DE102005025719A1

DE102005025719A1 - Verfahren zum Erzeugen einer Dispersion von desagglomeriertem Bariumsulfat in Kunststoffen oder Kunststoffvorstufen

Info

Publication number: DE102005025719A1
Application number: DE102005025719A
Authority: DE
Inventors: Ferdinand Hardinghaus; David-Christopher Glende; Jai-Won Park; Karl Köhler
Original assignee: Solvay Infra Bad Hoenningen GmbH
Current assignee: Solvay Infra Bad Hoenningen GmbH
Priority date: 2005-06-04
Filing date: 2005-06-04
Publication date: 2006-12-07
Also published as: EP1891166A1; KR20080018247A; US8119716B2; WO2006131500A1; US20080312362A1; TW200708538A; JP2008542492A

Abstract

Die Erfindung offenbart ein Verfahren zum Einarbeiten von desagglomeriertem Bariumsulfat einer mittleren Primärpartikelgröße von kleiner als 0,5 mum, das mit einem Dispergiermittel gecoatet ist, in Vorstufen von Kunststoffen, z. B. in Polyolen. DOLLAR A Das desagglomerierte Bariumsulfat wird in einem organischen Lösungsmittel wie Alkohl dispergiert, in die Vorstufe eingearbeitet und das Lösungsmittel abgedampft.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erzeugen einer Dispersion von desagglomeriertem Bariumsulfat in Kunststoffe oder Kunststoffvorstufen sowie Dispersionen in Polyol- oder Diisocyanatzubereitungen.

Es ist bereits bekannt, Bariumsulfat als Füllstoff für Kunststoffe einzusetzen. Die internationale Patentanmeldung WO 00/14165 offenbart die Herstellung von Bariumsulfat, welches in einem Trägermaterial feinverteilt eingebettet ist. Die Korngröße beträgt 0,01 bis 10 μm; sie weisen gute Eigenschaften bei der Mattierung auf. Die Herstellung erfolgt durch nasses Feinmahlen in Anwesenheit des Trägermaterials.

Die internationale Patentanmeldung WO 02/30994 offenbart die Zugabe eines solchen anorganischen Bariumsulfats zu Polymerrohstoffen vor der Polymerbildung. Die bevorzugte mittlere Korngröße D₅₀ des anorganischen Feststoffes, der in die organische Substanz eingebettet ist, beträgt 0,25 bis 0,45 μm. Verwendet werden die Additivzusammensetzungen in Polyester und Polyamid.

Die internationale Patentanmeldung WO 00/57932 offenbart Materialien für die chirurgische Anwendung, die sogenannte "Nanokomposite" enthalten. Die Füllstoffpartikel können mit organischen Verbindungen behandelt werden, um ihre Dispersionsfähigkeit zu verbessern, ihre Neigung zur Agglomeration oder Aggregation zu reduzieren und um die Gleichförmigkeit der Dispersion zu verbessern. Hierzu werden beispielsweise organische Verbindungen wie das Monomer des herzustellenden chirurgischen Materials, Zitrate oder andere Verbindungen eingesetzt. Brauchbar sind auch Kopplungsmittel wie Organosilane oder polymere Materialien wie Surfactants, beispielsweise Natrium-Dodecylsulfat, aber auch amphiphile Moleküle, d. h. Moleküle, die einen hydrophilen und einen hydrophoben Teil aufweisen. Genannt werden Nonylphenolethoxylate, Bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinat, Hexadecyltrimethylammoniumbromid sowie Phospholipide. In den Beispielen wird entweder ungecoatetes Bariumsulfat eingesetzt oder Partikel, die nach der Fällung mit Natriumzitrat gecoatet wurden.

Die internationale Patentanmeldung WO 01/05883 beschreibt eine Methode zur Einarbeitung von Füllstoffen in Polyole oder Isocyanate mit dem Ziel, Polyurethan mit Füllstoff herzustellen. Dabei wird eine Dispersion von SiO₂ als nanoskaligem Füllstoff verwendet.

