WO2012002150A1 - ガスバリア膜、及びガスバリア膜の形成方法 - Google Patents

ガスバリア膜、及びガスバリア膜の形成方法 Download PDF

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WO2012002150A1
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gas barrier
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Inventor
戸田　義朗
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コニカミノルタホールディングス株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/02—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to macromolecular substances, e.g. rubber
    • B05D7/04—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to macromolecular substances, e.g. rubber to surfaces of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/14—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by electrical means
    • B05D3/141—Plasma treatment
    • B05D3/145—After-treatment

Definitions

  • the present invention relates to a gas barrier film and a method for forming a gas barrier film. More specifically, the present invention relates to a gas barrier film formed by applying a coating liquid containing polysilazane by a coating method to form a polysilazane film, and then performing a modification treatment with plasma, and a method for forming the gas barrier film.
  • a gas barrier film in which a thin film of metal oxide such as aluminum oxide, magnesium oxide, silicon oxide or the like is formed on the surface of a plastic substrate or film is a packaging of articles that require blocking of various gases such as water vapor and oxygen, Widely used in packaging applications to prevent the deterioration of food, industrial products and pharmaceuticals. In addition to packaging applications, it is used in liquid crystal display elements, solar cells, organic electroluminescence (EL) substrates, and the like.
  • EL organic electroluminescence
  • a chemical deposition method in which an organic silicon compound typified by TEOS (tetraethoxysilane) is used to form a film on a substrate while oxidizing with oxygen plasma under reduced pressure.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • a sputtering method in which metal Si is evaporated using a semiconductor laser and deposited on a substrate in the presence of oxygen. Since these methods can form a thin film with an accurate composition on a substrate, they have been preferably used for the formation of metal oxide thin films such as SiO 2. It took a lot of time, the continuous production was difficult, the equipment was enlarged, and the productivity was remarkably bad.
  • silazane compound having a basic structure of silazane structure Si—N
  • the coating film is modified to form a silicon oxide thin film.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-45605 discloses a method of forming a polysilazane-containing film and subjecting this film to a heat treatment at a temperature of 300 ° C. or more to form a silica film. In this case, the processing time requires about 1 hour in total.
  • JP-A-2003-347294 a coating containing polysilazane or a modified product thereof as a main component is subjected to heat treatment at 350 ° C. for 1 minute, and after being cured, it is immersed in a 10% by mass ammonium carbonate aqueous solution, A method for promoting the conversion reaction of a polysilazane coating film to a silica film by treating for 1 hour in a boiling state is disclosed.
  • the silazane compound is applied, heating is necessary to modify the coating film to form a dense silica film, which is not only applicable when the substrate is a resin film, Since it takes 1 hour or more to form, there was a problem that the production efficiency of the silica film was poor and the production cost was high.
  • a method of forming a silica film by forming a polysilazane film on a substrate and then converting the polysilazane to silica by irradiation with laser light or microwaves has been proposed (for example, see Patent Document 2).
  • the carrier gas that has passed through the atmospheric pressure plasma region is sprayed onto the polysilazane-containing film to convert it into a silica film, so that the fine silica can be obtained without affecting the base material.
  • a method for forming a film has also been proposed (see, for example, Patent Document 3).
  • a method for forming a gas barrier film having gas barrier performance without heat-treating a coating film formed by applying a polymer having a silazane skeleton as a basic unit (hereinafter referred to as a coating liquid containing polysilazane).
  • a coating liquid containing polysilazane a polymer having a silazane skeleton as a basic unit
  • Patent Document 5 uses microwaves and includes CO2 in the plasma gas, but the CO2 concentration is not described at all, and the treatment is performed in a short time. It is hard to say that high barrier properties were obtained.
  • the present invention has been made in view of the above situation, and its purpose is to perform an extremely short time modification process of about several seconds without heat-treating a coating film formed by applying a coating liquid containing polysilazane.
  • a gas barrier forming method having high gas barrier performance and a gas barrier film are provided.
  • the present inventor has intensively studied a method for obtaining a barrier film having a high barrier property in a short time of about 1 to 10 seconds when plasma treatment is performed.
  • plasma treatment high energy is obtained by treating the discharge gas in the presence of microwave energy, so attention was paid to the reaction gas present in the discharge gas.
  • carbon dioxide (CO) gas CO 2
  • CO 2 is known among the reaction gases generally known as a reaction gas in order to obtain energy required when reforming from a polysilazane film to a silica film in the presence of microwave energy.
  • the discharge gas contains at least one of carbon dioxide gas and carbon monoxide gas.
  • the content is 0.01 volume% to 3.0 volume%
  • the frequency of the high-frequency electric field is a microwave band of 300 MHz or more and 30,000 MHz or less.
  • a discharge gas containing an inert gas is supplied to the discharge space, and a high-frequency electric field is applied to the discharge space.
  • the plasma generated by applying the light, or the surface of the coating film is irradiated with light emitted from the plasma, and the gas barrier film is formed by modifying the surface of the coating film.
  • the discharge gas contains at least one of carbon dioxide gas and carbon monoxide gas, the content thereof is 0.01% by volume to 3.0% by volume, and the frequency of the high-frequency electric field is 300 MHz or more and 30,000 MHz.
  • a discharge gas containing an inert gas is supplied to the discharge space, and a high-frequency electric field is applied to the discharge space.
  • the gas barrier film formed by irradiating the surface of the coating film with the plasma generated by applying the light, or the light emitted from the plasma, and modifying the surface of the coating film is formed by the method for forming a gas barrier film described in any one of 1 to 4 above.
  • FIG. 4 is a schematic cross section of the main plasma generating means along AA ′ shown in FIG. 3.
  • Embodiments of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 to 5, but the present invention is not limited thereto.
  • FIG. 1 shows an example of the layer structure of a gas barrier film having a gas barrier film formed by applying a coating liquid containing polysilazane on various substrates by the gas barrier film forming method of the present invention and performing plasma modification treatment.
  • FIG. 1 shows an example of the layer structure of a gas barrier film having a gas barrier film formed by applying a coating liquid containing polysilazane on various substrates by the gas barrier film forming method of the present invention and performing plasma modification treatment.
  • 1a indicates a gas barrier film having a gas barrier film 1a2.
  • 1b indicates a gas barrier film having a gas barrier film 1b3.
  • the gas barrier film 1b3 shows a case where it is formed on the anchor coat layer 1b2 formed on the base material 1b1.
  • the anchor coat layer 1b2 can improve the adhesion between the substrate 1b1 and the gas barrier film 1b3, and is provided to form the gas barrier film 1b3 via the anchor coat layer 1b2 and prevent the gas barrier film 1b3 from peeling off. there.
  • 1c represents a gas barrier film having a gas barrier film 1c3.
  • the gas barrier film 1c3 shows the case where it is formed on the stress relaxation layer 1c2 formed on the base material 1c1.
  • the stress relaxation layer 1c2 is provided in order to relieve the influence of the stress on the gas barrier film 1c3 with respect to the deformation of the substrate 1c1 and the bending of the film, and to prevent the gas barrier film 1c3 from cracking and cracking.
  • the gas barrier film may be directly on the substrate or other layers may be formed, and can be appropriately selected as necessary. It is shown.
  • the thickness of the substrate is preferably 5 ⁇ m to 500 ⁇ m in consideration of flexibility and heat resistance.
  • the film thickness of the gas barrier film is preferably from 1 nm to 100 ⁇ m, more preferably from 5 nm to 10 ⁇ m, still more preferably from 5 nm to 1 ⁇ m in consideration of gas barrier properties, cracks, film peeling, and the like.
  • the gas barrier film may be a single layer or a plurality of layers, and may be laminated via an intermediate layer (for example, a smooth layer), and can be appropriately selected as necessary.
  • FIG. 2 is a schematic flow diagram of a gas barrier film forming step in which a coating film formed by applying a coating liquid containing polysilazane on a substrate is modified using a plasma surface modification device to form a gas barrier film. .
  • reference numeral 2 denotes a gas barrier film forming step in which a gas barrier film is formed by modifying a polysilazane film.
  • the gas barrier film forming step 2 includes a base material supplying step 3, a coating step 4, a drying step 5, a reforming step 6, and a recovery step 7.
  • the substrate supply process 3 has a substrate feeding device (not shown) and supplies the substrate 301 to the coating process 4.
  • the coating step 4 includes a backup roll 401 that holds the base material 301 and a coating device 402, and applies a coating liquid containing polysilazane onto the base material 301.
  • the application method is not particularly limited, and any appropriate method can be selected.
  • an extrusion method using an extrusion type coating coater a coating method using a curtain type coating head, a coating method using a slide type coating coater, a comma coating method using a comma type coater
  • examples include an inkjet coating method using an inkjet head, a bar coat coating method, and a gravure printing method.
