CN107429409A - 用于抑制金属表面腐蚀的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于抑制金属表面M腐蚀的方法，其中所述金属表面M基本上由碳钢制成，该方法包括在含水介质中用聚乙烯亚胺P处理所述金属表面M。

Description

用于抑制金属表面腐蚀的方法
本发明涉及一种用于抑制金属表面M腐蚀的方法，其中所述金属表面M基本上由碳钢制成，该方法包括在含水介质中用聚乙烯亚胺P处理所述金属表面M。
对于与水接触的所有表面，金属的腐蚀是几乎无所不在的现象。
在腐蚀抑制特别重要的表面中，尤其是系统如与水永久接触的冷却或加热系统。
本领域已经提出了用于改进金属表面的腐蚀行为的许多方法。尽管已经描述了用于不锈钢的腐蚀抑制的许多方法，但仍需要对碳钢有效的腐蚀抑制方法。
已经开发了大量的腐蚀抑制剂并且将其用于施用至各种体系，这取决于所处理的介质，易于腐蚀的表面类型，所遇到的腐蚀类型，以及介质暴露的条件。腐蚀抑制剂在一类情况下的效率和实用性通常并不表明与在另一类情况下相同。在许多应用如工业水处理体系中，提供了多于一种腐蚀抑制剂与其他添加剂如防垢剂、生物杀伤剂和聚合物分散剂的组合。
Schweinsberg等，Corrosion Science，37，1995，975-985描述了聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯亚胺作为磷酸中的钢的腐蚀抑制剂。
US 2010/0143632公开了用于钢的腐蚀控制的包含聚乙烯亚胺与聚(甲基)丙烯酸或其盐的组合的涂料组合物。
EP 2 194 095 A1公开了用于金属表面涂层的聚(甲基)丙烯酸酯的聚乙烯亚胺的混合物。
本发明的目的是提供一种用于抑制由碳钢制成的金属表面上的腐蚀的方法，其在基本上中性pH下是有效的。
该目的已通过用于抑制金属表面M腐蚀的方法实现，其中所述金属表面M基本上由碳钢制成，该方法包括在含水介质中用聚乙烯亚胺P处理所述水。
在本申请的上下文中，术语“腐蚀抑制”应指减少或防止在金属表面，特别是钢表面上形成金属化合物。钢的腐蚀的实例包括通过在水的存在下铁与氧的反应而形成铁氧化物或铁氢氧化物，也称为“锈”。
本发明方法适用于保护包含碳钢的金属表面M。在本申请的上下文中，碳钢应指不是不锈钢的钢。不锈钢应理解为指不易用水腐蚀、锈蚀或污染的钢。不锈钢的铬含量为至少10.5重量％。
优选地，金属表面M包含碳钢，其中主要的隙间合金组分(interstitial alloyingconstituent)为0.12-2.0重量％的碳。
甚至更优选地，金属表面M包含碳钢，其中主要的隙间合金组分为0.12-2.0重量％的碳，并且不包含多于1.65％的锰、0.6％的硅和0.6％的铜。除非另有说明，本申请中所给出的所有百分数均为重量百分数。
在一个实施方案中，金属表面M包含也称为低碳钢或普通钢的软钢(mild steel)。低碳钢包含约0.05-0.30％的碳。
较高碳钢通常具有0.30-2％的碳含量。
中碳钢具有0.31-0.59％的碳含量。
高碳钢具有0.6-0.99％的碳含量。
超高碳钢具有1.0-2.0％的碳含量。
金属表面M原则上可以是与水接触的任何装置的一部分。
在一个优选实施方案中，金属表面M是水在其中循环的装置的一部分。
在一个优选实施方案中，金属表面M是冷却系统、加热系统或其他种类的能量交换系统的一部分。
在一个尤其优选的实施方案中，金属表面M是冷却系统的一部分。冷却系统的实例包括封闭冷却体系、开放冷却系统和开放再循环冷却体系(包括冷却塔和蒸发冷凝器)。
开放冷却系统例如存在于开放冷却系统塔中，并以蒸发冷却的原理操作。它们有时也称为“单程冷却器”，因为冷却水通过体系以去除热，然后排放至自然环境中。
在开放再循环冷却系统中，冷却水在热源和冷却塔之间连续再循环。