Die nicht vorveröffentlichte internationale Patentanmeldung .... (Aktenzeichen: PCT/EP04/013612) offenbart desagglomeriertes Bariumsulfat, welches sehr gut redispergierbar ist und sich gut in Polymere einarbeiten lässt und den Polymeren vorteilhafte Eigenschaften wie Kratzfestigkeit verleiht.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein vorteilhaftes Verfahren zur Einarbeitung des in der vorstehend erwähnten PCT-Anmeldung PCT/EP04/013612 in Kunststoffe oder Kunststoffvorstufen anzugeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Kunststoffvormischung oder eines Kunststoffes, welche ein Dispergiermittel und, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kunststoffvormischung oder des Kunststoffes, 0,1 bis 70 Gew.-% desagglomeriertes Bariumsulfat umfassend Kristallisationsinhibitor enthaltende Primärpartikel einer mittleren Primärpartikelgröße < 0,5 μm, vorzugsweise < 0,1 μm, insbesondere < 80 nm, besonders bevorzugt < 50 nm, insbesondere bevorzugt < 20 nm, ganz besonders bevorzugt < 10 nm, aufweist, sieht vor, dass man das den Kristallisationsinhibitor enthaltende Bariumsulfat in Anwesenheit eines Dispersionsmittels in einem organischen Lösungsmittel als kontinuierlicher organischer Phase dispergiert und desagglomeriert, die Dispersion in ein Polymer oder die Vorstufe eines Polymers einträgt und das Lösungsmittel abdampft.

Im Folgenden wird das in der internationalen Patentanmeldung beschriebene Bariumsulfat näher erläutert.

Bevorzugt ist desagglomeriertes Bariumsulfat, welches eine mittlere (Primär)Partikelgröße von < 0,1 μm, insbesondere < 0,08 μm (= 80 nm), ganz besonders bevorzugt < 0,05 μm (= 50 nm), noch mehr bevorzugt < 0,03 μm (= 30 nm) aufweist. Hervorragend sind Partikelgrößen < 20 μm, ganz besonders solche mit einer mittleren Primärpartikelgröße von < 10 nm. Untergrenze für die Primärpartikelgröße ist beispielsweise 5 nm, sie kann aber noch darunter liegen. Es handelt sich um mittlere Partikel größen, bestimmt durch XRD bzw. Laserbeugungsmethoden. Untergrenze für die Primärpartikelgröße des Bariumsulfats ist beispielsweise 5 nm, sie kann aber noch darunter liegen. Es handelt sich um mittlere Partikelgrößen, bestimmt durch XRD bzw. Laserbeugungsmethoden. Ein bevorzugtes Bariumsulfat ist erhältlich durch Fällen von Bariumsulfat in Anwesenheit eines kristallisationsinhibierenden Mittels, wobei während der Fällung ein Dispergiermittel anwesend ist und/oder das Bariumsulfat nach der Fällung in Anwesenheit eines Dispergiermittels desagglomeriert wird.

Die Menge an kristallisationsinhibierendem Mittel und Dispergiermittel im desagglomerierten Bariumsulfat ist flexibel. Pro Gewichtsteil Bariumsulfat können jeweils bis zu 2 Gewichtsteile, vorzugsweise bis zu 1 Gewichtsteil kristallisationsinhibierendes Mittel und Dispergiermittel enthalten sein. Kristallisationsinhibierendes und Dispergiermittel sind bevorzugt in einer Menge von jeweils 1 bis 50 Gew.-% im desagglomerierten Bariumsulfat enthalten. Das Bariumsulfat ist bevorzugt in einer Menge von 20 bis 80 Gew.-% enthalten.

