JP2005350304A - 六面体構造を有するシラザン化合物およびその製造法とそれを用いたコーティング組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 新規なシラザン化合物とその製造法、ならびにそれを用いた、膜厚の厚いシリカ質材料の製造法の提供。
【解決手段】 Ｓｉ_８Ｎ_１２で表され、６面体の頂点の位置にＳｉ原子が配置され、隣接するＳｉ原子同士がＮ原子を介して結合されているＳｉ_８Ｎ_１２構造単位を有するシラザン化合物。この化合物は、一般式（ＲＳｉ（ＮＨ）_１．５）_ｎ（Ｒ’_２ＳｉＮＨ）_ｍ を有するシラザンポリマーをアンモニアまたは無機アンモニウム塩の存在下に改質処理することで製造される。このシラザン化合物を含む被膜を焼成することによって、膜厚の厚いシリカ質材料を形成することができる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、新規な構造を有するシラザン化合物に関するものである。さらに詳しくは、六面体ないし立方体構造を有し、結晶性を示すシラザン化合物に関するものである。また、本発明はそのようなシラザン化合物の製造法、およびそのようなシラザン化合物を用いたコーティング組成物にも関するものである。

シラザンポリマーは、セラミック前駆体として、従来から研究がなされている。通常、シラザンポリマーは加熱されることによってセラミックに熱転換する。形成されるセラミックの構造については着目されているが、その原料となるシラザンポリマーの構造については、平均的な構造について論じられることは多いが、個別の構造について検討されている例は少ない。これは、シラザンポリマーが重合時に立体構造をとることが多く、またシラザンポリマーを得るために数種類のコモノマーとともに共重合を行うことが多いためにシラザンポリマーの構造が複雑になるためである。ケイ素原子が６〜８個の無機シクロシラザンに関する研究の例があるが（非特許文献１）、この文献においても分子量や沸点などについての測定結果が記載されているのみであり、その構造については十分な検討がなされていない。

一方、半導体の分野では、シラザンポリマーを含むコーティング組成物を基板に塗布し、焼成することで絶縁膜を形成させることが研究されている（例えば特許文献１）。しかし、従来のシラザンポリマーを用いた場合には、クラックなどが発生するために膜厚の厚い絶縁膜を形成させることが困難であった。

また、半導体デバイスや液晶表示装置の製作においては、層間絶縁膜をはじめ様々な要素がパターニング加工されている。このような要素は、一般に半導体デバイス等の製造工程において高温に晒される。従って、有機材料では耐熱性が不十分であり、無機材料の使用が望まれる。特に、パターン化されたシリカ系セラミックス膜は、耐熱性の他、耐磨耗性、耐蝕性、絶縁性、透明性、等にも優れた被膜として半導体デバイス、液晶表示装置、プリント回路基板、等に有用であることが知られている。このために、ポリシラザンを含む感光性組成物を用いて、パターンを形成させることも検討されている（例えば特許文献２）。
特開２００１−２８８２７０号公報 特開平５−８８３７３号公報 "Synthesis and Properties of Organosyclosilazanes", J. Organometal. Chem., 7(1967) 217-225)

本発明は、シラザンポリマーおよびその原料となるシラザン化合物の構造に着目し、鋭意検討した結果、従来知られていたシラザン化合物のうち、特定の構造を有するシラザンポリマーを改質処理（Cracking Operation）することで、従来知られていなかった特定の構造を有するシラザン化合物が得られること、このシラザン化合物を用いることで、従来に比べて膜厚の厚いシリカ質膜が得られること、さらにこの特定の構造を有するシラザン化合物は経時による分子量の安定性が高く、保存安定性に優れていることを見出した。

本発明によるシラザン化合物は、式Ｓｉ８Ｎ１２で表され、６面体の頂点の位置にＳｉ原子が配置され、隣接するＳｉ原子同士がＮ原子を介して結合されているＳｉ８Ｎ１２構造単位を有すること、を特徴とするものである。

