JP4002385B2 - 透明イオンゲッター膜形成用塗布液、該膜付基材および液晶表示セル - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、耐擦傷性、耐酸性、耐アルカリ性、耐水性、配向膜との密着性などに優れ、数μｍ程度の微細な凹凸を有する基板を平坦化することができるとともに、液晶表示パネル中のイオン量を低減できる被膜を形成することのできる透明被膜形成用塗布液、およびこのような被膜形成用塗布液から形成された被膜を有する被膜付基材ならびにこのような被膜付基材を有する液晶表示セルに関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来より、ガラス基板の表面にＩＴＯなどの透明電極膜、ポリイミドなどの高分子からなる配向膜が順次積層されている一対の透明電極付基板を、それぞれの透明電極膜同士が対向するようにスペーサを介して対向させ、このスペーサによって所定の間隔に開けられた隙間に液晶を封入した液晶表示セルが知られている。
【０００３】
このタイプの液晶表示セルは、製造工程で液晶セル内部に混入した異物やスペーサによって配向膜が傷つけられ、その結果、上下の電極間に導通が生じ、この導通に起因する表示不良が発生することがあった。
このため、上記のような液晶表示セルでは、透明電極付基板の透明電極膜と配向膜との間に絶縁膜が形成されている（特開昭６０−２６００２１号公報、特開平１−１５０１１６号公報、特開平２−２２１９２３号公報など参照）。
【０００４】
ところで、上記配向膜としてはポリイミド樹脂などの疎水性の強い樹脂が多く用いられている。このような疎水性の強い樹脂からなる配向膜を絶縁膜上に形成すると、絶縁膜と配向膜との密着性が不充分となり、液晶表示セルにラビング傷などによる表示むらが生じることがあった。このため、本願出願人は特開平４−２４７４２７号公報において、配向膜との密着性に優れた絶縁膜を形成可能な塗布液として、特定の粒子径を有する無機化合物を含む絶縁膜形成用の塗布液を提案している。
【０００５】
また、透明電極と配向膜との間にこのような絶縁膜を形成すると、配向膜のラビング時に発生する静電気などによって配向膜に傷や配向不良などが生じることもあった。このため本願出願人は、特開平５−２３２４５９号公報において、導電性微粒子とマトリックスからなり、かつ表面抵抗が１０9〜１０13Ω／□である保護膜を透明電極表面に形成することを提案している。
【０００６】
このような液晶表示セルを用いた液晶表示装置として、ＴＦＴ型液晶表示装置およびＳＴＮ型液晶表示装置が知られている。
ＴＦＴ型液晶表示装置は、透明基板上にＴＦＴ（薄膜トランジスタ）素子、データ電極などのＴＦＴアレイが設けられている。このＴＦＴアレイによる凹凸を平坦化膜により平坦化した後、その上にＩＴＯなどの表示電極を取り付ける構成にすることにより、開口率の向上とＴＦＴアレイの凹凸による液晶の配向乱れをなくすようにしている。さらにカラーフィルターを有する液晶表示装置においても、カラーフィルター画素の平坦化あるいは信頼性の向上のために絶縁性保護被膜が設けられている。
【０００７】
このような電子材料分野における平坦化被膜、絶縁性保護被膜の形成材料として、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂などの有機樹脂、ＳiＯ2、Ｓi3Ｎ4などの無機系被膜、有機・無機複合系のアルキルトリヒドロキシシランの重合物などが用いられている。しかしながらこれらの被膜形成材では、耐熱性、クラックの発生、被膜の強度、該被膜上へのレジスト膜の形成性などに問題があった。このため、本願出願人はＷＯ９７／４９７７５号において、無機化合物粒子と特定の有機ケイ素化合物の加水分解物を含む透明被膜形成用塗布液を提案している。
【０００８】
ところで、上記した各種の液晶表示装置のうち、ＴＦＴ型液晶表示装置においては高電圧保持率特性を持たせるために、セルを構成する材料に起因するイオンおよびセル製造プロセスで混入するイオンを低減させるなどの対策がとられているが、信頼性を高めるためにさらに液晶中の不純分を低減することが要求されている。
【０００９】
また、ＳＴＮ型液晶表示装置においては、消費電力の低減を図るべく液晶材料の改良が進められている。この消費電力の低減のために液晶材料として、低い閾値電圧を示す極性の強い官能基を持つ液晶が用いられるようになってきているが、このような液晶を用いたパネルは、従来の液晶表示装置用パネルよりも液晶中の可動イオンによる表示不良を生じることがある。このため、液晶中の可動イオン（イオン性不純分）を低減するすることが行われているが、高度に、かつ効果的に除去することが困難であり、表示不良の課題は解決に至っていない。さらに、このようなイオン性不純分は経時的にセル構成材料から溶出することがあり、長期信頼性に欠けることから、長期にわたってイオン性不純分濃度を低く保つことが要求されている。
【００１０】
このような状況のもと、本発明者等は、液晶中の不純分イオン成分を低減化する方法について、鋭意検討したところ、
液晶表示セルの透明電極と配向膜との間にイオン吸着能を有する微粒子を含む透明イオンゲッター膜を設けることによって、液晶中のイオン分を低減させ、液晶表示装置の表示品位を改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
【発明の目的】
本発明は、前記のような従来技術における問題点を解決すべくなされたものであり、すなわち耐擦傷性、耐酸性、耐アルカリ性、耐水性、絶縁性に優れ、電極膜あるいはポリイミド樹脂などの疎水性の強い樹脂からなる膜などとの密着性にも優れ、さらに液晶中の不純分イオン成分を低減化できる被膜を形成可能な透明被膜形成用塗布液、このような被膜を有する被膜付基材および液晶表示セルを提供することを目的としている。
【００１２】
【発明の概要】
本発明に係る透明イオンゲッター膜形成用塗布液は、
（Ａ）マトリックス形成成分および（Ｂ）イオン吸着性微粒子が、水と有機溶媒とからなる混合溶媒中に分散されてなり、
該イオン吸着性微粒子（Ｂ）の平均粒子径が１ｎｍ〜１０μｍの範囲にあり、イオン吸着性微粒子のイオン吸着容量が０.１〜６.０mmol／ｇの範囲にあり、
かつイオン吸着性粒子が、アニオンおよび／またはカチオンを吸着しうる有機微粒子であることを特徴とする透明イオンゲッター膜形成用塗布液。
【００１３】
前記（Ａ）マトリックス形成成分が、アセチルアセトナトキレート化合物、有機ケイ素化合物、金属アルコキシドおよびポリシラザンから選ばれる少なくとも１種の化合物からなることが好ましい。
本発明に係る透明イオンゲッター膜付基材は、基材表面に前記透明イオンゲッター膜形成用塗布液を塗布してなる透明イオンゲッター膜が形成されていることを特徴としている。
【００１４】
前記透明イオンゲッター膜の細孔容積が０.０１〜０.３ｍｌ／ｇの範囲にあり、平均細孔径が１〜２０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
本発明に係る第１の液晶表示セルは、
基板の表面に透明電極膜、透明イオンゲッター膜および配向膜が順次積層されてなる一対の透明電極付基板が、それぞれの透明電極同士が対向するように所定の間隔をあけて配置され、この一対の透明電極付基板の間に設けられた間隙に液晶が封入されている液晶表示セルにおいて、
透明イオンゲッター膜が、前記透明イオンゲッター膜形成用塗布液を塗布して形成された膜であることを特徴としている。
【００１５】
本発明に係る第２の液晶表示セルは、
基板の表面にカラーフィルター、透明イオンゲッター膜、透明電極膜および配向膜が順次積層されてなる一対の透明電極付基板が、それぞれの透明電極同士が対向するように所定の間隔をあけて配置され、この一対の透明電極付基板の間に設けられた間隙に液晶が封入されている液晶表示セルにおいて、
透明イオンゲッター膜が、前記透明イオンゲッター膜形成用塗布液を塗布して形成された膜であることを特徴としている。
【００１６】
本発明に係る第３の液晶表示セルは、
基板の表面にＴＦＴアレイ、透明イオンゲッター膜、透明電極膜および配向膜が順次積層されてなる一対の透明電極付基板が、それぞれの透明電極同士が対向するように所定の間隔をあけて配置され、この一対の透明電極付基板の間に設けられた間隙に液晶が封入されている液晶表示セルにおいて、
透明イオンゲッター膜が、前記透明イオンゲッター膜形成用塗布液を塗布して形成された膜であることを特徴としている。
【００１７】
【発明の具体的説明】
以下本発明に係る透明イオンゲッター膜形成用塗布液、該膜付基材および液晶表示セルについて具体的に説明する。
[透明イオンゲッター膜形成用塗布液]
まず本発明に係る透明イオンゲッター膜形成用塗布液について説明する。
【００１８】
本発明に係る透明イオンゲッター膜形成用塗布液は、（Ａ）マトリックス形成成分および（Ｂ）イオン吸着性微粒子が、水と有機溶媒とからなる混合溶媒に分散されている。
（Ａ）マトリックス形成成分
本発明の透明イオンゲッター膜形成用塗布液に用いられる（Ａ）マトリックス形成成分は、(a)アセチルアセトナトキレート化合物、(b)有機ケイ素化合物、(c)金属アルコキシドおよび(d)ポリシラザンから選ばれる１種の化合物または２種以上の混合物からなることが好ましい。なお、このようなマトリックス形成成分は、マトリックスの前駆体である。
【００１９】
(a) アセチルアセトナトキレート化合物
本発明に用いいられるアセチルアセトナトキレート化合物はアセチルアセトンを配位子とするキレート化合物で、下記化学式（１）で表される化合物またはその縮合体である。
【００２０】
【化１】
【００２１】
〔ただし、式中、ａ＋ｂは２〜４であり、ａは０〜３であり、ｂは１〜４であり、Ｒは−ＣnＨ2n+1（ｎ＝３または４）であり、Ｘは−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5または−ＯＣ2Ｈ5である。Ｍ1は周期率表第ＩＢ族、第IIＡ、Ｂ族、第III Ａ、Ｂ族、第IVＡ、Ｂ族、第ＶＡ、Ｂ族、第VIＡ族、第VII Ａ族、第VIII族から選ばれる元素またはバナジル（ＶＯ）である。この内、これらの元素などとａ、ｂの好ましい組み合わせは、次表の通りである。〕
【００２２】
【表１】
【００２３】
このような化合物の具体例としては、たとえばジブトキシ−ビスアセチルアセトナトジルコニウム、トリブトキシ−モノアセチルアセトナトジルコニウム、ビスアセチルアセトナト鉛、トリスアセチルアセトナト鉄、ジブトキシ−ビスアセチルアセトナトハフニウム、モノアセチルアセトナト−トリブトキシハフニウムなどが挙げられる。
【００２４】
このようなアセチルアセトナトキレート化合物が塗布液中に含まれていると、塗布液が安定でポットライフが長く、このような透明被膜形成用塗布液を基材上に塗布し、得られた被膜を乾燥・焼成すると、耐擦傷性、耐酸性、耐アルカリ性、耐水性および絶縁性に優れた被膜が形成される。
(b) 有機ケイ素化合物
本発明に用いられる有機ケイ素化合物としては、
一般式 Ｒa−Ｓｉ（ＯＲ’）4-a （２）
（ただし、式中、Ｒは−ＣnＨ2n+1であり、Ｒ’は−ＣnＨ2n+1または−Ｃ2Ｈ4ＯＣnＨ2n+1であり、ａは０ないし３の整数であり、ｎは１ないし４の整数である。）で示される有機ケイ素化合物が用いられる。
【００２５】
有機ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、モノメチルトリメトキシシラン、モノエチルトリエトキシシラン、モノエチルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、エポキシシランなどが挙げられる。
これらの有機ケイ素化合物は、そのままの状態で使用しても、あるいは部分加水分解して使用してもよい。このような有機ケイ素化合物の部分加水分解は、従来から行われている通常の方法、たとえばメタノールまたはエタノールなどのアルコールに有機ケイ素化合物を混合し、水と酸とを加えて部分加水分解する方法に従って得ることができる。
【００２６】
上記有機ケイ素化合物が添加された本発明に係る透明被膜形成用塗布液を基材上に塗布し、得られた被膜を乾燥・焼成すると、耐擦傷性、耐酸性、耐アルカリ性、耐水性および絶縁性に優れた被膜が形成される。
(c) 金属アルコキシド
また上記マトリックス前駆体成分として、下記化学式（３）で表される金属アルコキシドまたはその縮合体も好適に使用することができる。
【００２７】
Ｍ(ＯＲ)n （３）
（式中、Ｍは金属原子であり、Ｒはアルキル基または−ＣmＨ2mＯＣlＨ2l+1（ｍは３〜１０、ｌは１〜４であり、ｎはＭの原子価と同じ整数である。）
上記式（３）においてＭは、金属であれば特に限定されることはないが、好ましいＭは、Ｂｅ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ、ＣｅまたはＣｕである。
【００２８】
このような金属アルコキシドとしては、具体的には、テトラブトキシジルコニウム、ジイソプロポキシ−ジオクチルオキシチタニウム、ジエトキシ鉛などが好ましく用いられる。
上記金属アルコキシドを含んでいると、透明被膜形成用塗布液を塗布・乾燥・焼成したときに、この金属アルコキシドの重合硬化により、耐擦傷性、耐酸性、耐アルカリ性、耐水性および絶縁性に優れた被膜を形成することができる。