  • the drying process 5 is a process for removing the solvent in the coating liquid mainly containing polysilazane using the drying apparatus 501.
  • the reforming step 6 is a step of converting the polysilazane film into a silicon oxide film by microwave plasma treatment of the polysilazane film to form a gas barrier film, and a plasma processing apparatus is used.
  • the plasma processing apparatus used will be described with reference to FIGS. It is desirable from the viewpoint of productivity that the reforming by the plasma treatment in the reforming step 6 is performed in an environment of atmospheric pressure or a pressure near atmospheric pressure.
  • the base material 301 on which the gas barrier film is formed is wound around the winding core and collected.
  • this figure shows a case where the reforming process is continuously performed, after the polysilazane film is formed, it may be wound up once, and the reforming process may be performed by a plasma processing apparatus in a separate process.
  • FIG. 3 is a schematic perspective view of the plasma processing apparatus used in the reforming process shown in FIG.
  • reference numeral 6a denotes a plasma processing apparatus, which is connected to a high frequency power source (not shown).
  • MW indicates a high-frequency electric field (microwave band) propagated from a high-frequency power source (not shown).
  • the plasma processing apparatus 6a has a main plasma generating means 6a1 and an auxiliary plasma generating means 6a2.
  • 6a3 is an inert gas containing a reactive gas containing at least one of carbon dioxide gas (CO 2 gas) and carbon monoxide gas (CO gas) as a discharge gas to the main plasma generating means 6a1 and the auxiliary plasma generating device 6a2.
  • the supply pipe to supply is shown.
  • the reactive gas in the discharge gas for example, oxygen, nitrogen, hydrogen, H 2 O, air, CF 4 , C 3 F 6 , CO 2 and the like are known.
  • the modification includes only CO 2 gas and CO gas, and the polysilazane film can be modified in a short time only in a specific range of content (% by volume).
  • the content (% by volume) of the reaction gas containing at least one of CO 2 gas and CO gas in the discharge gas is 0.01% by volume to 3.0% by volume.
  • VUV vacuum ultraviolet light
  • VUV vacuum ultraviolet light
  • the content (volume%) of the reaction gas containing at least one of CO 2 gas and CO gas in the discharge gas is obtained by mixing each gas in a desired manner using a commercially available gas flow meter such as a gas flow meter or a mass flow meter. It is possible to adjust by supplying a constant amount so as to obtain a ratio, and then mixing the gases using a mixer and supplying them as discharge gas to the discharge space.
  • the mixing ratio is the same as above, using a commercially available gas flow meter such as a gas flow meter or a mass flow meter so that each gas has the desired mixing ratio. It can be adjusted by supplying a certain amount to the gas and then mixing the gas using a mixer.
  • the mixing ratio is not particularly specified.
  • the CO gas may be 1% by volume with respect to 99% by volume of the CO 2 gas, and vice versa, the effect of the present invention can be obtained.
  • the inert gas examples include argon, helium, nitrogen, and a mixture thereof, and preferably contains at least one of these gases.
  • the mixing ratio is not particularly specified.
  • the mixing ratio may be 99% by volume of argon and 1% by volume of helium, or vice versa.
  • nitrogen gas and argon or helium can be mixed, and the mixing ratio can be determined as appropriate.
  • the main plasma generating means 6a1 has a main plasma tube (plasma chamber) 6a11 that generates plasma therein, and a main waveguide 6a12 that guides microwaves to the main plasma tube (plasma chamber) 6a11.
  • Reference numeral 6a13 denotes a plasma outlet.
  • the auxiliary plasma generating means 6a2 is a plasma generating means provided at an arbitrary position in the supply pipe 6a3, and has an auxiliary plasma pipe 6a21 and an auxiliary waveguide 6a22.
  • the plasma generated by the auxiliary plasma generating means 6a2 is guided to the main plasma generating means 6a1 through the supply pipe 6a3.
  • an inert gas G containing a reaction gas containing at least one of CO 2 gas and CO gas is introduced as a discharge gas from a supply tube 6a3 connected upward.
  • an inert gas G as a discharge gas is excited by the MW sent through the main waveguide 6a12 to generate plasma.
  • the frequency of the high-frequency electric field (microwave band) propagated from a high-frequency power source is 300 MHz or more and 30,000 MHz or less.
  • the frequency is 300 MHz or less
  • the plasma density is small, so the amount of VUV generated is reduced, and the modification treatment of the polysilazane film cannot be performed in a short time, and the effect of the present invention does not appear.
  • the frequency is 30,000 MHz or more, it is difficult to stably form a discharge, and it becomes impossible to stably generate VUV, and it becomes difficult to stably modify the polysilazane film.
  • the apparatus becomes large, which is not preferable from the viewpoint of productivity.
  • the modification of the polysilazane film in the presence of plasma generated by applying a high frequency electric field in the microwave band of 300 MHz or more and 30,000 MHz or less is based on the following facts. 1) At least one selected from carbon dioxide gas and carbon monoxide gas in a reaction gas in a discharge gas when a high frequency electric field in a microwave band of 300 MHz or more and 30,000 MHz or less is applied to generate plasma. When the content of the gas containing 0.01% to 3.0% by volume exists, vacuum ultraviolet light (VUV) is generated. 2) Due to the combined effect of exothermic reaction by this VUV and microwave band, polysilazane is formed. This is because it was found that the decomposition and polymerization reaction occur in an extremely short time. As a high-frequency power source that forms a high-frequency electric field in the microwave band, for example, a frequency of 2.45 GHz is most useful, and manufactured by Adtech Plasma Technology, Inc. can be mentioned.
  • the object of the present invention can be achieved only when the following conditions are met. At least CO 2 gas and the as 1) the reaction gas, using a discharge gas including at least one of CO gas, 2) a CO 2 gas in the discharge gas, the concentration of CO gas is 0.01% by volume 3. 3) A high frequency electric field in a microwave band having a frequency of 300 MHz or more and 30,000 MHz or less is applied.
  • FIG. 4 is a schematic plan view seen from the plasma outlet side.
  • the plasma outlet 6a13 is formed in a strip shape as shown in the figure. Thereby, plasma discharge over a wide range is possible at a time, and plasma irradiation over a wide range is possible. Moreover, the processing width W and the length in the width direction of the plasma jet outlet 6a13 can be arbitrarily determined according to the application. Other symbols are the same as those in FIG.
  • FIG. 5 is a schematic cross section of the main plasma generating means along AA ′ shown in FIG.
  • H indicates the distance between the plasma jet 6a13 and the surface of the substrate 301, and can be appropriately adjusted mainly from the reforming efficiency and the damage of the substrate. If the distance is excessively widened, the reforming efficiency decreases, and if the distance is excessively short, damage to the treated base material occurs. Therefore, it is possible to select arbitrarily according to the treated base material. Other symbols are the same as those in FIG.
  • the modification treatment time of the polysilazane film formed on the surface of the substrate 301 can be appropriately determined in consideration of the degree of modification and substrate damage. In the present invention, the continuity with the coating film forming step is determined. In consideration of productivity and productivity, it is preferable to set the modification treatment time to several seconds or less.
  • the modification treatment is performed by irradiating the polysilazane film with the discharge gas containing at least one of CO 2 gas and CO gas as the discharge gas and irradiating the microwave plasma with the frequency of the high frequency electric field in the microwave band.
  • the following effects can be obtained by the gas barrier film forming method.
  • the substrate is not particularly limited as long as it is resistant to the solvent used in the coating liquid containing polysilazane.
  • examples thereof include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), polyethylene (PE), and polypropylene (PP).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PC polyethylene
  • PP polypropylene
  • PET polyethylene terephthalate
  • PET polybutylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PC polycarbonate
  • the base material using the above-described resins or the like may be an unstretched film or a stretched film.
  • the substrate according to the coating method of the present invention may be subjected to corona treatment before coating.
  • an anchor coat layer may be formed on the surface to be coated for the purpose of improving the adhesion with the polysilazane film.
  • the anchor coat material used for forming the anchor coat layer include polyester resin, isocyanate resin, urethane resin, acrylic resin, ethylene vinyl alcohol resin, vinyl modified resin, epoxy resin, modified styrene resin, modified silicone resin, and alkyl titanate. Etc. can be used singly or in combination of two or more. Conventionally known additives can be added to these anchor coat materials.
  • the polysilazane film according to the gas barrier film forming method of the present invention is formed by applying a coating liquid containing at least one layer of polysilazane on a substrate.
  • the “polysilazane” used in the present invention is a polymer having a silicon-nitrogen bond represented by the following general formula, and includes SiO 2 , Si 3 N 4, and both of Si—N, Si—H, NH, and the like.