Es ist bekannt, dass Bariumsulfat bei herkömmlicher Herstellung Agglomerate ("Sekundärpartikel") aus Primärpartikeln bildet. Der Begriff "desagglomeriert" bedeutet in diesem Zusammenhang nicht, dass die Sekundärpartikel vollständig zu isoliert vorliegenden Primärpartikeln zerkleinert sind. Er bedeutet, dass die Bariumsulfat-Sekundärteilchen nicht derart agglomeriert vorliegen, wie sie bei Fällungen üblicherweise anfallen, sondern in Form kleinerer Agglomerate. Bevorzugt weist das erfindungsgemäße desagglomerierte Bariumsulfat Agglomerate (Sekundärteilchen) auf, die einen mittleren Partikeldurchmesser von kleiner als 2 μm, vorzugsweise kleiner als 1 μm aufweisen. Bevorzugt ist er kleiner 250 nm, ganz besonders bevorzugt kleiner als 200 nm. Noch mehr bevorzugt sind die mittleren Partikeldurchmesser kleiner als 130 nm, insbesondere bevorzugt kleiner als 100 nm, ganz insbesondere bevorzugt kleiner als 80 nm; noch bevorzugter sind sie kleiner als 50 nm, ja selbst als 30 nm. Dabei liegt das Bariumsulfat teilweise oder sogar weitgehend vollständig in Form nicht agglomerierter Primärpartikel vor. Es handelt sich um mittlere Partikelgrößen, bestimmt durch XRD bzw. Laserbeugungsmethoden.

Ein entsprechendes Bariumsulfat mit einer mittleren Primärpartikelgröße < 50 nm, vorzugsweise < 30 nm, insbesondere < 20 nm, ganz besonders < 10 nm weist bevorzugt eine BET-Oberfläche von mindestens 30 m²/g, insbesondere mindestens 40 m²/g, besonders bevorzugt von mindestens 45 m²/g und ganz besonders bevorzugt von mindestens 50 m²/g auf.

Bevorzugte Kristallisationsinhibitoren weisen mindestens eine anionische Gruppe auf. Bevorzugt enthält der Kristallisationsinhibitor als anionische Gruppe mindestens eine Sulfat-, mindestens eine Sulfonat-, mindestens eine (vorzugsweise mindestens zwei) Phosphat-, mindestens zwei Phosphonat- oder mindestens zwei Carboxylatgruppen auf.

Als Kristallisationsinhibitor können beispielsweise für diesen Zweck bekanntermaßen verwendete Substanzen enthalten sein, beispielsweise kürzerkettige oder auch längerkettige Polyacrylate, üblicherweise in Form des Natriumsalzes; Polyether wie Polyglykolether; Ethersulfonate wie Laurylethersulfonat in Form des Natriumsalzes; Ester der Phthalsäure und ihrer Derivate; Ester des Polyglycerins; Amine wie Triethanolamin; und Ester von Fettsäuren wie Stearinsäureester, wie sie in der WO 01/92157 genannt werden.

Als Kristallisationsinhibitor kann auch eine Verbindung oder ein Salz der Formel (I) eingesetzt werden mit einer Kohlenstoffkette R und n Substituenten [A(O)OH]
worin
R ein organischer Rest ist, der hydrophobe und/oder hydrophile Teilstrukturen aufweist und wobei R eine niedermolekulare, oligomere oder polymere, ggf. verzweigte und/oder cyclische Kohlenstoffkette ist, die ggf. Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel als Heteroatome enthält, und/oder durch Reste substituiert ist, die über Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel an den Rest R gebunden sind und
wobei
A C, P (OH), OP(OH), S(O) oder OS(O) bedeutet,
und n 1 bis 10000 ist.

Wenn es sich um monomere oder oligomere Verbindungen handelt, ist n vorzugsweise 1 bis 5.

Zu brauchbaren Kristallisationsinhibitoren dieser Art gehören Carbonsäureverbindungen, besonders solche, die durch mindestens eine Hydroxygruppe substituiert sind. Beispielsweise sind hydroxysubstituierte Mono- und Dicarbonsäuren mit 1 bis 20 Kohlenstoff-Atomen in der Kette (gerechnet ohne die Kohlenstoffatome der COO- Gruppen) gut brauchbar, wie beispielsweise Zitronensäure, Äpfelsäure (2-Hydroxy-1,4-dibutansäure), Dihydroxybernsteinsäure und 2-Hydroxyölsäure. Ganz besonders bevorzugt ist Zitronensäure und Polyacrylat als Kristallisationsinhibitor.

