを Al Oで表し、前記シリカ系粒子を SiOで表したとき、該シリカ系粒子に対し 0. 5
2 3 2
重量％以下しか含まれて 、な 、ので、前記骨格の構成には関与して 、な 、ものと考 えられる。
なお、本発明において前記平均粒子径は、コールターカウンター（ベックマンコー ルター社製)を用いて、前記シリカ系粒子群から取得された 10000個の粒子サンプ ルの粒子径を測定した結果の平均値から求められる。
[0063] また、前記充填嵩密度、吸油量および圧縮強度は、以下の方法で測定される。
充 密度
粒子サンプル約 2〜3gを取得して、その重量を測定する。次に、この粒子サンプル を 25mlのメスシリンダーに入れ、これらがメスシリンダー内に最密充填されるまでタツ ビングして、その容積 (容量)を読み取る。次いで、次式により充填嵩密度を算出する 充填嵩密度 (gZcm3) =粒子サンプルの重量 (g) Z最密充填容量 (cm3)
[0064] 吸油量
顔料試験方 ¾[IS— K5101に準拠して、粒子サンプルの吸油量を測定する。この 方法は、 JIS— K5101に記載されているので、その詳細は省略する力 一定の条件 下で粒子サンプルに吸収される煮あまに油の量を測定して、その吸油量 (mlZlOOg )を求めるものである。ただし、本発明の明細書においては、吸油量の単位を ml/gで 表示してある。 粒子サンプルを圧縮強度測定装置 (例えば、島津製作所 MCTM— 200)上に載 置し、これに圧力を徐々にかけていき、該粒子が破壊される時の圧縮強度 (圧縮破 壊強度）を求める。さらに詳しく述べれば、負荷速度定数を 1として、該粒子の粒径に よって負荷速度を 0. 029-0. 27gfZsecの範囲で変更して測定する。
[0065] 多孔晳シリカ系粒子の用涂
前記多孔質シリカ系粒子の製造法（1)および前記多孔質シリカ系粒子の製造法 (2 )から得られる多孔質シリカ系粒子 (乾燥または加熱処理されたもの）は、有機溶媒、 水またはその混合液に溶解または分散された無機化合物および Zまたは有機化合 物を吸収または吸着する能力に優れて 、るため、これらの化合物を該粒子中に吸収 または吸着させることにより、その化合物自体が保有する機能や効能等を安定的か つ長期的に発揮させることができる。また、このようにして得られるシリカ系粒子の表 面を珪素成分等の無機化合物や高分子化合物等の有機化合物による薄膜で被覆 すると、該粒子中に吸収または吸着された前記無機化合物および Zまたは前記有機 化合物が短時間で外部に溶出するのを抑制または防止することができる。一方では 、これらの被覆層を有するシリカ系粒子 (これをマトリックス成分や有機化合物等と混 合したものを含む）を加熱したり、溶液に浸したり或いは機械的に圧縮したりすると、 前記被覆層が融解、溶解または破損して該粒子中に吸収または吸着された前記物 質を瞬時または短時間で外部に流出させることができるので、このように吸収または 吸着された物質の機能や効能を効果的に発揮させることができる。すなわち、本発明 に係る多孔質シリカ系粒子は、これらの物質のマイクロカプセルィ匕の用途に好適に 使用することができる。
[0066] 前記の多孔質シリカ系粒子の内部に前記無機化合物および Zまたは前記有機化 合物を吸収または吸着させるためには、従来公知の方法を使用することができるが、 その代表例としては、以下のようなものがある。
先ず始めに、前記多孔質シリカ系粒子に吸収または吸着させることを必要する、ケ ィ素、チタニウム、コバルト、ニッケル、アルミニウム、ジルコニウム、鉄、アンチモン、 錫、インジウム等の無機金属化合物や有機金属化合物、あるいは炭化水素類、アミ ン類、顔料、染料、香料等の有機化合物を準備し、必要に応じて所望の溶液 (水、有 機溶媒等）に溶解または分散させて、所定濃度に希釈した調合液を調製する。 [0067] 次いで、 1)この調合液を前記多孔質シリカ系粒子の上部にゆっくりと添加して該粒 子の細孔容積に相当する量を該粒子に吸収または吸着させる方法、あるいは 2)この 調合液 (細孔容積相当量)と前記多孔質シリカ系粒子を容器に入れ、さらに容器内を 真空状態にして、前記調合液を該粒子に吸収または吸着 (含浸)させる方法に供す る。さらに、使用目的に応じて、このように吸収または吸着された物質に加熱処理 (例 えば、乾燥のため）や加水分解処理を施したりすることがある。また、必要に応じて、 未吸着物質の分離や洗浄を行うこともある。
このようにして前記シリカ系粒子の内部に前記無機化合物および Zまたは前記有 機化合物を吸収または吸着させてなるシリカ系粒子の表面に無機化合物または有機 化合物を被覆する方法としては、上記の「被覆された多孔質シリカ系粒子の製造方 法」のところに記載した方法と同様な方法を採用することができる。
[0068] さらに、本発明に係る多孔質シリカ系粒子、特にその表面 (外周部）に被覆層を有 する多孔質シリカ系粒子は、粒子内部に数多くの空孔または空隙を有しているため、 その屈折率が 1. 10〜： L 40、さらに詳しくは 1. 15〜： L 35の範囲にあるなど、特異 な物理特性を備えたものが得られる。
これにより、被膜形成用のマトリックス成分と混ぜて基材上に塗布することにより、該 基材上に低屈折率被膜、低誘電率被膜、低反射被膜等を形成する用途等に使用す ることがでさる。
[0069] 前記マトリックス成分としては、従来から使用されているポリエステル榭脂、アクリル 榭脂、ウレタン榭脂、塩化ビュル榭脂、エポキシ榭脂、メラミン榭脂、フッ素榭脂、シリ コン榭脂、プチラール榭脂、フエノール榭脂、酢酸ビニル榭脂、紫外線硬化榭脂、電 子線硬化榭脂、ェマルジヨン榭脂、水溶性榭脂、親水性榭脂、これら榭脂の混合物 、さらにはこれら榭脂の共重合体や変成体等の塗料用榭脂、または下記一般式 (II) 、（111)、（IV)等で表される珪素化合物、これら珪素化合物の混合物、さらにはこれら の部分加水分解物および Zまたは加水分解物等の珪素化合物が挙げられる。
[0070] X Si (OR) - - - (II)
n 4-n
X SiX' · · · (III)
n 4-n
