JP2003137531A

JP2003137531A - 表面改質球状シリカ、その製造方法及び半導体封止材用樹脂組成物

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Publication number: JP2003137531A
Application number: JP2001337753A
Authority: JP
Inventors: Akira Motonaga; 彰元永; Yasuhiro Yougen; 康裕溶原; Takashi Mihashi; 隆史三橋
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2001-11-02
Filing date: 2001-11-02
Publication date: 2003-05-14
Anticipated expiration: 2021-11-02
Also published as: JP4006220B2

Abstract

(57)【要約】【課題】流動性に優れ、封止材の充填材として用い
たときに封止材硬化物の弾性率を低下させて発生する内
部応力を低減し、封止材硬化物の強靭性を向上させるこ
とのできる表面改質球状シリカ及びその製法の提供。【解決手段】（ａ）平均粒径が０．１〜２０μｍ、
最大粒径が平均粒径の４倍以下、（ｂ）球状シリカのＢ
ＥＴ法による比表面積の測定値が、理論値に対して１．
０〜１．５倍、（ｃ）粒子の変動係数が１５％以上、を
満たす球状シリカを核として、その表面にシリコーン樹
脂を固定化したことを特徴とする表面改質球状シリカ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体素子等の封
止材用の充填剤として使用される表面改質球状シリカ、
その製造方法及び該表面改質球状シリカを充填剤とする
半導体封止材用樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子の封止材として、シリ
カ微粒子とエポキシ樹脂からなる樹脂組成物が用いられ
てきた。近年の半導体素子の高集積化、高密度化に伴う
封止部分の大面積化、狭ギャップ化に対応するために、
封止材も高性能化が要求されてきた。特に、流動性の向
上（粘度低下）が強く求められ、充填剤として用いられ
るシリカ微粒子の球状化、最大粒径の制限等が強く要求
されるようになってきた。また、封止部分の大面積化、
狭ギャプ化により、半導体素子の半田リフロー時に封止
部分に発生する内部応力による半導体素子の破壊が起こ
りやすくなり、これを低減することが強く要求されるよ
うになってきた。

【０００３】一般に、加熱により発生する内部応力を低
くするためには、シリカ微粒子の充填率を上げ、封止材
の熱膨張係数を低くして半導体素子に近づけることが行
われている。しかしながら、シリカ微粒子の充填量を増
やすと封止材の弾性率が高くなり、発生する応力が上昇
しかつ封止材硬化物の強靭性も低下する傾向が見られ
る。そのために、封止材にポリマー等を配合し弾性率を
低くすると共に、強靭性を付与する試みがなされてい
る。しかしながら、この方法では、封止材の粘度が上が
り、流動性が低下する傾向があり問題となっている。以
前より、シリカ微粒子の充填率を向上させつつ、封止材
の流動性の向上（粘度低下）と、封止部位に発生する内
部応力の低減が大きな課題となっている。

【０００４】これらの課題を解決する方法として、流動
性に優れた球状シリカの表面にシリコーン系の樹脂を付
着させたものを充填材に用いることにより、封止材の流
動性を損なわずに、封止材に発生する内部応力の発生を
緩和させ、半導体素子の破壊を防ぐ試みがなされている
（特開昭６３−２４５４２６号公報、特開昭６３−２４
８８２２号公報、特開平８−３１９４００号公報な
ど）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】これらの方法は、球状
シリカとして熔融球状シリカを用いたものであり、破砕
状のシリカを用いた場合に比較して格段の流動性を有す
る封止材とすることができたが、流動性に関してはさら
なる改善が望まれている。熔融球状シリカは、シリカの
破砕品を火炎中で熔融させて得られるもので、製法上球
状粒子が幾つか結合したものや、大きな球状粒子の表面
に小さな球状粒子が付着した構造の粒子を多数含んでお
り、真球度、表面平滑性の点で問題があった。

【０００６】球状シリカの平均粒径が同じ場合、真球
度、表面の平滑性が良いと比表面積は小さい値となる。
一方、真球度、表面平滑性が悪いと比表面積は一般的に
大きな値となる。球状シリカの比表面積が大きい場合、
一般的に樹脂に配合し封止材とした際に、粘度が高くな
り、流動性が低下する傾向がある。また、球状シリカの
比表面積が大きいと、同じ量のシリコーン樹脂で表面を
処理した場合の被覆効率が悪くなり、表面改質の効果が
十分得られない問題があった。