Sehr gut brauchbar sind auch Phosphonsäureverbindungen mit einem Alkyl-(bzw. Alkylen-)Rest mit einer Kettenlänge von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Dabei sind Verbindungen brauchbar, die eine, zwei oder mehr Phosphonsäurereste aufweisen. Sie können zusätzlich durch Hydroxygruppen substituiert sein. Gut brauchbar sind beispielsweise 1-Hydroxyethylendiphosphonsäure, 1,1-Diphosphonopropan-2,3-dicarbonsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure. Diese Beispiele zeigen, dass auch solche Verbindungen brauchbar sind, die sowohl Phosphonsäurereste als auch Carbonsäurereste aufweisen.

Sehr gut brauchbar sind auch Verbindungen, die durch 1 bis 5 oder gar mehr Stickstoffatome sowie 1 oder mehrere, z. B. bis zu 5 Carbonsäure- oder Phosphonsäurereste enthalten und gegebenenfalls zusätzlich durch Hydroxygruppen substituiert sind. Hierzu gehören z. B. Verbindungen mit einer Ethylendiamin- oder Diethylentriamin-Grundstruktur und Carbonsäure- oder Phosphonsäuresubstituenten. Gut brauchbare Verbindungen sind beispielsweise Diethylentriamin-Pentakis-(Methanphosphonsäure), Iminodibernsteinsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, N-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamin-N,N,N-triessigsäure.

Sehr gut brauchbar sind auch Polyaminosäuren, beispielsweise Polyasparaginsäure.

Sehr gut brauchbar sind auch schwefelsubstituierte Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen (gerechnet ohne die C-Atome der COO-Gruppe) und 1 oder mehr Carbonsäureresten, z. B. Sulfobernsteinsäure-bis-2-ethylhexylester (dioctylsulfosuccinat).

Es können natürlich auch Gemische der Additive, beispielsweise auch mit weiteren Additiven wie phosphoriger Säure, eingesetzt werden.

Die Herstellung des vorstehend beschriebenen Bariumsulfat-Zwischenprodukts mit den Kristallisationsinhibitoren der Formel (I) wird vorteilhaft so durchgeführt, dass man das Bariumsulfat in Anwesenheit des vorgesehenen Kristallisationsinhibitors fällt. Es kann vorteilhaft sein, wenn mindestens ein Teil des Inhibitors deprotoniert ist, beispielsweise indem der Inhibitor mindestens teilweise oder vollständig als Alkalimetallsalz, beispielsweise als Natriumsalz oder als Ammoniumsalz eingesetzt wird. Natürlich kann man auch die Säure einsetzen und eine entsprechende Menge der Base oder als Lauge zufügen.

Das desagglomerierte Bariumsulfat enthält neben dem Kristallisationsinhibitor auch ein dispergierend wirkendes Mittel. Dieses Mittel bewirkt, dass sich keine unerwünscht großen Agglomerate bilden, wenn es bereits bei der Fällung zugesetzt wird. Wie später noch beschrieben wird, kann es auch in einer anschließenden Desagglomerationsstufe zugesetzt werden; es verhindert eine Reagglomeration und bewirkt, dass Agglomerate leicht wieder redispergiert werden.

Bevorzugt weist das Dispergiermittel eine oder mehr anionische Gruppen auf, die in Wechselwirkung mit der Oberfläche des Bariumsulfats treten können. Bevorzugte Gruppen sind die Carboxylat-Gruppe, die Phosphatgruppe, die Phosphonatgruppe, die Bisphosphonatgruppe, die Sulfatgruppe und die Sulfonatgruppe.

