CN113926490A - 一种绒花状Ag/SiO2纳米催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种绒花状Ag/SiO2纳米催化剂及其制备方法和应用，属于纳米材料技术领域。制备方法为：以乙醇和水的混合物为溶剂，以间苯二酚和甲醛为模板，氨水为催化剂，搅拌得到反应液A，在反应液A中加入正硅酸丙酯经过水解得到胶体溶液，去除模板得到SiO2；将SiO2与硅烷偶联剂在甲苯中发生硅烷偶联反应得到氨基改性SiO2；以无水乙醇为溶剂，加入氨基改性SiO2，以AgNO3溶液为前驱体溶液，经过浸渍法得到反应液B；将PVP和NaBH4加入到反应液B中，经过原位还原得到绒花状Ag/SiO2。本发明控制二氧化硅的微观形貌，增大载体的比表面积，提供更多反应位点，保证金属Ag的分散性，提高催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，更具体的涉及一种绒花状Ag/SiO2纳米催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
催化剂载体又称担体，是负载型催化剂的组成之一，是催化剂活性组分的骨架，支撑活性组分，使活性组分得到分散，同时还可以增加催化剂的强度。但载体本身一般并不具有催化活性。二氧化硅因其密度低、分散性好，具有优异的光学和化学性能等，可应用于催化剂载体。
传统的制备二氧化硅载体过程中，如果实现对载体微观形貌的控制，需要使用表面活性剂或者比较复杂的模板，制备过程比较复杂而且耗时；制备的二氧化硅作为载体应用时，负载不稳定，催化活性差。
基于此，本申请提供了一种绒花状Ag/SiO2纳米催化剂的制备方法，提高催化性能。
发明内容
针对以上问题，本发明提供了一种绒花状Ag/SiO2纳米催化剂及其制备方法和应用，通过对二氧化硅载体微观形貌控制，增大载体的比表面积，提供更多的反应位点，保证金属纳米粒子的分散性，提高催化性能。
本发明的第一个目的是提供一种绒花状Ag/SiO2纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、制备SiO2
以乙醇和水的混合物作为溶剂，以间苯二酚和甲醛为模板，氨水为催化剂，搅拌至溶液变为棕黄色，得到反应液A，在反应液A中加入正硅酸丙酯经过水解得到深棕色的胶体溶液；胶体溶液经过洗涤，干燥后，去除模板得到SiO2；步骤2、制备绒花状Ag/SiO2
将SiO2与硅烷偶联剂在甲苯中发生硅烷偶联反应得到氨基改性SiO2；
以无水乙醇为溶剂，加入氨基改性SiO2，以AgNO3溶液为前驱体溶液，经过浸渍法得到反应液B；
以PVP为分散剂，NaBH4为还原剂，加入到反应液B中，经过原位还原得到绒花状Ag/SiO2。
优选的，步骤1中，混合物中乙醇和水的体积比为7:1，混合物、间苯二酚、甲醛、正硅酸丙酯的比例为80ml：0.4-0.5g：0.56-0.6ml：2.6-3.1ml；正硅酸丙酯和氨水的比例为2.6：3-4ml；水解的处理温度为30-40℃，搅拌时间为24-30h。
优选的，步骤1中，去除模板的方法为煅烧，煅烧温度为600-650℃，煅烧时间为4-5h。
优选的，步骤2中，甲苯、SiO2与硅烷偶联剂的比例为100ml：1-1.5g：2-3ml；硅烷偶联反应的温度为80-90℃，回流时间为18-20h。
优选的，步骤2中，AgNO3溶液的浓度为1.44-1.5mg/ml，无水乙醇、氨基改性SiO2、AgNO3溶液的比值为10ml：80-85mg：10ml；浸渍法为25-30℃避光反应80-100min。
优选的，步骤2中，PVP和NaBH4的加入方法为：将PVP溶解于去离子水中得到PVP溶液，将NaBH4溶解于去离子水中得到NaBH4溶液中，将PVP溶液和NaBH4溶液依次逐滴加入到反应液B中；