【０００７】本発明は、上述の事実に鑑みてなされたも
のであり、本発明の目的は、流動性に優れ、封止材の充
填材として用いたときに封止材硬化物の弾性率を低下す
ることにより、発生する内部応力を低減するとともに、
封止材硬化物の強靭性を向上させることのできる表面改
質球状シリカ及びその製造方法を提供することにあり、
また、この表面改質球状シリカを充填材として用いた封
止材用樹脂組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の表面
改質球状シリカは、下記（ａ）〜（ｃ）を満たす球状シ
リカ（ａ）平均粒径が０．１〜２０μｍで、最大粒径が平均
粒径の４倍以下、（ｂ）球状シリカのＢＥＴ法による比
表面積の測定値が、理論値に対して、１．０〜１．５
倍、（ｃ）粒子の変動係数が１５％以上、を核として、
その表面にシリコーン樹脂を固定化したことを特徴とす
る。

【０００９】また、本発明の表面改質球状シリカの製造
方法は、アルカリ珪酸塩水溶液を分散相として細粒状に
分散させた油中水滴型（Ｗ／Ｏ型）エマルジョンと鉱酸
水溶液とを混合して球状シリカゲルを調製する工程と、
得られた球状シリカゲルを洗浄し、乾燥し、次いで焼成
して球状シリカを得る工程と、得られた球状シリカを核
としてその表面にシリコーン樹脂を固定化する工程とを
有することを特徴とする。

【００１０】更に本発明の封止材用樹脂組成物は、上記
表面改質球状シリカを使用することを特徴とする。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１２】本発明の表面改質球状シリカの核となる球
状シリカは、平均粒径が０．１〜２０μｍで、最大粒径
が平均粒径の４倍以下のものである。アンダーフィルで
行われているような狭い隙間（ギャップ）に封止材を流
し込み封止する場合、最大粒径は封止する隙間（ギャッ
プ）より小さくする必要がある。平均粒径は小さいほど
樹脂に混ぜた際の粘度が大きくなり、侵入性が悪くなる
ため、平均粒径をできるだけ大きくし、最大粒径を小さ
くする必要がある。隙間の大きさに合わせ、最大粒径を
基に球状シリカを選定するが、低粘度化の観点から平均
粒径は最大粒径の１／４以上が適当である。すなわち、
最大粒径が平均粒径の４倍以下であることが必要であ
る。平均粒径が２０μｍを超えると、封止材フィラーと
して用いた際に、フリップチップのアンダーフィル部位
への封止材の浸入性が極めて低下する。また、平均粒径
が０．１μm未満では、表面改質球状シリカの比表面積
が大きくなるため、封止材粘度が上昇し流動性が低下す
る。平均粒径は、好ましくは０．４〜１０μｍ、より好
ましくは１〜１０μｍである。ここで、本発明において
規定する平均粒径、最大粒径は、レーザー回折散乱方式
により測定された粒径分布によるものとする。また、平
均粒径はメディアン径を意味する。

【００１３】本発明の表面改質球状シリカの核となる球
状シリカは、球状シリカのＢＥＴ法による比表面積の測
定値が、球状粒子の理論値に対して１．０〜１．５倍で
あることが必要である。

【００１４】ここでいう比表面積の理論値ＳＡ（m²／
ｇ）は、球状シリカを平均粒径ｄ（μｍ）の細孔を有さ
ない完全な球体としたときに算出される比表面積であ
り、下記式（１）によって表すことができる。ＳＡ（ｍ²／ｇ）＝６／（ｄ×Ｄ）（１）（Ｄは、球状シリカの真比重を表す。）式（１）から、直径がｄ（μｍ）で、真比重が２．２で
あるシリカの真球体の比表面積ＳＡ（ｍ²／ｇ）は、次
式（２）で表されることから、例えば直径１０μｍであ
るシリカ球体の比表面積の理論値は、およそ０．２７ｍ
²／ｇとなる。ＳＡ＝２．７３／ｄ（２）球状シリカの平均粒径が同じ場合には、一般に、真球
度、表面平滑性が良い粒子ほど比表面積は小さな値とな
る。球状シリカのＢＥＴ法による比表面積の測定値が理
論値に対して１．０〜１．５倍であれば、表面をシリコ
ーン樹脂で処理して表面改質球状シリカとしこれを封止
材としたとき、良好な流動性と内部応力の低減効果が得
られる。また、同じ重量の各種球状シリカに対して、同
量のシリコーン樹脂で処理した場合、球状シリカの比表
面積が小さいほど被覆効率が高くなり表面改質効果が高
くなる。