  • An intermediate solid solution of the ceramic precursor inorganic polymer such as SiO x N y .
  • each of R 1 , R 2 , and R 3 in the formula independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, an alkoxy group, or the like.
  • perhydropolysilazane in which all of R 1 , R 2, and R 3 are hydrogen atoms is particularly preferable from the viewpoint of the denseness of the resulting barrier film, but is not limited thereto.
  • the organopolysilazane in which the hydrogen part bonded to Si is partially substituted with an alkyl group or the like has an alkyl group such as a methyl group, so that the adhesion to the base substrate is improved and the polysilazane is hard and brittle.
  • Perhydropolysilazane is presumed to have a linear structure and a ring structure centered on 6- and 8-membered rings.
  • the molecular weight is about 600 to 2000 (polystyrene conversion) in terms of number average molecular weight (Mn), is a liquid or solid substance, and varies depending on the molecular weight.
  • Mn number average molecular weight
  • These are commercially available in the form of a solution dissolved in an organic solvent, and the commercially available product can be used as it is as a polysilazane-containing coating solution.
  • the solvent used for preparing the coating liquid containing polysilazane may be any solvent that does not react with polysilazane and can form a uniform polysilazane solution.
  • Specific examples include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene; aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, isohexane, methylpentane, heptane, isoheptane, octane and isooctane; cyclopentane, methylcyclopentane and cyclohexane.
  • Alicyclic hydrocarbons such as methylcyclohexane; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, bromoform, ethylene chloride, ethylidene chloride, trichloroethane; ethyl ether, isopropyl ether, ethyl butyl ether, butyl ether, dibutyl ether, And ethers such as 1,2-dioxyethane, thiochitasan, dimethyldioxane, tetrahydrofuran and tetrahydropyran. These solvents may be one kind or a mixture of two or more kinds.
  • the concentration of polysilazane in the coating solution is preferably 0.01% by mass to 50% by mass, and more preferably 1% by mass to 20% by mass.
  • Catalyst A catalyst may be added to the coating liquid containing polysilazane in order to promote the conversion of the polysilazane film into a silicon oxide compound.
  • Catalysts include triethylamine, diethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, n-butylamine, di-n-butylamine, tri-n-butylamine and other amines, metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, aqueous ammonia , Bases such as pyridine, acetic acid, acetic anhydride, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, carboxylic acids such as succinic acid and their anhydrides, organic acids such as trichloroacetic acid, inorganics such as hydrochloric acid, nitric acid and sulfuric acid Lewis acids such as acid, iron trichloride, aluminum trichloride and the like can be mentioned. Specific examples include Aquamica NAX
  • the coating liquid containing polysilazane can contain an appropriate additive as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • an appropriate additive for example, fillers made of silica, alumina, zirconia, mica and other inorganic oxides or non-oxide inorganics such as silicon carbide and silicon nitride, fillers made of UV absorbers, ceramics, or resins, fluorine compounds, pharmaceutical ingredients , Photosensitive components, brighteners and the like.
  • various pigments, leveling agents, antistatic agents, ultraviolet absorbers, and surface modifiers may be added as necessary.
  • Example 1 (Production of gas barrier film) (Preparation of base material) A 125 ⁇ m-thick polyester film (manufactured by Teijin DuPont Films Ltd., extremely low heat yield PET Q83) that was easily bonded on both sides was prepared as a base material.
  • a UV curable organic / inorganic hybrid hard coat material OPSTAR Z7501 manufactured by JSR Corporation was applied. After drying at 80 ° C. for 3 minutes, using a high-pressure mercury lamp in an air atmosphere, curing conditions; 1.0 J / cm 2 curing was performed to form a smooth layer.
  • the maximum cross-sectional height Rt (p) at this time was 16 nm.
  • the surface roughness is calculated from an uneven cross-sectional curve continuously measured with an AFM (Atomic Force Microscope) and a detector having a stylus with a minimum tip radius, and the measurement direction is 30 ⁇ m with a stylus with a minimum tip radius. This is the average roughness for the amplitude of fine irregularities, measured many times in the section.
  • AFM Anatomic Force Microscope
  • bleed-out prevention layer Apply UV curable organic / inorganic hybrid hard coat material OPSTAR Z7535 manufactured by JSR Corporation on the opposite side of the base material on which the smooth layer has been formed, and wire so that the film thickness after drying is 4 ⁇ m. After coating with a bar, curing conditions: 1.0 J / cm 2 under air, using a high-pressure mercury lamp, drying conditions: curing at 80 ° C. for 3 minutes to form a bleed-out prevention layer.
  • Plasma reforming treatment conditions As shown in Table 1, the high frequency power supply and the discharge gas were changed to be the reforming treatment conditions for the plasma reforming treatment. 1-1 to 1-25.
  • the reaction gas content (volume%) represents the content of the reaction gas with respect to the discharge gas as a volume percentage (%), and each gas is expressed in a desired reaction gas content (volume) using a gas flow meter. %), And then the gas was mixed using a gas mixer and supplied to the discharge space as a discharge gas.
  • a reaction gas CO 2 , CO, or CO 2 and CO are mixed at a predetermined volume flow rate so that each gas has a desired mixing ratio using a gas flow meter, and then a gas mixer is used. Each gas was mixed and adjusted.
  • an Xe excimer lamp is used as the reforming means, and a mixed gas of argon (Ar) gas and CO 2 gas is used as the atmosphere gas. 1-12. The volume% of CO 2 gas in the atmospheric gas was set to 0.3%. Further, a Xe excimer lamp is used as the reforming means, and nitrogen (N 2 ) gas is used as the atmosphere gas. 1-13.
  • Xe excimer Xe excimer lamp (MEUT-1-330 manufactured by MDI excimer Co., Ltd. (tube surface illumination 60 mW / cm 2 or more)) Ar: used as atmospheric gas CO 2 : used as atmospheric gas N 2 : used as atmospheric gas (formation of gas barrier film)
  • the reforming process condition No. of the plasma reforming process shown in Table 1 was performed. 1-1, 1-7 to 1-11, 1-14 to 1-16, and reforming treatment conditions No. 1-2 to 1-6, 1-12, 1-13, 1-17, 1-18, and 1-25, as shown in Table 2, the polysilazane film was modified by changing the modification treatment time to obtain a gas barrier. A film was formed and sample no. 101 to 130.
  • the processing time was defined as follows.
  • the treatment width W shown in FIGS. 4 and 5 was defined as the treatment time as the time required for the film on which the polysilazane film was formed to pass.
  • the width of the lamp irradiation surface was defined as the processing time as the time required for the film on which the polysilazane film was formed to pass.
  • the mask was removed in a vacuum state, and aluminum was deposited from another metal deposition source on the entire surface of one side of the sheet.
  • the vacuum state is released, and immediately facing the aluminum sealing side through a UV-curable resin for sealing (made by Nagase ChemteX) on quartz glass with a thickness of 0.2 mm in a dry nitrogen gas atmosphere
  • the cell for evaluation was produced by irradiating with ultraviolet rays.
  • the evaluation cell was stored under high temperature and high humidity of 60 ° C. and 90% RH, and the amount of moisture permeated into the cell was calculated from the corrosion amount of metallic calcium based on the method described in JP-A-2005-283561.
  • Evaluation rank of water vapor transmission rate ⁇ : Less than 1 ⁇ 10 ⁇ 4 g / m 2 / day ⁇ : 1 ⁇ 10 ⁇ 4 g / m 2 / day or more, less than 1 ⁇ 10 ⁇ 2 g / m 2 / day ⁇ : 1 ⁇ 10 ⁇ 2 g / m 2 / day or more
  • Evaluation method of discharge stability Visually confirm the vicinity of the plasma outlet, and when the discharge is always maintained without visually blinking, the discharge is defined as stable, and the discharge is temporarily interrupted or repeatedly blinks. Such a state was defined as unstable discharge, and the following stability evaluation ranking was performed.
  • Sample No. 8 was prepared by plasma reforming using Ar gas as the inert gas and CO 2 gas as the reactive gas and using a power source having a frequency in the microwave band. 101 to No. 103, 109 to 113, and 116 to 118 were confirmed to have excellent water vapor transmission rates. Sample No. produced by plasma modification using a power source with a frequency of 90000 MHz. 119 is Sample No. 101 to No. Compared with 103, 109 to 113, and 116 to 118, the water vapor transmission rate was inferior. Further, Sample No. 2 was prepared by plasma reforming using a power source having a microwave band frequency and changing the concentration of CO 2 gas as a reaction gas from 0.01% by volume to 3.0% by volume. In 121 to 129, excellent water vapor permeability was confirmed.