また、本発明によるコーティング組成物は、前記のシラザン化合物および有機溶媒を含んでなることを特徴とするものである。

さらに、本発明によるシリカ質材料の製造法は、前記のコーティング組成物を、基板上に塗布し、１５０〜１１００℃の温度で焼成すること、を特徴とするものである。

さらに、本発明によるシラザン化合物の製造法は、一般式
（ＲＳｉ（ＮＨ）_１．５）_ｎ （Ｒ’_２ＳｉＮＨ）_ｍ （ＩＩ）
（式中、ＲおよびＲ’は水素、炭素数１〜６のアルキル基、およびフェニル基から選ばれる基であり、それぞれのＲおよびＲ’は、同一であっても、異なっていてもよく、ｎは１〜１５００であり、ｍは０〜１５００である）で表されるシラザンポリマーを、アンモニアまたは無機アンモニウム塩の存在下、６０〜２００℃の温度で改質処理すること、を特徴とするものである。

本発明によれば、新規な構造を有するシラザン化合物およびその製造法が提供される。さらに、この新規なシラザン化合物は、従来のシラザン化合物に見られない結晶性を有するものであり、このシラザン化合物またはそれを含むポリマーを用いることによって、従来のシラザンポリマーを用いた場合に比較して膜厚の厚いシリカ質膜を形成させることができる。さらに、この新規な構造を有するシラザン化合物は、経時による分子量の変化が小さい。このために、各種組成物中に配合した場合にも保存安定性が優れたものである。

シラザン化合物
本発明によるシラザン化合物（シルセスキアザン化合物）は、Ｓｉ８Ｎ１２で表され、６面体の頂点の位置にＳｉ原子が配置され、隣接するＳｉ原子同士がＮ原子を介して結合されているＳｉ８Ｎ１２構造単位を有するものである。この化合物の主要な構造単位は図１に示されるような６面体構造である。この図において、各ケイ素原子に結合する水素またはアルキルなどの置換基、および窒素原子に結合する水素などの置換基は省略されている。図１において、Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ結合は、便宜的に直線として記載されているが、実際にはある特定の結合角を有するものと思われる。ここで、ひとつのＳｉ原子は３つのＮ原子および一つの置換基と結合しているが、この置換基は水素、炭素数１〜６のアルキル基、およびフェニル基から選ばれる基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、特にメチル基であることが好ましい。そして、８個のケイ素原子に結合している８個の置換基が同一であり、１２個の窒素原子に結合している１２個の置換基が同一である場合には、この８個のケイ素原子は立方体の頂点に位置する。ひとつのＳｉ_８Ｎ_１２構造に複数種類の置換基が結合している場合には、分子構造が歪むこともある。

本発明によるシラザン化合物は、前記のＳｉ_８Ｎ_１２構造を含むものであれば、任意の構造を有することができる。具体的には、Ｓｉ_８Ｎ_１２構造単位に、任意の置換基を有するもの、複数のＳｉ_８Ｎ_１２構造単位が連結基で結合されたもの、特定の構造を有する分子にＳｉ_８Ｎ_１２構造単位が付加したもの（例えば、重合体の側鎖にＳｉ_８Ｎ_１２構造単位が側鎖として結合したもの）などが挙げられる。

ケイ素または窒素原子に結合する置換基には、任意のものを選ぶことができる。しかしながら、前記構造単位を一つだけ含むシラザン化合物の場合、置換基には比較的分子量の小さい置換基を用いることでシラザン化合物の結晶性を向上させることができる。結晶性の高いシラザン化合物を用いてシリカ質膜を形成させると、後述するように膜厚の厚いシリカ質膜を形成させることができる。このために、前記構造を有するシラザン化合物は、一般式
（ＲＳｉ（ＮＨ）_１．５）_８ （Ｉ）
（式中、それぞれのＲは同一であっても異なっていてもよく、水素、炭素数１〜６のアルキル基、およびフェニル基から選ばれる基である）
で表されるものが好ましいもののひとつである。Ｒ基が炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましく、特にすべてのＲ基がメチル基であるものが最も好ましい。すべてのＲ基がメチル基であるシラザン化合物は等方的であり、結晶性が高い。この化合物の構造式は下記の通りである。