(式中、 Xは水素原子、フッ素原子、または炭素数 1〜8のアルキル基、フッ素置換ァ ルキル基、ァリール基もしくはビュル基を表し、 Rは水素原子、または炭素数 1〜8の アルキル基、ァリール基もしくはビニル基を表し、 X' はハロゲン原子を表す。また、 n は 0〜3の整数である。 )
[0071] R1 R3
I I
一（Si— N)— · · · (IV)
I
R2
(式中、
Figure imgf000034_0001
R2および R3は、それぞれ独立した水素原子または炭素数 1〜8のアルキ ル基を表す。 )
[0072] 前記マトリックス成分として塗料用榭脂を用いる場合には、例えば、前記多孔質シリ 力系粒子を直接、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、炭化水素類等 力も選ばれた有機溶媒に分散させる力 あるいは水に分散させた後、その中に含ま れる水を前記有機溶媒とロータリーエバポレータ等を用いて溶媒置換することにより 、前記シリカ系粒子が分散された有機溶媒液を調合し、次いでこれを塗料用榭脂 (必 要に応じ、前記の有機溶媒に溶解させたもの)と混合した被膜形成用塗布液等が得 られる。
[0073] また、前記マトリックス成分として珪素化合物を用いる場合には、例えば、前記珪素 化合物を水および触媒の存在下で加水分解して得られた部分加水分解物および Z または加水分解物を含む混合液に、前記多孔質シリカ系粒子もしくはこれを水に分 散させて得られたシリカ系粒子分散液を混合し、さらに必要に応じて前記部分加水 分解物および Zまたは加水分解物を加水分解した後、その中に含まれる水をアルコ ール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、炭化水素類等から選ばれた有機溶媒と ロータリーエバポレータ等を用いて溶媒置換することにより、前記多孔質シリカ系粒 子と前記加水分解物を該有機溶媒中に分散させた被膜形成用塗布液等が得られる
[0074] 前記の被膜形成用塗布液は、その用途によっても異なるが、ポリカーボネート、ァク リル榭脂、 PET、 TAC等で構成されたプラスチックシート、プラスチックフィルム、ブラ スチックレンズ、プラスチックパネル、さらにはガラス板、半導体基板、液晶表示板、 陰極線管、蛍光表示管等の基材上に塗布して使用される。
この塗布液は、従来周知のディップ法、スプレー法、スピナ一法、ロールコート法等 を用 、て基材上に塗布して乾燥され、さらに必要に応じて加熱ある ヽは紫外線照射 等を施して硬化させることにより、所望する被膜、例えば低屈折率被膜、低誘電率被 膜、低反射被膜等を基材上に形成することができる。
[0075] この被膜は、単独で使用してもよいが、その用途によっては、保護膜、ハードコート 膜、平坦化膜、高屈折率膜、絶縁膜、導電性榭脂膜、導電性金属微粒子膜、導電 性金属酸化物膜、さらにはプライマー膜等と組み合わせて使用することができる。こ のように他の被膜と組み合わせて使用する場合、前記被膜は、基材の最外表面に形 成されている必要はない。
前記シリカ系粒子を低屈折率被膜の形成に用いる場合、該シリカ系粒子と前記マト リックス成分の混合割合は、シリカ系粒子を Sで表し、マトリックス成分を Mで表したと き、その重量比 S /Mが 0. 1/9. 9〜9Zl、好ましくは 1Z9〜8Z2の範囲となる ようにすることが望ましい。この重量比が 1Z99 (0. 1/9. 9)未満では、該粒子の添 加効果、すなわち被膜の屈折率を低下させる効果が得られず、また 9Z1を超えると 、被膜の強度ゃ基材との密着性が低下して実用的でなくなる。
[0076] 前記基材の表面に形成される被膜の屈折率は、前記シリカ系粒子とマトリックス成 分との混合比率や使用されるマトリックス成分の屈折率によっても異なるが、 1. 13〜 1. 44の範囲にあるものが得られる。これは、前記シリカ系粒子が、従来公知のシリカ 系粒子に較べて優れた低屈折率特性を有していることによる。
前記シリカ系粒子を低誘電率被膜の形成に用いる場合、該シリカ系粒子と前記マト リックス成分の混合割合は、シリカ系粒子を Sで表し、マトリックス成分を Mで表したと き、その重量比 S /M力 lZ9〜9Zl、好ましくは 2Z8〜8Z2、さらに好ましくは 3 Z7〜7Z3の範囲となるようにすることが望ましい。この重量比が 1Z9未満では、比 誘電率が 3. 0以下の被膜を形成することが困難であり、また 9Z1を超えると、被膜の 強度ゃ基材との密着性が低下して実用的でなくなる。
[0077] 前記基材の表面に形成される被膜の比誘電率は、前記シリカ系粒子とマトリックス 成分との混合比率や使用されるマトリックス成分の比誘電率によっても異なるが、 3. 5以下、更に詳しくは 3. 0以下のものが得られる。
マトリックス成分として塗料用榭脂を用いる場合には、比誘電率が 3. 5以下、さらに 詳しくは 1. 8〜3. 0の範囲にあるもが得られ、またマトリックス成分として有機珪素化 合物等の珪素化合物を用いる場合には、比誘電率が 3. 5以下、さらに詳しくは 1. 8 〜3. 0の範囲にあるもが得られる。これは、内部に空孔または空隙を有するシリカ系 粒子が、該被膜の低誘電率ィ匕に大きく寄与していることによる。
[0078] 前記シリカ系粒子を低反射率被膜の形成に用いる場合、該被膜は、高屈折率基材 の表面または該基材上に形成された高屈折率被膜の表面に形成することが望まれる 。例えば、基材の屈折率が 1. 6以下の場合には、その表面に金属酸ィ匕物粒子とマト リックス成分等を含む塗布液を塗布して得られる高屈折率被膜を形成し、さらにその 上に前記低屈折率被膜を形成すると、これら被膜の屈折率の差が大きくなるため、 反射防止機能に優れた被膜付基材が得られる。
さらに、本発明に係る前記シリカ系粒子を使用すれば、高い被膜強度や透明性等 が要求される被膜を基材上に容易に形成することができる。