  • Sample No. 2 produced by plasma modification using a power source having a concentration of CO 2 gas as a reaction gas of 0.001% by volume and a frequency in the microwave band. 120 is sample No. 120. 101 to No. Compared with 103, 109 to 113, 116 to 118, and 121 to 129, the water vapor transmission rate was inferior.
  • Sample No. 8 was prepared by plasma reforming using Ar gas as the inert gas for the discharge gas, O 2 gas for the reactive gas, and using a power source having a frequency in the microwave band.
  • Sample No. 104 produced by plasma reforming using N 2 gas as an inert gas as a discharge gas, O 2 gas as a reaction gas, and a power source having a frequency in the microwave band.
  • Sample No. 105 Sample No. 105 produced by plasma modification using a power source having a microwave band frequency using only Ar gas as an inert gas for the discharge gas.
  • No. 106 is Sample No. 101 to No. The water vapor transmission rate was inferior to 103.
  • Sample No. 8 was prepared by plasma reforming using Ar gas as an inert gas as a discharge gas, CO 2 gas as a reaction gas, and using a power source having no microwave frequency.
  • Sample No. 107 prepared by plasma reforming using Ar gas as an inert gas as a discharge gas, CO 2 gas as a reactive gas, and using a power source having no microwave frequency.
  • No. 108 is Sample No. 101 to No. The water vapor transmission rate was inferior to 103.
  • Sample No. produced by Xe excimer modification treatment Nos. 114 and 115 are sample Nos. From 101 No. The water vapor transmission rate was inferior to 103.
  • Example 2 Sample No. 1 of Example 1 As shown in Table 3, the sample was prepared by modifying the polysilazane film under the same modification conditions except that the inert gas constituting the discharge gas was changed to an inert gas as shown in Table 3. No. 201 to 205. In addition, the mixing of the inert gas was performed by adjusting the flow rate of each inert gas with a gas flow meter and adjusting the mixing ratio to a desired value in the same manner as in Example 1.
  • 201 to 205 showed performance with excellent water vapor permeability. The effectiveness of the present invention was confirmed.

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Abstract

　ポリシラザンを含有する塗布液を塗工して形成された塗膜を熱処理することなく、数秒程度の極めて短時間の改質処理により高いガスバリア性能を有するガスバリアの形成方法、及びガスバリア膜を提供するため、基材上にポリシラザンを含有する塗布液を塗布し形成された塗膜の表面に、不活性ガスを含む放電ガスが供給され、高周波電界が印加される放電空間で形成されたプラズマ、又は、前記プラズマから放射される光を照射し、前記塗膜の表面を改質してガスバリア膜を形成させるガスバリア膜の形成方法において、前記放電ガスは、炭酸ガス及び一酸化炭素ガスのうち少なくとも一方を含有するとともに、当該含有量が０．０１体積％から３．０体積％であり、前記高周波電界の周波数が３００ＭＨｚ以上、３０，０００ＭＨｚ以下のマイクロ波帯であることを特徴とするガスバリア膜の形成方法。

Description

ガスバリア膜、及びガスバリア膜の形成方法
　本発明は、ガスバリア膜、及びガスバリア膜の形成方法に関する。更に詳しくは、塗布法でポリシラザンを含有する塗布液を塗布しポリシラザン膜を形成した後、プラズマで改質処理を行うことで形成したガスバリア膜、及びガスバリア膜の形成方法に関する。
　従来より、プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。又、包装用途以外にも液晶表示素子、太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）基板等で使用されている。
　この様なガスバリア性フィルムを形成する方法として、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）に代表される有機珪素化合物を用いて減圧下の酸素プラズマで酸化しながら基板上に成膜する化学堆積法（プラズマＣＶＤ）や半導体レーザーを用いて金属Ｓｉを蒸発させ酸素の存在下で基板上に堆積するスパッタ法が知られている。これらの方法は正確な組成の薄膜を基板上に形成出来るためＳｉＯ２を始めとする金属酸化物薄膜の形成に好ましく使われてきたが、減圧下での成膜となるため、減圧及び大気開放に時間を要すること、連続生産が難しいこと、設備が大型化すること等著しく生産性が悪かった。
　この様な問題を解決するため、生産性の向上を目的に、シラザン構造（Ｓｉ－Ｎ）を基本構造とするシラザン化合物を塗布し、その塗膜を改質することで酸化シリコーン薄膜を形成する方法が検討されてきた。
　例えば、特開平７－４５６０５号公報には、ポリシラザン含有膜を形成し、この膜を３００℃以上の温度で２回の熱処理を行うことによりシリカ膜とする方法が開示されている。この場合、処理時間は合計で１時間程度を必要としている。
　特開２００３－３４７２９４号公報には、ポリシラザン又はその変成物を主成分とする塗膜を３５０℃、１分間の熱処理を行った後、硬化処理した後に１０質量％の炭酸アンモニウム水溶液に浸漬し、沸騰状態で１時間処理することにより、ポリシラザン塗膜のシリカ膜への転化反応を促進する方法が開示されている。
　この様にシラザン化合物を塗布し、その塗膜を改質し緻密なシリカ膜を形成するには加熱が必要であり、基材が樹脂フィルムである場合に適用出来ないだけでなく、シリカ膜の形成に１時間以上掛かるためシリカ膜の生産効率が悪く、生産コストも高くなるという問題があった。
　これらの問題を解決するため、シリカ膜の形成の時間を短くする方法が検討されて来た。例えば、基材の少なくとも片面に形成したポリシラザン膜に常圧下で窒素ガス、酸素ガス、又は、これらの混合ガスを用い、プラズマ処理を施してバリア層を形成する方法も提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
　基材上にポリシラザン膜を形成した後、レーザー光、又はマイクロ波を照射してポリシラザンをシリカに転化させシリカ膜を形成する方法も提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
　基材の表面にポリシラザン含有膜を形成した後、大気圧プラズマ領域を通過させたキャリアガスをポリシラザン含有膜に吹き付けてシリカ膜へ転化させることで基材に熱影響を与えずに、緻密なシリカ膜を形成する方法も提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
　樹脂基材上にシラザン骨格を基本ユニットとするポリマーを塗工して膜厚２５０ｎｍ以下のポリマー膜を形成した後、形成された膜に真空紫外光を照射することで大型真空装置を必要とせず、ガスバリア性が高いフレキシブルガスバリアフィルムを製造する方法も提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