封闭冷却系统使冷却流体(在许多情况下是含水介质，俗称“冷却水”)通过管束，此时喷洒清洁的水并施加风扇引风(fan-induced draft)。
尤其优选地，金属表面M是开放冷却系统或开放再循环冷却体系的一部分。
本发明方法包括在含水介质中用至少一种聚乙烯亚胺P处理所述金属表面M。
聚乙烯亚胺P(“PEI”)是具有包含胺基和两个碳脂族CH2CH2间隔基的重复单元的聚合物。与包含伯、仲和叔氨基的支化聚乙烯亚胺P相比，线性聚乙烯亚胺包含全部仲胺(除了末端位置)。聚乙烯亚胺P也可以是完全支化的树枝状的形式。
在一个实施方案中，聚乙烯亚胺的组成可以由以下通用分子式表示：
-(CH2-CH2-NH)n-
其中10<n<105。
合适的聚乙烯亚胺P可以是线性的，支化的或树枝状的。优选地，聚乙烯亚胺P是支化的。
合适的聚乙烯亚胺例如可由BASF以商品名获得。
支化聚乙烯亚胺P可以通过氮丙啶的开环聚合制备。
在一个实施方案中，聚乙烯亚胺P如US 2014/163199在[0014]-[0031]中所公开的制备。
在一个实施方案中，聚乙烯亚胺P如US 8,697,834的第2栏第53行至第9栏第26行中所公开的制备。
聚乙烯亚胺P通常具有500-2,000,000g/mol的分子量Mw(Mw通过GPC测定，pH 4.5；溶剂THF，Mw通过相对于聚苯乙烯标样测定)。
在一个实施方案中，聚乙烯亚胺P的平均分子量Mw为500-1500。
在一个实施方案中，聚乙烯亚胺P的平均分子量Mw为1501-50,000。
在一个实施方案中，聚乙烯亚胺P的平均分子量Mw为50,001-2,000,000。
优选地，聚乙烯亚胺P的分子量Mw为600-1000，更优选700-900。
聚乙烯亚胺P通常具有大于3000的粘度(水含量为1％，根据DIN53715，K.Fischer；浓度为99％，根据ISO 3251；本文的粘度根据Brookfield，ISO 2555，以[mPa s]给出)。
在一个实施方案中，聚乙烯亚胺P具有3000-10,000，优选4000-9000的粘度(水含量为1％，根据DIN 53715，K.Fischer；浓度为99％，根据ISO 3251)。
在一个实施方案中，聚乙烯亚胺P具有10,001-100,000的粘度(水含量为1％，根据DIN 53715，K.Fischer；浓度为99％，根据ISO 3251)。
在一个实施方案中，聚乙烯亚胺P具有高于100,000或200,000的粘度(水含量为1％，根据DIN 53715，K.Fischer；浓度为99％，根据ISO 3251)。
优选地，聚乙烯亚胺P具有3000-7000，更优选4000-6000的粘度(水含量为1％，根据DIN 53715，K.Fischer；浓度为99％，根据ISO 3251)。
在一个实施方案中，聚乙烯亚胺P具有100-500，优选200-450的粘度(水含量为50％，根据DIN 53715，K.Fischer；浓度为50％，根据ISO 3251)。
在一个实施方案中，聚乙烯亚胺P具有501-15,000的粘度(水含量为50％，根据DIN53715，K.Fischer；浓度为50％，根据ISO 3251)。
在一个实施方案中，聚乙烯亚胺P具有高于15,001的粘度(水含量为50％，根据DIN53715，K.Fischer；浓度为50％，根据ISO 3251)。
在一个实施方案中，聚乙烯亚胺P具有15,001(水含量为50％，根据DIN 53715，K.Fischer；浓度为50％，根据ISO 3251)至800的粘度(水含量为76％，根据DIN 53715，K.Fischer；浓度为24％，根据ISO 3251)。
优选地，聚乙烯亚胺P具有200-450的粘度(根据DIN 53715，K.Fischer，水含量为50％；浓度为50％，根据ISO 3251)。
根据本发明方法，在含水介质中用聚乙烯亚胺P处理金属表面M。在开路、开放再循环系统或封闭冷却系统的情况下，所述含水介质可以例如是所述冷却系统的冷却流体。