其中，PVP和去离子水的比值为8-9mg：5ml；NaBH4和去离子水的比值为4-5mg/ml。
优选的，步骤2中，AgNO3溶液的浓度为1.44mg/ml，AgNO3、PVP、NaBH4的比值为14.4mg：8-9mg：4-5mg；原位还原为25-30℃避光反应20-30min。
本发明的第二个目的是提供上述方法制备的绒花状Ag/SiO2纳米催化剂。
本发明的第三个目的是提供上述绒花状Ag/SiO2纳米催化剂在催化还原对硝基苯酚的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)、本发明以正硅酸丙酯为硅源，以甲醛和间苯二酚的低聚物醛酚树脂为模板剂，制备空腔微孔的SiO2纳米颗粒，然后通过氨基化改性，通过浸渍和原位还原，获得绒花状Ag/SiO2纳米颗粒。本发明对载体的微观形貌控制，增大载体的比表面积，提供更多的反应位点，保证金属纳米粒子的分散性，提高催化性能；
(2)、本发明以正硅酸丙酯作为硅源，与较为常见的正硅酸乙酯相比，它水解速度较慢，可以实现与反应体系中多余的醛酚树脂共聚在核体表面，从而实现空腔、介孔的载体初微观形貌，可以增大载体的比表面积，增加活性位点，使负载的银纳米粒子具有更好的分散性，同时提供更多的反应通道，使催化反应时间缩短；
与传统的正硅酸乙酯制备的SiO2纳米颗粒相比，本发明制备的SiO2纳米颗粒具有较高的比表面积和催化活性。不需要使用表面活性剂就可以方便的实现对载体微观形貌的控制，所使用的模板只需要简单焙烧就可以去除，避免使用具有毒性和污染性的刻蚀试剂。
(3)对硝基苯酚是一种水污染物，对人类和动物都有严重的健康影响。通过化学还原法对其进行处理，该方法是以金、银、钯和铂等活性组分贵金属作为催化剂，以NaBH4为还原剂，在室温下将4-NP还原为4-AP。而金属纳米粒子由于容易团聚，很容易失去活性，所以，合适的载体对于提高金属纳米粒子的分散性保障催化活性具有非常重要的意义，因此，本发明以正硅酸丙酯为硅源制备的二氧化硅载体保证了金属纳米粒子的分散性。
附图说明
图1为对比例1制备的二氧化硅的扫描电镜图；
图2为实施例1制备的二氧化硅的扫描电镜图；
图3为对比例1制备的Ag/SiO2的透射图；
图4为实施例1制备的Ag/SiO2的透射图；
图5为实施例1和对比例1制备的氨基改性二氧化硅的BET测试曲线图，其中，图5中A处为实施例1和对比例1制备的氨基改性二氧化硅比表面积图；
图6为图5A处的放大图；
图7为实施例1和对比例1制备的Ag/SiO2的X射线衍射图；
图8为实施例1和对比例1制备的Ag/SiO2催化对硝基苯酚对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料如无特殊说明，均可从商业途径获，另外需要说明的是，TPOS表示正硅酸丙酯，本发明所用的硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)。
实施例1
步骤1SiO2的制备
称取0.4g的间苯二酚于150ml烧瓶中，以80ml乙醇和水的混合物作为溶剂，(V乙醇:V水＝7:1)，强磁力搅拌至溶解，依次加入0.56mL甲醛和3mL氨水，将烧瓶置于在30℃恒温水浴锅中，搅拌反应6h，溶液变为棕黄色，得到反应液A。最后缓慢逐滴加入2.6mLTPOS于反应液A中，继续磁力搅拌反应24h，得到深棕色的胶体溶液。将胶体溶液离心分离，离心转速为2000r/min，离心时间为3min，离心结束后，弃去上层清液，并将沉淀分别水洗、醇洗三次，除去未反应的无机和有机杂质。将产物60℃下干燥6h后放入马弗炉中在600℃下煅烧4h，得到的白色固体二氧化硅标记为PSiO2放入干燥器中备用。