【００１５】一方、ＢＥＴ法による比表面積の測定値
が、理論値に対して１．５倍を超えるようであれば、粒
子の真球度、表面平滑性が悪くなり、充填材として用い
たときの封止材粘度と流動性が悪化する。また、同じ量
のシリコーン樹脂で処理した場合の被覆効率が低下し、
表面改質効果が低くなる。

【００１６】火炎熔融法によって調製された球状シリカ
の表面には、高温の火炎により蒸発したＳｉ蒸気の再凝
結によって形成された微小球または凹凸面が多く存在す
るため、直径１０μｍの熔融粒子の比表面積は１ｍ²／
ｇを超え、通常は約２ｍ²／ｇであり、理論値の０．２
７ｍ²／ｇに対してかなり大きな値になる。このよう
な、球状シリカを核として表面シリコーン処理をして、
表面改質球状シリカとした場合、真球度、表面平滑度の
悪さのために、樹脂と配合し封止材とした場合の流動性
が低下する傾向がある。さらに、シリコーンの被覆効率
が低くなり、改質効果も現れにくい。

【００１７】本発明の表面改質球状シリカの核に用いる
球状シリカの比表面積は、理論値の１．５倍以下のもの
であり、このような球状シリカは表面平滑性に優れたも
のであることが電子顕微鏡写真からも確認される。これ
らを核に用いた表面改質球状シリカは、流動性に優れ、
封止材の充填材として用いたときに封止材硬化物の弾性
率を低下させることにより、発生する内部応力が低減す
るとともに、封止材硬化物の強靭性を向上させることの
できる表面改質球状シリカを与えるものである。

【００１８】本発明に用いる球状シリカは、非多孔性の
もので、最大粒径が平均粒径の４倍以下というシャープ
な分布を有するものである。しかし、粒度分布の広さを
示す粒子の変動係数は１５％以上を示すものであり、単
に分布が狭いということではなく、平均粒径より小さな
粒子群をある程度含みながらも、平均粒径より大きな粗
粒側の含有量が少ない分布を有するものである。変動係
数が大きすぎることは微粉を多く含むことを意味するた
め、１５〜１００％の範囲が好ましく、２５〜６０％の
範囲がより好ましい。粒子の変動係数（Ｃｖ）とは粒径
のバラツキを表す指標であり、標準偏差σと平均粒径ｄ
（μｍ）との比で下記式（３）表される。Ｃｖ＝１００×σ／ｄ（３）次に、本発明の表面改質球状シリカの核となる球状シリ
カの製造方法について説明する。球状シリカの製造工程
は、次の２つの工程に大別することができる。

【００１９】工程１：球状含水シリカ粒子の調製工程この工程は、アルカリ珪酸塩水溶液を分散相として細粒
状に分散させた油中水滴型（Ｗ／Ｏ型）エマルジョンと
鉱酸水溶液とを接触させて反応させ、多孔質の球状シリ
カゲルを析出させる工程である。析出した球状シリカゲ
ルを固液分離することなく、５０℃以上に加熱すること
により、球状シリカゲルから不純物を抽出除去して、高
純度で多孔質の球状含水シリカ粒子を得ることができ
る。

【００２０】工程１−１：エマルジョンの調製アルカリ珪酸塩水溶液と連続相形成用液体及び乳化剤を
混合し、乳化機などを用いて乳化させ、アルカリ珪酸塩
水溶液を分散相として含むＷ／Ｏ型のエマルジョンを調
製する。乳化時の乳化機回転数を変化させることによ
り、生成する含水シリカ粒子の粒径を制御することがで
きる。また、アルカリ珪酸塩水溶液を水で希釈すること
により、粒径をより微細にすることができる。逆に濃縮
により粘度を増加させることで、粒径を大きくすること
ができる。