また、本発明によるシラザン化合物は、ひとつの分子中に前記の構造単位Ｓｉ_８Ｎ_１２を複数含んでいてもよい。このような化合物は、ケイ素原子または窒素原子、特に窒素原子、に結合した連結基で、他の構造単位Ｓｉ_８Ｎ_１２と結合されているものである。このようなシラザン化合物を後述のシリカ質材料の製造に用いる場合には、連結基としては、ケイ素を含有する有機基が好ましい。より具体的には、−（ＳｉＲａＲｂ）−で表される２価基（ここでＲ_ａおよびＲ_ｂはそれぞれ独立に水素または炭素数１〜３のアルキル基、特にメチル基である）や−（ＳｉＲ_ａ−ＮＨ）−が２個以上結合して環状構造を形成したもの（ここで、Ｒ_ａは前記したとおりである）が挙げられる。この連結基はシラザン化合物の結晶性を高く保つために短いものであることが好ましい。特に好ましい連結基はジメチルシリレン基（−ＳｉＭｅ_２−）である。なお、Ｓｉ_８Ｎ_１２構造単位は、任意の個数を連結することができるが、結晶性を高く保つために、連結される構造単位の数は２０個までであることが好ましい。例えば、２個の構造単位が結合した場合の構造式の例は下記の通りである。

このほかにも、一般式（Ｉ）におけるＲ基の一部が重合性基であるシラザン化合物を重合させたものも本発明に包含される。

なお、これらのシラザン化合物は、構造単位としてＳｉ_８Ｎ_１２構造を有するものであるが、合成方法などによっては、その一部が開裂した構造のものが含まれることがある。すなわち、Ｓｉ_８Ｎ_１２構造のＳｉ−Ｎ−Ｓｉ結合の一部、具体的には多くても３つの結合、が切れたものであっても単一の構造において８個のケイ素原子が六面体の頂点に位置しているものであれば本願発明の範囲内に含まれる。

これらのシラザン化合物は、従来のシラザン化合物には認められなかった結晶性を有するものである。すなわち、この６面体（立方体）構造を有する単一のシラザン化合物分子同士が、ファン・デル・ワールス力で結合し、結晶性を有するものであると思われる。

シラザン化合物の製造法
前記一般式（Ｉ）で示されるシラザン化合物は、一般式
（ＲＳｉ（ＮＨ）_１．５）_ｎ （Ｒ’_２ＳｉＮＨ）_ｍ （ＩＩ）
（式中、ＲおよびＲ’は水素、炭素数１〜６のアルキル基、およびフェニル基から選ばれる基であり、それぞれのＲおよびＲ’は、同一であっても、異なっていてもよく、ｎは１〜１５００であり、ｍは０〜１５００である）
で表されるシラザンポリマーを、アンモニアまたは無機アンモニウム塩の存在下、改質処理することによって製造することができる。ここで、ＲおよびＲ’は炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、特にメチル基であることが好ましい。

ここで用いられる一般式（ＩＩ）のシラザンポリマーは従来知られている任意の方法により製造することができる。例えば、トリクロロアルキルシランと、必要に応じてジクロロジアルキルシランと、アンモニアとを溶媒中で反応させることにより製造することができる。これらの方法で得られるシラザンポリマーの重合度ｎおよびｍは、反応条件などにより変化する。本発明のシラザン化合物の製造法に用いられるシラザンポリマーの重合度ｎは、ポリマーの溶剤に対する溶解性および安定性の観点から、０〜２００であり、好ましくは５〜１００であり、必要に応じて用いられるモノマー単位に対応するｍは０〜３００である。ｍ＝０の場合には、Ｓｉ８Ｎ１２構造単位を一つだけ含むシラザン化合物が形成される。

本発明によるシラザン化合物の製造法においては、一般式（ＩＩ）のシラザンポリマーを改質処理することにより、一般式（Ｉ）のシラザン化合物を製造する。この改質処理は、アンモニアまたは無機アンモニウム塩を触媒として用いて、必要に応じて有機溶媒の存在下に、一般式（ＩＩ）のシラザンポリマーを加熱することにより行う。