步骤2Ag/SiO2的制备
称取1gPSiO2超声分散到100mL甲苯溶液中，分别加入2mLAPTES，磁力搅拌并于80℃下回流18h；冷却至室温后，将产物分别用乙醇和去离子水洗涤三次，60℃下烘干6h，即可得到氨基改性SiO2载体。产物分别记为PSiO2-N。
准确称取14.4mgAgNO3固体于聚四氟乙烯烧杯中，加入10mL去离子水，搅拌至溶解完全得到AgNO3溶液，备用。称取80mgPSiO2-N固体于10mL无水乙醇中，超声分散20min后，加入AgNO3溶液中，25℃避光磁力搅拌80min。得到反应液B；称取8mgPVP超声分散于5mL去离子水中得到PVP溶液，将PVP溶液加入上述反应液B中，继续在25℃避光磁力搅拌20min。另将4mgNaBH4超声分散于5mL去离子水中得到NaBH4溶液，待固体溶解完全后，使用恒压滴液漏斗将NaBH4溶液逐滴加入到上述反应体系中，继续避光磁力搅拌20min。反应完成后，将所得反应物离心分离，离心转速为2000r/min，离心时间为3min，分别用乙醇和去离子水洗涤沉淀，除去多余的还原剂和PVP，冷冻干燥15h，即制得绒花状Ag/SiO2，所得产品标记为Ag/PSiO2-N。
实施例2
步骤1SiO2的制备
称取0.5g的间苯二酚于150ml烧瓶中，以80ml乙醇和水的混合物作为溶剂，(V乙醇:V水＝7:1)，强磁力搅拌至溶解，依次加入0.6mL甲醛和4.3mL氨水，将烧瓶置于在40℃恒温水浴锅中，搅拌反应7h，溶液变为棕黄色，得到反应液A，最后缓慢逐滴加入，3.1mLTPOS于反应液A中，继续磁力搅拌反应26h，得到深棕色的胶体溶液。将胶体溶液离心分离，离心转速为2000r/min，离心时间为3min，离心结束后，弃去上层清液，并将沉淀分别水洗、醇洗三次，除去未反应的无机和有机杂质。将产物70℃下干燥5h后放入马弗炉中在650℃下煅烧4.5h，得到的白色固体二氧化硅标记为PSiO2放入干燥器中备用。
步骤2Ag/SiO2的制备
称取1.5gPSiO2超声分散到100mL甲苯溶液中，分别加入3mLAPTES，磁力搅拌并于90℃下回流19h；冷却至室温后，将产物分别用乙醇和去离子水洗涤三次，60℃下烘干5h，即可得到氨基改性SiO2载体。产物分别记为PSiO2-N。
准确称取15.0mgAgNO3固体于聚四氟乙烯烧杯中，加入10mL去离子水，搅拌至溶解完全得到AgNO3溶液，备用。称取85mgPSiO2-N固体于10mL无水乙醇中，超声分散20min后，加入AgNO3溶液中，30℃避光磁力搅拌90min。得到反应液B；称取9.4mgPVP超声分散于5mL去离子水中得到PVP溶液，将PVP溶液加入上述反应液B中，继续在30℃避光磁力搅拌20min。另将5.2mgNaBH4超声分散于5mL去离子水中得到NaBH4溶液，待固体溶解完全后，使用恒压滴液漏斗将NaBH4溶液逐滴加入到上述反应体系中，继续避光磁力搅拌20min。反应完成后，将所得反应物离心分离，离心转速为3000r/min，离心时间为3min，分别用乙醇和去离子水洗涤沉淀，除去多余的还原剂和PVP，冷冻干燥15h，即制得绒花状Ag/SiO2，所得产品标记为Ag/PSiO2-N。
实施例3
步骤1SiO2的制备
称取0.46g的间苯二酚于150ml烧瓶中，以80ml乙醇和水的混合物作为溶剂，(V乙醇:V水＝7:1)，强磁力搅拌至溶解，依次加入0.58mL甲醛和3.5mL氨水，将烧瓶置于在35℃恒温水浴锅中，搅拌反应7h，溶液变为棕黄色，得到反应液A。最后缓慢逐滴加入2.8mLTPOS于反应液A中，继续磁力搅拌反应30h，得到深棕色的胶体溶液。将胶体溶液离心分离，离心转速为2000r/min，离心时间为3min，离心结束后，弃去上层清液，并将沉淀分别水洗、醇洗三次，除去未反应的无机和有机杂质。将产物65℃下干燥5.5h后放入马弗炉中在620℃下煅烧5h，得到的白色固体二氧化硅标记为PSiO2放入干燥器中备用。