　一方、ポリオレフィン又はポリ乳酸容器の内表面へのプラズマコーティングにおいて、Ａｒ、Ｈｅ、Ｈ２、Ｏ２、Ｎ２、空気、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｏ３、Ｎ２Ｏ及びＮＯ又はそれらの混合物から本質的になるガス中において１０μｂａｒから１３３３μｂａｒの範囲の圧力で、２０Ｗから２０００Ｗの範囲のマイクロ波エネルギーのプラズマ前処理或いはプラズマコーティング処理を１分より短い時間で行うことでバリア性の向上を行うプラズマコーティング方法が提案されている（例えば、特許文献５参照）。
　以上のように、シラザン骨格を基本ユニットとするポリマー（以下、ポリシラザンを含有する塗布液と云う）を塗工して形成された塗膜を熱処理することなく、ガスバリア性能を有するガスバリア膜の形成方法及びガスバリア膜の開発は盛んに行われている。
特開２００７－２３７５８８号公報 特開２００８－８８０３１号公報 特開２００９－１８４８６５号公報 特開２００９－２５５０４０号公報 特表２００８－５１６０８９号公表
　しかしながら、ポリシラザン膜を改質しシリカ膜を得る技術開発は、上記の如く盛んに行われているが、１分以下の短時間で、且つ極めて高いバリア性を有するシリカ膜を得る技術は未だに開発されていない。
　特に、ポリシラザンの塗布プロセスと連続して改質処理を行うには、数秒程度の極めて短時間で改質処理を行う必要があるため、短時間で処理出来る高効率な改質処理が必要とされている。しかしながら、特許文献１から４に記載の方法は何れも、高いバリア性を有するバリア膜を形成するには時間が掛かっていた。
　又、特許文献５に記載の方法は、マイクロ波を用い、かつプラズマのガス中にＣＯ２を含む記載があるが、ＣＯ２濃度について何ら記載がなく短時間で処理を行っているがこのような方法では高いバリア性が得られたとは言い難い。
　本発明は、上記状況に鑑みなされたものであり、その目的はポリシラザンを含有する塗布液を塗工して形成された塗膜を熱処理することなく、数秒程度の極めて短時間の改質処理により高いガスバリア性能を有するガスバリアの形成方法、及びガスバリア膜を提供することである。
　本発明者は、ポリシラザン膜をシリカ膜へ改質するため、プラズマ処理を施す場合、１秒から１０秒程度の短時間でバリア性の高いバリア膜を得る方法に付き鋭意検討をした。プラズマ処理を施す場合、マイクロ波エネルギーの存在下で放電ガスを処理することで高エネルギーが得られることから、放電ガス中に存在する反応ガスに注目した。更に、検討した結果、マイクロ波エネルギーの存在下でポリシラザン膜からシリカ膜へ改質するときに必要とするエネルギーを得るには反応ガスとしては一般に知られている反応ガスの中でも、炭酸ガス（ＣＯ２ガス）と、一酸化炭素ガス（ＣＯガス）とが最適であることが判り、更に放電ガス中の濃度が特定の範囲でのみ極めて高エネルギーが得られポリシラザンからシリカへ数秒程度の極めて短時間で改質出来ることが判り本発明に至った次第である。
　本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
　１．基材上にポリシラザンを含有する塗布液を塗布し形成された塗膜の表面に、不活性ガスを含む放電ガスが供給され、高周波電界が印加される放電空間で形成されたプラズマ、又は、前記プラズマから放射される光を照射し、前記塗膜の表面を改質してガスバリア膜を形成させるガスバリア膜の形成方法において、前記放電ガスは、炭酸ガス及び一酸化炭素ガスのうち少なくとも一方を含有するとともに、当該含有量が０．０１体積％から３．０体積％であり、前記高周波電界の周波数が３００ＭＨｚ以上、３０，０００ＭＨｚ以下のマイクロ波帯であることを特徴とするガスバリア膜の形成方法。
　２．基材上にポリシラザンを含有する塗布液を塗布し形成された塗膜に、プラズマ表面改質装置を使用し、放電空間に不活性ガスを含む放電ガスを供給し、前記放電空間に高周波電界を印加することで発生するプラズマ、又は、前記プラズマから放射される光を前記塗膜の表面に照射し、前記塗膜の表面を改質してガスバリア膜を形成させるガスバリア膜の形成方法において、前記放電ガスは、炭酸ガス及び一酸化炭素ガスのうち少なくとも一方を含有するとともに、当該含有量が０．０１体積％から３．０体積％であり、前記高周波電界の周波数が３００ＭＨｚ以上、３０，０００ＭＨｚ以下のマイクロ波帯であることを特徴とする前記１に記載のガスバリア膜の形成方法。
　３．前記塗膜を形成する工程と、前記プラズマを該塗膜に照射する工程が連続的に行われることを特徴とする前記１又は２に記載のガスバリア膜の形成方法。
　４．前記塗膜を形成する工程と、前記プラズマを該塗膜に照射する工程が大気圧下で連続的に行われることを特徴とする前記１から３の何れか１項に記載のガスバリア膜の形成方法。
　５．基材上にポリシラザンを含有する塗布液を塗布し形成された塗膜に、プラズマ表面改質装置を使用し、放電空間に不活性ガスを含む放電ガスを供給し、前記放電空間に高周波電界を印加することで発生するプラズマ、又は、前記プラズマから放射される光を前記塗膜の表面に照射し、前記塗膜の表面を改質して形成されたガスバリア膜において、
　前記ガスバリア膜は前記１から４の何れか１項に記載のガスバリア膜の形成方法により形成されていることを特徴とするガスバリア膜。
　ポリシラザンを含有する塗布液を塗工して形成された塗膜を熱処理することなく、数秒程度の極めて短時間の改質処理により高いガスバリア性能を有するガスバリア膜の形成方法、及びガスバリア膜を提供することである。
本発明のガスバリア膜の形成方法により各種基材の上にポリシラザンを含有する塗布液を塗布し、プラズマ改質処理を行って形成されたガスバリア膜を有するフィルムの層構成の一例を示す概略図である。 基材上にポリシラザンを含有する塗布液を塗布し形成された塗膜に、プラズマ表面改質装置を使用して改質し、ガスバリア膜を形成するガスバリア膜形成工程の概略フロー図である。 図２に示す改質工程で使用しているプラズマ処理装置の概略斜視図である。 プラズマ噴出口側から見た概略平面図である。 図３に示すＡ－Ａ′に沿った主プラズマ発生手段の概略断面である。
　本発明の実施形態を図１から図５を参照しながら説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　図１は本発明のガスバリア膜の形成方法により各種基材の上にポリシラザンを含有する塗布液を塗布し、プラズマ改質処理を行って形成されたガスバリア膜を有するガスバリアフィルムの層構成の一例を示す概略図である。
　（ａ）に示されるガスバリア膜を有するガスバリアフィルムの層構成に付き説明する。
　図中、１ａはガスバリア膜１ａ２を有するガスバリアフィルムを示す。ガスバリア膜１ａ２は基材１ａ１の上に直接形成された場合を示している。
　（ｂ）に示されるガスバリア膜を有するガスバリアフィルムの層構成に付き説明する。
　図中、１ｂはガスバリア膜１ｂ３を有するガスバリアフィルムを示す。ガスバリア膜１ｂ３は基材１ｂ１の上に形成されたアンカーコート層１ｂ２の上に形成された場合を示している。アンカーコート層１ｂ２は基材１ｂ１とガスバリア膜１ｂ３との接着性をよくすることが出来、アンカーコート層１ｂ２を介してガスバリア膜１ｂ３を形成し、ガスバリア膜１ｂ３の剥離を防止するために設けられている。
　（ｃ）に示されるガスバリア膜を有するガスバリアフィルムの層構成に付き説明する。
　図中、１ｃはガスバリア膜１ｃ３を有するガスバリアフィルムを示す。ガスバリア膜１ｃ３は基材１ｃ１の上に形成された応力緩和層１ｃ２の上に形成された場合を示している。応力緩和層１ｃ２は基材１ｃ１の変形や、フィルムの屈曲に対してガスバリア膜１ｃ３への応力の影響を緩和しガスバリア膜１ｃ３のヒビ、割れを防止するために設けられている。
　本図に示す様に、ガスバリア膜は基材の上に直接であっても、他の層が形成されていてもよく、必要に応じて適宜選択することが可能であり、本図は一例を示したものである。
　基材の厚さは、屈曲性、耐熱性等を考慮し、５μｍから５００μｍが好ましい。
　ガスバリア膜の膜厚は、ガスバリア性、クラック、膜剥がれ等を考慮し、１ｎｍから１００μｍが好ましく、より好ましくは５ｎｍから１０μｍ、更に好ましくは５ｎｍから１μｍである。
　尚、ガスバリア膜は単層でも複数の層を積層してもよく、又、中間層（例えば、平滑層）を介して積層することも出来、必要に応じて適宜選択することが可能である。
　次に、本発明のガスバリア膜を形成するガスバリア膜形成方法に付き説明する。
　図２は基材上にポリシラザンを含有する塗布液を塗布し形成された塗膜を、プラズマ表面改質装置を使用して改質しガスバリア膜を形成するガスバリア膜形成工程の概略フロー図である。
　図中、２はポリシラザン膜を改質してガスバリア膜を形成するガスバリア膜形成工程を示す。
　ガスバリア膜形成工程２は、基材供給工程３と、塗布工程４と、乾燥工程５と、改質工程６と、回収工程７とを有している。
　基材供給工程３は、基材繰り出し装置（不図示）を有し、塗布工程４に基材３０１を供給する様になっている。
　塗布工程４は、基材３０１を保持するバックアップロール４０１と、塗布装置４０２とを有し、基材３０１の上にポリシラザンを含有する塗布液を塗布する様になっている。
　塗布方式としては特に限定はなく、任意の適切な方式を選択することが可能である。例えば、押出し方式であるエクストルージョン型の塗布コーターを使用した塗布方式、カーテン型の塗布ヘッドを使用した塗布方式、スライド型の塗布コーターを使用した塗布方式、コンマ型コーターを使用したコンマ塗布方法、インクジェットヘッドを使用したインクジェット塗布方法、バーコート塗布方法、グラビア印刷法等が挙げられる。