アンモニアを触媒として用いる場合には、気体として導入するほか、適切な溶媒に溶解して用いることもできる。また、無機アンモニウム塩は、溶媒に溶解して用いられる他、固体として用いることもできる。触媒として用いることができる無機アンモニウムとしては、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウムなどが挙げられる。これらのうち、好ましい触媒はアンモニアおよび硫酸アンモニウムであり、収率の観点からアンモニアが特に好ましい。また、これらの触媒の添加量は、製造時の反応制御および不純物混入防止の観点から、シラザンポリマーの重量を基準として、一般に０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、である。

改質処理を行う場合の加熱温度は、反応を制御し、圧力上昇を適切に保つという観点から、６０℃〜２００℃、好ましくは８０〜１７０℃である。加熱時間は一般に１〜１０時間、好ましくは２〜５時間、である。加熱温度および加熱時間は、原料となるシラザンポリマーの種類および分子量、ならびに触媒の種類によって適宜変更できる。

また溶媒としては、例えば、ピリジンまたはピリジン誘導体を用いることができる。

なお、シラザンポリマー（ＩＩ）の原料からシラザンポリマー（ＩＩ）を製造し、そのまま精製または単離をせずに連続して改質処理することもできる。例えば、トリクロロアルキルシランとアンモニアとを低温で反応させて、シラザンポリマーを形成させ、引き続いて、加熱による改質処理を行うこともできる。

このような改質処理によって、構造単位Ｓｉ８Ｎ１２を含むシラザン化合物が得られるが、改質処理後の反応生成物は、一般に未反応のシラザンポリマーおよび副生成物を含んでいる。副生成物としては、例えば原料モノマーとして、モノメチルトリクロロシランおよび二官能性のジメチルジクロロシランを用いた場合には下記のような環状構造を有するシラザンポリマーが挙げられる。

このような副生成物、および未反応のシラザンポリマーは、蒸留操作などにより除去することもできる。

なお、非特許文献１には、［Ｃ_８Ｈ_１７Ｓｉ（ＮＨ）_１．５］_８なる化合物が記載されている。しかしながら、この化合物は構造については全く記載されておらず、単に「アルキルシクロシラザン」と記載されているうえ、製造法も本願発明に記載されたものとは異なっており、本願発明のＳｉ_８Ｎ_１２構造を有する化合物とは異なるものである。実際、Ｓｉ８Ｎ１２からなる構造は前記したような６面体に近似した構造には限定されず、他の構造も取り得る。

シラザン化合物の混合物
本発明は前記の特定のＳｉ８Ｎ１２構造を有するシラザン化合物に関するものであるが、その特定のＳｉ８Ｎ１２構造を有するシラザン化合物と、Ｓｉ８Ｎ１２構造を有していないシラザン化合物との混合物にも関するものである。このような混合物は、後述するコーティング組成物やシリカ質材料の製造法において本発明による特定のＳｉ８Ｎ１２構造を有するシラザン化合物と同様に用いることができる。

このようなシラザン化合物の混合物の一つは、前記したシラザン化合物の製造法において得られる未精製の反応混合物が挙げられる。前記したように、本発明による特定のＳｉ８Ｎ１２構造を有する化合物を得るためには、反応後の反応混合物から不純物を除去するのが一般的であるが、後述するコーティング組成物やシリカ質材料の製造法に用いる場合には、必ずしも除去する必要はない。このような未精製の反応混合物も、本願発明によるＳｉ_８Ｎ_１２構造を有するシラザン化合物と、Ｓｉ_８Ｎ_１２構造を有していないシラザン化合物との混合物ということができる。この未精製の反応混合物は、本発明における特定のＳｉ８Ｎ１２構造を有するシラザン化合物の他に、未反応のシラザン化合物および反応が完結していない中間生成物、すなわち前記のＳｉ８Ｎ１２構造を有してないシラザン化合物、を含んでいるが、精製されたＳｉ８Ｎ１２構造を有するシラザン化合物の代わりに用いることもできる。

また、精製されたＳｉ８Ｎ１２構造を有するシラザン化合物、あるいは前記した未精製の反応混合物に対して、さらに他の化合物を混合することができる。混合できる化合物としては、シラザン化合物に代表されるケイ素含有ポリマーや、ケイ素非含有ポリマーが挙げられる。