[0079] また、本発明に係る多孔質シリカ系粒子、特に粒子表面にも空孔ゃ空隙を有する 前記多孔質シリカ系粒子は、その比表面積が大きいので、ガス状物質または液状物 質中に含まれる不純物を除去する用途にも、好適に使用することができる。この場合 、この多孔質シリカ系粒子は、これらの不純物を直接、吸着させる吸着剤としてその ま、使用することができるが、前記不純物の吸着や分解等を促進させる活性金属そ の他を担持して使用することもできる。さらに、担持される活性金属成分によっては、 優れた触媒機能を発揮させることができるので、これらの触媒担体として使用すること ちでさる。
以下、本発明を実施例に基づき、さらに具体的に説明する。しかし、本発明は、こ れらの実施例に記載された範囲に限定されるものではない。
実施例 1
[0080] 多孔皙シリカ 早 Aの調製
丁-程 ω 内容積 5リットルの容器に純水 3290. 4gを入れ、 50rpmの速度で攪拌しながらこ の純水の温度を約 0°C (水が凍らない 0°C近傍の温度）に冷却した。次いで、この純 水に、予め約 5°Cの温度に調節したビュルトリメトキシシラン (信越ィ匕学 (株)製） 375. Ogを静かに加え、ビニルトリメトキシシラン層（上部）と水層（下部)からなる二層分離 液を調製した。さらに、このビニルトリメトキシシラン層の温度が約 1°Cになるまで、 50r pmの速度で攪拌しながら冷却した。
また、内容積 lOOccの容器に純水 41. 9gを入れ、これに lOOrpmの速度で攪拌し ながら n—ブチルアルコール（関東ィ匕学 (株)製） 1. 05gおよび 28重量％濃度のアン モ-ァ水 0. 4gを加え、さらにァ-オン系界面活性剤であるアルキルジフエ-ルエー テルジスルホン酸ナトリウム (花王 (株)製) 3. 75gを加えた混合液を調製した。さらに 、この混合液の温度が約 5°Cになるまで、 lOOrpmの速度で攪拌しながら冷却した。
[0081] 次いで、この混合液を、前記二層分離液の上部に位置する有機珪素化合物層と下 部に位置する水層が完全に混合しない程度に 50rpmの速度で攪拌しながら、前記 水層中に 50秒かけて添加した。ここで、前記添加は、水層下部まで導管を入れ、該 導管の先端ノズル力 前記混合液を流出させることによって行った。その後、この混 合液を添加した前記水層（混合水溶液)を約 1°Cの温度に保持し、前記有機珪素化 合物の加水分解反応が進んで前記有機珪素化合物層がなくなるまで約 4. 5時間、 5 Orpmの速度で攪拌を続けた。この時、該水層（混合水溶液)の pHは、平均で約 8. 8 であった。
さらに、前記有機珪素化合物層がなくなった前記混合水溶液を、 50rpmの速度で 静かに攪拌しながら、約 15°Cの温度条件下で 3時間、放置した。
これにより、前記水層（混合水溶液)の中にビュルメトキシシランの部分加水分解物 および Zまたは加水分解物力 なるシリカ系粒子前駆体 A_(a)を含む混合水溶液が 得られた。
[0082] 工程 (b)
前記工程 (a)で得られた前記混合水溶液 3712. 5gに、メタアルミン酸ナトリウムを Al O換算基準で 22. 12重量％含むアルミン酸ナトリウム水溶液 (触媒化成工業 (株
2 3
)製 ) 42. 7gを 200rpmの速度で攪拌しながら、 60秒かけて添加した。ここで、このァ ルミン酸ナトリウムを Al Oで表し、前記工程 (a)で使用された前記有機珪素化合物（
2 3
ビュルトリメトキシシラン）を SiOで表したとき、その重量比（Al O /SiO )は、 5Z95
2 2 3 2
であった。
なお、前記アルミン酸ナトリウム水溶液の添カ卩は、前記混合水溶液の液面上部から 行った。この間、前記混合水溶液は、約 18°Cの温度に保持されていた。
さらに、この混合水溶液を、 200rpmの速度で静か〖こ攪拌しながら、約 18°Cの温度 条件下で 15時間、放置した。
これにより、前記シリカ系粒子前駆体中に含まれる一部のシリカ系成分が溶出され
、粒子内部に空孔部または空隙部を有するシリカ系粒子 A-(b)を含む混合水溶液が 得られた。
[0083] 工程（c)
前記工程 (b)で得られた前記混合水溶液 3643gを、遠心分離器 (コクサン (株)製 H— 900)にかけて前記シリカ系粒子を分離した。さらに、得られたケーキ状物質に 純水を添加しながら攪拌して分散液を調製し、同様な遠心分離操作を繰り返し 3回、 行った。このようにして十分に洗浄されたシリカ系粒子 (ケーキ状物質)を 110°Cで 12 時間かけて乾燥した。
これにより、粒子内部に空孔または空隙を有し、さらにその表面 (外周部）がシリカ 系成分の被覆層で覆われた多孔質シリカ系粒子 A-(c)63gが得られた。
実施例 2
[0084] 多孔晳シリカ系粒子 Bの調製
工程 (a)
内容積 5リットルの容器に純水 3290. 4gを入れ、 50rpmの速度で攪拌しながらこ の純水の温度を約 0°C (水が凍らない 0°C近傍の温度）に冷却した。次いで、この純 水に、予め約 5°Cの温度に調節したメチルトリメトキシシラン (信越ィ匕学 (株)製) 375. Ogを静かに加え、メチルトリメトキシシラン層（上部）と水層（下部）からなる二層分離 液を調製した。さらに、このメチルトリメトキシシラン層の温度が約 1°Cになるまで、 50r pmの速度で攪拌しながら冷却した。
また、内容積 lOOccの容器に純水 69. 8gを入れ、これに lOOrpmの速度で攪拌し ながら n—ブチルアルコール（関東ィ匕学 (株)製） 1. 75gおよび 28重量％濃度のアン モ-ァ水 0. 7gを加え、さらにァ-オン系界面活性剤であるアルキルジフエ-ルエー テルジスルホン酸ナトリウム (花王 (株)製) 3. 75gを加えた混合液を調製した。さらに 、この混合液の温度が約 5°Cになるまで、 lOOrpmの速度で攪拌しながら冷却した。
[0085] 次いで、この混合液を、前記二層分離液の上部に位置する有機珪素化合物層と下 部に位置する水層が完全に混合しない程度に 50rpmの速度で攪拌しながら、前記 水層中に 100秒かけて添加した。ここで、前記添加は、水層下部まで導管を入れ、該 導管の先端ノズル力 前記混合液を流出させることによって行った。その後、この混 合液を添加した前記水層（混合水溶液)を約 0〜1°Cの温度に保持し、前記有機珪 素化合物の加水分解反応が進んで前記有機珪素化合物層がなくなるまで約 4. 5時 間、 50rpmの速度で攪拌を続けた。この時、該水層（混合水溶液)の pHは、平均で 約 9. 2であった。