【００２９】
(d) ポリシラザン
また、マトリックス形成成分として使用されるポリシラザンとしては下記式（４）で表される繰り返し単位を有するポリシラザンが用いられる。
【００３０】
【化２】
【００３１】
〔ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基である。〕
マトリックス形成成分として、前記式（４）で表されるポリシラザンを用いる場合、アルキル基がメチル基、エチル基、またはプロピル基であるポリシラザンが好ましい。この場合には、加熱時に分解するアルキル基がなく、加熱時に膜の収縮が少なく、このため収縮ストレス時にクラックが生じることが少なくなり、クラックのほとんどない透明イオンゲッター膜が得られる。
【００３２】
また、上記式（４）で表わされる繰り返し単位を有するポリシラザンは、直鎖状であっても、環状であってもよく、直鎖状のポリシラザンと環状のポリシラザンとが混合して含まれていてもよい。
さらに、このようなポリシラザンの数平均分子量は、５００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜４，０００の範囲にあることが望ましい。数平均分子量が５００未満では、加熱硬化時に低分子量のポリシラザンが揮発し、得られた透明イオンゲッター膜が多孔質になりやすく、また、分子量が１０，０００を越えると、塗布液の流動性が低下する傾向がある。
【００３３】
（Ａ）マトリックス形成成分として、上記(a)〜(d)を２種以上併用する場合、
（ａ）アセチルアセトナトキレート化合物、（ｂ）有機ケイ素化合物、（ｃ）金属アルコキシド、（ｄ）ポリシラザンをそれぞれ、酸化物、窒化物に換算したとき、すなわち（ａ）アセチルアセトナトキレート化合物を（Ｍ1Ｏx）で表し、（ｂ）有機ケイ素化合物を（ＳiＯ2）であらわし、（ｃ）金属アルコキシド（Ｍ2Ｏx）で表し、（ｄ）ポリシラザンを（ＳiＮ）であらわしたとき、各成分の重量比が、以下のような関係を満たしていることが好ましい。
【００３４】
０．００１≦Ｍ1Ｏx／（ＳｉＯ2＋ＳiＮ＋Ｍ2Ｏx）≦１０
アセチルアセトナトキレート化合物を使用する場合、この値が０．００１以上であると、耐アルカリ性、耐酸性、耐塩水性、耐水性、耐溶剤性に優れた被膜を得ることができる。
また、有機ケイ素化合物およびポリシラザンと金属アルコキシドとの配合割合は、０．００１≦Ｍ2Ｏx／（ＳｉＯ2＋ＳiＮ＋Ｍ2Ｏx）≦１．０であることが好ましい。
（Ｂ）イオン吸着性微粒子
本発明の透明イオンゲッター膜形成用塗布液に用いられる（Ｂ）イオン吸着性微粒子は、アニオンおよび／または有機カチオンを吸着しうる無機微粒子、またはアニオンおよび／またはカチオンを吸着しうる有機微粒子であって、平均粒子径が１ｎｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、さらに好ましい範囲は１０ｎｍ〜５μｍである。また、イオン吸着容量は０.１〜６.０ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。このようなイオン吸着性微粒子は、特に液晶中に存在する有機カチオンまたはアニオンを好適に吸着する。
【００３５】
なお、（Ｂ）イオン吸着性無機微粒子および有機微粒子が吸着しうるアニオンとして、例えばＦ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＮＯ2 -、ＮＯ3 -、ＳＯ4 2-、ＰＯ4 3-、ＣＯ3 2-、ＨＣＯ3 -などの無機アニオン、蟻酸イオン、酢酸イオンなどカルボン酸イオン、石炭酸イオンなどの有機アニオンが挙げられる。有機カチオンとしては、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン等の４級アンモニウムイオンなどの有機カチオンが挙げられる。無機カチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウムなどが挙げられる。
【００３６】
イオン吸着性微粒子の平均粒子径が小さくなるとイオン吸着容量は高くなり、
イオン吸着速度は早くなる傾向があるものの、平均粒径が１ｎｍ未満になると、さらにイオン吸着容量が高くなることもイオン吸着速度が早くなることもなく、さらに透明イオンゲッター膜の表面にポリイミド樹脂などの疎水性の強い樹脂からなる別の膜を密着性よく形成することができない場合がある。また、平均粒子径が１０μｍを超えるとイオン吸着容量およびイオン吸着速度が低下するとともにイオンゲッター膜の透明性が低下することがあるので好ましくない。
【００３７】
特に、平均粒子径が５０ｎｍ以下、好ましくは１０〜４０ｎｍのイオン吸着性微粒子を含む塗布液を用いて３０ｎｍ〜２μｍの厚さで電極膜と配向膜の間に形成されたイオンゲッター膜は、イオンゲッター膜表面が１〜１０ｎｍの均一な表面荒さを有するので疎水性の配向膜との密着性に優れている。
また、イオン吸着容量が０.１ｍｍｏｌ／ｇより少ないと、イオンを充分吸着することができないので、可動イオンによる表示不良を起こしたり、長期信頼性に欠けることがあり、６．０ｍｍｏｌ／ｇ以上のイオン吸着体は得ることが困難である。
【００３８】
このようなイオン吸着性微粒子の平均粒子径はレーザードップラー法またはＴＥＭ観察によって求めることが出来る。
また、イオン吸着性微粒子のイオン吸着容量は以下のような方法で測定される。
（１）無機陰イオン吸着容量の測定
濃度１重量％のＮａＣｌ水溶液１００ｇに、１２０℃で乾燥して恒量化したイオン吸着性微粒子１.５ｇを加え、室温（２５℃）で１５時間撹拌した後、濾過して濾液を採取し、濾液中のＣｌイオン濃度を原子吸光法により分析し、元のＮａＣｌ水溶液のＣｌイオン濃度との濃度差から、イオン吸着性微粒子のＣｌイオン吸着量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求める。
【００３９】
（２）有機陽イオン吸着容量の測定
濃度１重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液１００ｇに、１２０℃で乾燥して恒量化したイオン吸着性微粒子１.５ｇを加え、室温（２５℃）で１５時間撹拌した後、濾過して濾液を採取し、濾液中のテトラメチルアンモニウムイオン濃度をイオンクロマト法により分析し、元の水溶液との濃度差から、イオン吸着性微粒子の有機陽イオン吸着量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求める。
【００４０】
（３）有機陰イオン吸着容量の測定
濃度１重量％の酢酸水溶液１００ｇに、１２０℃で乾燥して恒量化したイオン吸着性微粒子１.５ｇを加え、室温（２５℃）で１５時間撹拌した後、濾過して濾液を採取し、濾液中の酢酸イオン濃度をイオンクロマト法により分析し、元の水溶液との濃度差から、イオン吸着性微粒子の有機陰イオン吸着量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求める。
【００４１】
（４）有機陽イオン吸着容量の測定
濃度１重量％のＮａＣｌ水溶液１００ｇに、１２０℃で乾燥して恒量化したイオン吸着性微粒子（すなわち有機微粒子）１.５ｇを加え、室温（２５℃）で１５時間撹拌した後、濾過して濾液を採取し、濾液中のナトリウムイオン濃度を原子吸光法により分析し、元のＮaＣl水溶液との濃度差から、イオン吸着性有機微粒子のナトリウムイオン吸着量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求める。
【００４２】
本発明の透明イオンゲッター膜形成用塗布液に用いるイオン吸着性微粒子としては、前記したイオンを吸着することできる上に、イオン吸着容量および平均粒子径が前記範囲にあれば特に制限はないが、
たとえばイオン吸着性無機微粒子を用いる場合は、これをＭＯx・ｎＨ2Ｏで表し、付着水以外の結晶水、構造水酸基、表面水酸基のいずれかを金属酸化物（ＭＯx）１モル当たり水（Ｈ2Ｏ）のモル数ｎが０.０２〜５の範囲で有している金属酸化物が好ましい。
【００４３】
上記したイオン吸着性無機微粒子中の水のモル数ｎの値が０.０２モル未満ではイオン吸着容量が小さすぎて液晶中のイオンを効果的に吸着することができず、０.３モルを越えて高い場合はイオンゲッター膜上に、スパッタリング法でＩＴＯ膜を形成する際などに、水分子として脱離するためにスパッタリング装置内の真空到達時間が長くなる傾向があるので好ましくない。
【００４４】
このようなイオン吸着性無機微粒子中の水のモル数ｎの値は
、１２０℃で乾燥して恒量化したイオン吸着性無機微粒子の示差熱分析により、５００℃までに減少した水の量を、金属酸化物１モルあたりの水のモル数として計算することによって求めることができる。
このようなイオン吸着性無機微粒子を構成する金属酸化物としては、ＳiＯ2、Ａl2Ｏ3、ＺrＯ2、ＴiＯ2、ＳnＯ2、Ｉn2Ｏ3、Ｓb2Ｏ5等の金属酸化物、ＳiＯ2・Ａl2Ｏ3、ＳiＯ2・ＴiＯ2、Ｉn2Ｏ3・ＳnＯ2、Ｓb2Ｏ5・ＳnＯ2、ＳnＯ2・Ｉn2Ｏ3・Ｓb2Ｏ5、ＷＯ3、ＭoＯ3等の複合金属酸化物あるいは固溶体、ゼオライト（結晶性アルミノシリケート）等が挙げられる。さらに、これらの２種以上の混合物も好ましく用いられる。
【００４５】
これらのＡｌ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＺｒＯ2はカチオンとアニオンの双方を吸着することができ、また、ＭｇＯ、ＺｎＯ等はアニオンを吸着するものとして使用される。
また、イオン吸着性有機微粒子を用いる場合は、イオン吸着容量が上記範囲にあれば特に制限はなく従来公知のイオン交換樹脂を用いることができる。具体的には陽イオン交換樹脂として、ダイヤイオンＳＫシリーズ（三菱化学（株）製）、カルボキシメチルセルロース、ＳＥセルロース、Ｐセルロース、セファデックス（以上ファルマシア社製）等挙げられる。
【００４６】
陰イオン交換樹脂としてダイヤイオンＳＡシリーズ（三菱化学（株）製）、ＤＥＡＥセルロース、トリエチルアンモニウムエチルセルロース、ＥＣＴＥＯＬＡセルロース、セファデックス（以上ファルマシア社製）等挙げられる。また、ダイヤイオン（三菱化学（株）製）等の両イオン交換樹脂が挙げられる。
これらのイオン吸着性有機微粒子は、吸着させる無機イオン、有機イオンに応じて適宜選択される。
【００４７】
上記各イオン吸着性微粒子は、液晶中のイオンの種類、液晶中に溶出するイオンの種類、これらの量比に応じて、混合して用いることができる。
さらに、必要に応じてこれらのイオン吸着性微粒子以外の絶縁性または導電性の無機化合物微粒子あるいは樹脂微粒子を用いてもよい。
このようなイオン吸着性微粒子のなかでもイオン吸着性無機微粒子は、水または有機溶媒に分散したゾルの状態で用いることが好ましいが、イオン吸着性無機微粒子を透明イオンゲッター膜形成用塗布液中に単分散または単分散に近い状態で分散できればゾル以外の状態にあるイオン吸着性無機微粒子を用いてもよい。
【００４８】
透明イオンゲッター膜形成用塗布液組成
本発明に係る透明イオンゲッター膜形成用塗布液は、（Ａ）マトリックス形成成分および（Ｂ）イオン吸着性微粒子とが水と有機溶媒とからなる混合溶媒に均一に溶解または分散されている。
このような透明イオンゲッター膜形成用塗布液に使用される有機溶媒としては、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類などから選ばれる公知の有機溶媒が使用される。このような有機溶媒は単独で、または２種以上を混合して使用してもよい。
【００４９】
本発明に係る塗布液中の固形分濃度は、（Ａ）マトリックス形成成分および（Ｂ）イオン吸着性微粒子を酸化物、窒化物に換算した合計値で、１５重量％以下であることが好ましい。この値が１５重量％を越えると、塗布液の保存安定性が低下する傾向が生じ、一方、この固形分濃度が極端に低いと、目的の膜厚を得るのに複数回の塗布操作を繰り返すことが必要となるので、固形分濃度は０．１重量％以上が実用的である。
【００５０】
マトリックス形成成分（Ａ）は、酸化物および窒化物（ポリシラザンの場合）換算で、形成したイオンゲッター膜中に、３０〜９５重量％となるような量で塗布液中に含まれていることが望ましい。
また（Ｂ）イオン吸着性微粒子は、塗布液中に、酸化物換算で、形成したイオンゲッター膜中に５〜７０重量％の範囲となるような量で存在していることが好ましい。このような範囲で、イオン吸着性微粒子がイオンゲッター膜中に存在していると、この塗布液から得られたイオンゲッター膜の表面に、さらにポリイミド樹脂などの疎水性の強い樹脂からなる別の被膜が密着性よく形成できるとともに、液晶パネル中のイオンを効果的に低減できる透明イオンゲッター膜が形成でき、７０重量％を越えると、この塗布液から形成されるイオンゲッター膜と下部基板、ＴＦＴアレイ、カラーフィルターなどとの密着性が低下する傾向がある。
【００５１】
さらに、必要に応じて透明イオンゲッター膜形成用塗布液にはイオン吸着性微粒子以外に、絶縁性または導電性の無機化合物微粒子あるいは樹脂微粒子が含まれていてもよく、この場合、塗布液には、イオン吸着性微粒子とイオン吸着性微粒子以外の微粒子は、形成したイオンゲッター膜中に、酸化物、窒化物の合計として５〜７０重量％の範囲となるような量で存在していることが好ましい。
【００５２】