步骤2Ag/SiO2的制备
称取1.3gPSiO2超声分散到100mL甲苯溶液中，分别加入2.7mLAPTES，磁力搅拌并于85℃下回流20h；冷却至室温后，将产物分别用乙醇和去离子水洗涤三次，65℃下烘干5.5h，即可得到氨基改性SiO2载体。产物分别记为PSiO2-N。
准确称取14.7mgAgNO3固体于聚四氟乙烯烧杯中，加入10mL去离子水，搅拌至溶解完全得到AgNO3溶液，备用。称取82mgPSiO2-N固体于10mL无水乙醇中，超声分散20min后，加入AgNO3溶液中，28℃避光磁力搅拌100min。得到反应液B；称取8.7mgPVP超声分散于5mL去离子水中得到PVP溶液，将PVP溶液加入上述反应液B中，继续在28℃避光磁力搅拌20min。另将4.6mgNaBH4超声分散于5mL去离子水中得到NaBH4溶液，待固体溶解完全后，使用恒压滴液漏斗将NaBH4溶液逐滴加入到上述反应体系中，继续避光磁力搅拌20min。反应完成后，将所得反应物离心分离，离心转速为5000r/min，离心时间为3min，分别用乙醇和去离子水洗涤沉淀，除去多余的还原剂和PVP，冷冻干燥15h，即制得绒花状Ag/SiO2，所得产品标记为Ag/PSiO2-N。
对比例1
本对比例制备的Ag/SiO2纳米催化剂的制备方法与实施例1的制备方法相同，区别仅在于：本对比例所用的硅源是正硅酸乙酯，步骤1中制备得到的二氧化硅标记为YSiO2，步骤2中得到的氨基改性二氧化硅记为YSiO2-N，得到的Ag/SiO2记为Ag/YSiO2-N。
图1为对比例1制备的二氧化硅YSiO2，图2为实施例1制备的二氧化硅PSiO2，由图1-2比较可知，两种SiO2纳米球均呈现完整规则的球体，且大小均匀，分散性良好。由破裂的纳米球可以看出二者均具有空腔结构，但是PSiO2空腔壁比较薄，YSiO2空腔壁明显较厚。
图3为对比例1制备的Ag/YSiO2-N的透射图，图4为实施例1制备的Ag/PSiO2-N的透射图；由图3-4可以看出，两种硅源所制备的SiO2在改性负载银纳米粒子后，微观形态明显不同。其中Ag/YSiO2-N依然保持原有的空腔结构，而Ag/PSiO2-N成为绒花状。这种结构提供了更多的反应位点，同时使银纳米粒子可以更好地分散在载体表面，有效防止团聚。
TPOS生成的材料具有更多的孔道间隙，由图5A处(即图6)可知，YSiO2-N的比表面为46.115m2/g，PSiO2-N的比表面为147.741m2/g，由此可见，与TEOS相比，以TPOS为硅源所得SiO2载体比表面积增大了3倍多。N2吸附脱附测试表明，本发明的制备方法可以有效增大载体的比表面积，具有更多的孔道间隙。图7为X射线衍射图，在2θ＝38.4°的位置，是纳米Ag颗粒的(111)晶面。可以看出，图7中Ag/YSiO2-N和Ag/PSiO2-N在此位置(2θ＝38.4°)均有该特征峰出现。另外Ag/PSiO2-N相较于Ag/YSiO2-N在此处(2θ＝38.4°)的特征峰更强，说明PSiO2能够吸附更多的Ag粒子。
图8为实施例1和对比例1制备的Ag/SiO2催化对硝基苯酚对比图。由图8可知，当分别加入15mg实施例1对比例1制备的Ag/SiO2催化剂后，对比例1制备的Ag/YSiO2-N的样品在催化4-NP还原成为4-AP时，其催化速率不佳，在12min以后仅仅反应至70％。通过下图的Ct/C0和时间的关系曲线，能够知道，在Ag/PSiO2-N的催化速率在12min催化到Ct/C0为30％。催化能力提高了两倍多。因此，能够证明，在都经历过氨基修饰相同的情况下，TPOS和TEOS为原料的样品的粒径和介孔形貌对比，绒花状Ag/SiO2纳米催化剂具有更好的催化效果。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (9)