さらに、前記有機珪素化合物層がなくなった前記混合水溶液を、 50rpmの速度で 静かに攪拌しながら、約 15°Cの温度条件下で 2時間、放置した。
これにより、前記水層（混合水溶液)の中にメチルトリメトキシシランの部分加水分解 物および Zまたは加水分解物力もなるシリカ系粒子前駆体 B_(a)を含む混合水溶液 が得られた。
[0086] 工程 (b)
前記工程 (a)で得られた前記混合水溶液 3741. 4gに、メタアルミン酸ナトリウムを Al O換算基準で 22. 12重量％含むアルミン酸ナトリウム水溶液 (触媒化成工業 (株
2 3
)製 ) 42. 7gを 200rpmの速度で攪拌しながら、 60秒かけて添加した。ここで、このァ ルミン酸ナトリウムを Al Oで表し、前記工程 (a)で使用された前記有機珪素化合物（
2 3
メチルトリメトキシシラン）を SiOで表したとき、その重量比（Al O /SiO )は、 5Z95
2 2 3 2
であった。
なお、前記アルミン酸ナトリウム水溶液の添カ卩は、前記混合水溶液の液面上部から 行った。この間、前記混合水溶液は、約 18°Cの温度に保持されていた。
さらに、この混合水溶液を、 200rpmの速度で静か〖こ攪拌しながら、約 18°Cの温度 条件下で 15時間、放置した。 これにより、前記シリカ系粒子前駆体中に含まれる一部のシリカ系成分が溶出され 、粒子内部に空孔部または空隙部を有するシリカ系粒子 B-(b)を含む混合水溶液が 得られた。
[0087] 工程 (c)
前記工程 (b)で得られた前記混合水溶液 3643gを、遠心分離器 (コクサン (株)製 H— 900)にかけて前記シリカ系粒子を分離した。さらに、得られたケーキ状物質に 純水を添加しながら攪拌して分散液を調製し、同様な遠心分離作業を繰り返し 3回、 行った。このようにして十分に洗浄されたシリカ系粒子 (ケーキ状物質)を 110°Cで 12 時間かけて乾燥した。
これにより、粒子内部に空孔または空隙を有し、を有し、さらにその表面 (外周部） がシリカ系成分の被覆層で覆われた多孔質シリカ系粒子 B-(c)79gが得られた。
[0088] 工程（d)
前記工程 (c)で得られたシリカ系粒子 B-(c)30gを、 1重量％濃度の水酸ィ匕ナトリウ ム水溶液（関東化学 (株)製） 225gの中に添加し、続 、てエタノール 25gをカ卩えたの ち、 150rpmの速度で攪拌しながら 50°Cに加温した。さらに、この温度に保って、 15 Orpmの速度で攪拌しながら、 2時間、放置した。
これにより、前記シリカ系粒子の表面を覆っていたシリカ系成分 (被覆層）の一部が 溶解されたシリカ系粒子 B-(dl)を含むアルカリ水溶液（1)が得られた。
同様にして、前記工程 (c)で得られたシリカ系粒子 B-(c)30gを、 3重量％濃度の水 酸ィ匕ナトリウム水溶液（関東ィ匕学 (株)製） 225gの中に添加し、続 、てエタノール 25g を加えたのち、 150rpmの速度で攪拌しながら 50°Cに加温した。さらに、この温度に 保って、 150rpmの速度で攪拌しながら、 4時間、放置した。
これにより、前記シリカ系粒子の表面を覆っていたシリカ系成分 (被覆層）の全てが 溶解されたシリカ系粒子 B-(d2)を含むアルカリ水溶液 (2)が得られた。
[0089] 工程（e)
前記工程 (d)で得られたアルカリ水溶液（1)および（2)に含まれるシリカ系粒子 B-( dl)および B-(d2)をそれぞれ濾過分離した後、純水で十分に洗浄し、その後、 110°C の温度で 12時間かけて乾燥した。 これにより、粒子表面を覆っていた被覆層の全てが溶解されずに一部、残っている 多孔質シリカ系粒子 B-(el)18gおよび該被覆層の全てが溶解されて粒子表面力ゝらな くなつた多孔質シリカ系粒子 B_(e2)5gが得られた。
[0090] 加熱処理工程
前記多孔質シリカ系粒子 B-(el)および B-(e2)をそれぞれ大気中雰囲気下、 500°C の温度で 2時間かけて加熱処理した。
これにより、加熱処理された、少なくとも粒子内部に空孔または空隙を有するシリカ 系粒子 B-(sl)および B-(s2)が得られた。
さらに、前記多孔質シリカ系粒子 B-(e2)を大気中雰囲気下、 1000°Cの温度で 2時 間かけて加熱処理した。
これにより、加熱処理された、少なくとも粒子内部に空孔または空隙を有するシリカ 系粒子 B-(s3)が得られた。
実施例 3
[0091] 被覆された多 I ,皙シリ力系粒早 Cの調製
前記シリカ系粒子 B-(e2)4gを純水 80gに添カ卩し、続いてエタノール 12gをカ卩えて分 散させ、これに 1重量％濃度の水酸ィ匕ナトリウム（関東ィ匕学 (株)製)を添加して pHを 1 1に調節した後、 lOOrpmの速度で攪拌しながら 90°Cに加温した。さらに、この温度 に保ちながら、珪酸ナトリウム (洞海ィ匕学 (株)製)の水溶液力も陽イオン交換榭脂 (三 菱ィ匕学 (株)製)を用いて脱アルカリして得られた 3. 5重量％濃度 (SiO基準)の珪酸
2
液 15. 3gを添加し、 2時間、 lOOrpmの速度で攪拌を続けた。
次いで、前記水溶液力 シリカ系粒子を遠心分離器 (コクサン (株)製 H— 900)で 分離し、得られたケーキ状物質に純水を添加して 200rpmの速度で攪拌しながら前 記シリカ系粒子の分散液を調製し、さらに遠心分離器にかけてこのシリカ系粒子を分 離する操作を繰り返し 3回、行った。このようにして十分に洗浄されたシリカ系粒子 (ケ ーキ状物質)を 110°Cで 2時間かけて乾燥した。
これにより、粒子内部に空孔部または空隙部を有し、し力も少なくともその表面が珪 素成分で被覆されたシリカ系粒子 C-(e)が得られた。
[0092] 加熱処理工程 前記シリカ系粒子 C-(e)3gを大気中雰囲気下、 500°Cの温度で 2時間かけて加熱 処理した。これにより、加熱処理された、粒子内部に空孔または空隙を有するシリカ 系粒子 C-(s)が得られた。