Als Dispergiermittel sind einige der oben genannten Mittel verwendbar, die neben einer kristallisationsinhibierenden Wirkung auch eine dispergierende Wirkung aufweisen. Bei Verwendung solcher Mittel können Kristallisationsinhibitor und Dispergiermittel identisch sein. Geeignete Mittel können durch Handversuche ermittelt werden. Solche Mittel mit kristallisationsinhibierender und dispergierender Wirkung haben zur Folge, dass das gefällte Bariumsulfat in besonders kleinen Primärpartikeln anfällt und gut redispergierbare Agglomerate bildet. Verwendet man ein solches Mittel mit kristallisationsinhibierender und zugleich dispergierender Wirkung, kann man es bei der Fällung zusetzen und gewünschtenfalls zusätzlich eine Desagglomeration in seiner Anwesenheit durchführen.

Üblicherweise und bevorzugt verwendet man unterschiedliche Verbindungen mit kristallisationsinhibitierender bzw. dispergierender Wirkung.

Sehr vorteilhaft ist desagglomeriertes Bariumsulfat, das solche Dispergiermittel enthält, die den Bariumsulfat-Partikeln eine elektrostatisch, sterisch oder elektrostatisch und sterisch die Agglomeration hemmende bzw. die Reagglomeration verhindernde Oberfläche verleihen. Ist ein solches Dispergiermittel bereits bei der Fällung anwesend, hemmt es die Agglomeration des gefällten Bariumsulfats, so dass bereits bei der Fällung desagglomeriertes Bariumsulfat anfällt. Wird solch ein Dispergiermittel nach der Fällung beispielsweise im Rahmen einer Naßvermahlung eingearbeitet, verhindert es die Reagglomeration des desagglomerierten Bariumsulfats nach der Desagglomera tion. Bariumsulfat, das ein solches Dispergiermittel enthält, ist ganz besonders bevorzugt, weil es im desagglomerierten Zustand verbleibt.

Ein besonders vorteilhaftes desagglomeriertes Bariumsulfat ist dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergiermittel Carboxylat-, Phosphat-, Phosphonat-, Bisphosphonat-, Sulfat- oder Sulfonatgruppen aufweist, die mit der Bariumsulfat-Oberfläche in Wechselwirkung treten können, und dass es einen oder mehr organische Reste R¹ aufweist, die hydrophobe und/oder hydrophile Teilstrukturen aufweisen.

Bevorzugt ist R¹ eine niedermolekulare, oligomere oder polymere, ggf. verzweigte und/oder cyclische Kohlenstoffkette, die ggf. Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel als Heteroatome enthält, und/oder durch Reste substituiert ist, die über Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel an den Rest R¹ gebunden sind und die Kohlenstoffkette gegebenenfalls durch hydrophile oder hydrophobe Reste substituiert ist. Ein Beispiel für solche substituierenden Reste sind Polyethergruppen. Bevorzugte Polyethergruppen weisen 3 bis 50, bevorzugt 3 bis 40, insbesondere 3 bis 30 Alkylenoxygruppen auf. Bevorzugt werden die Alkylenoxygruppen aus der Gruppe, bestehend aus der Methylenoxy-, Ethylenoxy-, Propylenoxy- und Butylenoxy-Gruppe, ausgewählt.

Bevorzugtes Bariumsulfat enthält ein Dispergiermittel, welches Gruppen zur An- oder Einkoppelung in Polymere aufweist. Dies können Gruppen sein, die diese An- oder Einkoppelung chemisch bewirken, z. B. OH-Gruppen oder NH-Gruppen oder NH₂-Gruppen. Bei den Gruppen kann es sich auch um solche handeln, die eine physikalische Ein- oder Ankoppelung bewirken.

Ein Beispiel für ein Dispersionsmittel, das die Oberfläche des Bariumsulfats hydrophobiert, stellen Phosphorsäurederivate dar, bei denen ein Sauerstoffatom der P(O)-Gruppe durch einen C3-C10-Alkyl- oder Alkenylrest und ein weiteres Sauerstoffatom der P(O)-Gruppe durch eine Polyetherfunktion substituiert ist. Ein weiteres acides Sauerstoffatom der P(O)-Gruppe kann in Wechselwirkung mit der Bariumsulfatoberfläche treten.