【００２１】使用されるアルカリ珪酸塩としては、珪酸
ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムなどが挙げら
れるが、珪酸ナトリウムが一般的に用いられる。なかで
も市販されているＪＩＳ３号の珪酸アルカリが扱いやす
い。アルカリ珪酸塩水溶液のシリカ濃度（ＳｉＯ₂とし
て）は１〜４０質量％の範囲が好ましく、より好ましく
は５〜３５％の範囲である。

【００２２】連続相形成用液体としては、アルカリ珪酸
塩水溶液および鉱酸水溶液と反応せず、かつ、混和しな
い液体を用いることができる。その種類は特に限定され
ないが、解乳化処理の面からは、沸点が１００℃以上で
あり、比重が１．０以下であるオイルを使用することが
好ましい。アルカリ珪酸塩水溶液とオイルの質量比は、
通常８：２〜２：８、好ましくは８：２〜６：４であ
る。

【００２３】上記の連続相形成用液体としてのオイル
は、例えばｎ−オクタン、ガソリン、灯油、イソパラフ
ィン系炭化水素油などの脂肪族炭化水素類、シクロノナ
ン、シクロデカンなどの脂環族炭化水素類、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン、テトラリンなどの芳香族炭
化水素類などを用いることができる。乳化安定性の観点
からイソパラフィン系飽和炭化水素類が好ましい。

【００２４】乳化剤としては、Ｗ／Ｏ型エマルジョンの
安定化機能を有するものであれば特に限定なく用いるこ
とができ、脂肪酸の多価金属塩、水難溶性セルローズエ
ーテルなどの親油性の強い界面活性剤を用いることがで
きる。後処理の点からは、非イオン性界面活性剤を用い
ることが好ましい。具体例として、ソルビタンモノラウ
レート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノ
ステアレート、ソルビタンモノオレートなどのソルビタ
ン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモ
ノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパル
ミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレ
ート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレートなど
のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポ
リオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレン
モノパルミテート、ポリオキシエチレンモノステアレー
ト、ポリオキシエチレンモノオレートなどのポリオキシ
エチレン脂肪酸エステル類；ステアリン酸モノグリセリ
ド、オレイン酸モノグリセリドなどのグリセリン脂肪酸
エステル類などを挙げることができる。乳化剤の添加量
は、乳化対象であるアルカリ珪酸塩水溶液に対して、
０．０５〜５質量％の範囲が適量である。また、各工程
での処理を考慮すると０．５〜１質量％が好ましい。

【００２５】工程１−２：球状含水シリカ粒子の調製工程１−１で得られたアルカリ珪酸塩水溶液を分散相と
して含むエマルジョン（以下、アルカリ珪酸エマルジョ
ンと略す）と鉱酸水溶液とを攪拌下で混合し、接触反応
させて多孔質の球状含水シリカ粒子を調製する。鉱酸と
しては硫酸、硝酸、塩酸等を用いることができるが、脱
水作用が強く、コストの面でも安価な硫酸が最も好まし
い。

【００２６】硫酸水溶液の濃度は１０〜５０質量％が好
ましい。また、アルカリ珪酸エマルジョンとの反応が完
全に終了した後、硫酸水溶液中のフリー硫酸濃度が３質
量％以上であることが好ましい。３質量％未満の硫酸水
溶液と接触させた場合、本発明が目的とする粗粒切れの
良い粒径分布の球状粒子は得にくい。不純物の抽出作用
を考慮すると、中和反応終了時にフリー硫酸濃度が１０
質量％以上となるのが好ましい。反応時の鉱酸／アルカ
リ分（水ガラス中のＮａ₂Ｏ分）のモル比は１．０以上
で所望の球状粒子が得られるが、生産性を考慮するとこ
のモル比は５．０以下が好ましい。

【００２７】混合の順序については限定されないが、硫
酸水溶液をアルカリ珪酸エマルジョンへ加える場合は、
反応時の極端な硫酸濃度の低下を招く恐れがあり、アル
カリ珪酸エマルジョンを硫酸水溶液へ加えることが好ま
しい。