実施例 4
[0093] 多孔皙シリカ 早 D〜Qの調製
実施例 2における工程 (a)の操作条件を表 1に示すように変更して、シリカ系粒子前 駆体 D-(a)〜Q-(a)を調製した以外は、前記シリカ系粒子 B_(e2)の調製と同様な条件 下で、以下のシリカ系粒子 D-(e2)〜Q- (e2)を調製した。なお、実施例 2との対比を容 易とするために、前記シリカ系粒子 B_(e2)を調製するための操作条件を表 1に併記す る。
[0094] [表 1]
Figure imgf000042_0001
実施例 5
多孔皙シリカ 子 R〜Xの調製
実施例 2における工程 (b)の操作条件を表 2に示すように変更して、粒子内部に空 孔部または空隙部を有するシリカ系粒子 R-(b)〜X-(b)を調製した以外は、前記シリカ 系粒子 B-(e2)の調製と同様な条件下で、以下のシリカ系粒子 R-(e2)〜X-(e2)を調製 した。なお、実施例 2との対比を容易とするために、前記シリカ系粒子 B_(e2)を調製す るための操作条件を表 2に併記する。
[0096] [表 2]
Figure imgf000043_0001
実施例 6
[0097] 多孔晳シリカ系粒子
実施例 1〜5で調製された多孔質シリカ系粒子 A- (c)、 B- (c)、 B- (el)、 B- (e2)、 B- (si )、 B- (s2)、 B- (s3)、 C- (e)、 C- (s)および D-(e2)〜X-(e2)について、その平均粒子径（ベ ックマンコールター社製 マルチサイザ一 II)、充填嵩密度、吸油量および圧縮強度（ 島津製作所 MCTM - 200)を測定した。その結果を表 3に示す。
[0098] 表 3からも明らかなように、本発明に係る多孔質シリカ系粒子 A-(c)、 B-(c)、 B-(el)、 B— (e2)、 B— (sl)、 B— (s2)、 B— (s3)、 C— (e)、 C— (s)、 E— (e2)、 F— (e2)、 G— (e2)、 J— (e2)、 L— (e2 )、 M— (e2)、 N— (e2)、 O— (e2)、 Q— (e2)、 S— (e2)、 T— (e2)、 U— (e2)、 V— (e2)および W— (e2)は 、平均粒子径が 1〜 15 /z mの範囲にあり、し力も充填嵩密度が 0. 25-0. 62g/cm 3の範囲にあった。すなわち、これらのシリカ系粒子は、かなり多孔質ィ匕が進んでいる ことがわ力つた。（表 3において、これらのシリカ系粒子については、多孔質化の度合 いが「高い」旨、表記する。）
[0099] さらに、前記多孔質シリカ系粒子の吸油量は 0. 63〜： L 53mlZgの範囲にあり、ま た圧縮強度は 4〜： L OOkgf Zmm2の範囲にあった。
これについて、さらに詳しく述べれば、粒子表面に被膜層を有する多孔質シリカ系 粒子 A-(c)および B-(c)の場合、あるいは粒子表面に被覆層が一部、残っている多孔 質シリカ系粒子 B-(el)の場合には、吸油量が 0. 63-1. 32mlZgの範囲内にあり、 また粒子表面に被膜層を有しない多孔質シリカ系粒子 B-(e2)、 B-(sl)、 B-(s2)、 B-(s3 )、 E - (e2)、 F - (e2)、 G - (e2)、 J - (e2)、 L - (e2)、 M - (e2)、 N - (e2)、 O - (e2)、 Q - (e2)、 S - (e2)、 T- (e2)、 U- (e2)、 V- (e2)および W- (e2)の場合には、吸油量が 0. 70〜： L 53mlZgの 範囲内にあることがわ力つた。さらに、粒子表面に被覆層を有しない前記多孔質シリ 力系粒子 B-(e2)の表面が珪素成分で被覆した前記シリカ系粒子 C-(e)および C-(s)の 場合においても、給油量は 0. 63〜： L 32mlZgの範囲内にあった。
[0100] また、乾燥処理のみを施した多孔質シリカ系粒子 A-(c)、 B-(c)、 B-(el)、 B-(e2)、 C-( e)、 E— (e2)、 F— (e2)、 G— (e2)、 J— (e2)、 L— (e2)、 M— (e2)、 N— (e2)、 O— (e2)、 Q— (e2)、 S— (e2) 、 T- (e2)、 U- (e2)、 V- (e2)および W- (e2)の圧縮強度は、概ね 4〜15kgfZmm2の範囲 内にあり、また比較的低い温度条件下で加熱処理したシリカ系粒子 B-(sl)、 B-(s2)お よび C- (s)の圧縮強度は、概ね 15〜30kgfZmm2の範囲内にあり、さらに比較的高 V、温度条件下で加熱処理したシリカ系粒子 B-(s3)の圧縮強度は、概ね 30〜： LOOkgf /mm2の範囲内にあることがわかった。
[0101] 一方、本発明に係る多孔質シリカ系粒子 D- (e2)、 H- (e2)、ト (e2)、 K- (e2)、 P- (e2)、 R - (e2)および X- (e2)は、平均粒子径が 1〜15 mの範囲にあるものの、充填嵩密度が 0. 63〜0. 76g/cm3の範囲にあった。すなわち、これらのシリカ系粒子は、あまり多 孔質化が進んでいないことがわかった。（表 3において、これらのシリカ系粒子につい ては、多孔質ィ匕の度合いが「低い」旨、表記する。 )
さらに、前記多孔質シリカ系粒子の吸油量は、 0. 51〜0. 62mlZgの範囲にあり、 また圧縮強度は 30〜37kgfZmm2の範囲にあった。これは、前記の多孔質シリカ系 粒子に比べて、粒子内部が密で、多孔質ィ匕が進んでいないことによるものである。し かし、後記表 4に示すシリカ系粒子 Y-(c)および Y-(sl)に比べれば、多孔質化が進ん でいると云える。
また、前記多孔質シリカ系粒子 T-(e2)は、その一部が溶解され、僅かではあるがそ の表面に付着物が見られた。
[0102] この結果、本発明に係る多孔質シリカ系粒子の製造方法においても、その操作条 件は以下の範囲から選択することが好ましいことがわ力つた。