　乾燥工程５は、乾燥装置５０１を使用し、主にポリシラザンを含有する塗布液中の溶媒を除去するための工程である。
　改質工程６は、ポリシラザン膜をマイクロ波プラズマ処理することで、当該ポリシラザン膜を、珪素酸化物の膜に転化改質し、ガスバリア膜を形成する工程で、プラズマ処理装置を使用する。使用するプラズマ処理装置に関しては図３から図５で説明する。改質工程６でのプラズマ処理による改質は大気圧又は大気圧近傍の圧力の環境で行われることが生産性の観点から望ましい。
　回収工程７は、ガスバリア膜が形成された基材３０１を巻き芯に巻き取り回収する様になっている。
　尚、本図は連続して改質処理を行う場合を示しているが、ポリシラザン膜を形成した後、一旦巻き取り、別工程でプラズマ処理装置による改質処理を行っても構わない。
　図３は図２に示す改質工程で使用しているプラズマ処理装置の概略斜視図である。
　図中、６ａはプラズマ処理装置を示し、高周波電源（不図示）と接続されている。ＭＷは、高周波電源（不図示）から伝播される高周波電界（マイクロ波帯）を示す。プラズマ処理装置６ａは、主プラズマ発生手段６ａ１と、補助プラズマ発生手段６ａ２とを有している。
　６ａ３は放電ガスとして炭酸ガス（ＣＯ２ガス）及び一酸化炭素ガス（ＣＯガス）のうち少なくとも一方を含有する反応ガスを含む不活性ガスを主プラズマ発生手段６ａ１と、補助プラズマ発生装置６ａ２とに供給する供給管を示す。
　放電ガス中の反応ガスとしては、例えば、酸素、窒素、水素、Ｈ２Ｏ、空気、ＣＦ４、Ｃ３Ｆ６、ＣＯ２等が知られているが、本発明で目的とするポリシラザン膜の改質にはＣＯ２ガスと、ＣＯガスのみが挙げられ、更に含有量（体積％）も特定範囲でのみ短時間でポリシラザン膜の改質が可能となる。
　放電ガス中のＣＯ２ガス及びＣＯガスのうち少なくとも一方を含有する反応ガスの含有量（体積％）は、０．０１体積％から３．０体積％である。
　０．０１体積％未満の場合は、ポリシラザン膜を改質するのに必要な真空紫外光（ＶＵＶ）が十分発生しない為、ポリシラザン膜の改質に時間が掛かる。
　３．０体積％を超える場合は、反応ガス量に対するプラズマエネルギーの量が不足する為と推測しているが、真空紫外光（ＶＵＶ）が十分発生しない為、ポリシラザン膜の改質に時間が掛かる。
　放電ガス中のＣＯ２ガス及びＣＯガスのうち少なくとも一方を含有する反応ガスの含有量（体積％）は、ガスフローメーターやマスフローメーターなど市販のガス流量計を用いてそれぞれのガスが所望の混合比となる様に一定量供給し、その後混合器を用いてガスを混合させて放電ガスとして放電空間に供給することで調整することが可能である。
　又、ＣＯ２ガスとＣＯガスを混合して使用する場合、その混合比は上記と同様にガスフローメーターやマスフローメーターなど市販のガス流量計を用いてそれぞれのガスが所望の混合比となる様に一定量供給し、その後混合器を用いてガスを混合させることで調整することが出来る。混合比は特に規定はなく、例えば、ＣＯ２ガス９９体積％に対しＣＯガスを１体積％としてもよいし、その逆でも本発明の効果は得られる。但し、環境や安全性の観点からＣＯガスよりもＣＯ２ガスを用いた方が好ましい。
　不活性ガスとしては、アルゴン、ヘリウム、窒素及びそれらの混合物が挙げられ、これらのガスの少なくとも１種類を含有することが好ましい。不活性ガスを混合する場合、その混合比は特に規定はなく、例えば、アルゴン９９体積％に対しヘリウム１体積％の混合や、その逆にアルゴン１体積％に対しヘリウム９９体積％でも良い。同様に窒素ガスとアルゴンやヘリウムを混合することも可能であり、混合比は適宜決めることが出来る。
　主プラズマ発生手段６ａ１は、内部でプラズマを発生させる主プラズマ管（プラズマ室）６ａ１１と、マイクロ波を主プラズマ管（プラズマ室）６ａ１１へ導く主導波管６ａ１２とを有している。６ａ１３はプラズマ噴出口を示す。
　補助プラズマ発生手段６ａ２は供給管６ａ３における任意の位置に設けられたプラズマ発生手段であって、補助プラズマ管６ａ２１と、補助導波管６ａ２２とを有している。
　補助プラズマ発生手段６ａ２で生成されたプラズマは、供給管６ａ３を通って、主プラズマ発生手段６ａ１へ導かれる様になっている。
　主プラズマ管（プラズマ室）６ａ１１は、上方に接続された供給管６ａ３から、放電ガスとしてＣＯ２ガス及びＣＯガスのうち少なくとも一方を含有する反応ガスを含む不活性ガスＧが導入される。
　この主プラズマ管（プラズマ室）６ａ１１の内部では、放電ガスである不活性ガスＧが、主導波管６ａ１２を通って送られてきたＭＷにより励起され、プラズマが発生する。
　本発明においては、高周波電源（不図示）から伝播される高周波電界（マイクロ波帯）の周波数は３００ＭＨｚ以上、３０，０００ＭＨｚ以下である。
　周波数が３００ＭＨｚ以下であると、プラズマ密度が小さいため、ＶＵＶの発生量が少なくなり、ポリシラザン膜の改質処理が短時間に出来なくなり本発明の効果が表れない。又、３０，０００ＭＨｚ以上になると安定に放電形成が難しくなり、安定にＶＵＶを発生することが出来なくなり、安定したポリシラザン膜の改質処理が困難となる。又、装置も大型化し、生産性の観点から好ましくない。
　本発明で周波数が３００ＭＨｚ以上、３０，０００ＭＨｚ以下のマイクロ波帯の高周波電界を掛けて発生するプラズマの存在下でポリシラザン膜を改質処理することは次のことが判ったことによる。１）３００ＭＨｚ以上、３０，０００ＭＨｚ以下のマイクロ波帯の高周波電界を掛けてプラズマを発生させる時、放電ガス中の、反応ガス中の、炭酸ガスと、一酸化炭素ガスとから選ばれる少なくとも１種類を含有するガスの含有量が、０．０１体積％から３．０体積％存在すると真空紫外光（ＶＵＶ）が発生し、２）このＶＵＶとマイクロ波帯による発熱反応の併用効果により、ポリシラザンが極めて短時間で分解・重合反応を起こすことが判ったためである。マイクロ波帯の高周波電界を形成する高周波電源としては、例えば、周波数が２．４５ＧＨｚが最も有用で（株）アドテックプラズマテクノロジー製が挙げられる。
　本発明では、下記の条件が揃った時にのみ、本発明の課題を達成することが可能となる。１）反応ガスとして少なくともＣＯ２ガス及びと、ＣＯガスのうち少なくとも一方を含む放電ガスを使用し、２）放電ガス中のＣＯ２ガスと、ＣＯガスの濃度が０．０１体積％から３．０体積％であり、３）周波数が３００ＭＨｚ以上、３０，０００ＭＨｚ以下のマイクロ波帯の高周波電界を掛ける。
　図４はプラズマ噴出口側から見た概略平面図である。
　プラズマ噴出口６ａ１３は、本図に示す様に、帯状に形成されている。これにより、一度に広い範囲でのプラズマ放電が可能となり、広い範囲でのプラズマの照射が可能となる。又、プラズマ噴出口６ａ１３の処理幅Ｗや幅方向の長さは、用途に応じて任意に定めることが可能である。他の符号は図３と同義である。
　図５は図３に示すＡ－Ａ′に沿った主プラズマ発生手段の概略断面である。
　Ｈは、プラズマ噴出口６ａ１３と基材３０１の表面との距離を示し、主には改質効率と基材のダメージから適宜調整することが出来る。距離を広げ過ぎると改質効率が低下し、距離を短くし過ぎると、処理基材へのダメージが発生するため、処理基材などに応じて任意に選定することが可能となっている。他の符号は図４と同義である。
　基材３０１の表面に形成されたポリシラザン膜の改質処理時間は、改質度合いと基材ダメージなどを考慮し適宜決定することが出来るが、本発明においては、塗膜形成工程との連続性及び産性を考慮し、数秒以下の改質処理時間とすることが好ましい。
　上記の如く、ポリシラザン膜に放電ガスにＣＯ２ガス及びＣＯガスのうち少なくとも一方を含有する放電ガスを利用し、且つ高周波電界の周波数がマイクロ波帯であるマイクロ波プラズマを照射して改質処理を行うガスバリア膜形成方法により次の効果が挙げられる。
　１．極めて短時間の表面改質手段で高いガスバリア性を得ることが可能となり、その結果、塗布プロセスと連続して加工が行えるために生産性の大幅な向上が図れる。
　次に、本発明のガスバリア膜形成方法に係わる材料に付き説明する。
　（基材）
　基材としては、ポリシラザンを含有する塗布液に使用している溶媒に耐性を有するものであれば特に限定はない。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が挙げられる。これらの中でポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等が好ましく用いられる。
　又、上記に挙げた樹脂等を用いた基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。本発明の塗布方法に係る基材は、塗布を行う前にコロナ処理してもよい。更に、塗布する側の面には、ポリシラザン膜との密着性の向上を目的としてアンカーコート層を形成してもよい。このアンカーコート層の形成に用いられるアンカーコート材としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコーン樹脂、及びアルキルチタネート等を、１又は２種以上併せて使用することが出来る。これらのアンカーコート材には、従来公知の添加剤を加えることも出来る。
　（ポリシラザン膜）
　本発明のガスバリア膜形成方法に係るポリシラザン膜は、基材上に少なくとも１層のポリシラザンを含有する塗布液を塗布することにより形成される。
　（ポリシラザン）
　本発明で用いられる「ポリシラザン」とは、下記一般式で表される珪素－窒素結合を持つポリマーで、Ｓｉ－Ｎ、Ｓｉ－Ｈ、Ｎ－Ｈ等からなるＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　但し、式中のＲ１，Ｒ２，及びＲ３のそれぞれは、独立に、水素原子，アルキル基，アルケニル基，シクロアルキル基，アリール基，アルキルシリル基，アルキルアミノ基，アルコキシ基などを表す。