本発明に係る透明イオンゲッター膜形成用塗布液中の水分濃度は、０．１〜５０重量％の範囲であることが好ましい。この値が０．１重量％未満であると、アセチルアセトナトキレート化合物、有機ケイ素化合物、ポリシラザンおよび金属アルコキシドの加水分解、縮重合、複合化などが充分になされず、得られる被膜の耐擦傷性、耐久性が低下する傾向にあり、また、この値が５０重量％を越えると、塗布の際、塗布液が基材からはじかれやすくなり、被膜を形成しにくくなることがある。
【００５３】
本発明に係る透明イオンゲッター膜形成用塗布液では、塗布液中に含まれる（Ａ）マトリックス形成成分と（Ｂ）イオン吸着性微粒子との混合割合、（Ａ）マトリックス形成成分に含まれる金属種、（Ｂ）イオン吸着性微粒子の種類などによって、得られる被膜の屈折率および誘電率を自由にコントロールすることができる。
【００５４】
このようにして透明電極付基板の透明電極上に屈折率がコントロールされたイオンゲッター膜を形成することにより、たとえばこの上に形成される配向膜の屈折率より高くして電極などが透けて見えるのを防止することができる。
本発明の透明イオンゲッター膜形成用塗布液を用いて形成された透明イオンゲッター膜は、細孔容積が０.０１〜０.３ｍｌ／ｇの範囲にあり、平均細孔径が１〜２０ｎｍの範囲にある細孔を有していることが好ましい。
【００５５】
細孔容積が０.０１ｍｌ／ｇ未満では、細孔が少ないためにイオン吸着性微粒子のイオン吸着能を充分発現することが出来ず、０.３ｍｌ／ｇを超えると膜の強度が不十分となることがある。
また、平均細孔径が１ｎｍ未満では、電圧を印加した際のイオンの拡散速度が遅く、イオン吸着性微粒子のイオン吸着能を充分発現することが出来ないことがある。また、平均細孔径が２０ｎｍを超えると膜の強度が不十分となることがある。
【００５６】
このような透明イオンゲッター膜の細孔容積および平均細孔径は、基板上に形成した透明イオンゲッター膜を剥離し、剥離した透明イオンゲッター膜についてＮ2吸着法によって測定される。
[被膜付基材]
次に、本発明に係る被膜付基材について具体的に説明する。
【００５７】
本発明に係る被膜付基材は、基材表面に上記透明イオンゲッター膜形成用塗布液を塗布してなる透明イオンゲッター膜が形成されていることを特徴としている。
透明イオンゲッター膜の細孔容積は、０.０１〜０.３ｍｌ／ｇ、好ましくは０.０５〜０.２ｍｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。また、透明イオンゲッター膜の平均細孔径は、１〜２０ｎｍ、好ましくは２〜８ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００５８】
本発明に係る透明イオンゲッター膜付基材は、ガラス、プラスチックなどの基材表面に上記のような透明イオンゲッター膜形成用塗布液をディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷などの方法で塗布し、次いでこのようにして基材表面に形成された被膜を常温〜８０℃で乾燥し、必要に応じてさらに１２０℃以上、場合によっては３００℃以上に加熱して硬化するなどの方法によりにより形成される。
【００５９】
さらにこの基材に形成されている被膜は、次のような方法で硬化促進処理が施されていてもよい。
硬化促進処理として具体的には、上記塗布工程または乾燥工程の後に、あるいは乾燥工程中に、未硬化段階の被膜に可視光線よりも波長の短い電磁波を照射したり、未硬化段階の被膜を硬化反応を促進するガス雰囲気中に晒したりする処理が挙げられる。
【００６０】
このような加熱前の未硬化段階の被膜に照射する電磁波としては、具体的には紫外線、電子線、Ｘ線、γ線などが例示され、特に紫外線が好ましい。
紫外線照射処理を行う際には、例えば、発光強度が約２５０ｎｍと３６０ｎｍとにおいて極大となり、光強度が１０ｍＷ／ｃｍ2 以上である高圧水銀ランプを紫外線源として使用し、１００ｍＪ／ｃｍ2 以上、好ましくは１０００ｍＪ／ｃｍ2 以上のエネルギー量の紫外線を照射することが好ましい。
【００６１】
また、加熱前の未硬化段階の被膜の硬化反応を促進するガスとしては、たとえばアンモニア、オゾンなどが例示される。またこのようなガス処理を行う場合は、未硬化段階の被膜を、ガス濃度が１００〜１００，０００ｐｐｍ、好ましくは１０００〜１０，０００ｐｐｍである上記活性ガス雰囲気下に、１〜６０分曝すことが好ましい。
【００６２】
なお、このガス処理は、加熱硬化後に行っても同様の効果が得られる。
上述したような硬化促進処理を行うと、透明イオンゲッター膜中に含まれるアセチルアセトナトキレート化合物、有機ケイ素化合物、ポリシラザン、金属アルコキシドなどの（Ａ）マトリックス形成成分の縮重合、複合化が促進されると同時に、膜中に残存する水および溶媒の蒸発も促進される。このため、次の加熱工程において必要とされる加熱温度、加熱時間などの加熱硬化条件が緩和され、本発明に係るイオンゲッター膜付基材の製造を効率よく進めることができる。
【００６３】
以上のような工程によって本発明に係る透明イオンゲッター膜付基材が得られるが、この基材上に形成された膜は、表面硬度が高く、密着性、透明性に優れるとともに、耐擦傷性、耐水性、耐アルカリ性などの耐久性にも優れている上、液晶パネル中の可動イオンを効果的に低減でき、絶縁抵抗が高く、絶縁性の膜としても好適である。
【００６４】
[液晶表示セル]
次に、本発明に係る液晶表示セルについて具体的に説明する。
本発明に係る液晶表示セルは、いずれも上記透明イオンゲッター膜形成用塗布液を使用して形成された透明イオンゲッター膜を有する透明電極付基板を用いたものである。
【００６５】
本発明に係る第１の液晶表示セルは、少なくとも一方の基板の表面に透明電極膜、透明イオンゲッター膜および配向膜が順次積層されてなる一対の透明電極付基板が、それぞれの透明電極同士が対向するように所定の間隔をあけて配置され、この一対の透明電極付基板の間に設けられた間隙に液晶が封入されている液晶表示セルである。
【００６６】
図１は、本発明に係る第１の液晶表示セルの１態様例を模式的に表す断面図である。
この液晶表示セル１は、ガラス基板１１の表面に透明電極膜１２、透明イオンゲッター膜１３および配向膜１４が順次積層されてなる一対の透明電極付基板２が、それぞれの透明電極膜１２、１２同士が対向するように複数のスペーサー粒子５により所定の間隔ｄを開けて配置され、この所定間隔ｄに開けられた透明電極膜１２、１２間の隙間に液晶４が封入されて形成されている。
【００６７】
透明イオンゲッター膜１３は、上記透明イオンゲッター膜形成用塗布液を透明電極膜１２上に塗布することにより形成した膜であり、この膜は、表面硬度が高く、透明性および耐擦傷性に優れ、絶縁抵抗が高く、透明イオンゲッター膜１３と配向膜１４との密着性が良好である上に、液晶パネル中の可動イオンを効果的に低減することができる。
【００６８】
なお、本発明に係る第１の液晶表示セルでは、ガラス基板１１と透明電極膜１２との間にさらにＳｉＯ2 膜などのアルカリパッシベーション膜を形成した透明電極付基板を用いてもよいなど、様々な変形が可能である。
本発明に係る第２の液晶表示セルは、少なくとも一方の基板の表面にカラーフィルター、透明イオンゲッター膜、透明電極膜および配向膜が順次積層されてなる一対の透明電極付基板が、それぞれの透明電極同士が対向するように所定の間隔をあけて配置され、この一対の透明電極付基板の間に設けられた間隙に液晶が封入されている液晶表示セルである。
【００６９】
図２は、本発明に係る第２の液晶表示セルの１態様例を模式的に表す断面図である。
この図２にその特徴的部分が示されているカラー液晶表示装置１’は、ガラス基板２１ａ上にアルカリパッシベーション膜２１ｂ、複数の画素電極２１ｃ、透明イオンゲッター膜２１ｄおよび配向膜２１ｅが順次積層された電極板２１と、ガラス基板２２ａ上にアルカリパッシベーション膜２２ｂ、カラーフィルター２２ｃ、透明イオンゲッター膜２２ｄ、透明電極２２ｅおよび配向膜２２ｆが順次積層された対向電極板２２を有する液晶表示セル２’と、この液晶表示セルの両側に一対の偏光板３’、４’とを備えている。このうち、透明イオンゲッター膜２１ｄおよび２２ｄは、前記透明イオンゲッター膜形成用塗布液を塗布して形成された膜である。
【００７０】
前記液晶表示セル２の電極板２１と対向電極板２２とは、それぞれのガラス基板２１ａおよび２２ａを外側にして、複数の画素電極２１ｃのそれぞれと複数のカラーフィルターＲ、Ｇ、Ｂのそれぞれとが対向するように配置されている。また、この電極２１と対向電極板２２との間の間隙には液晶２３が封入されている。
【００７１】
さらに複数の画素電極２１ｃのそれぞれと透明電極２２ｅとの間には不図示の回路が形成され、この回路はカラー液晶表示装置１’本体に接続されている。また、対向電極板２２のアルカリパッシベーション膜２２ｂ上に形成されたカラーフィルター２２ｃは、Ｒ（レッドフィルター）、Ｇ（グリーンフィルター）、Ｂ（ブルーフィルター）の複数のカラー要素からなり、各カラー要素が互いに隣接するように規則正しく配列され、これにより液晶表示装置１’本体から送られてくる表示信号により特定の画素電極２１ｃと透明電極２２ｅとの間に形成された回路が作動し、表示信号に対応したカラー画像が対向電極板２２の外側に配置された偏光板４を通して観察できるようになっている。
【００７２】
本発明に係る第３の液晶表示セルは、少なくとも一方の基板の表面にＴＦＴアレイ、透明イオンゲッター膜、透明電極膜および配向膜が順次積層されてなる一対の透明電極付基板が、それぞれの透明電極同士が対向するように所定の間隔をあけて配置され、この一対の透明電極付基板の間に設けられた間隙に液晶が封入されている液晶表示セルである
図３は、本発明に係る第３の液晶表示セルの１態様例を模式的に表す断面図である。
【００７３】
この液晶表示セル１”は、表面にＴＦＴアレイ３２が形成され、このＴＦＴアレイ３２表面に、透明イオンゲッター膜３３、画素電極３４および配向膜３５が順次積層された透明絶縁性基板３１と、
表面にブラックマトリクス（遮蔽膜）４２、カラーフィルター４３、透明イオンゲッター膜４４、対向電極４５および配向膜４６が順次積層された対向基板４１とが、液晶層５１とを挟んで配向膜３５および４６が対峙するように構成されている。
【００７４】
なお、図１のように配向膜３５および４６の間にはスペーサ粒子が介在していてもよい。
ＴＦＴアレイ３２は、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）素子、データ電極、補助容量などとからなるものである。
上記第１〜第３の液晶表示セルでは、透明イオンゲッター膜の細孔容積が０.０１〜０.３ml／ｇの範囲にあり、平均細孔径が１〜２０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００７５】
以上のような本発明に係る液晶表示セルは、透明イオンゲッター膜によって液晶中の可動イオン（イオン性不純分）が低減されている。このため本発明に係る液晶表示セルは、高電圧保持率特性に優れ、表示不良が生じることがなく、長期信頼性に優れ、しかも消費電力が少なくて済むため電力効率を高めることができる。
【００７６】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明に係る透明イオンゲッター膜形成用塗布液は、
（Ａ）マトリックス形成成分として、アセチルアセトナトキレート化合物、有機ケイ素化合物、ポリシラザンおよび金属アルコキシドから選ばれる１種または２種以上の混合物または複合物と、（Ｂ）特定のイオン吸着容量と粒子径を有するイオン吸着性微粒子とを含んでいる。
【００７７】
このため、平均粒子径が５０ｎｍ以下のイオン吸着性微粒子を含む塗布液を用いて基材表面にたとえば平均１〜１０ｎｍの表面粗さを有し、その凹凸の高さがほぼ一定でその分布も均一な被膜を形成することができ、得られた被膜は、耐擦傷性、耐酸性、耐アルカリ性、耐水性および絶縁性に優れ、さらにこの上に形成される膜、たとえばポリイミド樹脂などの疎水性の強い樹脂からなる膜などとの密着性にも優れている。
【００７８】
また、本発明に係る塗布液を用いて凹凸を有する基板、例えばＴＦＴアレイ付基板あるいはカラーフィルター付基板上に形成されたイオンゲッター膜の表面は平坦化されており、このため液晶層と接触する配向膜表面も平坦化されているので、表面形状に起因する液晶の表示乱れの抑制、表示ドメインの発生防止、パネル表示時の光抜けの低減およびコントラストの向上などに有効である。
【００７９】
特に、本発明に係るイオンゲッター膜は、（無機カチオン、無機アニオン、有機カチオン、有機アニオンの１種以上に対する）イオン吸着能を有するイオン吸着性微粒子を含んでいるために液晶パネル中の可動イオンを効果的に低減できる。
このため、本発明に係る透明イオンゲッター膜形成用塗布液から形成される膜は、液晶表示セルに用いられる透明電極の透明電極膜と配向膜との間に形成される絶縁膜用として、あるいはＴＦＴアレイ付基板、カラーフィルター付基板上に形成される低誘電率平坦化膜として好適であり、得られる液晶表示装置は表示品位、長期信頼性に優れる。
【００８０】
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８１】
【参考例１】
塗布液の調製