1)シリカ系粒子前駆体を調製する前記工程 a)において、前記の有機溶媒、アル力 リおよび界面活性剤の添加は、前記有機珪素化合物と水との混合水溶液 (二層分離 液）の pHが 8. 2〜9. 8の範囲となるように行う。
2)前記工程 a)において、前記の有機溶媒、アルカリおよび界面活性剤の添加時 および添加後、前記有機珪素化合物と水との混合水溶液 (二層分離液)は、該混合 水溶液の温度を 0. 1〜10°Cに保ちながら、前記有機珪素化合物層が実質的になく なるまでゆっくりと攪拌する。
3)前記工程 a)において、前記有機珪素化合物層が実質的になくなった後、前記 混合水溶液は、攪拌しながら 1〜30°Cの温度条件下で 0. 1〜7時間、放置する。
4)粒子内部に空孔部または空隙部を有するシリカ系粒子を調製する前記工程 b) において、前記アルミン酸ナトリウムの添カ卩は、該アルミン酸ナトリウムを Al Oで表し
2 3
、前記有機珪素化合物を SiOで表したとき、その重量比 Al O /SiO力 ¾Ζ97〜20
2 2 3 2
Ζ80となる範囲で行う。
5)前記工程 b)において、前記アルミン酸ナトリウムの添加後、前記混合水溶液は、 攪拌しながら 5〜30°Cの温度条件下で 0. 5〜50時間、放置する。
[0103] さらに、表 3の結果を解析したところ、以下のようなことがわ力つた。
前記工程 (a)において、前記の有機溶媒、アルカリおよび界面活性剤を添加すると きの混合水溶液の pH値を小さくすると、平均粒子径の大きな多孔質シリカ系粒子が 得られ、またこの pH値を大きくすると、前記平均粒子径が小さな多孔質シリカ系粒子 が得られる傾向を示した。
前記工程 (b)において、前記アルミン酸ナトリウムの添加量 (Al O /SiO換算基準
2 3 2 の重量比）を多くすると、シリカ系粒子前駆体が溶解して崩壊する傾向となり、またこ の添加量を少なくすると、シリカ系粒子前駆体中に浸透しづらくなり粒内が密で圧縮 強度が大きく粒子密度が高くなる傾向を示した。
[0104] また、前記工程 (b)にお 、て、前記アルミン酸ナトリウム水溶液を添加した後の放置 時間を短くすると、粒子密度が高くなり圧縮強度も高くなる傾向を示し、またこの放置 時間を長くすると、粒子密度が低くなり、圧縮強度も低くなる傾向を示した。 さらに、前記多孔質シリカ系粒子 B_(c)、 B-(el)および B_(e2)について、走査型電子 顕微鏡 (日本電子データム (株) JSM— 5410LV)で撮った顕微鏡写真（SEM)を図 1〜図 3に示す。
[0105] 図 1に示すように、前記多孔質シリカ系粒子 B-(c)は、粒子表面 (外周部）が被覆層 で覆われており、その表面には一部の空孔または空隙 (比較的その口径が大きいも のを意味し、以下同じ)しか認められなカゝつた。しかし、該被覆層が一部、破損したも のを観測すると、粒子内部に数多くの空孔または空隙が存在していた。さらに、顕微 鏡の倍率を高めて観察すると、該被膜層にも比較的小さな空孔 (細孔)が数多く形成 されていることが認められた。（これらについては、図示せず。 )
また、図 2に示すように、前記多孔質シリカ系粒子 B-(c)の表面を覆っていた被覆層 の一部を溶解させた多孔質シリカ系粒子 B-(el)は、粒子内部の表面近くに空孔また は空隙を有する箇所が凹んだ形状 (ディンプル形状)となっており、粒子表面には必 ずしも多くの空孔または空隙が露出していな力つた。
一方、図 3に示すように、前記被覆層の全部を溶解させた前記多孔質シリカ系粒子 B-(e2)は、粒子表面にも数多くの空孔または空隙が露出しており、粗い軽石状の表 面となっていることが認められた。
[0106] [表 3]
麵列 平均粒 圣 嵩密度 Dib'由量 s 多孔質化の 粒子 No (Urri) (g/cm3) (ml/g) (kg f/mm2) 度合い
A-(c) 4.7 0.47 0.66 5 高い
B-(c) 6.0 0.40 0.89 5 高い
B-(e1) 5.8 0.42 0.88 4 高い
B-(e2) 4.3 0.30 1.48 6 高い
B-(s1) 5.2 0.60 0.74 21 高い
B-(s2) 3.6 0.48 1.03 18 高い
B-(s3) 3.1 0.62 0.87 73 高い
C-(e) 4.4 0.32 1.32 7 高い
C-(s) 3.7 0.51 1.15 24 高い
D-(e2) 5.2 0.73 0.55 34 低い
E-(e2) 5.0 0.42 0.83 6 高い
F-(e2) 4.8 0.41 0.85 9 高い
G-(e2) 4.1 0.60 0.70 15 高い
H-(e2) 3.2 0.65 0.62 33 低い
I- (e2) 2.0 0.70 0.56 30 低い
J-(e2) 4.4 0.44 0.81 10 高い
K-(e2) 5.5 0.63 0.60 31 低い
L-(e2) 4.0 0.35 1.23 5 高い
M - (e2) 4.2 0.46 0.81 8 高い
N-(e2) 6.3 0.45 1.03 5 高い
0- (e2) 5.9 0.42 0.87 4 高い
P-(e2) 5.2 0.74 0.52 37 低い
Q-(e2) 3.9 0.27 1.53 4 高い
R-(e2) 6.2 0.76 0.53 37 低い
S-(e2) 6.9 0.25 1.50 15 高い
T-(e2) 6.5 0.58 0.70 13 高い
U-(e2) 4.5 0.56 0.81 11 高い
V-(e2) 4.9 0.57 0.85 5 高い
IN-(e2) 3.8 0.39 1.25 5 高い
X-(e2) 8.1 0.73 0.51 30 低い
Figure imgf000047_0001
シリカ 粒子 Yの調製
実施例 2における工程 (a)と同様な操作条件下で、シリカ系粒子前駆体 Y-(a)を含 む混合水溶液 3741.4gを調製した。