混合することのできるケイ素含有ポリマーとしては、
（イ）主鎖中にＳ−Ｎ結合を有するもの、例えば一般式（ＩＩ）で示されるシラザンポリマー、ペルヒドロポリシラザンポリマー、あるいは（Ｒ’ＨＳｉＮＨ）_ｍで表されるシラザンポリマー（ここで、Ｒ’およびｍは前記したとおりである）、ヘキサメチルジシラザン、ポリカルボシラザンなど、および
（ロ）主鎖中にＳ−Ｏ結合を有するもの、例えばシロキサンポリマー、より具体的にはペンタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサンポリマー、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルシロキサン、フェニルラダーシリコーンなど
が挙げられる。これらの構造は特に限定されず、ランダムな線状あるいは網目状構造を有しているものであってもよい。

また、混合することのできるケイ素非含有ポリマーの例としては、
（イ）アクリル酸エステルのホモポリマー、例えば、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、
（ロ）メタクリル酸エステルのホモポリマー、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル
（ハ）アクリル酸エステルのコポリマー、例えば、ポリ（アクリル酸メチル−コ−アクリル酸エチル）、
（ニ）メタクリル酸エステルのコポリマー、例えば、ポリ（メタクリル酸メチル−コ−メタクリル酸エチル）
（ホ）アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとのコポリマー、例えば、ポリ（アクリル酸メチル−コ−メタクリル酸エチル）、
（ヘ）その他のポリマー、例えばボロンナイトライドポリマー、フォスフォリックポリマー、など
が挙げられる。

これらのポリマーは、本発明の効果を損なわない範囲で、目的に応じて任意の割合で混合することができる。

なお、前記のＳｉ８Ｎ１２構造を含んでいない化合物として、ケイ素含有ポリマーを用いることで、後述するシリカ質材料を形成するのに有利になる。

もし本発明によるコーティング組成物に、前記Ｓｉ８Ｎ１２構造単位を含んでいない化合物を混合する場合には、本発明による前記のＳｉ８Ｎ１２構造単位を含んでなるシラザン化合物との相溶性などの観点から、一般式（ＩＩ）で示されるシラザンポリマーを用いることが好ましい。

コーティング組成物
本発明によるコーティング組成物は、前記のシラザン化合物またはシラザン単位を含んでなるポリマー、および必要に応じて後述するその他の添加物、を有機溶媒中に溶解または分散させたものである。ここで、シラザン化合物に代えて、前記のシラザン化合物の混合物を用いることもできる。

このとき、有機溶媒としては、活性水素を有しない不活性有機溶媒を用いることが好ましい。このような有機溶媒として、ベンセン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、シクロヘキセン、デカヒドロナフタレン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｐ−メンチン、ジペンテン（リモネン）等の脂環族炭化水素系溶媒；ジプロピルエーテル、ジブチエルエーテル等のエーテル系系溶媒；メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒等が挙げられる。

その他の添加剤としては、感光剤、増感剤、架橋剤、粘度調整剤、架橋促進剤等が挙げられる。

また、本発明によるコーティング組成物には、前記したとおり、本発明において特定されたＳｉ８Ｎ１２構造単位を含んでなる化合物と、前記のＳｉ８Ｎ１２構造を含んでいない化合物との混合物を用いることができる。しかしながら、このような混合物を用いずに、それらの化合物をそれぞれ配合して本発明のコーティング組成物とすることもできる。

本発明によるコーティング組成物は、特に、感光剤および／または増感剤を配合して、半導体装置、例えば液晶ディスプレィや有機ＥＬディスプレィにおけるＴＦＴ配線絶縁膜、平坦化膜、層間絶縁膜等を形成させるのに適している。このような用途に本発明によるコーティング組成物を用いる場合には、感光剤として、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、トリアジン化合物、３，３，’４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（以下、ＢＴＴＢという）、ジクミルパーオキサイドのような有機過酸化物等を、増感剤としてクマリン、クマリン誘導体、またはチオピリリウム塩等を用いることが好ましい。