マトリックス形成成分としてエチルシリケート２８（多摩化学工業社製：ＳiＯ2濃度２８.８重量％）１４.６ｇを、純水 ５ｇおよびエチルアルコール６２.３ｇとの混合溶媒に添加し、これに濃度６１重量％の硝酸０.１ｇを加えてエチルシリケートの部分加水分解物溶液を調製した。
【００８２】
この溶液に両イオン交換樹脂（ダイヤイオン）５ｇを添加し、１６時間室温で攪拌した後、イオン交換樹脂を濾別してイオン除去したエチルシリケートの部分加水分解物溶液とした。
この溶液に、イオン吸着性微粒子として平均粒径４５ｎｍ、イオン吸着容量０.３ｍｍｏｌ／ｇ（Ｃｌ）のＭｇＯ微粒子をヘキシレングリコールに均一分散させた固形分濃度１０重量％のイオン吸着性微粒子ゾル１８ｇを加えて２４時間攪拌し、ついで、ヘキシレングリコール７０ｇ加えた後、減圧蒸留を行い固形分濃度６.０重量％の塗布液（Ａ）を調製した。
【００８３】
透明イオンゲッター膜の形成
パターニングされたＩＴＯ表示電極つきガラス基板（旭硝子（株）製：３０Ω／□以下品）上にフレキソ印刷にて塗布液（Ａ）を塗布し、得られた塗膜を９０℃で５分間乾燥させた後、高圧水銀ランプで積算光量６,０００ｍJ/cm2（３６５nm用センサにて測定）の条件で紫外線を照射し、次いで２００℃で３０分間焼成を行ないイオンゲッター膜（Ａ）を形成した。得られたイオンゲッター膜（Ａ）の膜厚を触針式表面粗さ計で測定したところ７０ｎｍであった。
【００８４】
液晶表示セルの作成
次に、イオンゲッター膜（Ａ）上にポリイミド膜形成用塗料（日産化学（株）製：サンエバー）をフレキソ印刷で塗布し、１００℃で５分間乾燥した後、２００℃で３０分間加熱処理してポリイミド膜を形成し、ついでラビング処理を行なった。
【００８５】
このようにして、硝子基板上に透明電極、イオンゲッター膜（Ａ）およびラビング処理した配向膜が順次積層した一対の透明電極付き基板を得た。得られた一対の透明電極付き基板のうち一方の基板には（２枚の基板間距離に相当する粒子径）のスペーサを散布し、これらの基板を透明電極同士が互いに対向するように貼り合わせ、ＳＴＮ液晶を封入し、ついで封入口を封止材て封止して液晶表示セル（Ａ）を作成した。
【００８６】
可動イオン量の測定
得られた液晶表示セル（Ａ）中の可動イオン量をイオン密度測定機（東陽テクニカ社製：ＭＴＲ-１）を用いて、印加電圧１０Ｖ、三角波周波数０.１Ｈzの条件で測定した。印加電圧が０.８Ｖの付近に可動イオンによるピークが検出され、可動イオン量は１.２nC/cm2であった。
【００８７】
液晶表示セルの表示ムラの観察
また、上記方法にて１０枚の液晶表示セル（Ａ）を作成し、点灯表示テストを実施し、表示ムラの有無について目視観察を行った。このとき、表示ムラの発生しなかったパネルの枚数を調べた。
結果を表２に示す。
【００８８】
長期信頼性の評価
上記方法にて作成した１０枚の液晶表示セル（Ａ）を、高温高湿の環境（相対湿度９５％、温度８０℃）に５００時間曝した後に、液晶表示セルの点灯表示テストを実施し、表示ムラの有無について目視観察を行なった。このとき、表示ムラの発生しなかったパネルの枚数を調べた。
【００８９】
結果を表２に示す。
【００９０】
【参考例２】
塗布液の調製
イオン吸着性微粒子として平均粒径２０ｎｍ、イオン吸着容量０.５ｍｍｏｌ／ｇ（Ｎａ）、０.３ｍｍｏｌ／ｇ（Ｃｌ）のＡl2Ｏ3微粒子（触媒化成工業（株）製：ＡＳ-２）
を用いた以外は参考例１と同様にして固形分濃度６.０重量％の塗布液（Ｂ）を調製した。
【００９１】
透明イオンゲッター膜の形成および液晶表示セルの作成
参考例１と同様にして透明イオンゲッター膜（Ｂ）の形成および液晶表示セル（Ｂ）の作成をした。得られた透明イオンゲッター膜（Ｂ）の特性を表２に示す。
可動イオン量の測定
得られた液晶表示セル（Ｂ）中の可動イオン量を測定したところ、印加電圧が１Ｖの付近に可動イオンによるピークが検出され、可動イオン量は１.０nC/cm2であった。
【００９２】
液晶表示セルの表示ムラの観察
また、液晶表示セル（Ｂ）について参考例１と同様に表示ムラの有無について目視観察を行なった。結果を表２に示す。
長期信頼性の評価
また、液晶表示セル（Ｂ）について参考例１と同様に長期信頼性の評価を行った。
【００９３】
結果を表２に示す。
【００９４】
【実施例３】
塗布液の調製
マトリックス形成成分としてメチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製：ＳiＯ2濃度４４.１重量％）１００ｇとトリブトキシジルコニウムアセチルアセトナート（松本製薬工業（株）製：ＺｒＯ2濃度１３.５重量％）１７ｇをイソプロピルアルコール２００ｇとブタノール６０ｇの混合溶液に添加し、これを攪拌しながら、純水１１４ｇと濃度６１重量％の硝酸を１.０ｇ添加し、６０℃で１５時間かけてメチルトリメトキシシランとトリブトキシジルコニウムアセチルアセトナートの加水分解物および重縮合物液を調製した。この液を３０℃以下に冷却し、陰イオン交換樹脂を添加して陰イオンを除去し、ついで陰イオン交換樹脂を濾別してｐＨ６.５の塗布液（C-1）を得た。
【００９５】
イオン吸着容量２.５ｍｍｏｌ／ｇ（Ｎａ）の陽イオン吸着性樹脂微粒子（三菱化学（株）製：ＳＫ−１Ｂ）を用い、濃度２０重量％の水溶液を調製しホモジナイザーを用いて微細化し、遠心分離器で粗粒を除去して、平均粒子径４２０ｎｍのイオン吸着性微粒子とした。ついで減圧蒸留法にてヘキシレングルコールと溶媒置換し、固形分濃度１０重量％のヘキシレングルコール分散液（C-2）を調製した。
【００９６】
ついで、前記塗布液（C-1）に分散液（C-2）２１１ｇ、エチルセロソルブ１００ｇ、ジエチレングリコール９０ｇを加え、減圧蒸留を行い固形分濃度２０重量％の塗布液（Ｃ）を調製した。
透明イオンゲッター膜の形成
カラーフィルターが形成されたガラス基板上に、塗布液（Ｃ）をスピンコーティング法により８００rpmで塗布し、ついで５０℃で１２０分間乾燥した後１２０℃で６０分間加熱処理を行い、膜厚１.８μｍのイオンゲッター膜（Ｃ）を形成することによってカラーフィルター画素のオーバーコートを行った。
【００９７】
さらに、イオンゲッター膜（Ｃ）上にスパッタリング法によりＩＴＯ電極膜を形成した。
液晶表示セルの作成
このＩＴＯ膜を常法によりパターニングして表示電極を形成し、その上に参考例１と同様にしてポリイミド配向膜を形成し、ついでラビング処理を行った。このようにして、ガラス基板上にカラーフィルター、イオンゲッター膜（Ｃ）、透明電極およびラビング処理した配向膜が順次積層した一対の透明電極付き基板を得た。
【００９８】
つぎに、対向する共通電極付き基板をスペーサを介してシール材で貼りあわせ、基板間のギャップにＳＴＮ液晶を注入し、注入口を封止材で封止して液晶セル（Ｃ）を作成した。
可動イオン量の測定
得られた液晶表示セル（Ｃ）中の可動イオン量を測定したところ、印加電圧が１Ｖの付近に可動イオンによるピークが検出され、可動イオン量は０.４nC/cm2であった。
【００９９】
液晶表示セルの表示ムラの観察
また、液晶表示セル（Ｃ）について参考例１と同様に表示ムラの有無について目視観察を行なった。結果を表２に示す。
長期信頼性の評価
また、液晶表示セル（Ｃ）について参考例１と同様に長期信頼性の評価を行った。
【０１００】
結果を表２に示す。
【０１０１】
【実施例４】
塗布液の調製
イオン吸着容量２.１ｍｍｏｌ／ｇ（Ｃｌ）の陰イオン吸着性樹脂微粒子（三菱化学（株）製：ＳＡ-１２Ａ）の２０重量％の水溶液を調製し、ホモジナイザーを用いて微細化し、遠心分離器で粗粒を除去して、平均粒子径５００ｎｍのイオン吸着性微粒子とした。
【０１０２】
この樹脂微粒子を用いた以外は実施例３と同様にして固形分濃度６.０重量％の塗布液（Ｄ）を調製した。
透明イオンゲッター膜の形成および液晶表示セルの作成
参考例１と同様にしてイオンゲッター膜（Ｄ）の形成および液晶表示セル（Ｄ）を作成した。
【０１０３】
可動イオン量の測定
得られた液晶表示セル（Ｄ）中の可動イオン量を測定したところ、印加電圧が０.９Ｖの付近に可動イオンによるピークが検出され、可動イオン量は０.３nC/cm2であった。
液晶表示セルの表示ムラの観察
また、液晶表示セル（Ｄ）について参考例１と同様に表示ムラの有無について目視観察を行なった。結果を表２に示す。
【０１０４】
長期信頼性の評価
また、液晶表示セル（Ｄ）について参考例１と同様に長期信頼性の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１０５】
【比較例１】
塗布液の調製
微粒子分散ゾルを使用しなかった以外は参考例１と同様にして固形分濃度６.０重量％
の塗布液（Ｅ）を調製した。
イオンゲッター膜の形成および液晶表示セルの作成
参考例１と同様にしてイオンゲッター膜（Ｅ）の形成および液晶表示セル（Ｅ）の作成をした。なお、得られた透明イオンゲッター膜（Ｅ）の特性を表２に示す。
【０１０６】
可動イオン量の測定
得られた液晶表示セル（Ｅ）中の可動イオン量を測定したところ、印加電圧が１Ｖの付近に可動イオンによるピークが検出され、可動イオン量は１９.６nC/cm2であった。
液晶パネルの表示ムラの観察
また、液晶表示セル（Ｅ）について参考例１と同様に表示ムラの有無について目視観察を行なった。
【０１０７】
結果を表２に示す。
長期信頼性の評価
また、液晶表示セル（Ｅ）について参考例１と同様に長期信頼性の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１０８】
【比較例２】
塗布液の調製
微粒子分散ゾルを使用しなかった以外は実施例４と同様にして固形分濃度２０重量％の塗布液（Ｆ）を調製した。
イオンゲッター膜の形成および液晶表示セルの作成
実施例４と同様にしてイオンゲッター膜（Ｆ）の形成および液晶表示セル（Ｆ）の作成をした。なお、得られた透明イオンゲッター膜（Ｅ）の特性を表２に示す。
【０１０９】
可動イオン量の測定
得られた液晶表示セル（Ｆ）中の可動イオン量を測定したところ、印加電圧が１Ｖの付近に可動イオンによるピークが検出され、可動イオン量は２５nC/cm2であった。
液晶パネルの表示ムラの観察
また、液晶パネル（セル）（Ｆ）について参考例１と同様に表示ムラの有無について目視観察を行なった。
【０１１０】
結果を表２に示す。
長期信頼性の評価
また、液晶表示セル（Ｆ）について参考例１と同様に長期信頼性の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１１１】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る第１の液晶表示セルの一態様例の概略断面図を示す。
【図２】本発明に係る第２の液晶表示セルの一態様例の概略断面図を示す。
【図３】本発明に係る第３の液晶表示セルの一態様例の概略断面図を示す。
【符号の説明】
１、１'、１"・・・液晶表示セル
２、２’・・・・・液晶表示セル
３、４・・・・・・偏光板
５・・・・・・・・スペーサ粒子
６・・・・・・・・液晶
１１・・・・・・・ガラス基板
１２・・・・・・・透明電極膜
１３・・・・・・・透明イオンゲッター膜
１４・・・・・・・配向膜
２１・・・・・・・電極板
２１ａ・・・・・・ガラス基板
２１ｂ・・・・・・アルカリパッシベーション膜
２１ｃ・・・・・・複数の画素電極
２１ｄ・・・・・・透明イオンゲッター膜
２１ｅ・・・・・・配向膜
２２・・・・・・・対向電極板
２２ａ・・・・・・ガラス基板
２２ｂ・・・・・・アルカリパッシベーション膜
２２ｃ・・・・・・カラーフィルター
２２ｄ・・・・・・透明イオンゲッター膜
２２ｅ・・・・・・透明電極
２２ｆ・・・・・・配向膜
２３・・・・・・・液晶
３１・・・・・・・透明絶縁性基板
３２・・・・・・・ＴＦＴアレイ
３３・・・・・・・透明イオンゲッター膜
３４・・・・・・・画素電極
３５・・・・・・・配向膜
３６・・・・・・・絶縁膜
４１・・・・・・・対向基板
４２・・・・・・・ブラックマトリクス（遮蔽膜）
４３・・・・・・・カラーフィルター
４４・・・・・・・透明イオンゲッター膜
４５・・・・・・・対向電極
４６・・・・・・・配向膜
５１・・・・・・・液晶層
【発明の技術分野】
本発明は、耐擦傷性、耐酸性、耐アルカリ性、耐水性、配向膜との密着性などに優れ、数μｍ程度の微細な凹凸を有する基板を平坦化することができるとともに、液晶表示パネル中のイオン量を低減できる被膜を形成することのできる透明被膜形成用塗布液、およびこのような被膜形成用塗布液から形成された被膜を有する被膜付基材ならびにこのような被膜付基材を有する液晶表示セルに関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来より、ガラス基板の表面にＩＴＯなどの透明電極膜、ポリイミドなどの高分子からなる配向膜が順次積層されている一対の透明電極付基板を、それぞれの透明電極膜同士が対向するようにスペーサを介して対向させ、このスペーサによって所定の間隔に開けられた隙間に液晶を封入した液晶表示セルが知られている。
【０００３】
このタイプの液晶表示セルは、製造工程で液晶セル内部に混入した異物やスペーサによって配向膜が傷つけられ、その結果、上下の電極間に導通が生じ、この導通に起因する表示不良が発生することがあった。