次いで、該混合水溶液をステンレス製容器 (蓋付き）に移して、 80°Cの温度条件下 で 12時間、静置状態で安定ィ匕処理を施した。これにより、安定化されたシリカ系粒子 Y-(b)を含む混合水溶液が得られた。 このようにして得られたシリカ系粒子 Y-(b)を含む混合水溶液の上澄み液を排出さ せた後、その下層液を、純水とエタノールを 2対 1の割合で混合した混合水溶液 300 Og中に添加し、さらにホーン付超音波分散器 (力イジヨウ (株)製)を用いて前記シリカ 粒子 Y-(b)を該混合水溶液中に分散させた。次に、この分散液を遠心分離器 (コクサ ン (株)製 H - 900)にかけて前記シリカ系粒子 Y-(b)を分離した。
さらに、得られたケーキ状物質を 110°Cで 12時間かけて乾燥した。これにより、乾 燥されたシリカ系粒子 Y-(c)約 160gが得られた。
次いで、前記シリカ系粒子 Y-(c)50gを大気雰囲気下、 500°Cの温度で 2時間かけ て加熱処理した。これにより、加熱処理されたシリカ系粒子 Y-(S1)が得られた。
比較例 2
[0108] シリカ系粒早
比較例 1で調製されたシリカ粒子 Y-(c)および Y-(S1)につ ヽて、実施例 6の場合と同 様に、その平均粒子径、充填嵩密度、吸油量および圧縮強度を測定した。その結果 を表 4に示す。
表 4からも明らかなように、アルミン酸ナトリウムを添加せずに調製した前記シリカ系 粒子は、本発明による多孔質シリカ系粒子に比べて、充填嵩密度が高いば力りでな ぐ吸油量が極端に少なぐまた圧縮強度も力なり高いものであった。
さらに、走査型電子顕微鏡を用いて粒子表面および内部 (破砕したもの）を観測し たところ、緻密なシリカ系粒子で粒子内部に空孔または空隙を有して 、な 、ことがわ かった。
[0109] [表 4]
Figure imgf000048_0001
実施例 7
有機化合物を吸着したシリカ系粒子 Zの調製
実施例 2で調製された多孔質シリカ系粒子 B-(e2)5gを 100mlのポリ容器に入れた 次に、アミン系榭脂硬化剤（ジャパンエポキシレジン (株)製 ポリメート RD— 1)を 1 回に 4, 5滴ずつビューレットを用いて粒子集合体の中央部に滴下し、その都度ポリ 容器を振って、均一に混合させた。その操作を繰り返し行い、前記榭脂硬化剤を合 計で 4. 5ml滴下した。
これにより、前記榭脂硬化剤を粒子内部に十分に吸着してなるシリカ系粒子 Z-(f)8 gが得られた。
[0111] 被覆されたシリカ系粒早 Zの調製
このようにして前記榭脂硬化剤を吸着させたシリカ系粒子 Z-(l)8gとメチルメタクリレ 一ト榭脂（綜研ィ匕学 (株)製 MP— 4951) 0. 8gを予め 50〜60°Cに加熱したすり鉢 中に入れて、軽く摺り合わせることにより、該粒子の表面カ チルメタクリレート榭脂で 被覆されたシリカ系粒子 Z-(p)が得られた。ここで、粒子表面に付着していないメチル メタタリレート樹脂は取り除かれた。
[0112] 被蓿シリカ 粒早の禾 II用
上記で得られた表面被覆シリカ系粒子（内包成分含有カプセル) Z-(p)8gを、マトリ ックス成分としてのエポキシ榭脂（ジャパンエポキシレジン (株)製 ェピコート一 828) 15gに混合して分散させた後、ガラス基板上に塗布した。次いで、該基板を 80°Cの 温度で加熱したところ、前記シリカ系粒子の被覆成分であるメチルメタタリレート榭脂 が溶解して前記榭脂硬化剤が該粒子の外に浸みだし、前記エポキシ榭脂と反応して 該エポキシ榭脂が硬化して 、ることが観察された。
これにより、本発明に係る表面被覆シリカ系粒子は、該粒子中に含まれる内包成分 と前記マトリックス成分等とを反応させる場合等に好適に使用できることがわ力つた。

Claims

請求の範囲
[1] 粒子密度の低 、多孔質シリカ系粒子を製造する方法であって、
(a)下記一般式 (I)で表される有機珪素化合物の層と水の層とからなる二層分離液を 調合し、次いで該有機珪素化合物層と該水層が完全に混合しない程度に撹拌しな がら、前記水層中に有機溶媒、アルカリおよび界面活性剤を添加して、該混合水溶 液中で前記有機珪素化合物を部分加水分解および Zまたは加水分解してシリカ系 粒子前駆体を調製する工程、
R1 Si (OR2) · · · (I)
n 4-n
(式中、 R1は、置換基を有していてもよい炭素数 1〜 10のアルキル基、炭素数 6〜10 のァリール基および炭素数 2〜10の不飽和脂肪族残基力 選ばれる 1価の基であり 、 R2は、水素原子、炭素数 1〜5のアルキル基および炭素数 2〜5のァシル基力も選 ばれる 1価の基であり、 nは 1〜3の整数である。 )
(b)前記シリカ系粒子前駆体を含む混合水溶液にアルミン酸ナトリウムを添加して、 粒子内部に空孔部または空隙部を有するシリカ系粒子を調製する工程、および
(c)前記シリカ系粒子を洗浄して乾燥する工程
を含むことを特徴とする多孔質シリカ系粒子の製造方法。
[2] 粒子密度の低!、多孔質シリカ系粒子を製造する方法であって、
(a)下記一般式 (I)で表される有機珪素化合物の層と水の層とからなる二層分離液を 調合し、次いで該有機珪素化合物層と該水層が完全に混合しない程度に撹拌しな がら、前記水層中に有機溶媒、アルカリおよび界面活性剤を添加して、該混合水溶 液中で前記有機珪素化合物を部分加水分解および Zまたは加水分解してシリカ系 粒子前駆体を調製する工程、
R1 Si (OR2) · · · (I)
n 4-n
(式中、 R1は、置換基を有していてもよい炭素数 1〜 10のアルキル基、炭素数 6〜10 のァリール基および炭素数 2〜10の不飽和脂肪族残基力 選ばれる 1価の基であり 、 R2は、水素原子、炭素数 1〜5のアルキル基および炭素数 2〜5のァシル基力も選 ばれる 1価の基であり、 nは 1〜3の整数である。 )
(b)前記シリカ系粒子前駆体を含む混合水溶液にアルミン酸ナトリウムを添加して、 粒子内部に空孔部または空隙部を有するシリカ系粒子を調製する工程、 (C)必要に応じて前記シリカ系粒子を洗浄して乾燥する工程、
(d)前記シリカ系粒子をアルカリ水溶液中に添加して、該シリカ系粒子の外周部に存 在する被覆層の一部または全部を溶解させて、少なくとも粒子内部に空孔部または 空隙部を有するシリカ系粒子を調製する工程、および
(e)前記シリカ系粒子を洗浄して乾燥する工程