1.一种绒花状Ag/SiO2纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、制备SiO2
以乙醇和水的混合物作为溶剂，以间苯二酚和甲醛为模板，氨水为催化剂，搅拌至溶液变为棕黄色，得到反应液A，在反应液A中加入正硅酸丙酯经过水解得到深棕色的胶体溶液；胶体溶液经过洗涤，干燥后，去除模板得到SiO2；
步骤2、制备绒花状Ag/SiO2
将SiO2与硅烷偶联剂在甲苯中发生硅烷偶联反应得到氨基改性SiO2；
以无水乙醇为溶剂，加入氨基改性SiO2，以AgNO3溶液为前驱体溶液，经过浸渍法得到反应液B；
以PVP为分散剂，NaBH4为还原剂，加入到反应液B中，经过原位还原得到绒花状Ag/SiO2。
2.根据权利要求1所述的一种绒花状Ag/SiO2纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，混合物中乙醇和水的体积比为7:1，混合物、间苯二酚、甲醛、正硅酸丙酯的比例为80ml：0.4-0.5g：0.56-0.6ml：2.6-3.1ml；正硅酸丙酯和氨水的比例为2.6：3-4ml；水解的处理温度为30-40℃，搅拌时间为24-30h。
3.根据权利要求1所述的一种绒花状Ag/SiO2纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，去除模板的方法为煅烧，煅烧温度为600-650℃，煅烧时间为4-5h。
4.根据权利要求1所述的一种绒花状Ag/SiO2纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，甲苯、SiO2与硅烷偶联剂的比例为100ml：1-1.5g：2-3ml；硅烷偶联反应的温度为80-90℃，回流时间为18-20h。
5.根据权利要求1所述的一种绒花状Ag/SiO2纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，AgNO3溶液的浓度为1.44-1.5mg/ml，无水乙醇、氨基改性SiO2、AgNO3溶液的比值为10ml：80-85mg：10ml；浸渍法为25-30℃避光反应80-100min。
6.根据权利要求1所述的一种绒花状Ag/SiO2纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，PVP和NaBH4的加入方法为：将PVP溶解于去离子水中得到PVP溶液，将NaBH4溶解于去离子水中得到NaBH4溶液中，将PVP溶液和NaBH4溶液依次逐滴加入到反应液B中；
其中，PVP和去离子水的比值为8-9mg：5ml；NaBH4和去离子水的比值为4-5mg/ml。
7.根据权利要求1所述的一种绒花状Ag/SiO2纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，AgNO3溶液的浓度为1.44mg/ml，AgNO3、PVP、NaBH4的比值为14.4mg：8-9mg：4-5mg；原位还原为25-30℃避光反应时间为20-30min。
8.一种权利要求1-7任一项所述的方法制备的绒花状Ag/SiO2纳米催化剂。
9.一种权利要求8所述的绒花状Ag/SiO2纳米催化剂在催化还原对硝基苯酚的应用。
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