このため、上記のような液晶表示セルでは、透明電極付基板の透明電極膜と配向膜との間に絶縁膜が形成されている（特開昭６０−２６００２１号公報、特開平１−１５０１１６号公報、特開平２−２２１９２３号公報など参照）。
【０００４】
ところで、上記配向膜としてはポリイミド樹脂などの疎水性の強い樹脂が多く用いられている。このような疎水性の強い樹脂からなる配向膜を絶縁膜上に形成すると、絶縁膜と配向膜との密着性が不充分となり、液晶表示セルにラビング傷などによる表示むらが生じることがあった。このため、本願出願人は特開平４−２４７４２７号公報において、配向膜との密着性に優れた絶縁膜を形成可能な塗布液として、特定の粒子径を有する無機化合物を含む絶縁膜形成用の塗布液を提案している。
【０００５】
また、透明電極と配向膜との間にこのような絶縁膜を形成すると、配向膜のラビング時に発生する静電気などによって配向膜に傷や配向不良などが生じることもあった。このため本願出願人は、特開平５−２３２４５９号公報において、導電性微粒子とマトリックスからなり、かつ表面抵抗が１０9〜１０13Ω／□である保護膜を透明電極表面に形成することを提案している。
【０００６】
このような液晶表示セルを用いた液晶表示装置として、ＴＦＴ型液晶表示装置およびＳＴＮ型液晶表示装置が知られている。
ＴＦＴ型液晶表示装置は、透明基板上にＴＦＴ（薄膜トランジスタ）素子、データ電極などのＴＦＴアレイが設けられている。このＴＦＴアレイによる凹凸を平坦化膜により平坦化した後、その上にＩＴＯなどの表示電極を取り付ける構成にすることにより、開口率の向上とＴＦＴアレイの凹凸による液晶の配向乱れをなくすようにしている。さらにカラーフィルターを有する液晶表示装置においても、カラーフィルター画素の平坦化あるいは信頼性の向上のために絶縁性保護被膜が設けられている。
【０００７】
このような電子材料分野における平坦化被膜、絶縁性保護被膜の形成材料として、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂などの有機樹脂、ＳiＯ2、Ｓi3Ｎ4などの無機系被膜、有機・無機複合系のアルキルトリヒドロキシシランの重合物などが用いられている。しかしながらこれらの被膜形成材では、耐熱性、クラックの発生、被膜の強度、該被膜上へのレジスト膜の形成性などに問題があった。このため、本願出願人はＷＯ９７／４９７７５号において、無機化合物粒子と特定の有機ケイ素化合物の加水分解物を含む透明被膜形成用塗布液を提案している。
【０００８】
ところで、上記した各種の液晶表示装置のうち、ＴＦＴ型液晶表示装置においては高電圧保持率特性を持たせるために、セルを構成する材料に起因するイオンおよびセル製造プロセスで混入するイオンを低減させるなどの対策がとられているが、信頼性を高めるためにさらに液晶中の不純分を低減することが要求されている。
【０００９】
また、ＳＴＮ型液晶表示装置においては、消費電力の低減を図るべく液晶材料の改良が進められている。この消費電力の低減のために液晶材料として、低い閾値電圧を示す極性の強い官能基を持つ液晶が用いられるようになってきているが、このような液晶を用いたパネルは、従来の液晶表示装置用パネルよりも液晶中の可動イオンによる表示不良を生じることがある。このため、液晶中の可動イオン（イオン性不純分）を低減するすることが行われているが、高度に、かつ効果的に除去することが困難であり、表示不良の課題は解決に至っていない。さらに、このようなイオン性不純分は経時的にセル構成材料から溶出することがあり、長期信頼性に欠けることから、長期にわたってイオン性不純分濃度を低く保つことが要求されている。
【００１０】
このような状況のもと、本発明者等は、液晶中の不純分イオン成分を低減化する方法について、鋭意検討したところ、
液晶表示セルの透明電極と配向膜との間にイオン吸着能を有する微粒子を含む透明イオンゲッター膜を設けることによって、液晶中のイオン分を低減させ、液晶表示装置の表示品位を改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
【発明の目的】
本発明は、前記のような従来技術における問題点を解決すべくなされたものであり、すなわち耐擦傷性、耐酸性、耐アルカリ性、耐水性、絶縁性に優れ、電極膜あるいはポリイミド樹脂などの疎水性の強い樹脂からなる膜などとの密着性にも優れ、さらに液晶中の不純分イオン成分を低減化できる被膜を形成可能な透明被膜形成用塗布液、このような被膜を有する被膜付基材および液晶表示セルを提供することを目的としている。
【００１２】
【発明の概要】
本発明に係る透明イオンゲッター膜形成用塗布液は、
（Ａ）マトリックス形成成分および（Ｂ）イオン吸着性微粒子が、水と有機溶媒とからなる混合溶媒中に分散されてなり、
該イオン吸着性微粒子（Ｂ）の平均粒子径が１ｎｍ〜１０μｍの範囲にあり、イオン吸着性微粒子のイオン吸着容量が０.１〜６.０mmol／ｇの範囲にあり、
かつイオン吸着性粒子が、アニオンおよび／またはカチオンを吸着しうる有機微粒子であることを特徴とする透明イオンゲッター膜形成用塗布液。
【００１３】
前記（Ａ）マトリックス形成成分が、アセチルアセトナトキレート化合物、有機ケイ素化合物、金属アルコキシドおよびポリシラザンから選ばれる少なくとも１種の化合物からなることが好ましい。
本発明に係る透明イオンゲッター膜付基材は、基材表面に前記透明イオンゲッター膜形成用塗布液を塗布してなる透明イオンゲッター膜が形成されていることを特徴としている。
【００１４】
前記透明イオンゲッター膜の細孔容積が０.０１〜０.３ｍｌ／ｇの範囲にあり、平均細孔径が１〜２０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
本発明に係る第１の液晶表示セルは、
基板の表面に透明電極膜、透明イオンゲッター膜および配向膜が順次積層されてなる一対の透明電極付基板が、それぞれの透明電極同士が対向するように所定の間隔をあけて配置され、この一対の透明電極付基板の間に設けられた間隙に液晶が封入されている液晶表示セルにおいて、
透明イオンゲッター膜が、前記透明イオンゲッター膜形成用塗布液を塗布して形成された膜であることを特徴としている。
【００１５】
本発明に係る第２の液晶表示セルは、
基板の表面にカラーフィルター、透明イオンゲッター膜、透明電極膜および配向膜が順次積層されてなる一対の透明電極付基板が、それぞれの透明電極同士が対向するように所定の間隔をあけて配置され、この一対の透明電極付基板の間に設けられた間隙に液晶が封入されている液晶表示セルにおいて、
透明イオンゲッター膜が、前記透明イオンゲッター膜形成用塗布液を塗布して形成された膜であることを特徴としている。
【００１６】
本発明に係る第３の液晶表示セルは、
基板の表面にＴＦＴアレイ、透明イオンゲッター膜、透明電極膜および配向膜が順次積層されてなる一対の透明電極付基板が、それぞれの透明電極同士が対向するように所定の間隔をあけて配置され、この一対の透明電極付基板の間に設けられた間隙に液晶が封入されている液晶表示セルにおいて、
透明イオンゲッター膜が、前記透明イオンゲッター膜形成用塗布液を塗布して形成された膜であることを特徴としている。
【００１７】
【発明の具体的説明】
以下本発明に係る透明イオンゲッター膜形成用塗布液、該膜付基材および液晶表示セルについて具体的に説明する。
[透明イオンゲッター膜形成用塗布液]
まず本発明に係る透明イオンゲッター膜形成用塗布液について説明する。
【００１８】
本発明に係る透明イオンゲッター膜形成用塗布液は、（Ａ）マトリックス形成成分および（Ｂ）イオン吸着性微粒子が、水と有機溶媒とからなる混合溶媒に分散されている。
（Ａ）マトリックス形成成分
本発明の透明イオンゲッター膜形成用塗布液に用いられる（Ａ）マトリックス形成成分は、(a)アセチルアセトナトキレート化合物、(b)有機ケイ素化合物、(c)金属アルコキシドおよび(d)ポリシラザンから選ばれる１種の化合物または２種以上の混合物からなることが好ましい。なお、このようなマトリックス形成成分は、マトリックスの前駆体である。
【００１９】
(a) アセチルアセトナトキレート化合物
本発明に用いいられるアセチルアセトナトキレート化合物はアセチルアセトンを配位子とするキレート化合物で、下記化学式（１）で表される化合物またはその縮合体である。
【００２０】
【化１】
〔ただし、式中、ａ＋ｂは２〜４であり、ａは０〜３であり、ｂは１〜４であり、Ｒは−ＣnＨ2n+1（ｎ＝３または４）であり、Ｘは−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5または−ＯＣ2Ｈ5である。Ｍ1は周期率表第ＩＢ族、第IIＡ、Ｂ族、第III Ａ、Ｂ族、第IVＡ、Ｂ族、第ＶＡ、Ｂ族、第VIＡ族、第VII Ａ族、第VIII族から選ばれる元素またはバナジル（ＶＯ）である。この内、これらの元素などとａ、ｂの好ましい組み合わせは、次表の通りである。〕
【００２２】
【表１】
このような化合物の具体例としては、たとえばジブトキシ−ビスアセチルアセトナトジルコニウム、トリブトキシ−モノアセチルアセトナトジルコニウム、ビスアセチルアセトナト鉛、トリスアセチルアセトナト鉄、ジブトキシ−ビスアセチルアセトナトハフニウム、モノアセチルアセトナト−トリブトキシハフニウムなどが挙げられる。
【００２４】
このようなアセチルアセトナトキレート化合物が塗布液中に含まれていると、塗布液が安定でポットライフが長く、このような透明被膜形成用塗布液を基材上に塗布し、得られた被膜を乾燥・焼成すると、耐擦傷性、耐酸性、耐アルカリ性、耐水性および絶縁性に優れた被膜が形成される。
(b) 有機ケイ素化合物
本発明に用いられる有機ケイ素化合物としては、
一般式 Ｒa−Ｓｉ（ＯＲ’）4-a （２）
（ただし、式中、Ｒは−ＣnＨ2n+1であり、Ｒ’は−ＣnＨ2n+1または−Ｃ2Ｈ4ＯＣnＨ2n+1であり、ａは０ないし３の整数であり、ｎは１ないし４の整数である。）で示される有機ケイ素化合物が用いられる。
【００２５】
有機ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、モノメチルトリメトキシシラン、モノエチルトリエトキシシラン、モノエチルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、エポキシシランなどが挙げられる。
これらの有機ケイ素化合物は、そのままの状態で使用しても、あるいは部分加水分解して使用してもよい。このような有機ケイ素化合物の部分加水分解は、従来から行われている通常の方法、たとえばメタノールまたはエタノールなどのアルコールに有機ケイ素化合物を混合し、水と酸とを加えて部分加水分解する方法に従って得ることができる。
【００２６】
上記有機ケイ素化合物が添加された本発明に係る透明被膜形成用塗布液を基材上に塗布し、得られた被膜を乾燥・焼成すると、耐擦傷性、耐酸性、耐アルカリ性、耐水性および絶縁性に優れた被膜が形成される。
(c) 金属アルコキシド
また上記マトリックス前駆体成分として、下記化学式（３）で表される金属アルコキシドまたはその縮合体も好適に使用することができる。
【００２７】
Ｍ(ＯＲ)n （３）
（式中、Ｍは金属原子であり、Ｒはアルキル基または−ＣmＨ2mＯＣlＨ2l+1（ｍは３〜１０、ｌは１〜４であり、ｎはＭの原子価と同じ整数である。）
上記式（３）においてＭは、金属であれば特に限定されることはないが、好ましいＭは、Ｂｅ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ、ＣｅまたはＣｕである。
【００２８】
このような金属アルコキシドとしては、具体的には、テトラブトキシジルコニウム、ジイソプロポキシ−ジオクチルオキシチタニウム、ジエトキシ鉛などが好ましく用いられる。
上記金属アルコキシドを含んでいると、透明被膜形成用塗布液を塗布・乾燥・焼成したときに、この金属アルコキシドの重合硬化により、耐擦傷性、耐酸性、耐アルカリ性、耐水性および絶縁性に優れた被膜を形成することができる。
【００２９】
(d) ポリシラザン
また、マトリックス形成成分として使用されるポリシラザンとしては下記式（４）で表される繰り返し単位を有するポリシラザンが用いられる。
【００３０】
【化２】
〔ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基である。〕
マトリックス形成成分として、前記式（４）で表されるポリシラザンを用いる場合、アルキル基がメチル基、エチル基、またはプロピル基であるポリシラザンが好ましい。この場合には、加熱時に分解するアルキル基がなく、加熱時に膜の収縮が少なく、このため収縮ストレス時にクラックが生じることが少なくなり、クラックのほとんどない透明イオンゲッター膜が得られる。
【００３２】
また、上記式（４）で表わされる繰り返し単位を有するポリシラザンは、直鎖状であっても、環状であってもよく、直鎖状のポリシラザンと環状のポリシラザンとが混合して含まれていてもよい。
さらに、このようなポリシラザンの数平均分子量は、５００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜４，０００の範囲にあることが望ましい。数平均分子量が５００未満では、加熱硬化時に低分子量のポリシラザンが揮発し、得られた透明イオンゲッター膜が多孔質になりやすく、また、分子量が１０，０００を越えると、塗布液の流動性が低下する傾向がある。
【００３３】