Das Dispergiermittel kann beispielsweise ein Phosphorsäurediester sein, der als Teilstrukturen eine Polyethergruppe und eine Alkenylgruppe aufweist; Alkenylgruppen mit 4 bis 12, insbesondere 4 bis 6 C-Atomen, sind sehr gut geeignet. Phosphorsäureester mit Polyether/Polyesterseitenketten wie Disperbyk^®111, Phosphorsäureestersalze mit Polyether/Alkylseitenketten wie Disperbyk^®102 und 106, entflockend wirkende Substanzen, z.B. auf Basis hochmolekularer Copolymere mit pigmentaffinen Gruppen wie Disperbyk^®190 oder polare saure Ester von langkettigen Alkoholen wie Disperplast^®1140 sind weitere gut brauchbare Typen von Dispergiermitteln.

Ein Bariumsulfat mit ganz besonders guten Eigenschaften enthält als Dispergiermittel ein Polymer, das anionische Gruppen aufweist, die In Wechselwirkung mit der Oberfläche des Bariumsulfats treten können, beispielsweise die oben genannten Gruppen, und durch polare Gruppen, z.B. durch Hydroxy- oder Aminogruppen, substituiert ist. Bevorzugt sind Polyethergruppen enthalten, die terminal durch Hydroxylgruppen substituiert sind. Infolge dieser Substitution sind die Bariumsulfat-Partikel äußerlich hydrophilisiert. Derartiges erfindungsgemäßes Bariumsulfat zeigt keine Neigung zur Reagglomeration. Es kann bei der Anwendung sogar zu weiterer Desagglomeration kommen. Die polaren Gruppen, insbesondere Hydroxy- und Aminogruppen, stellen reaktive Gruppen dar, die zur An- oder Einkoppelung besonders in Epoxyharze geeignet sind. Ganz besonders gute Eigenschaften weist ein Bariumsulfat auf, das mit einem Dispergiermittel gecoatet ist, welches eine Vielzahl von Polycarboxylatgruppen und eine Vielzahl von Hydroxygruppen aufweist sowie weitere Substituenten, die sterisch anspruchsvoll sind, z. B. Polyethergruppen. Eine ganz bevorzugte Gruppe von Dispersionsmitteln sind terminal an den Polyethergruppen durch Hydroxygruppen substituierte Polyetherpolycarboxylate.

Derartiges Bariumsulfat, das einen Kristallwachstumsinhibitor und eines der besonders bevorzugten sterisch die Reagglomeration verhindernden Dispergiermittel aufweist, besonders ein durch polare Gruppen wie oben beschrieben substituiertes Dispersionsmittel, weist den großen Vorteil auf, dass es sehr feine Primärpartikel und allenfalls gering agglomerierte Sekundärpartikel umfasst, die, weil sie leicht redispergierbar sind, sehr gut anwendbar sind, beispielsweise sich gut in Polymere einarbeiten lassen und nicht zur Reagglomeration neigen, ja sogar bei der Anwendung weiter desagglomerieren.

Für die Herstellung des Bariumsulfats werden in der internationalen Patentanmeldung PCT/EP04/013612 mehrere Methoden beschrieben.

Die erste Methode sieht vor, Bariumsulfat in Anwesenheit eines kristallisationsinhibierenden Mittels zu fällen und anschließend eine Desagglomeration im vorgesehenen Lösungsmittel durchzuführen. Diese Desagglomeration wird in Anwesenheit eines Dispergiermittels durchgeführt.

Die zweite Methode sieht vor, Bariumsulfat in Anwesenheit eines kristallisationsinhibierenden Mittels und eines Dispergiermittels zu fällen. Bei der anschließenden Desagglomeration im vorgesehenen Lösungsmittel kann ebenfalls ein Dispergiermittel anwesend sein.

Die erste Methode wird nun weiter erläutert.