　本発明では、得られるバリア膜としての緻密性の観点からは、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子であるパーヒドロポリシラザンが特に好ましいがこれに限定されない。
　一方、そのＳｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることが出来、より膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することも出来る。
　パーヒドロポリシラザンは直鎖構造と６及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００から２０００程度（ポリスチレン換算）であり、液体又は固体の物質であり、分子量により異なる。これらは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することが出来る。
　（溶媒）
　ポリシラザンを含有する塗布液の調製に用いられる溶媒は、ポリシラザンと反応せず、均一なポリシラザン溶液を形成出来るものであればよい。具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、メチルペンタン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、塩化エチレン、塩化エチリデン、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、ブチルエーテル、ジブチルエーテル、１，２－ジオキシエタン、シオキタサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類等が挙げられる。これらの溶媒は１種又は２種以上の混合物であってもよい。
　塗布液におけるポリシラザンの濃度は、０．０１質量％から５０質量％が好ましく、１質量％から２０質量％がより好ましい。
　（触媒）
　ポリシラザンを含有する塗布液にはポリシラザン膜の酸化珪素化合物への転化を促進するために触媒を添加してもよい。触媒としては、トリエチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ｎ－ブチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン等のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物、アンモニア水、ピリジンなどの塩基、酢酸、無水酢酸、蓚酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸の様カルボン酸やその酸無水物、トリクロル酢酸等の有機酸、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、三塩化鉄、三塩化アルミニウム等のルイス酸等が挙げられる。具体的には、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製　アクアミカ　ＮＡＸ１２０－２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。
　（添加剤）
　ポリシラザンを含有する塗布液には、本発明の効果を損なわない範囲で、適宜の添加剤を含有させることが出来る。例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、マイカを始めとする酸化物系無機物或いは炭化珪素、窒化珪素等の非酸化物系無機物の微粉、紫外線吸収剤、セラミック、又は樹脂からなるフィラー、フッ素化合物、薬剤成分、感光性成分、光沢剤等が挙げられる。その他として、必要に応じて各種顔料、レベリング剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、表面改質剤を加えてもよい。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　実施例１
　（ガスバリア膜の作製）
　（基材の準備）
　両面に易接着加工された１２５μｍ厚みのポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、極低熱収ＰＥＴ　Ｑ８３）を基材として準備した。
　（下地層の形成）
　準備した基材を３０ｍ／分の速度で搬送しながら、以下の形成方法によりガスバリア膜の下地層として平滑層を形成した。又、反対面にブリードアウト防止層を形成した。
　平滑層形成
　準備した基材の上に、ＪＳＲ株式会社製　ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲ　Ｚ７５０１を塗布、乾燥後の膜厚が４μｍになる様にワイヤーバーで塗布した後、乾燥条件；８０℃、３分で乾燥後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ２硬化を行い、平滑層を形成した。この時の最大断面高さＲｔ（ｐ）は１６ｎｍであった。
　表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が３０μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する平均の粗さである。
　ブリードアウト防止層の形成
　続けて平滑層を形成した基材の反対面にＪＳＲ株式会社製　ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲ　Ｚ７５３５を塗布、乾燥後の膜厚が４μｍになる様にワイヤーバーで塗布した後、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ２空気下、高圧水銀ランプ使用、乾燥条件；８０℃、３分で硬化を行い、ブリードアウト防止層を形成した。
　（ポリシラザンを含有する塗布液の調製）
　キシレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９２質量部
　ポリシラザン（アクアミカ　クラリアント社製）　　　　　　　８質量部
　触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラメチル－１，６－ジアミノヘキサン）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１６質量部
　（ポリシラザン膜の形成）
　作製したガスバリア膜形成用基材の平滑層の上に図２に示す製造工程を使用し、調製したポリシラザンを含有する塗布液をスリットコーターを使用し塗布方式で乾燥後の膜厚が３００ｎｍになる様に塗布しポリシラザン膜を形成した。
　（ポリシラザン膜の改質処理）
　プラズマ改質処理条件
　表１に示す様に高周波電源、放電ガスを変化しプラズマ改質処理の改質処理条件とし、Ｎｏ．１－１から１－２５とした。反応ガスの含有量（体積％）とは、放電ガスに対する反応ガスの含有量を体積百分率（％）で表しており、各々のガスを、ガスフローメーターを用いて所望の反応ガス含有量（体積％）となる様に所定体積流量供給し、その後ガス混合器を用いてガスを混合させて放電空間に放電ガスとして供給した。反応ガスとしてＣＯ２、またはＣＯ、またはＣＯ２及びＣＯとの混合も、各々のガスをガスフローメーターを用いて所望の混合比となる様に所定体積流量供給し、その後ガス混合器を用いて各々のガスを混合させて調整した。
　尚、改質手段としてＸｅエキシマランプを使用し、雰囲気ガスとしアルゴン（Ａｒ）ガスとＣＯ２ガスとの混合ガスを使用し比較改質処理条件Ｎｏ．１－１２とした。雰囲気ガス中のＣＯ２ガスの体積％は０．３％とした。又、改質手段としてＸｅエキシマランプを使用し、雰囲気ガスとしチッ素（Ｎ２）ガスを使用し比較改質処理条件Ｎｏ．１－１３とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　Ｘｅエキシマ：Ｘｅエキシマランプ（（株）エムディエキシマ製ＭＥＵＴ－１－３３０（管面照度６０ｍＷ／ｃｍ２以上））
　Ａｒ：雰囲気ガスとして使用
　ＣＯ２：雰囲気ガスとして使用
　Ｎ２：雰囲気ガスとして使用
　（ガスバリア膜の形成）
　その後、図３から図５に示すプラズマ改質処理装置を使用し、表１に示すプラズマ改質処理の改質処理条件Ｎｏ．１－１、１－７から１－１１、１－１４から１－１６及び比較改質処理の改質処理条件Ｎｏ．１－２から１－６、１－１２、１－１３、１－１７、１－１８、１－２５で表２に示す様に改質処理時間を変えてポリシラザン膜を改質処理し、ガスバリア膜を形成し試料Ｎｏ．１０１から１３０とした。尚、処理時間は下記の様に定義した。
　プラズマ処理においては、図４及び図５に示す処理幅Ｗを、ポリシラザン膜が形成されたフィルムが通過するのに要する時間を処理時間と定義した。Ｘｅエキシマランプにもおいても同様に、ランプ照射面の幅を、ポリシラザン膜が形成されたフィルムが通過するのに要する時間を処理時間と定義した。
　評価
　作製した試料Ｎｏ．１０１から１３０に対し、ガスバリア性の代表特性である水蒸気透過率と、放電安定性とを以下に示す方法で測定し、下記の評価ランクに従って評価した結果を表２に示す。
　水蒸気透過率の評価方法
　蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ－４００
　恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ　Ｈｕｍｉｄｉｃ　ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
　（原材料）
　水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