（Ａ）マトリックス形成成分として、上記(a)〜(d)を２種以上併用する場合、
（ａ）アセチルアセトナトキレート化合物、（ｂ）有機ケイ素化合物、（ｃ）金属アルコキシド、（ｄ）ポリシラザンをそれぞれ、酸化物、窒化物に換算したとき、すなわち（ａ）アセチルアセトナトキレート化合物を（Ｍ1Ｏx）で表し、（ｂ）有機ケイ素化合物を（ＳiＯ2）であらわし、（ｃ）金属アルコキシド（Ｍ2Ｏx）で表し、（ｄ）ポリシラザンを（ＳiＮ）であらわしたとき、各成分の重量比が、以下のような関係を満たしていることが好ましい。
【００３４】
０．００１≦Ｍ1Ｏx／（ＳｉＯ2＋ＳiＮ＋Ｍ2Ｏx）≦１０
アセチルアセトナトキレート化合物を使用する場合、この値が０．００１以上であると、耐アルカリ性、耐酸性、耐塩水性、耐水性、耐溶剤性に優れた被膜を得ることができる。
また、有機ケイ素化合物およびポリシラザンと金属アルコキシドとの配合割合は、０．００１≦Ｍ2Ｏx／（ＳｉＯ2＋ＳiＮ＋Ｍ2Ｏx）≦１．０であることが好ましい。
（Ｂ）イオン吸着性微粒子
本発明の透明イオンゲッター膜形成用塗布液に用いられる（Ｂ）イオン吸着性微粒子は、アニオンおよび／または有機カチオンを吸着しうる無機微粒子、またはアニオンおよび／またはカチオンを吸着しうる有機微粒子であって、平均粒子径が１ｎｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、さらに好ましい範囲は１０ｎｍ〜５μｍである。また、イオン吸着容量は０.１〜６.０ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。このようなイオン吸着性微粒子は、特に液晶中に存在する有機カチオンまたはアニオンを好適に吸着する。
【００３５】
なお、（Ｂ）イオン吸着性無機微粒子および有機微粒子が吸着しうるアニオンとして、例えばＦ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＮＯ2 -、ＮＯ3 -、ＳＯ4 2-、ＰＯ4 3-、ＣＯ3 2-、ＨＣＯ3 -などの無機アニオン、蟻酸イオン、酢酸イオンなどカルボン酸イオン、石炭酸イオンなどの有機アニオンが挙げられる。有機カチオンとしては、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン等の４級アンモニウムイオンなどの有機カチオンが挙げられる。無機カチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウムなどが挙げられる。
【００３６】
イオン吸着性微粒子の平均粒子径が小さくなるとイオン吸着容量は高くなり、
イオン吸着速度は早くなる傾向があるものの、平均粒径が１ｎｍ未満になると、さらにイオン吸着容量が高くなることもイオン吸着速度が早くなることもなく、さらに透明イオンゲッター膜の表面にポリイミド樹脂などの疎水性の強い樹脂からなる別の膜を密着性よく形成することができない場合がある。また、平均粒子径が１０μｍを超えるとイオン吸着容量およびイオン吸着速度が低下するとともにイオンゲッター膜の透明性が低下することがあるので好ましくない。
【００３７】
特に、平均粒子径が５０ｎｍ以下、好ましくは１０〜４０ｎｍのイオン吸着性微粒子を含む塗布液を用いて３０ｎｍ〜２μｍの厚さで電極膜と配向膜の間に形成されたイオンゲッター膜は、イオンゲッター膜表面が１〜１０ｎｍの均一な表面荒さを有するので疎水性の配向膜との密着性に優れている。
また、イオン吸着容量が０.１ｍｍｏｌ／ｇより少ないと、イオンを充分吸着することができないので、可動イオンによる表示不良を起こしたり、長期信頼性に欠けることがあり、６．０ｍｍｏｌ／ｇ以上のイオン吸着体は得ることが困難である。
【００３８】
このようなイオン吸着性微粒子の平均粒子径はレーザードップラー法またはＴＥＭ観察によって求めることが出来る。
また、イオン吸着性微粒子のイオン吸着容量は以下のような方法で測定される。
（１）無機陰イオン吸着容量の測定
濃度１重量％のＮａＣｌ水溶液１００ｇに、１２０℃で乾燥して恒量化したイオン吸着性微粒子１.５ｇを加え、室温（２５℃）で１５時間撹拌した後、濾過して濾液を採取し、濾液中のＣｌイオン濃度を原子吸光法により分析し、元のＮａＣｌ水溶液のＣｌイオン濃度との濃度差から、イオン吸着性微粒子のＣｌイオン吸着量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求める。
【００３９】
（２）有機陽イオン吸着容量の測定
濃度１重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液１００ｇに、１２０℃で乾燥して恒量化したイオン吸着性微粒子１.５ｇを加え、室温（２５℃）で１５時間撹拌した後、濾過して濾液を採取し、濾液中のテトラメチルアンモニウムイオン濃度をイオンクロマト法により分析し、元の水溶液との濃度差から、イオン吸着性微粒子の有機陽イオン吸着量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求める。
【００４０】
（３）有機陰イオン吸着容量の測定
濃度１重量％の酢酸水溶液１００ｇに、１２０℃で乾燥して恒量化したイオン吸着性微粒子１.５ｇを加え、室温（２５℃）で１５時間撹拌した後、濾過して濾液を採取し、濾液中の酢酸イオン濃度をイオンクロマト法により分析し、元の水溶液との濃度差から、イオン吸着性微粒子の有機陰イオン吸着量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求める。
【００４１】
（４）有機陽イオン吸着容量の測定
濃度１重量％のＮａＣｌ水溶液１００ｇに、１２０℃で乾燥して恒量化したイオン吸着性微粒子（すなわち有機微粒子）１.５ｇを加え、室温（２５℃）で１５時間撹拌した後、濾過して濾液を採取し、濾液中のナトリウムイオン濃度を原子吸光法により分析し、元のＮaＣl水溶液との濃度差から、イオン吸着性有機微粒子のナトリウムイオン吸着量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求める。
【００４２】
本発明の透明イオンゲッター膜形成用塗布液に用いるイオン吸着性微粒子としては、前記したイオンを吸着することできる上に、イオン吸着容量および平均粒子径が前記範囲にあれば特に制限はないが、
たとえばイオン吸着性無機微粒子を用いる場合は、これをＭＯx・ｎＨ2Ｏで表し、付着水以外の結晶水、構造水酸基、表面水酸基のいずれかを金属酸化物（ＭＯx）１モル当たり水（Ｈ2Ｏ）のモル数ｎが０.０２〜５の範囲で有している金属酸化物が好ましい。
【００４３】
上記したイオン吸着性無機微粒子中の水のモル数ｎの値が０.０２モル未満ではイオン吸着容量が小さすぎて液晶中のイオンを効果的に吸着することができず、０.３モルを越えて高い場合はイオンゲッター膜上に、スパッタリング法でＩＴＯ膜を形成する際などに、水分子として脱離するためにスパッタリング装置内の真空到達時間が長くなる傾向があるので好ましくない。
【００４４】
このようなイオン吸着性無機微粒子中の水のモル数ｎの値は
、１２０℃で乾燥して恒量化したイオン吸着性無機微粒子の示差熱分析により、５００℃までに減少した水の量を、金属酸化物１モルあたりの水のモル数として計算することによって求めることができる。
このようなイオン吸着性無機微粒子を構成する金属酸化物としては、ＳiＯ2、Ａl2Ｏ3、ＺrＯ2、ＴiＯ2、ＳnＯ2、Ｉn2Ｏ3、Ｓb2Ｏ5等の金属酸化物、ＳiＯ2・Ａl2Ｏ3、ＳiＯ2・ＴiＯ2、Ｉn2Ｏ3・ＳnＯ2、Ｓb2Ｏ5・ＳnＯ2、ＳnＯ2・Ｉn2Ｏ3・Ｓb2Ｏ5、ＷＯ3、ＭoＯ3等の複合金属酸化物あるいは固溶体、ゼオライト（結晶性アルミノシリケート）等が挙げられる。さらに、これらの２種以上の混合物も好ましく用いられる。
【００４５】
これらのＡｌ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＺｒＯ2はカチオンとアニオンの双方を吸着することができ、また、ＭｇＯ、ＺｎＯ等はアニオンを吸着するものとして使用される。
また、イオン吸着性有機微粒子を用いる場合は、イオン吸着容量が上記範囲にあれば特に制限はなく従来公知のイオン交換樹脂を用いることができる。具体的には陽イオン交換樹脂として、ダイヤイオンＳＫシリーズ（三菱化学（株）製）、カルボキシメチルセルロース、ＳＥセルロース、Ｐセルロース、セファデックス（以上ファルマシア社製）等挙げられる。
【００４６】
陰イオン交換樹脂としてダイヤイオンＳＡシリーズ（三菱化学（株）製）、ＤＥＡＥセルロース、トリエチルアンモニウムエチルセルロース、ＥＣＴＥＯＬＡセルロース、セファデックス（以上ファルマシア社製）等挙げられる。また、ダイヤイオン（三菱化学（株）製）等の両イオン交換樹脂が挙げられる。
これらのイオン吸着性有機微粒子は、吸着させる無機イオン、有機イオンに応じて適宜選択される。
【００４７】
上記各イオン吸着性微粒子は、液晶中のイオンの種類、液晶中に溶出するイオンの種類、これらの量比に応じて、混合して用いることができる。
さらに、必要に応じてこれらのイオン吸着性微粒子以外の絶縁性または導電性の無機化合物微粒子あるいは樹脂微粒子を用いてもよい。
このようなイオン吸着性微粒子のなかでもイオン吸着性無機微粒子は、水または有機溶媒に分散したゾルの状態で用いることが好ましいが、イオン吸着性無機微粒子を透明イオンゲッター膜形成用塗布液中に単分散または単分散に近い状態で分散できればゾル以外の状態にあるイオン吸着性無機微粒子を用いてもよい。
【００４８】
透明イオンゲッター膜形成用塗布液組成
本発明に係る透明イオンゲッター膜形成用塗布液は、（Ａ）マトリックス形成成分および（Ｂ）イオン吸着性微粒子とが水と有機溶媒とからなる混合溶媒に均一に溶解または分散されている。
このような透明イオンゲッター膜形成用塗布液に使用される有機溶媒としては、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類などから選ばれる公知の有機溶媒が使用される。このような有機溶媒は単独で、または２種以上を混合して使用してもよい。
【００４９】
本発明に係る塗布液中の固形分濃度は、（Ａ）マトリックス形成成分および（Ｂ）イオン吸着性微粒子を酸化物、窒化物に換算した合計値で、１５重量％以下であることが好ましい。この値が１５重量％を越えると、塗布液の保存安定性が低下する傾向が生じ、一方、この固形分濃度が極端に低いと、目的の膜厚を得るのに複数回の塗布操作を繰り返すことが必要となるので、固形分濃度は０．１重量％以上が実用的である。
【００５０】
マトリックス形成成分（Ａ）は、酸化物および窒化物（ポリシラザンの場合）換算で、形成したイオンゲッター膜中に、３０〜９５重量％となるような量で塗布液中に含まれていることが望ましい。
また（Ｂ）イオン吸着性微粒子は、塗布液中に、酸化物換算で、形成したイオンゲッター膜中に５〜７０重量％の範囲となるような量で存在していることが好ましい。このような範囲で、イオン吸着性微粒子がイオンゲッター膜中に存在していると、この塗布液から得られたイオンゲッター膜の表面に、さらにポリイミド樹脂などの疎水性の強い樹脂からなる別の被膜が密着性よく形成できるとともに、液晶パネル中のイオンを効果的に低減できる透明イオンゲッター膜が形成でき、７０重量％を越えると、この塗布液から形成されるイオンゲッター膜と下部基板、ＴＦＴアレイ、カラーフィルターなどとの密着性が低下する傾向がある。
【００５１】
さらに、必要に応じて透明イオンゲッター膜形成用塗布液にはイオン吸着性微粒子以外に、絶縁性または導電性の無機化合物微粒子あるいは樹脂微粒子が含まれていてもよく、この場合、塗布液には、イオン吸着性微粒子とイオン吸着性微粒子以外の微粒子は、形成したイオンゲッター膜中に、酸化物、窒化物の合計として５〜７０重量％の範囲となるような量で存在していることが好ましい。
【００５２】
本発明に係る透明イオンゲッター膜形成用塗布液中の水分濃度は、０．１〜５０重量％の範囲であることが好ましい。この値が０．１重量％未満であると、アセチルアセトナトキレート化合物、有機ケイ素化合物、ポリシラザンおよび金属アルコキシドの加水分解、縮重合、複合化などが充分になされず、得られる被膜の耐擦傷性、耐久性が低下する傾向にあり、また、この値が５０重量％を越えると、塗布の際、塗布液が基材からはじかれやすくなり、被膜を形成しにくくなることがある。
【００５３】
本発明に係る透明イオンゲッター膜形成用塗布液では、塗布液中に含まれる（Ａ）マトリックス形成成分と（Ｂ）イオン吸着性微粒子との混合割合、（Ａ）マトリックス形成成分に含まれる金属種、（Ｂ）イオン吸着性微粒子の種類などによって、得られる被膜の屈折率および誘電率を自由にコントロールすることができる。
【００５４】
このようにして透明電極付基板の透明電極上に屈折率がコントロールされたイオンゲッター膜を形成することにより、たとえばこの上に形成される配向膜の屈折率より高くして電極などが透けて見えるのを防止することができる。
本発明の透明イオンゲッター膜形成用塗布液を用いて形成された透明イオンゲッター膜は、細孔容積が０.０１〜０.３ｍｌ／ｇの範囲にあり、平均細孔径が１〜２０ｎｍの範囲にある細孔を有していることが好ましい。
【００５５】
細孔容積が０.０１ｍｌ／ｇ未満では、細孔が少ないためにイオン吸着性微粒子のイオン吸着能を充分発現することが出来ず、０.３ｍｌ／ｇを超えると膜の強度が不十分となることがある。