このようにして得られた感光性コーティング組成物は、基板に塗布した後、輻射線照射によって組成物中に酸が発生する。この状態で水蒸気の存在する雰囲気に曝すと酸の発生した周囲のシラザン化合物はシラザン結合が徐々に解裂してシラノールが形成される。シラノールはこの分野で標準的なアルカリ水溶液である現像液に易溶性である。したがって、以上の処理を通じて、ポジ型フォトレジストのようにパターンを作成することが可能である。さらに、後述するシリカ質材料の製造法によって、パターン化された当該シラザン膜をシリカ質材料に転換させることも可能である。

シリカ質材料の製造法
本発明によるシリカ質材料の製造法は、前記のコーティング組成物を基板上に塗布し、焼成するものである。加熱によって、コーティング組成物中の溶媒は除去され、さらに組成物の成分が酸化して、シリカ質材料が形成される。このようにして得られるシリカ質材料は、オルガノシロキサンと総称され半導体装置の低誘電率絶縁膜として有効である。また、出発材料に含まれる置換基がすべてメチル基の場合は、メチルシロキサン（ＭＳＱと略称する）が形成され、特に有用である。

基板表面に対するコーティング組成物の塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、転写法等が挙げられる。

基板表面に形成された塗布膜は、必要に応じて過剰の有機溶媒を除去（乾燥）したあと、水蒸気雰囲気中で予備焼成をする。ここで、水蒸気雰囲気とは２３℃における相対湿度が４０％以上である雰囲気をいう。このとき雰囲気を形成する水蒸気以外のガスは、空気、窒素、ヘリウム、アルゴン等である。予備焼成は、５０〜３５０℃、好ましくは６０〜３００℃、の温度で行う。この予備焼成は、段階的に、あるいは連続的に温度を上昇させながら行うこともできる。

この予備焼成のあと、必要に応じて加湿処理を行うこともできる。ここで加湿処理とは、１ｋＰａ以上の水蒸気分圧が存在する雰囲気に、コーティング組成物を曝すことをいう。必要な処理時間は水蒸気分圧、温度などの条件に応じて適宜調整することができる。例えば、処理温度９０℃、水蒸気分圧６０ｋＰａの場合は比較的短時間、例えば３〜１０分、で、処理温度２５℃、水蒸気分圧１ｋＰａの場合は比較的長い時間、例えば３０〜６０分間、で処理することが好ましい。加湿処理を行うことでシラザン結合がシラノールに転化し、さらにその後の焼成工程においてシロキサン結合への転化が促進されるので、焼成工程の処理時間を短縮できたり、焼成温度を下げることができる。従って、耐熱性の低い基材への対応も容易になる。

焼成温度は目的とするシリカ質材料によって調整することができる。言い換えれば、焼成温度により、得られるシリカ質材料の性質を調整することができる。例えば、焼成温度が１５０〜２２０℃では、一般にシラザン結合を一部残したシリカ質材料を得ることができる。このようなシリカ質材料はドライエッチング耐性が高いことが特徴である。焼成温度が２２０〜５５０℃では、一般にケイ素に有機基が結合したオルガノシロキサンを含むシリカ質材料を得ることができる。このようなシリカ質材料は誘電率が低いという特徴を有する。また、５５０℃を超える温度で焼成を行うと、一般にケイ素に結合している有機基が分解するため、純粋なシリカを含むシリカ質材料を得ることができる。ただし、焼成炉の実用性を考慮すると、焼成温度の上限は１１００℃以下であることが好ましい。従って、焼成温度は１５０〜１１００℃の範囲内で選ばれることが好ましい。

本発明によるシリカ質材料は、その膜厚限界、即ち、膜割れを起さないで製膜可能な最大膜厚が５μｍ以上という高い数値を示すという利点をも有する。従来のシリカ質材料の場合、そのクラック限界膜厚はほぼ５μｍ未満である。

本発明を例を用いて説明すると以下の通りである。

調製例１（原料ポリマー１の調製）
メチルトリクロロシラン（ＭｅＳｉＣｌ３）１４９．５ｇ（１モル）を５リットルのステンレス製反応容器に採取し、反応溶媒としてピリジン２０００ｇを注入した。