　水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３ｍｍからφ５ｍｍ、粒状）
　（水蒸気バリア性評価用セルの作製）
　真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置　ＪＥＥ－４００）を用い、透明導電膜を付ける前のバリアフィルム試料の蒸着させたい部分（１２ｍｍ×１２ｍｍを９箇所）以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製）を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。
　評価用セルを６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、特開２００５－２８３５６１号記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐食量からセル内に透過した水分量を計算した。
　水蒸気透過率の評価ランク
　◎：１×１０－４ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
　○：１×１０－４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、１×１０－２ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
　×：１×１０－２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上
　尚、実用上に耐え得るのは△以上である。
　放電安定性の評価方法
　プラズマ噴出口付近を目視で確認し、目視上放電が点滅することなく、常に放電が維持されている場合を安定な放電と定義し、放電が一時途切れたり、点滅を繰り返す様な状態を不安定な放電と定義し、下記の安定性評価ランク分けを行った。
　放電安定性の評価ランク
　○：目視確認上、常に放電が維持されており安定な放電状態
　△：目視確認上、放電は形成されているが、放電が一時途切れたり、点滅を繰り返したりする状態
　×：明らかに放電が形成されていない状態が数秒発生する状態
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　放電ガスに不活性ガスとしてＡｒガス、反応ガスとしてＣＯ２ガスを使用し、且つ、マイクロ波帯の周波数を有する電源を用いてプラズマ改質して作製した試料Ｎｏ．１０１からＮｏ．１０３、１０９から１１３、１１６から１１８は、優れた水蒸気透過率が確認出来た。周波数が９００００ＭＨｚの電源を用いてプラズマ改質して作製した試料Ｎｏ．１１９は、試料Ｎｏ．１０１からＮｏ．１０３、１０９から１１３、１１６から１１８に比べ水蒸気透過率が劣る結果となった。又、反応ガスとしてのＣＯ２ガスの濃度を０．０１体積％から３．０体積％と変え、且つ、マイクロ波帯の周波数を有する電源を用いてプラズマ改質して作製した試料Ｎｏ．１２１から１２９は、優れた水蒸気透過率が確認出来た。
　反応ガスとしてのＣＯ２ガスの濃度を０．００１体積％とし、且つ、マイクロ波帯の周波数を有する電源を用いてプラズマ改質して作製した試料Ｎｏ．１２０は、試料Ｎｏ．１０１からＮｏ．１０３、１０９から１１３、１１６から１１８、１２１から１２９に比べ水蒸気透過率が劣る結果となった。
　反応ガスとしてのＣＯ２ガスの濃度を４．０体積％とし、且つ、マイクロ波帯の周波数を有する電源を用いてプラズマ改質して作製した試料Ｎｏ．１３０は、試料Ｎｏ．１０１からＮｏ．１０３、１１６から１１８、１２１から１２９に比べ水蒸気透過率が劣る結果となった。
　一方、放電ガスに不活性ガスとしてＡｒガスの代わりにＮ２ガス、Ｈｅガスを用い、反応ガスとしてＣＯ２ガスを使用し、且つ、マイクロ波帯の周波数を有する電源を用いてプラズマ改質して作製した試料Ｎｏ．１０９、１１０、及び反応ガスとしてＣＯを使用し、且つ、マイクロ波帯の周波数を有する電源を用いてプラズマ改質して作製した試料Ｎｏ．１１１は優れた水蒸気透過率が確認出来た。
　又、放電ガスに不活性ガスとしてＡｒガス、反応ガスにＣＯ２ガスとＣＯガスとの混合ガス使用し、且つ、マイクロ波帯の周波数を有する電源を用いてプラズマ改質して作製した試料Ｎｏ．１１２、Ｎｏ．１１３も優れた水蒸気透過率が確認出来た。
　放電ガスに不活性ガスとしてＡｒガス、反応ガスにＯ２ガスを使用し、且つ、マイクロ波帯の周波数を有する電源を用いてプラズマ改質して作製した試料Ｎｏ．１０４、放電ガスに不活性ガスとしてＮ２ガス、反応ガスにＯ２ガスを使用し、且つ、マイクロ波帯の周波数を有する電源を用いてプラズマ改質して作製した試料Ｎｏ．１０５、放電ガスに不活性ガスとしてＡｒガスのみを使用し、且つ、マイクロ波帯の周波数を有する電源を用いてプラズマ改質して作製した試料Ｎｏ．１０６は何れも試料Ｎｏ．１０１からＮｏ．１０３に対して水蒸気透過率が劣る結果を示した。
　放電ガスに不活性ガスとしてＡｒガス、反応ガスにＣＯ２ガスを使用し、且つ、マイクロ波帯の周波数を有しない電源を用いてプラズマ改質して作製した試料Ｎｏ．１０７と、放電ガスに不活性ガスとしてＡｒガス、反応ガスにＣＯ２ガスを使用し、且つ、マイクロ波帯の周波数を有しない電源を用いてプラズマ改質して作製した試料Ｎｏ．１０８は、何れも試料Ｎｏ．１０１からＮｏ．１０３に対して水蒸気透過率が劣る結果を示した。
　比較としてＸｅエキシマ改質処理して作製した試料Ｎｏ．１１４、１１５は何れも試料Ｎｏ．１０１からＮｏ．１０３に対して水蒸気透過率が劣る結果を示した。
　以上より、マイクロ波帯を有する高周波電源を用いたプラズマで且つ、放電ガスとして不活性ガスにはＡｒ、Ｎ２、或いはＨｅを用い、反応ガスとしてＣＯ２ガス、又はＣＯガスを用いることで優れた水蒸気透過率が得られることから、本発明の有効性が確認された。
　実施例２
　実施例１の試料Ｎｏ．１０１を作製する時、表３に示す様に放電ガスを構成している不活性ガスを混合した不活性ガスに変えた他は同じ改質処理条件でポリシラザン膜の改質処理を行い試料を作製しＮｏ．２０１から２０５とした。尚、不活性ガスの混合は、実施例１と同様に各々の不活性ガスの流量をガスフローメーターで調整し混合比が所望の値となる様に調整することで行った。
　評価
　作製した試料Ｎｏ．２０１から２０５に付き、水蒸気透過率を実施例１と同じ評価方法、評価ランクで評価した結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　不活性ガスが、アルゴン、ヘリウム、窒素及びそれらの混合物を使用してポリシラザン膜を改質処理して作製した試料Ｎｏ．２０１から２０５は、水蒸気透過率が優れた性能を示した。本発明の有効性が確認された。
　１ａ、１ｂ　ガスバリアフィルム
　１ａ１、１ｂ１、１ｃ１　基材
　１ａ２、１ｂ３　ガスバリア膜
　１ｂ２　アンカーコート層
　１ｃ２　応力緩和層
　２　ガスバリア膜形成工程
　３　基材供給工程
　４　塗布工程
　５　乾燥工程
　６　改質工程
　６ａ　プラズマ処理装置
　６ａ１　主プラズマ発生手段
　６ａ１３　プラズマ噴出口
　６ａ２　補助プラズマ発生手段
　７　回収工程
　ＭＷ　高周波電界

Claims (5)

  1. 　基材上にポリシラザンを含有する塗布液を塗布し形成された塗膜の表面に、不活性ガスを含む放電ガスが供給され、高周波電界が印加される放電空間で形成されたプラズマ、又は、前記プラズマから放射される光を照射し、前記塗膜の表面を改質してガスバリア膜を形成させるガスバリア膜の形成方法において、
    　前記放電ガスは、炭酸ガス及び一酸化炭素ガスのうち少なくとも一方を含有するとともに、当該含有量が０．０１体積％から３．０体積％であり、前記高周波電界の周波数が３００ＭＨｚ以上、３０，０００ＭＨｚ以下のマイクロ波帯であることを特徴とするガスバリア膜の形成方法。
  2. 　基材上にポリシラザンを含有する塗布液を塗布し形成された塗膜に、プラズマ表面改質装置を使用し、放電空間に不活性ガスを含む放電ガスを供給し、前記放電空間に高周波電界を印加することで発生するプラズマ、又は、前記プラズマから放射される光を前記塗膜の表面に照射し、前記塗膜の表面を改質してガスバリア膜を形成させるガスバリア膜の形成方法において、
    　前記放電ガスは、炭酸ガス及び一酸化炭素ガスのうち少なくとも一方を含有するとともに、当該含有量が０．０１体積％から３．０体積％であり、前記高周波電界の周波数が３００ＭＨｚ以上、３０，０００ＭＨｚ以下のマイクロ波帯であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア膜の形成方法。
  3. 　前記塗膜を形成する工程と、前記プラズマを該塗膜に照射する工程が連続的に行われることを特徴とする請求項１又は２に記載のガスバリア膜の形成方法。
  4. 　前記塗膜を形成する工程と、前記プラズマを該塗膜に照射する工程が大気圧下で連続的に行われることを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載のガスバリア膜の形成方法。
  5. 　基材上にポリシラザンを含有する塗布液を塗布し形成された塗膜に、プラズマ表面改質装置を使用し、放電空間に不活性ガスを含む放電ガスを供給し、前記放電空間に高周波電界を印加することで発生するプラズマ、又は、前記プラズマから放射される光を前記塗膜の表面に照射し、前記塗膜の表面を改質して形成されたガスバリア膜において、
    　前記ガスバリア膜は請求項１から４の何れか１項に記載のガスバリア膜の形成方法により形成されていることを特徴とするガスバリア膜。
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