【００２８】攪拌方法によっても異なるが、アルカリ珪
酸エマルジョンと硫酸水溶液との反応は５〜１２０分間
でほぼ終了する。反応の終了は反応液の温度が下降傾向
を示した時点で終了したものとすることができる。反応
終了後、反応液を昇温することにより解乳化する。温度
は５０℃以上、好ましくは６０〜１２０℃、より好まし
くは８０〜１００℃の範囲で行い、処理時間は１分〜５
時間で適宜選定すればよく、通常３０分〜１時間程度で
処理できる。

【００２９】この処理により、エマルジョン状の反応液
はオイル相とシリカ粒子分散硫酸水溶液相に層別に分離
するとともに、球状シリカゲルから不純物が抽出除去さ
れ、高純度で多孔質の球状含水シリカ粒子が得られる。
上層部を構成するオイル相は、常法によって分離回収
し、繰り返し使用することができる。

【００３０】工程２：球状含水シリカ粒子の乾燥・焼成
工程この工程は、工程１で得られた球状含水シリカ粒子
を洗浄し、乾燥した後、好ましくは解砕し、次いで焼成
することで本発明の表面改質球状シリカの核となる球状
シリカを得る工程である。工程１で得られた球状シリカ
粒子中には、なお水分が保持されている。この水分は、
付着水と結合水とに分けられる。通常、付着水は１００
℃前後の温度で加熱すれば容易に除けるが、結合水は４
００℃以上の温度でも完全に除去することは困難であ
る。付着水を除去するために乾燥処理を行い、次いで結
合水を除去し、かつシリカ粒子を緻密化させるために焼
成処理を行う。

【００３１】乾燥及び焼成の工程において、乾燥時に静
置状態で乾燥し、その状態で焼成した場合、一部の粒子
間で焼結が生じ、粒径を増大させる原因となる。したが
って、乾燥後に一旦解砕することが好ましく、解砕した
後焼成することで粒子間の焼結を抑制することができ、
焼成後においても粒径分布は最大粒子径が平均粒径の４
倍以下である粗粒切れの良い粒径分布が維持される。

【００３２】流動乾燥機を用いるのは、乾燥しながら解
砕されるため極めて有効である。付着水を除去するため
の乾燥処理条件は、温度５０〜５００℃、実用的には１
００〜３００℃の範囲とするのがよい。処理時間は、乾
燥温度に応じて、1分間〜４０時間の範囲で適宜選定す
ればよい。通常、１０〜３０時間で乾燥できる。

【００３３】湿式法で得られたシリカ粒子の表面には多
数のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が存在し、これが大気
中の水分と結合して前記結合水となる。このシラノール
基との結合水は、工程1で得られたシリカ粒子を１００
０℃以上でシリカ粒子の融点未満の温度、好ましくは１
３００℃以下で焼成処理することにより、除去すること
ができる。この処理によって、粒子間で焼結の無い、比
表面積の小さな緻密な球状シリカを得ることができる。

【００３４】焼成時間は焼成温度に応じて、１分間〜２
０時間の範囲で適宜選定すればよい。通常、２〜１０時
間の焼成で本発明に規定する所定の比表面積まで下げる
ことができる。焼成処理を行う際の雰囲気としては、酸
素や炭酸ガスなどでもよいし、必要によっては窒素やア
ルゴンなどの不活性ガスを用いることもできる。実用的
には空気雰囲気とするのがよい。

【００３５】焼成処理を行う際に用いる装置としては、
シリカ粒子を静置した状態で処理する焼成炉を用いるこ
とができる。乾燥後に解砕を行うことにより、焼成処理
の際にシリカを流動状態に保たなくても、粒子同士が焼
結することなく焼成できる。なお、シリカ粒子を流動状
態に保ちながら焼成処理する装置、例えば流動焼成炉、
ロータリーキルン、火炎焼成炉などを用いることもでき
る。加熱源としては、電熱または燃焼ガスなどを用いる
ことができる。

【００３６】次に、このようにして得られた球状シリカ
の表面をシリコーン樹脂で改質する方法について説明す
る。本発明の表面改質球状シリカは、実質的に該球状シ
リカ表面にシリコーン樹脂が固定できれば、いかなる方
法を用いてもよい。例えば球状シリカ表面のシラノール
基と反応可能な置換基を有するシリコーン樹脂を用いて
直接シリカ表面に固定化してもよいし、あるいは予め球
状シリカ表面をシランカップリング剤で処理し、次いで
シリコーン樹脂を固定化してもよい。