在本申请的上下文中，“含水介质”应指包含至少60重量％，优选至少70重量％，更优选至少90重量％，甚至更优选至少99重量％水的液体。
根据本发明，用聚乙烯亚胺P处理金属表面M在含水介质中进行，其中所述金属表面M与包含聚乙烯亚胺P的所述含水介质永久接触。本发明方法不包括施用包含聚乙烯亚胺P的涂层。在本文中，“涂层”是指平均厚度为至少200nm的聚合物涂层，其包含不同于聚乙烯亚胺P的聚合物基料和任选地其他添加剂。该涂层的实例是例如漆或大漆。
在冷却系统如开放或封闭的冷却系统中，聚乙烯亚胺P通常包含在冷却流体中。
就此而言，表述“永久接触”是指所述金属表面M不是仅与包含聚乙烯亚胺P的所述含水介质接触一次或者在特定且短的时间点内接触，正如例如用于由含水介质施加涂层。而是所述金属表面M在长时间如多于一天、一周、一月或一年内，连续地与所述含水介质接触。例如，如果金属表面M是冷却体系的一部分，则包含聚乙烯亚胺P的所述含水介质可以是冷却水，并且当所述冷却体系运行时，所述金属表面M与所述含水介质永久接触。
在开放冷却系统中，合适的冷却流体通常是包含至少95重量％，优选至少99重量％水的含水介质。
在封闭冷却系统中，合适的冷却流体通常是包含至少60重量％，优选至少70％水的含水介质。在一个实施方案中，封闭冷却系统中的合适冷却流体包含至少90重量％或至少99重量％的水。封闭冷却系统中的冷却流体可以包含0.1-40重量％，优选5-30重量％的防冻剂如乙二醇。
通常，所述含水介质中聚乙烯亚胺P的浓度为1-1000重量ppm。
在开放的和开放再循环的冷却系统中，聚乙烯亚胺P的浓度优选为2-100重量ppm，甚至更优选3-50重量ppm，尤其是5-20重量ppm。
在封闭体系中，聚乙烯亚胺P的浓度在一个实施方案中为1-100重量ppm，优选3-50重量ppm，甚至更优选5-20重量ppm。
在另一实施方案中，封闭体系中的聚乙烯亚胺P的浓度为101-1000重量ppm，优选200-500重量ppm。
在开放冷却系统或开放再循环冷却系统中，通过蒸发水来实现冷却，并且使蒸发的水不断地由新鲜水(“补充水”)代替。所述补充水可以例如是河水、湖水、自来水、微咸水或去离子水或蒸馏水。在一个实施方案中，该补充水在引入冷却系统之前经受预处理。
优选地，该补充水包含使含水介质(冷却液)中的聚乙烯亚胺P的浓度基本保持不变水平的量的聚乙烯亚胺P。优选地，冷却流体中聚乙烯亚胺P的浓度与平均浓度相差不超过25重量％。
在封闭冷却系统中，冷却流体仅缓慢消耗，并且偶尔更新或替换。当使该冷却系统中的冷却流体更新或替换时，新引入的冷却流体通常包含使含水介质中的聚乙烯亚胺P的浓度在冷却液中基本保持不变水平的量的聚乙烯亚胺P。优选地，冷却流体中聚乙烯亚胺P的浓度与平均浓度相差不超过25重量％。
优选地，用聚乙烯亚胺P处理金属表面M在6.0-9.0，更优选6.5-8.5的pH下进行。
原则上可以使用任何硬度的含水介质进行本发明方法。
在一个实施方案中，含水介质以CaCO3计的总硬度为1-100mg/l。在另一实施方案中，含水介质以CaCO3计的总硬度为101-1000mg/l。在另一实施方案中，含水介质以CaCO3计的总硬度高于1000mg/l，其中总硬度为钙和镁的总和，表示为mg/l碳酸钙(CaCO3)。
本发明的一个令人惊奇的结果是，在6.0-9.0的pH下，聚乙烯亚胺是碳钢表面的有效腐蚀抑制剂。
在一个实施方案中，将聚乙烯亚胺P与其他腐蚀抑制剂组合施用于金属表面M。
其他腐蚀抑制剂可以是有机膦酸化物(phosphonates)如1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、四亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、膦酰丁烷三羧酸、N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸、2-羧基乙基膦酸、2-羟基膦酰基羧酸、氨基-三(亚甲基膦酸)、N,N-二(膦酰基甲基)甘氨酸或其盐或羟基膦酸。