また、平均細孔径が１ｎｍ未満では、電圧を印加した際のイオンの拡散速度が遅く、イオン吸着性微粒子のイオン吸着能を充分発現することが出来ないことがある。また、平均細孔径が２０ｎｍを超えると膜の強度が不十分となることがある。
【００５６】
このような透明イオンゲッター膜の細孔容積および平均細孔径は、基板上に形成した透明イオンゲッター膜を剥離し、剥離した透明イオンゲッター膜についてＮ2吸着法によって測定される。
[被膜付基材]
次に、本発明に係る被膜付基材について具体的に説明する。
【００５７】
本発明に係る被膜付基材は、基材表面に上記透明イオンゲッター膜形成用塗布液を塗布してなる透明イオンゲッター膜が形成されていることを特徴としている。
透明イオンゲッター膜の細孔容積は、０.０１〜０.３ｍｌ／ｇ、好ましくは０.０５〜０.２ｍｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。また、透明イオンゲッター膜の平均細孔径は、１〜２０ｎｍ、好ましくは２〜８ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００５８】
本発明に係る透明イオンゲッター膜付基材は、ガラス、プラスチックなどの基材表面に上記のような透明イオンゲッター膜形成用塗布液をディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷などの方法で塗布し、次いでこのようにして基材表面に形成された被膜を常温〜８０℃で乾燥し、必要に応じてさらに１２０℃以上、場合によっては３００℃以上に加熱して硬化するなどの方法によりにより形成される。
【００５９】
さらにこの基材に形成されている被膜は、次のような方法で硬化促進処理が施されていてもよい。
硬化促進処理として具体的には、上記塗布工程または乾燥工程の後に、あるいは乾燥工程中に、未硬化段階の被膜に可視光線よりも波長の短い電磁波を照射したり、未硬化段階の被膜を硬化反応を促進するガス雰囲気中に晒したりする処理が挙げられる。
【００６０】
このような加熱前の未硬化段階の被膜に照射する電磁波としては、具体的には紫外線、電子線、Ｘ線、γ線などが例示され、特に紫外線が好ましい。
紫外線照射処理を行う際には、例えば、発光強度が約２５０ｎｍと３６０ｎｍとにおいて極大となり、光強度が１０ｍＷ／ｃｍ2 以上である高圧水銀ランプを紫外線源として使用し、１００ｍＪ／ｃｍ2 以上、好ましくは１０００ｍＪ／ｃｍ2 以上のエネルギー量の紫外線を照射することが好ましい。
【００６１】
また、加熱前の未硬化段階の被膜の硬化反応を促進するガスとしては、たとえばアンモニア、オゾンなどが例示される。またこのようなガス処理を行う場合は、未硬化段階の被膜を、ガス濃度が１００〜１００，０００ｐｐｍ、好ましくは１０００〜１０，０００ｐｐｍである上記活性ガス雰囲気下に、１〜６０分曝すことが好ましい。
【００６２】
なお、このガス処理は、加熱硬化後に行っても同様の効果が得られる。
上述したような硬化促進処理を行うと、透明イオンゲッター膜中に含まれるアセチルアセトナトキレート化合物、有機ケイ素化合物、ポリシラザン、金属アルコキシドなどの（Ａ）マトリックス形成成分の縮重合、複合化が促進されると同時に、膜中に残存する水および溶媒の蒸発も促進される。このため、次の加熱工程において必要とされる加熱温度、加熱時間などの加熱硬化条件が緩和され、本発明に係るイオンゲッター膜付基材の製造を効率よく進めることができる。
【００６３】
以上のような工程によって本発明に係る透明イオンゲッター膜付基材が得られるが、この基材上に形成された膜は、表面硬度が高く、密着性、透明性に優れるとともに、耐擦傷性、耐水性、耐アルカリ性などの耐久性にも優れている上、液晶パネル中の可動イオンを効果的に低減でき、絶縁抵抗が高く、絶縁性の膜としても好適である。
【００６４】
[液晶表示セル]
次に、本発明に係る液晶表示セルについて具体的に説明する。
本発明に係る液晶表示セルは、いずれも上記透明イオンゲッター膜形成用塗布液を使用して形成された透明イオンゲッター膜を有する透明電極付基板を用いたものである。
【００６５】
本発明に係る第１の液晶表示セルは、少なくとも一方の基板の表面に透明電極膜、透明イオンゲッター膜および配向膜が順次積層されてなる一対の透明電極付基板が、それぞれの透明電極同士が対向するように所定の間隔をあけて配置され、この一対の透明電極付基板の間に設けられた間隙に液晶が封入されている液晶表示セルである。
【００６６】
図１は、本発明に係る第１の液晶表示セルの１態様例を模式的に表す断面図である。
この液晶表示セル１は、ガラス基板１１の表面に透明電極膜１２、透明イオンゲッター膜１３および配向膜１４が順次積層されてなる一対の透明電極付基板２が、それぞれの透明電極膜１２、１２同士が対向するように複数のスペーサー粒子５により所定の間隔ｄを開けて配置され、この所定間隔ｄに開けられた透明電極膜１２、１２間の隙間に液晶４が封入されて形成されている。
【００６７】
透明イオンゲッター膜１３は、上記透明イオンゲッター膜形成用塗布液を透明電極膜１２上に塗布することにより形成した膜であり、この膜は、表面硬度が高く、透明性および耐擦傷性に優れ、絶縁抵抗が高く、透明イオンゲッター膜１３と配向膜１４との密着性が良好である上に、液晶パネル中の可動イオンを効果的に低減することができる。
【００６８】
なお、本発明に係る第１の液晶表示セルでは、ガラス基板１１と透明電極膜１２との間にさらにＳｉＯ2 膜などのアルカリパッシベーション膜を形成した透明電極付基板を用いてもよいなど、様々な変形が可能である。
本発明に係る第２の液晶表示セルは、少なくとも一方の基板の表面にカラーフィルター、透明イオンゲッター膜、透明電極膜および配向膜が順次積層されてなる一対の透明電極付基板が、それぞれの透明電極同士が対向するように所定の間隔をあけて配置され、この一対の透明電極付基板の間に設けられた間隙に液晶が封入されている液晶表示セルである。
【００６９】
図２は、本発明に係る第２の液晶表示セルの１態様例を模式的に表す断面図である。
この図２にその特徴的部分が示されているカラー液晶表示装置１’は、ガラス基板２１ａ上にアルカリパッシベーション膜２１ｂ、複数の画素電極２１ｃ、透明イオンゲッター膜２１ｄおよび配向膜２１ｅが順次積層された電極板２１と、ガラス基板２２ａ上にアルカリパッシベーション膜２２ｂ、カラーフィルター２２ｃ、透明イオンゲッター膜２２ｄ、透明電極２２ｅおよび配向膜２２ｆが順次積層された対向電極板２２を有する液晶表示セル２’と、この液晶表示セルの両側に一対の偏光板３’、４’とを備えている。このうち、透明イオンゲッター膜２１ｄおよび２２ｄは、前記透明イオンゲッター膜形成用塗布液を塗布して形成された膜である。
【００７０】
前記液晶表示セル２の電極板２１と対向電極板２２とは、それぞれのガラス基板２１ａおよび２２ａを外側にして、複数の画素電極２１ｃのそれぞれと複数のカラーフィルターＲ、Ｇ、Ｂのそれぞれとが対向するように配置されている。また、この電極２１と対向電極板２２との間の間隙には液晶２３が封入されている。
【００７１】
さらに複数の画素電極２１ｃのそれぞれと透明電極２２ｅとの間には不図示の回路が形成され、この回路はカラー液晶表示装置１’本体に接続されている。また、対向電極板２２のアルカリパッシベーション膜２２ｂ上に形成されたカラーフィルター２２ｃは、Ｒ（レッドフィルター）、Ｇ（グリーンフィルター）、Ｂ（ブルーフィルター）の複数のカラー要素からなり、各カラー要素が互いに隣接するように規則正しく配列され、これにより液晶表示装置１’本体から送られてくる表示信号により特定の画素電極２１ｃと透明電極２２ｅとの間に形成された回路が作動し、表示信号に対応したカラー画像が対向電極板２２の外側に配置された偏光板４を通して観察できるようになっている。
【００７２】
本発明に係る第３の液晶表示セルは、少なくとも一方の基板の表面にＴＦＴアレイ、透明イオンゲッター膜、透明電極膜および配向膜が順次積層されてなる一対の透明電極付基板が、それぞれの透明電極同士が対向するように所定の間隔をあけて配置され、この一対の透明電極付基板の間に設けられた間隙に液晶が封入されている液晶表示セルである
図３は、本発明に係る第３の液晶表示セルの１態様例を模式的に表す断面図である。
【００７３】
この液晶表示セル１”は、表面にＴＦＴアレイ３２が形成され、このＴＦＴアレイ３２表面に、透明イオンゲッター膜３３、画素電極３４および配向膜３５が順次積層された透明絶縁性基板３１と、
表面にブラックマトリクス（遮蔽膜）４２、カラーフィルター４３、透明イオンゲッター膜４４、対向電極４５および配向膜４６が順次積層された対向基板４１とが、液晶層５１とを挟んで配向膜３５および４６が対峙するように構成されている。
【００７４】
なお、図１のように配向膜３５および４６の間にはスペーサ粒子が介在していてもよい。
ＴＦＴアレイ３２は、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）素子、データ電極、補助容量などとからなるものである。
上記第１〜第３の液晶表示セルでは、透明イオンゲッター膜の細孔容積が０.０１〜０.３ml／ｇの範囲にあり、平均細孔径が１〜２０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００７５】
以上のような本発明に係る液晶表示セルは、透明イオンゲッター膜によって液晶中の可動イオン（イオン性不純分）が低減されている。このため本発明に係る液晶表示セルは、高電圧保持率特性に優れ、表示不良が生じることがなく、長期信頼性に優れ、しかも消費電力が少なくて済むため電力効率を高めることができる。
【００７６】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明に係る透明イオンゲッター膜形成用塗布液は、
（Ａ）マトリックス形成成分として、アセチルアセトナトキレート化合物、有機ケイ素化合物、ポリシラザンおよび金属アルコキシドから選ばれる１種または２種以上の混合物または複合物と、（Ｂ）特定のイオン吸着容量と粒子径を有するイオン吸着性微粒子とを含んでいる。
【００７７】
このため、平均粒子径が５０ｎｍ以下のイオン吸着性微粒子を含む塗布液を用いて基材表面にたとえば平均１〜１０ｎｍの表面粗さを有し、その凹凸の高さがほぼ一定でその分布も均一な被膜を形成することができ、得られた被膜は、耐擦傷性、耐酸性、耐アルカリ性、耐水性および絶縁性に優れ、さらにこの上に形成される膜、たとえばポリイミド樹脂などの疎水性の強い樹脂からなる膜などとの密着性にも優れている。
【００７８】
また、本発明に係る塗布液を用いて凹凸を有する基板、例えばＴＦＴアレイ付基板あるいはカラーフィルター付基板上に形成されたイオンゲッター膜の表面は平坦化されており、このため液晶層と接触する配向膜表面も平坦化されているので、表面形状に起因する液晶の表示乱れの抑制、表示ドメインの発生防止、パネル表示時の光抜けの低減およびコントラストの向上などに有効である。
【００７９】
特に、本発明に係るイオンゲッター膜は、（無機カチオン、無機アニオン、有機カチオン、有機アニオンの１種以上に対する）イオン吸着能を有するイオン吸着性微粒子を含んでいるために液晶パネル中の可動イオンを効果的に低減できる。
このため、本発明に係る透明イオンゲッター膜形成用塗布液から形成される膜は、液晶表示セルに用いられる透明電極の透明電極膜と配向膜との間に形成される絶縁膜用として、あるいはＴＦＴアレイ付基板、カラーフィルター付基板上に形成される低誘電率平坦化膜として好適であり、得られる液晶表示装置は表示品位、長期信頼性に優れる。
【００８０】
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８１】
【参考例１】
塗布液の調製
マトリックス形成成分としてエチルシリケート２８（多摩化学工業社製：ＳiＯ2濃度２８.８重量％）１４.６ｇを、純水 ５ｇおよびエチルアルコール６２.３ｇとの混合溶媒に添加し、これに濃度６１重量％の硝酸０.１ｇを加えてエチルシリケートの部分加水分解物溶液を調製した。
【００８２】
この溶液に両イオン交換樹脂（ダイヤイオン）５ｇを添加し、１６時間室温で攪拌した後、イオン交換樹脂を濾別してイオン除去したエチルシリケートの部分加水分解物溶液とした。
この溶液に、イオン吸着性微粒子として平均粒径４５ｎｍ、イオン吸着容量０.３ｍｍｏｌ／ｇ（Ｃｌ）のＭｇＯ微粒子をヘキシレングリコールに均一分散させた固形分濃度１０重量％のイオン吸着性微粒子ゾル１８ｇを加えて２４時間攪拌し、ついで、ヘキシレングリコール７０ｇ加えた後、減圧蒸留を行い固形分濃度６.０重量％の塗布液（Ａ）を調製した。
【００８３】
透明イオンゲッター膜の形成
パターニングされたＩＴＯ表示電極つきガラス基板（旭硝子（株）製：３０Ω／□以下品）上にフレキソ印刷にて塗布液（Ａ）を塗布し、得られた塗膜を９０℃で５分間乾燥させた後、高圧水銀ランプで積算光量６,０００ｍJ/cm2（３６５nm用センサにて測定）の条件で紫外線を照射し、次いで２００℃で３０分間焼成を行ないイオンゲッター膜（Ａ）を形成した。得られたイオンゲッター膜（Ａ）の膜厚を触針式表面粗さ計で測定したところ７０ｎｍであった。
【００８４】
液晶表示セルの作成