【００３７】反応性の点で、球状シリカ表面にまず官能
基を有するシランカップリング剤を反応させ、さらにそ
の官能基と結合可能な官能基を有するシリコーン樹脂を
反応させる方法が好ましく、アミノ基、エポキシ基、ビ
ニル基を有するシランカップリング剤を用いるのが反応
性の点でより好ましい。

【００３８】アミノ基を有するシランカップリング剤の
具体例としては、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−
（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピル
メチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等
を挙げることができる。特に、活性の点から、γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リエトキシシランが好ましい。

【００３９】エポキシ基を有するシランカップリング剤
の具体例としては、β−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルメチルジエトキシシランが挙げられる。特に活性
の点から、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが挙
げられる。

【００４０】ビニル基を有するシランカップリング剤の
具体例としては、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ
シラン）、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメト
キシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリエト
キシシランが挙げられ、効率の点から、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシランが好ましい。

【００４１】本発明において用いられるシリコーン樹脂
としては、各種のオルガノポリシロキサンが挙げられる
が、好ましいのは上記シランカップリング剤中のアミノ
基、エポキシ基、ビニル基等の官能基と反応性を有する
官能基を有するものである。すなわち、アミノ基を有す
るシランカップリング剤と反応性を有するシリコーン樹
脂としては、分子内にエポキシ基を有するシリコーン樹
脂が、エポキシ基を有するシランカップリング剤と反応
性を有するシリコーン樹脂としては、分子内にアミノ
基、エポキシ基を有するシリコーン樹脂が、ビニル基を
有するシランカップリング剤と反応性を有するシリコー
ン樹脂としては、分子内に−Ｓｉ-Ｈ基を有するシリコ
ーン樹脂が挙げられる。

【００４２】本発明の表面改質球状シリカにおけるシリ
コーン樹脂の固定化量は、球状シリカ１００質量部に対
して０．０５〜５質量部であることが好ましい。シリコ
ーン樹脂の固定化量が０．０５質量部未満であると、本
発明の目的である封止剤硬化物の弾性率の低下、靱性の
向上が達成されにくい。また、５質量部を超えた場合に
は、樹脂に配合し、封止剤とした際の流動性が著しく低
下する。より好ましい固定化量は０．１〜１．０質量部
である。

【００４３】次に、シランカップリング剤を用いたシリ
コーン樹脂の固定化の方法について説明する。まず、シ
ランカップリング剤により球状シリカの表面を処理す
る。この処理は、例えばシランカップリング剤、アルコ
ール、水、必要に応じて、塩酸などの酸を混合した溶液
を球状シリカに混合し攪拌しながらアルコール、水を揮
発することにより実施される。加熱により、アルコー
ル、水の揮発を早めてもよい。また、シランカップリン
グ剤、アルコール、水、必要に応じて塩酸などの酸を混
合した溶液に球状シリカを浸し、まんべんなく攪拌し、
引き上げた後にアルコール、水を揮発させてもよい。

【００４４】シランカップリング剤で表面処理した球状
シリカに、シリコーン樹脂を固定化させる方法として
は、予めシリコーン樹脂をアルコール等の溶剤に溶かし
ておき、そのシリコーン樹脂溶液を、シランカップリン
グ剤で表面処理した球状シリカに混合し攪拌しながら溶
剤を揮発することにより実施される。別法としてシリコ
ーン樹脂溶液に球状シリカを浸しまんべんなく攪拌し、
引き上げた後に溶剤を揮発させてもよい。また、シリコ
ーン樹脂を反応させる際に反応触媒を反応液中に添加し
てもよい。

【００４５】本発明の表面改質球状シリカをフィラーと
する封止材用樹脂組成物は、上述の表面改質球状シリカ
に、エポキシ樹脂、硬化剤、必要に応じ硬化促進剤、難
燃化剤、カーボンブラックなどを配合し均一に混合して
製造される。

【００４６】エポキシ樹脂としては、耐熱性を考慮し、
芳香族系または脂環式脂肪族系エポキシ樹脂が好まし
い。硬化剤としては、フェノール系化合物、アミン系化
合物、酸無水物などが用いられる。硬化促進剤として
は、第３級アミン、イミダゾール類、有機ホスフィン類
が挙げられる。上述難燃剤としては、三酸化アンチモ
ン、水和アルミナ等が挙げられる。