を含むことを特徴とする多孔質シリカ系粒子の製造方法。
[3] 前記工程 (a)において、前記混合水溶液の温度を 0. 1〜10°Cに保ちながら、該混 合水溶液の pHが 8. 2〜9. 8の範囲となるように前記の有機溶媒、アルカリおよび界 面活性剤を添加して、前記有機珪素化合物層が実質的になくなるまで 30〜： LOOrp mの速度で攪拌することを特徴とする請求項 1〜2のいずれかに記載の多孔質シリカ 系粒子の製造方法。
[4] 前記工程 (a)において、前記有機珪素化合物層が実質的になくなった後、前記混 合水溶液を攪拌しながら 1〜30°Cの温度条件下で 0. 1〜7時間、放置することを特 徴とする請求項 1〜3のいずれかに記載の多孔質シリカ系粒子の製造方法。
[5] 前記工程 (a)において、前記有機溶媒が水と相溶性があり、しかも前記有機珪素化 合物を希釈または分散することのできるアルコール類、グリコール類、グリコールエー テル類およびケトン類力 選ばれた 1種または 2種以上であることを特徴とする請求 項 1〜4のいずれかに記載の多孔質シリカ系粒子の製造方法。
[6] 前記工程 (a)において、前記アルカリが前記有機珪素化合物の加水分解触媒とし て機能するアンモニア水溶液、アンモニアガス、アルカリ金属塩水溶液、第 4級アン モ -ゥム塩水溶液およびアミン類カも選ばれた 1種または 2種以上であることを特徴と する請求項 1〜5のいずれかに記載の多孔質シリカ系粒子の製造方法。
[7] 前記工程 (a)にお 、て、前記界面活性剤がァ-オン系界面活性剤から選ばれた 1 種または 2種以上であることを特徴とする請求項 1〜6のいずれかに記載の多孔質シ リカ系粒子の製造方法。
[8] 前記工程 (b)において、前記アルミン酸ナトリウムの添加を、前記アルミン酸ナトリウ ムを Al Oで表し、前記有機珪素化合物を SiOで表したとき、その重量比 Al O /Si O力 ¾Z97〜20Z80となる範囲で行うことを特徴とする請求項 1〜7のいずれかに
2
記載の多孔質シリカ系粒子の製造方法。
[9] 前記工程 (b)にお ヽて、前記アルミン酸ナトリウムを添加した後、前記混合水溶液を 攪拌しながら 5〜30°Cの温度条件下で 0. 5〜50時間、放置することを特徴とする請 求項 1〜8のいずれかに記載の多孔質シリカ系粒子の製造方法。
[10] 前記工程 (d)にお ヽて、前記アルカリ水溶液がアルカリ金属水酸化物を含む水溶 液であることを特徴とする請求項 2〜9のいずれかに記載の多孔質シリカ系粒子の製 造方法。
[11] 前記工程 (c)または (e)において乾燥された前記シリカ系粒子を、 200〜： L 100°C の温度条件下で加熱処理することを特徴とする請求項 1〜： L0のいずれかに記載の 多孔質シリカ系粒子の製造方法。
[12] 請求項 1〜11のいずれかに記載の方法力も得られるシリカ系粒子を、有機溶媒、 水またはその混合液に分散させた懸濁液中に、有機溶媒、水またはその混合液に 溶解または分散させた無機化合物の溶液を添加して、前記シリカ系粒子の表面を該 無機化合物もしくはその加水分解物で被覆することを特徴とする多孔質シリカ系粒子 の製造方法。
[13] 前記無機化合物が珪酸液または有機珪素化合物であり、前記シリカ系粒子の表面 に珪素成分を被覆することを特徴とする請求項 12に記載の多孔質シリカ系粒子の製 造方法。
[14] 前記有機珪素化合物がェチルシリケート、メチルシリケートおよび上記一般式 (I)で 表される有機珪素化合物力 選ばれた 1種または 2種以上であることを特徴とする請 求項 13に記載の多孔質シリカ系粒子の製造方法。
[15] 前記珪素成分で被覆された前記シリカ系粒子を洗浄して乾燥し、さらに必要に応じ て 200〜： L 100°Cの温度条件下で加熱処理することを特徴とする請求項 13〜 14の いずれかに記載の多孔質シリカ系粒子の製造方法。
[16] 請求項 1〜： L 1のいずれかに記載の方法力 得られるシリカ系粒子の表面に微粉末 状の有機化合物を付着させ、さらに付着した有機化合物の少なくとも一部を溶融させ ることにより、前記シリカ系粒子の表面を該有機化合物で被覆することを特徴とする 多孔質シリカ系粒子の製造方法。
[17] 前記有機化合物がガラス転移点 200°C以下の熱可塑性合成樹脂または硬化温度
200°C以下の熱可塑性合成樹脂であることを特徴とする請求項 16に記載の多孔質 シリカ系粒子の製造方法。
[18] 前記熱可塑性合成樹脂がメチルメタタリレート榭脂、アクリル—スチレン共重合体榭 脂またはこれらの混合物力も選ばれたものであることを特徴とする請求項 16〜17に 記載の多孔質シリカ系粒子の製造方法。
[19] 前記シリカ系粒子に被覆される被覆層の厚さが 0. 005〜2 /ζ πιの範囲にあることを 特徴とする請求項 12〜18のいずれかに記載の多孔質シリカ系粒子の製造方法。
[20] 請求項 1〜17のいずれかに記載の方法力も得られるシリカ系粒子であって、該粒 子の平均粒子径が 1〜15 mの範囲にあり、し力も充填嵩密度が 0. 25-0. 62g/ cm3の範囲にある多孔質シリカ系粒子。
[21] 前記シリカ系粒子の吸油量が、 0. 63〜： L 53mlZgの範囲にあることを特徴とする 請求項 20記載の多孔質シリカ系粒子。
[22] 前記シリカ系粒子の圧縮強度力 〜100kgfZmm2の範囲にあることを特徴とする 請求項 20〜21のいずれかに記載の多孔質シリカ系粒子。
[23] 請求項 20〜22のいずれかに記載の多孔質シリカ系粒子の内部に、無機化合物お よび Zまたは有機化合物を吸収または吸着させてなるシリカ系粒子。
[24] 請求項 20〜22のいずれかに記載の多孔質シリカ系粒子の内部に、無機化合物お よび Zまたは有機化合物を吸収または吸着させ、さらにその粒子表面に前記無機化 合物と同種または異種の無機化合物もしくはその加水分解物、あるいは前記有機化 合物と同種または異種の有機化合物もしくはその重合物で被覆してなるシリカ系粒 子。
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