Bariumsulfat wird nach üblichen Methoden gefällt, z. B. durch Reaktion von Bariumchlorid oder Bariumhydroxid mit Alkalisulfat oder Schwefelsäure. Dabei werden Verfahren angewendet, bei denen sich Primärpartikel mit der oben angegebenen Feinheit bilden. Bei der Fällung setzt man Additive ein, die die Kristallisation inhibieren, beispielsweise solche, wie sie in der WO 01/92157 genannt werden, oder die vorstehend genannten Verbindungen der Formel (I), die kristallisationsinhibierende Wirkung aufweisen. Das gefällte Bariumsulfat wird dann getrocknet, beispielsweise sprühgetrocknet.

Die zweite Methode der Herstellung des redispergierbaren Bariumsulfats sieht vor, dass man die Fällung, z. B. durch Reaktion von Bariumchlorid oder Bariumhydroxid mit Alkalisulfat oder Schwefelsäure, in Anwesenheit eines kristallisationsinhibierenden Mittels und eines Dispergiermittels durchführt; diese Vorgehensweise führt bereits bei der Fällung zur Bildung von desagglomeriertem Bariumsulfat, das leicht redispergierbar ist. Derartige Dispergiermittel, die den Bariumsulfat-Partikeln eine elektrostatisch, sterisch oder elektrostatisch und sterisch die Agglomeration bei der Fällung hemmende und die Reagglomeration verhindernde Oberfläche verleihen, sind weiter oben erläutert. Bei dieser Ausführungsform entsteht desagglomeriertes Bariumsulfat bereits bei der Fällung. Das somit gefällte, Kristallisationsinhibitor und Dispergiermittel enthaltende Bariumsulfat wird getrocknet, z.B. durch Sprühtrocknung.

Es folgt eine Naßdesagglomeration im gewünschten organischen Lösungsmittel, in einem Rühr- oder Mischapparat oder einer Mühle, beispielsweise in einer Perlmühle, um die Dispersion zu erzeugen. Wird Bariumsulfat dispergiert, das nach der ersten Methode hergestellt wurde, wird in jedem Fall ein Dispergiermittel zugefügt. Wird Bariumsulfat dispergiert, das nach der zweiten Methode hergestellt wurde, kann Dispergiermittel zugefügt werden. Die Dispergiermittel sind oben genannt; beispielsweise kann man ein Mittel der Formel (I) verwenden, das dispergierende Eigenschaften aufweist. In diesem Fall können das kristallisationsinhibierende und das Dispergiermittel gleich sein. Beim Fällen nutzt man die kristallisationsinhibierende Wirkung aus, bei der Desagglomeration die dispergierende Wirkung. Bevorzugt verwendet man bei der Her stellung der Dispersion jene Dispergiermittel, die sterisch die Reagglomeration verhindern, besonders jene Dispergiermittel, die durch Hydroxygruppen substituiert sind. Die Vermahlung im Alkohol und damit die Desagglomeration werden solange durchgeführt, bis der gewünschte Grad der Desagglomeration erreicht ist. Bevorzugt führt man die Desagglomeration solange durch, bis das erfindungsgemäße desagglomerierte Bariumsulfat Sekundärteilchen mit einem mittleren Partikeldurchmesser von kleiner als 2 μm, vorzugsweise kleiner als 1 μm, besonders bevorzugt kleiner als 250 nm, ganz besonders bevorzugt kleiner als 200 nm aufweist. Noch mehr bevorzugt desagglomeriert man bis zu einem mittleren Partikeldurchmesser von kleiner als 130 nm, insbesondere bevorzugt von kleiner als 100 nm, ganz insbesondere bevorzugt von kleiner als 80 nm, noch bevorzugter von < 50 nm. Dabei kann das Bariumsulfat teilweise oder sogar weitgehend vollständig in Form nicht agglomerierter Primärpartikel vorliegen (mittlere Partikelgrößen, bestimmt durch XRD bzw. Laserbeugungsmethoden). Im erfindungsgemäßen Verfahren wird bevorzugt eine Dispersion verwendet, die Bariumsulfat einer durchschnittlichen Primärpartikelgröße < 50 nm, bevorzugt < 20 nm, welches im Wesentlichen agglomeratfrei enthält, bei welchem somit die durchschnittliche Sekundärpartikelgröße maximal 30 % größer ist als die durchschnittliche Primärpartikelgröße.