【００４７】これらの配合成分を予めミキサー等で均一
混合した後に、ニーダー、ロールなどを用いて混練して
本発明の半導体封止用樹脂組成物が得られる。

【００４８】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
実施例におけるレーザー回折散乱方式による平均粒径、
最大粒径の測定は、Coulter社製ＬＳ−１３０によっ
た。また、球状シリカのＢＥＴ法による比表面積は、日
機装製ベータソーブ４２００で測定した。

【００４９】合成例１１）球状含水シリカの調製１−１）エマルジョンの調製ＪＩＳ３号水ガラスを濃縮し、２５℃での粘度を３５０
ｍＰａ・ｓとした水ガラス２０ｋｇ、イソパラフィン系
炭化水素油（アイソゾール４００、商品名、日本石油化
学工業（株）製）７．５ｋｇ、乳化剤としてソルビタン
モノオレート（レオドールＳＰ−Ｏ１０、商品名、花王
（株）製、）０．１８ｋｇを混合攪拌した後、乳化機
（荏原製ＭＤＮ３０７−０１Ｆ）を用いて２９８０ｒｐ
ｍで乳化し、エマルジョンを調製した。１−２）球状含水シリカの調製室温で攪拌されている３０％硫酸水溶液５００ｇ中に上
述のエマルジョン５００ｇ添加した。室温下でさらに1
時間攪拌した後、１００℃に加熱し１時間攪拌を続け
た。その結果、乳濁状の反応液はオイル相（上層）と球
状シリカゲルが分散した水相（下層）とに分離した。オ
イル相を除き、水相中の球状シリカゲルを取り出し、純
水を洗浄水として用い、洗液のpＨが4以上になるまで繰
り返し洗浄した後、ろ別後、脱水し、球状含水シリカを
得た。２）球状含水シリカの焼成処理得られた球状含水シリカを温度１２０℃で２０時間乾燥
し、乾燥シリカ粒子を得た。この乾燥シリカ粒子を目開
き２０μｍの篩を通して解砕し、石英製ビーカー（１リ
ットル）に充填し、１１５０℃で２時間焼成した。焼成
して得られた球状シリカについて粒径分布、ＢＥＴ法に
よる比表面積を測定したところ、平均粒径４．０μｍ、
最大粒径１２μｍ、ＢＥＴ法による比表面積の測定値
は、０．６９ｍ²／ｇ、比表面積の理論値に対する比率
は、１．０であった。また、電子顕微鏡写真より真球度
が０．９以上の粒子の含有率が９０％以上である球状シ
リカで、表面の平滑性も良好であった。ここで真球度
は、電子顕微鏡写真で得られる球状シリカの短径を長径
で除した値を意味する。

【００５０】実施例１合成例１で得られた球状シリカ１００質量部、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン０．５質量部をエ
タノール５０質量部に溶解したエタノール溶液をミキサ
ーに入れ均一なスラリーが得られるまで攪拌した。さら
に、温風にて加熱しながら、エタノールがほぼ揮発する
まで攪拌を続けた。さらに乾燥機にて１００℃２時間乾
燥した。得られた粉体は、目開き３０μｍの篩を通して
解砕した。さらに、解砕した粒子、シリコーン樹脂とし
て両末端をアミノ基で変性したシリコーンオイル（東レ
ダウコーニング（株）製、ＢＹ１６−８５３Ｃ）１質量
部をエタノール５０質量部に溶解したエタノール溶液を
ミキサーに入れ均一なスラリーが得られるまで攪拌し
た。さらに、温風にて加熱しながら、エタノールがほぼ
揮発するまで攪拌を続けた。さらに乾燥機にて１００℃
２時間乾燥し得られ得た粒子を目開き３０μｍの篩を通
して解砕し、表面改質球状シリカを得た。

【００５１】エポキシ化合物としてビスフェノールＦジ
グリシジルエーテル（東都化成（株）製、ＹＤＦ−８１
７０Ｃ、エポキシ当量１５８．５ｇ／eq）１００ｇ、硬
化剤として３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸（リカ
シッドＭＴ−５００、商品名、新日本理化（株）製、分
子量１６２）１０４ｇをよく攪拌混合した。さらに、実
施例１で得られた表面改質シリカを、エポキシ化合物と
硬化剤の混合物に対し配合率６０重量％（但し、エポキ
シ化合物、硬化剤、表面改質シリカの合計量を１００重
量％とする）となるように混合した。さらに硬化促進剤
として１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール（四国化成（株）製、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）０．
０５ｇを添加し、よく混合し液状エポキシ樹脂封止剤を
得た。