其他腐蚀抑制剂还可以是铬酸盐、钼酸盐、硅酸盐、亚硝酸盐、硝酸盐、磷酸盐、多磷酸盐、焦磷酸盐、正磷酸盐或锌盐，尤其是磷酸锌。
在一个实施方案中，在无聚(甲基)丙烯酸化物(poly(meth)acrylates)如任何聚(甲基)丙烯酸或其盐存在下，在6-9的pH下用聚乙烯亚胺处理碳钢表面。
包含聚乙烯亚胺P的含水介质可以进一步包含其他添加剂如其他腐蚀抑制剂、防垢剂、螯合剂、防冻剂、洗涤剂、分散剂、生物分散剂、生物杀伤剂、防沫剂和消泡剂。
本发明的另一方面是聚乙烯亚胺P作为金属表面M的腐蚀抑制剂的用途。
本发明方法在抑制金属表面M上的腐蚀方面是非常有效和高效的。
本发明方法也是非常经济和环境友好的。本发明方法不使用金属离子腐蚀抑制剂如锌Zn2+、受局部和全球规定限制的钼酸盐和铬酸盐。
本发明方法也不诱导或导致形成污垢。
实施例
腐蚀抑制方法的效率根据Bennett P.Boffardi，Ph.D.，FNACE.“Standards forCorrosion Rates”，AWT Analyst，Spring 2000分类如下：
开放再循环冷却水体系的腐蚀速率的分类(腐蚀速率，以每年毫英寸(mpy)表示)，对于碳钢：
·可忽略或优异：小于或等于1
·轻度或非常好：1-3
·良好：3-5
·中等至尚可：5-8
·差：8-10
·非常差至严重：>10
封闭再循环冷却水体系的腐蚀速率的分类(腐蚀速率，mpy)，对于碳钢：优异：小于或等于0.2
良好：0.2-0.5
中等：0.5-0.8
差：0.8-1
非常差至严重：大于或等于1
实施例1
在开放再循环体系中应用的实施例：
用于筛选低碳钢的腐蚀抑制剂的方法是通过使用线性极化电阻(LPR)和Tafel斜率而进行电化学测量。
使用Gamry稳压器和Gamry腐蚀软件进行电化学测量，具体地：
·Gamry Reference 600稳压器
·Gamry ECM8多路选择器
·3电极设置：
·ALS板评估电池
·电解质体积：1毫升
·WE：CRS，CE：Pt线，RE：sat Ag/AgCl
·有效面积：0.5cm2
已经选择低碳钢ChemetallGardobond测试板0C(铬含量在0.1重量％以下)作为基材代表安装在冷却体系中的碳钢质量。
它可作为冷轧(LCS)获得，其然后用异丙醇脱脂，并用丙酮清洗。
采用以下测试方案：
·使用共混软水和酸化水水质，代表开放再循环冷却体系
·测试方法(T＝22±1℃)：
·稳定开路电位1小时
·LPR测量
·阴极动电位(Tafel斜率)测量
·样本变化
·稳定开路电位1小时
·LPR测量(任选)
·阳极动电位(Tafel斜率)测量
·数据分析
绘制Tafel斜率的相应标准可在DIN ISO 17475:2008中获得。
然后，通过组合Butler-Volmer方程(Tafel)和Stern-Geary方程(LPR)而获得腐蚀速率。
腐蚀速率计算：
-βa由阳极Tafel斜率测量
-βc由阴极Tafel斜率测量
-βc&βa由Tafel方程拟合确定
-Rp(或I腐蚀)和U腐蚀由LPR测量
CR[mm/年]＝βaβcK EW/(2.3(βa+βc)ρA Rp)
βa：阳极Tafel斜率
βc：阴极Tafel斜率
K：3272，以mmpy计
EW：Fe的当量重量→27.92g/eq
ρ：Fe的密度→7.87g/cm3
A：样品面积→0.5cm2
Rp：极化电阻
表1：开放再循环冷却体系的水质。总硬度(TH)是钙硬度和镁硬度的总和。总碱度或甲基橙碱度(M-Alk)包括碳酸氢盐、碳酸盐和氢氧化物的浓度。
质量 单位 共混软水 酸化水
总硬度(TH) mg/L CaCO3 80 410
THCa mg/L CaCO3 80 410
M-Alk mg/L CaCO3 1020 60
氯化物 mg/L 77 124