この混合物を０℃に冷却し、アンモニアを５Ｎｌ／分の速度で３０分間注入して反応させた。反応後の混合物から濾過により副生成物である塩化アンモニウムを除去して、ピリジンに可溶なポリマー１を得た。このポリマー１の分子量をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレン換算で数平均分子量Ｍｎ＝１０００、重量平均分子量Ｍｗ＝２５００であった。

調製例２（原料ポリマー２の調製）
反応開始物質を、メチルトリクロロシラン（ＭｅＳｉＣｌ３）１４９．５ｇ（１モル）およびジメチルジクロロシラン（Ｍｅ_２ＳｉＣｌ_２）２５．８ｇ（０．２モル）に換えた他は、調製例１と同様にしてポリマー２を得た。このポリマー２の分子量は、数平均分子量Ｍｎ＝７８０、重量平均分子量Ｍｗ＝１３５６であった。

調整例３（原料ポリマー３の調製）
反応開始物質をフェニルトリクロロシラン（ＰｈＳｉＣｌ３）２１１．５ｇ（１モル）に換えた他は、調製例１と同様の操作によりポリマー３を得た。このポリマー３の分子量は、数平均分子量Ｍｎ＝１２００、重量平均分子量Ｍｗ＝２４５０であった。

実施例１
３リットルスケールのオートクレーブにポリマー１の５重量％ピリジン溶液１０００ｇを注入し、触媒として硫酸アンモニウムをポリマーの重量を基準として３重量％（１．５ｇ）添加した。オートクレーブ内部を窒素でパージした後、１７０℃に設定したオイルバス中にオートクレーブを投入し、攪拌しながら４時間反応させた。反応終了後、混合物の温度を室温まで冷却し、溶媒であるピリジンをキシレンに置換した。

得られたポリマー溶液を測定したところ、数平均分子量Ｍｎ＝５００，重量平均分子量Ｍｗ＝５５０のポリマーＡが得られていることがわかった。このポリマーの分子量分布は単一分布であり、分散度は１．１であった。

さらに、ポリマー溶液から溶媒を除去したところ、固体状物質が得られた。この固体状物質は、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに可溶であった。

また、得られた固体状物質をＦＴ−ＩＲにより測定した。得られたスペクトルには、１２５０ｃｍ^−１付近にＳｉ−ＣＨ_３基に起因するピーク、９００ｃｍ^−１付近にＳｉ−Ｎ結合に起因するピーク、２９５０ｃｍ^−１付近にＣＨ_３基に起因するピーク、３２００ｃｍ^−１付近にＮＨ結合に起因するピークが観察された。さらに、^２９Ｓｉ ＮＭＲにより測定したところ、−２５ｐｐｍ付近にシグナルが観測された。このシグナル位置はＳｉＮ_３に対応するものである。

さらに、このポリマーＡに種結晶を入れて結晶化を促進させ、結晶を得た。この結晶を光学顕微鏡で観察した結果、立方晶であることが確認された。

これらの測定結果から、得られたポリマーＡが（ＭｅＳｉＮ_１．５Ｈ）_８で示される、６面体構造を有するメチルシラザン化合物であることが確認された。

また、理学電気株式会社製ＲＵ−２００回転対陰極型Ｘ線回折装置を用いてポリマーＡを測定したところ２θ＝１０゜付近に結晶性の強い回折が確認された。

実施例２
実施例１得られたポリマーＡに、感光剤として１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸フェニルエステルを２０重量％、増感剤とｐ−ビス（ｏ−メチルスチリル）−ベンゼンを５重量％添加したコーティング組成物を得た。この組成物は、例えば特許文献１に記載されているポジ型感光性組成物と同様に使用できることがわかった。

このコーティング組成物を所定の条件でシリコンウェハー上に塗布し、ｉ線による露光を行い、その後湿度８０％、温度２５℃にて加湿・加熱処理し、メチルシラザンからＭＳＱへの転換を加速させた。さらに加湿・加熱処理後、３００℃で３０分間焼成してＭＳＱへの転換を完結させた。この処理によって、ＭＳＱへの転換は９５％に達し、その膜厚限界は５μｍ以上であった。