【００５２】得られた封止材について、Ｅ型粘度計（東
機産業製ＲＥ８０Ｒ型）を使用して２５℃における粘度
を測定した。結果を表１に示した。

【００５３】また、テフロン（登録商標）樹脂で作製し
た型に樹脂を流し込み、１５０℃にて２時間加熱し、長
さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚み５ｍｍのサンプルを得
た。そのサンプルについて、３点曲げ試験（支点間距離
８０ｍｍ、クロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎ）を行
い、曲げ強さと曲げ弾性率を測定した。結果を表１に示
した。実施例２ γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランに代えて
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、シリコーン樹
脂として、両末端をエポキシ基で変性したシリコーンオ
イル（東レダウコーニング（株）製、ＢＹ１６-８５５
Ｄ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
結果を表１に示した。実施例３γ-グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシランに代えてビニルトリエトキシシラ
ン、シリコーン樹脂として、両末端に水素基を有するシ
リコーンオイル（東レダウコーニング（株）製、ＰＲＸ
-４１３）を使用した以外は、実施例１と同様の操作を
行った。結果を表１に示した。比較例１合成例１で得られた球状シリカに代え、熔融法により製
造された市販の球状シリカ（平均粒径３．８μｍ、最大
粒径１２μｍ、比表面積２．８ｍ²／ｇ）を用いて表面
改質球状シリカを得た以外は、実施例１と同様の操作を
行った。結果を表１に示した。比較例２合成例１で得られた球状粒子を表面改質せずにそのまま
封止材充填材として用いた以外は、実施例１と同様の操
作を行った。結果を表１に示した。比較例３実施例１で得られたγ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン処理球状シリカを、シリコーン樹脂処理をせ
ずにそのまま封止材充填材に使用した以外は、実施例１
と同様の操作を行った。結果を表１に示した。

【００５４】

【発明の効果】本発明により、流動性に優れ、封止材の
充填材として用いたときに封止材硬化物の弾性率を低下
させて発生する内部応力を低減するとともに、封止材硬
化物の強靭性を向上させることのできる表面改質球状シ
リカが得られた。また、この表面改質球状シリカを半導
体封止材用の充填材として用いることにより、封止部分
の大面積化、狭ギャップ化に適した半導体封止材用樹脂
組成物が得られた。

【００５５】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者三橋隆史神奈川県横浜市鶴見区大黒町10番１号三菱レイヨン株式会社化成品開発研究所内Ｆターム(参考） 4G072 AA41 BB07 DD04 GG01 GG03 GG05 HH21 HH22 MM01 PP05 QQ01 QQ06 RR05 RR12 SS01 TT01 TT06 UU01 UU07 4J002 AA001 CD001 DJ016 FB096 FD13 FD14 FD15 GQ05 4M109 AA01 CA21 EA02 EB02 EB04 EB13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（ａ）〜（ｃ）を満たす球状シリカ（ａ）平均粒径が０．１〜２０μｍで、最大粒径が平均
粒径の４倍以下、（ｂ）球状シリカのＢＥＴ法による比
表面積の測定値が、理論値に対して１．０〜１．５倍、
（ｃ）粒子の変動係数が１５％以上、を核として、その
表面にシリコーン樹脂を固定化したことを特徴とする表
面改質球状シリカ。
【請求項２】アルカリ珪酸塩水溶液を分散相として細
粒状に分散させた油中水滴型（Ｗ／Ｏ型）エマルジョン
と鉱酸水溶液とを混合して球状シリカゲルを調製する工
程と、得られた球状シリカゲルを洗浄し、乾燥し、次い
で焼成して球状シリカを得る工程と、得られた球状シリ
カを核としてその表面にシリコーン樹脂を固定化する工
程とを有することを特徴とする表面改質球状シリカの製
造方法。
【請求項３】請求項１記載の表面改質球状シリカを充
填剤として含有することを特徴とする半導体封止材用樹
脂組成物。