硫酸盐 mg/L 75 750
pH - 8.3 7.2
导电性σ μS/cm 2030 1960
表2显示了模型开放再循环冷却体系的水中的腐蚀速率(μm/年)。
表2中的结果表明本发明化合物在酸化水中与锌盐一样有效，而在共混软水中比锌盐有效得多。
表2
表2：使用不同腐蚀抑制剂的模型开放再循环冷却体系的腐蚀速率(μm/年)。具有Mw 800的PEI的粘度为5000mPas(水含量为1％，根据DIN 53715，K.Fischer；浓度为99％，根据ISO 3251)。具有Mw 750000的PEI的粘度为25000mPas(水含量为50％，根据DIN 53715，K.Fischer；浓度为50％，根据ISO 3251)。具有Mw 2,000,000的PEI的粘度为700mPas(水含量为76％，根据DIN 53715，K.Fischer；浓度为24％，根据ISO 3251)。
实施例2
用于实施例2的设备：
·Gamry Reference 600稳压器
·Gamry ECM8多路选择器
·3电极设置
·工作电极：C1010试样(coupon)
·对电极：石墨棒
·参比电极：饱和甘汞电极(SCE)
·试样表面积：4.75cm2
测试方案：
о暴露16小时
о连续线性极化电阻(LPR)测量
о阴极和阳极Tafel斜率测量
о腐蚀速率计算：
о βa由阳极Tafel斜率测量
о βc由阴极Tafel斜率测量
о Rp由LPR测量
表3：实施例2的水质。
表4：使用不同剂量PEI的腐蚀速率的结果：
1mpy＝25.4μm/年
表4中的结果表明协同的PBTC和PEI比协同的PBTC和锌盐有效得多。
实施例3
封闭体系中的应用实施例：
测试设置：
·Gamry玻璃电池
·Corrater腐蚀仪
·Corrater 2探头电极
·试样表面积：4.75cm2
测试方案：
о 5天浸渍
о连续线性极化电阻(LPR)测量
о βa＝200mv/dec
о βc＝100mv/dec
о LPR测量0.5小时
о与开路电位相比，阴极扫描至-0.2V
о等待一个小时，与OC开路电位相比，阳极扫描至0.2V
表5：实施例3的水质。
表6：用于封闭体系的钼酸盐的协同处理
表7：用于封闭体系的PBTC(膦酸酯)的协同处理
*处理量为1g/L。
表6和表7中所示的结果表明将聚乙烯亚胺加入钼酸盐基配制剂中显著改进了碳钢的腐蚀防护。

Claims (9)

1.用于抑制金属表面M腐蚀的方法，其中所述金属表面M基本上由碳钢制成，该方法包括在含水介质中用聚乙烯亚胺P处理所述金属表面M。
2.根据权利要求1的方法，其中所述水的pH为6.0-9.0。
3.根据权利要求1-2中任一项的方法，其中所述金属表面M是冷却或加热系统的一部分。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述金属表面M是开放系统、开放再循环系统或封闭冷却系统的一部分。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述聚乙烯亚胺的平均摩尔质量Mn为500-25,000g/mol。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述聚乙烯在50重量％的水溶液中具有100-15000mPas的布鲁克菲尔德粘度。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述聚乙烯亚胺以1-1000重量ppm的量存在于所述水中。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述水在无聚(甲基)丙烯酸或其盐存在下用聚乙烯亚胺处理。
9.聚乙烯亚胺P作为碳钢制成的冷却系统中的腐蚀抑制剂的用途。
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