次に、イオンゲッター膜（Ａ）上にポリイミド膜形成用塗料（日産化学（株）製：サンエバー）をフレキソ印刷で塗布し、１００℃で５分間乾燥した後、２００℃で３０分間加熱処理してポリイミド膜を形成し、ついでラビング処理を行なった。
【００８５】
このようにして、硝子基板上に透明電極、イオンゲッター膜（Ａ）およびラビング処理した配向膜が順次積層した一対の透明電極付き基板を得た。得られた一対の透明電極付き基板のうち一方の基板には（２枚の基板間距離に相当する粒子径）のスペーサを散布し、これらの基板を透明電極同士が互いに対向するように貼り合わせ、ＳＴＮ液晶を封入し、ついで封入口を封止材て封止して液晶表示セル（Ａ）を作成した。
【００８６】
可動イオン量の測定
得られた液晶表示セル（Ａ）中の可動イオン量をイオン密度測定機（東陽テクニカ社製：ＭＴＲ-１）を用いて、印加電圧１０Ｖ、三角波周波数０.１Ｈzの条件で測定した。印加電圧が０.８Ｖの付近に可動イオンによるピークが検出され、可動イオン量は１.２nC/cm2であった。
【００８７】
液晶表示セルの表示ムラの観察
また、上記方法にて１０枚の液晶表示セル（Ａ）を作成し、点灯表示テストを実施し、表示ムラの有無について目視観察を行った。このとき、表示ムラの発生しなかったパネルの枚数を調べた。
結果を表２に示す。
【００８８】
長期信頼性の評価
上記方法にて作成した１０枚の液晶表示セル（Ａ）を、高温高湿の環境（相対湿度９５％、温度８０℃）に５００時間曝した後に、液晶表示セルの点灯表示テストを実施し、表示ムラの有無について目視観察を行なった。このとき、表示ムラの発生しなかったパネルの枚数を調べた。
【００８９】
結果を表２に示す。
【００９０】
【参考例２】
塗布液の調製
イオン吸着性微粒子として平均粒径２０ｎｍ、イオン吸着容量０.５ｍｍｏｌ／ｇ（Ｎａ）、０.３ｍｍｏｌ／ｇ（Ｃｌ）のＡl2Ｏ3微粒子（触媒化成工業（株）製：ＡＳ-２）
を用いた以外は参考例１と同様にして固形分濃度６.０重量％の塗布液（Ｂ）を調製した。
【００９１】
透明イオンゲッター膜の形成および液晶表示セルの作成
参考例１と同様にして透明イオンゲッター膜（Ｂ）の形成および液晶表示セル（Ｂ）の作成をした。得られた透明イオンゲッター膜（Ｂ）の特性を表２に示す。
可動イオン量の測定
得られた液晶表示セル（Ｂ）中の可動イオン量を測定したところ、印加電圧が１Ｖの付近に可動イオンによるピークが検出され、可動イオン量は１.０nC/cm2であった。
【００９２】
液晶表示セルの表示ムラの観察
また、液晶表示セル（Ｂ）について参考例１と同様に表示ムラの有無について目視観察を行なった。結果を表２に示す。
長期信頼性の評価
また、液晶表示セル（Ｂ）について参考例１と同様に長期信頼性の評価を行った。
【００９３】
結果を表２に示す。
【００９４】
【実施例３】
塗布液の調製
マトリックス形成成分としてメチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製：ＳiＯ2濃度４４.１重量％）１００ｇとトリブトキシジルコニウムアセチルアセトナート（松本製薬工業（株）製：ＺｒＯ2濃度１３.５重量％）１７ｇをイソプロピルアルコール２００ｇとブタノール６０ｇの混合溶液に添加し、これを攪拌しながら、純水１１４ｇと濃度６１重量％の硝酸を１.０ｇ添加し、６０℃で１５時間かけてメチルトリメトキシシランとトリブトキシジルコニウムアセチルアセトナートの加水分解物および重縮合物液を調製した。この液を３０℃以下に冷却し、陰イオン交換樹脂を添加して陰イオンを除去し、ついで陰イオン交換樹脂を濾別してｐＨ６.５の塗布液（C-1）を得た。
【００９５】
イオン吸着容量２.５ｍｍｏｌ／ｇ（Ｎａ）の陽イオン吸着性樹脂微粒子（三菱化学（株）製：ＳＫ−１Ｂ）を用い、濃度２０重量％の水溶液を調製しホモジナイザーを用いて微細化し、遠心分離器で粗粒を除去して、平均粒子径４２０ｎｍのイオン吸着性微粒子とした。ついで減圧蒸留法にてヘキシレングルコールと溶媒置換し、固形分濃度１０重量％のヘキシレングルコール分散液（C-2）を調製した。
【００９６】
ついで、前記塗布液（C-1）に分散液（C-2）２１１ｇ、エチルセロソルブ１００ｇ、ジエチレングリコール９０ｇを加え、減圧蒸留を行い固形分濃度２０重量％の塗布液（Ｃ）を調製した。
透明イオンゲッター膜の形成
カラーフィルターが形成されたガラス基板上に、塗布液（Ｃ）をスピンコーティング法により８００rpmで塗布し、ついで５０℃で１２０分間乾燥した後１２０℃で６０分間加熱処理を行い、膜厚１.８μｍのイオンゲッター膜（Ｃ）を形成することによってカラーフィルター画素のオーバーコートを行った。
【００９７】
さらに、イオンゲッター膜（Ｃ）上にスパッタリング法によりＩＴＯ電極膜を形成した。
液晶表示セルの作成
このＩＴＯ膜を常法によりパターニングして表示電極を形成し、その上に参考例１と同様にしてポリイミド配向膜を形成し、ついでラビング処理を行った。このようにして、ガラス基板上にカラーフィルター、イオンゲッター膜（Ｃ）、透明電極およびラビング処理した配向膜が順次積層した一対の透明電極付き基板を得た。
【００９８】
つぎに、対向する共通電極付き基板をスペーサを介してシール材で貼りあわせ、基板間のギャップにＳＴＮ液晶を注入し、注入口を封止材で封止して液晶セル（Ｃ）を作成した。
可動イオン量の測定
得られた液晶表示セル（Ｃ）中の可動イオン量を測定したところ、印加電圧が１Ｖの付近に可動イオンによるピークが検出され、可動イオン量は０.４nC/cm2であった。
【００９９】
液晶表示セルの表示ムラの観察
また、液晶表示セル（Ｃ）について参考例１と同様に表示ムラの有無について目視観察を行なった。結果を表２に示す。
長期信頼性の評価
また、液晶表示セル（Ｃ）について参考例１と同様に長期信頼性の評価を行った。
【０１００】
結果を表２に示す。
【０１０１】
【実施例４】
塗布液の調製
イオン吸着容量２.１ｍｍｏｌ／ｇ（Ｃｌ）の陰イオン吸着性樹脂微粒子（三菱化学（株）製：ＳＡ-１２Ａ）の２０重量％の水溶液を調製し、ホモジナイザーを用いて微細化し、遠心分離器で粗粒を除去して、平均粒子径５００ｎｍのイオン吸着性微粒子とした。
【０１０２】
この樹脂微粒子を用いた以外は実施例３と同様にして固形分濃度６.０重量％の塗布液（Ｄ）を調製した。
透明イオンゲッター膜の形成および液晶表示セルの作成
参考例１と同様にしてイオンゲッター膜（Ｄ）の形成および液晶表示セル（Ｄ）を作成した。
【０１０３】
可動イオン量の測定
得られた液晶表示セル（Ｄ）中の可動イオン量を測定したところ、印加電圧が０.９Ｖの付近に可動イオンによるピークが検出され、可動イオン量は０.３nC/cm2であった。
液晶表示セルの表示ムラの観察
また、液晶表示セル（Ｄ）について参考例１と同様に表示ムラの有無について目視観察を行なった。結果を表２に示す。
【０１０４】
長期信頼性の評価
また、液晶表示セル（Ｄ）について参考例１と同様に長期信頼性の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１０５】
【比較例１】
塗布液の調製
微粒子分散ゾルを使用しなかった以外は参考例１と同様にして固形分濃度６.０重量％
の塗布液（Ｅ）を調製した。
イオンゲッター膜の形成および液晶表示セルの作成
参考例１と同様にしてイオンゲッター膜（Ｅ）の形成および液晶表示セル（Ｅ）の作成をした。なお、得られた透明イオンゲッター膜（Ｅ）の特性を表２に示す。
【０１０６】
可動イオン量の測定
得られた液晶表示セル（Ｅ）中の可動イオン量を測定したところ、印加電圧が１Ｖの付近に可動イオンによるピークが検出され、可動イオン量は１９.６nC/cm2であった。
液晶パネルの表示ムラの観察
また、液晶表示セル（Ｅ）について参考例１と同様に表示ムラの有無について目視観察を行なった。
【０１０７】
結果を表２に示す。
長期信頼性の評価
また、液晶表示セル（Ｅ）について参考例１と同様に長期信頼性の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１０８】
【比較例２】
塗布液の調製
微粒子分散ゾルを使用しなかった以外は実施例４と同様にして固形分濃度２０重量％の塗布液（Ｆ）を調製した。
イオンゲッター膜の形成および液晶表示セルの作成
実施例４と同様にしてイオンゲッター膜（Ｆ）の形成および液晶表示セル（Ｆ）の作成をした。なお、得られた透明イオンゲッター膜（Ｅ）の特性を表２に示す。
【０１０９】
可動イオン量の測定
得られた液晶表示セル（Ｆ）中の可動イオン量を測定したところ、印加電圧が１Ｖの付近に可動イオンによるピークが検出され、可動イオン量は２５nC/cm2であった。
液晶パネルの表示ムラの観察
また、液晶パネル（セル）（Ｆ）について参考例１と同様に表示ムラの有無について目視観察を行なった。
【０１１０】
結果を表２に示す。
長期信頼性の評価
また、液晶表示セル（Ｆ）について参考例１と同様に長期信頼性の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１１１】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る第１の液晶表示セルの一態様例の概略断面図を示す。
【図２】本発明に係る第２の液晶表示セルの一態様例の概略断面図を示す。
【図３】本発明に係る第３の液晶表示セルの一態様例の概略断面図を示す。
【符号の説明】
１、１'、１"・・・液晶表示セル
２、２’・・・・・液晶表示セル
３、４・・・・・・偏光板
５・・・・・・・・スペーサ粒子
６・・・・・・・・液晶
１１・・・・・・・ガラス基板
１２・・・・・・・透明電極膜
１３・・・・・・・透明イオンゲッター膜
１４・・・・・・・配向膜
２１・・・・・・・電極板
２１ａ・・・・・・ガラス基板
２１ｂ・・・・・・アルカリパッシベーション膜
２１ｃ・・・・・・複数の画素電極
２１ｄ・・・・・・透明イオンゲッター膜
２１ｅ・・・・・・配向膜
２２・・・・・・・対向電極板
２２ａ・・・・・・ガラス基板
２２ｂ・・・・・・アルカリパッシベーション膜
２２ｃ・・・・・・カラーフィルター
２２ｄ・・・・・・透明イオンゲッター膜
２２ｅ・・・・・・透明電極
２２ｆ・・・・・・配向膜
２３・・・・・・・液晶
３１・・・・・・・透明絶縁性基板
３２・・・・・・・ＴＦＴアレイ
３３・・・・・・・透明イオンゲッター膜
３４・・・・・・・画素電極
３５・・・・・・・配向膜
３６・・・・・・・絶縁膜
４１・・・・・・・対向基板
４２・・・・・・・ブラックマトリクス（遮蔽膜）
４３・・・・・・・カラーフィルター
４４・・・・・・・透明イオンゲッター膜
４５・・・・・・・対向電極
４６・・・・・・・配向膜
５１・・・・・・・液晶層
Claims (6)
- （Ａ）マトリックス形成成分および（Ｂ）イオン吸着性微粒子が、水と有機溶媒とからなる混合溶媒中に分散されてなり、
該イオン吸着性微粒子（Ｂ）の平均粒子径が１ｎｍ〜１０μｍの範囲にあり、イオン吸着性微粒子のイオン吸着容量が０.１〜６.０mmol／ｇの範囲にあり、
かつイオン吸着性粒子が、アニオンおよび／またはカチオンを吸着しうる有機微粒子であり、
マトリックス形成成分（Ａ）が、アセチルアセトナトキレート化合物、有機ケイ素化合物、金属アルコキシドおよびポリシラザンから選ばれる少なくとも１種化合物からなることを特徴とする透明イオンゲッター膜形成用塗布液。 - 基材表面に、請求項１に記載の透明イオンゲッター膜形成用塗布液を塗布してなる透明イオンゲッター膜が形成されていることを特徴とする透明イオンゲッター膜付基材。
- 透明イオンゲッター膜の細孔容積が０.０１〜０.３ｍｌ／ｇの範囲にあり、平均細孔径が１〜２０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項２に記載の透明イオンゲッター膜付基材。
- 少なくとも一方の基板の表面に透明電極膜、透明イオンゲッター膜および配向膜が順次積層されてなる一対の透明電極付基板が、それぞれの透明電極同士が対向するように所定の間隔をあけて配置され、この一対の透明電極付基板の間にあけられた間隙に液晶が封入されている液晶表示セルにおいて、透明イオンゲッター膜が、請求項１に記載の透明イオンゲッター膜形成用塗布液を塗布して形成された膜であることを特徴とする液晶表示セル。
- 少なくとも一方の基板の表面にカラーフィルター、透明イオンゲッター膜、透明電極膜および配向膜が順次積層されてなる一対の透明電極付基板が、それぞれの透明電極同士が対向するように所定の間隔をあけて配置され、この一対の透明電極付基板の間にあけられた間隙に液晶が封入されている液晶表示セルにおいて、前記透明イオンゲッター膜が、請求項１に記載の透明イオンゲッター膜形成用塗布液を塗布して形成された膜であることを特徴とする液晶表示セル。
- 少なくとも一方の基板の表面にＴＦＴアレイ、透明イオンゲッター膜、透明電極膜および配向膜が順次積層されてなる一対の透明電極付基板が、それぞれの透明電極同士が対向するように所定の間隔をあけて配置され、この一対の透明電極付基板の間にあけられた間隙に液晶が封入されている液晶表示セルにおいて、前記透明イオンゲッター膜が、請求項１に記載の透明イオンゲッター膜形成用塗布液を塗布して形成された膜であることを特徴とする液晶表示セル。
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