比較例１
特許文献１に記載されているメチルシラザンを用いて、実施例２と同様にコーティング組成物を調製し、ＭＳＱへの転換を行った。このときの膜厚限界は５μｍではクラックが発生していた。

実施例３〜５
実施例１に対して下記の表の通りに条件を変えた他は、実施例１と同様にしてシラザン化合物を調製した。

実施例３〜５のポリマーでは、ゲルクロマトグラフ測定において単分散性の鋭いピークが観察され、均質な分子構造を有することが確認できた。一方、比較例２で得られたポリマーはブロードなピークだけが観察され、雑多な分子構造が入り混じっているものであると結論づけられた。

実施例６および７
実施例４および５で得られたポリマーを用いて、それぞれ実施例２と同様にしてポジ型のコーティング組成物を調製した。

このコーティング組成物を、それぞれ所定の条件でシリコンウェハー上に塗布し、ｉ線による露光を行い、処理温度７０℃、水蒸気分圧１２．５ｋＰａで加熱し、その後２８０℃で３０分間焼成し、ＭＳＱへの転換を完結させた。この処理によって得られた被膜の膜厚限界は、それぞれ５μｍ以上であった。

比較例３
実施例２に対して、ポリマーＡをポリマー２に変えた他は、同様にしてコーティング組成物を調製し、膜厚限界を評価した。このとき膜厚５μｍではクラックが発生していた。

実施例８
実施例１、３〜５、および比較例２で得られた化合物の分子量安定性を調べた。角化合物を酢酸ブチルに溶解させ５０重量％の溶液とした。この溶液をそれぞれ１００ｃｃのガラスビンに入れ、４０℃の環境に１ヶ月放置し、分子量の変化を比較した。

この結果より、本発明によるシラザン化合物は比較例のシラザン化合物に比べて分子量が安定しており、保存安定性が高いことが分かった。

本発明によるシラザン化合物の構造を示す概念図。

Claims (10)

1. 式Ｓｉ８Ｎ１２で表され、６面体の頂点の位置にＳｉ原子が配置され、隣接するＳｉ原子同士がＮ原子を介して結合されているＳｉ８Ｎ１２構造単位を有することを特徴とする、シラザン化合物。
2. Ｓｉ原子に、水素、炭素数１〜６のアルキル基、およびフェニル基からなる群から選ばれる基がさらに結合している、請求項１に記載のシラザン化合物。
3. 一般式
   （ＲＳｉ（ＮＨ）_１．５）_８ （Ｉ）
   （式中、それぞれのＲは同一であっても異なっていてもよく、水素、炭素数１〜６のアルキル基、およびフェニル基から選ばれる基である）
   で表される、請求項１または２に記載のシラザン化合物。
4. 連結基で結合された複数の前記構造単位を含んでなる、請求項１に記載のシラザン化合物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のシラザン化合物と前記Ｓｉ_８Ｎ_１２構造を有していないシラザン化合物との混合物。
6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のシラザン化合物、または請求項５に記載の混合物および有機溶媒を含んでなることを特徴とする、コーティング組成物。
7. 感光剤をさらに含んでなり、感光性を有するものである、請求項６に記載のコーティング組成物。
8. 請求項６または７に記載のコーティング組成物を、基板上に塗布し、１５０〜１１００℃の温度で焼成することを特徴とする、シリカ質材料の製造法。
9. 焼成に先立って、コーティング組成物を水蒸気分圧が１ｋＰａ以上存在する雰囲気中で加湿処理を行う、請求項８に記載のシリカ質材料の製造法。
10. 一般式
    （ＲＳｉ（ＮＨ）_１．５）_ｎ （Ｒ’_２ＳｉＮＨ）_ｍ （ＩＩ）
    （式中、ＲおよびＲ’は水素、炭素数１〜６のアルキル基、およびフェニル基から選ばれる基であり、それぞれのＲおよびＲ’は、同一であっても、異なっていてもよく、ｎは１〜１５００であり、ｍは０〜１５００である）で表されるシラザンポリマーを、アンモニアまたは無機アンモニウム塩の存在下、６０〜２００℃の温度で改質処理する、シラザン化合物の製造法。

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