In der Dispersion liegt das desagglomerierte Bariumsulfat vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 60 Gew.-%, insbesondere 10 bis 60 Gew.-%, beispielsweise 10 bis 25 Gew.-% oder 10 bis 20 Gew.-% vor.

Das organische Lösungsmittel wird im Hinblick auf den Anwendungszweck ausgewählt. Es muss mit dem Kunststoff oder der Kunststoffvorstufe kompatibel sein, beispielsweise darf es nicht unerwünscht reagieren, und es muss ausreichend löslich darin sein.

Zur Einarbeitung der Dispersion wird der Kunststoff oder die Vorstufe des Kunststoffes mit der Dispersion vermischt, beispielsweise in Mischapparaturen oder Behältern mit Rührwerk. Man kann die Temperatur erhöhen, um die Viskosität zu erniedrigen. Nach dem Vermischen wird das verwendete Lösungsmittel abgedampft, durch Erhöhen der Temperatur und/oder durch Anlegen eines Vakuums. Damit liegt das Bariumsulfat dispergiert im Kunststoff oder der Vorstufe vor.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders gut geeignet zur Einarbeitung des beschriebenen Bariumsulfats in die Polyol- bzw. Di- und/oder Polyisocyanatvorstufe von Polyurethan, wie dies für SiO₂ in der WO 01/05883 beschrieben ist. Anhand dieser bevorzugten Ausführungsform wird es weiter erläutert.

Aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Di-, Tri- und Tetraisocyanatverbindungen, die eingesetzt werden können, sind in der WO 01/05883 offenbart, beispielsweise solche der Formel Q(NCO)_n, wobei n 2 bis 4 ist und Q ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18 C-Atomen, ein cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 15 C-Atomen, ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 C-Atomen oder ein araliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 15 C-Atomen ist.

In der WO 01/05883 werden auch die einsetzbaren höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen beschrieben, die mit den Isocyanatgruppen unter Polyurethanbildung reagieren. Als höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen eignen sich solche mit mindestens zwei gegen CNO-Gruppen reaktiven Wasserstoffatomen, vorzugsweise Polyester- und Polyetherpolyole. Diese Verbindungen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, Polyetherpolyole z.B. durch anionische Polymerisatiuon von Alkylenoxiden in Gegenwart von Alkalihydroxiden oder Alkalialkoholaten als Katalysatoren unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 3 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Polymerisation von Alkylenoxiden in Gegenwart von Lewissäuren wie Borfluoridetherat. Polyesterpolyole können beispielsweise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 C-Atomen, und Diolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen.

Dabei können die Polyurethane durch Vermischen von höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen, ggf. niedermolekularem Kettenverlängerungs- oder Vernetzungsmittel mit den Isocyanatverbindungen in einem Schritt hergestellt werden. Gewünschtenfalls lässt man höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen, z.B. Polyesterpolyole und Polyetherpolyole, mit Isocyanaten zunächst ein Prepolymer bilden, das dann mit Kettenverlängerungsmitteln oder Vernetzerverbindungen weiter reagiert.

Das Bariumsulfat kann in Form der Dispersion in die Polyol- oder in die Isocyanatkomponente oder das Prepolymer eingearbeitet werden, gewünschtenfalls auch in ein Vernetzermittel, welches ein Alkandiol, Di- oder Polyalkylenglykol sein kann, oder ein Kettenverlängerungsmittel, welches ein Alkandiol, Alkylenglykol oder Polyoxyalkylenglykol sein kann. Dies kann in einer Mischapparatur geschehen. Je nach Viskosität kann man die Temperatur beim Vermischen über Raumtemperatur erhöhen, z.B. auf 25 bis 50° C.

Ist es beabsichtigt, das Bariumsulfat in das Polyol, das Vernetzer- oder Kettenverlängerungsmittel einzuarbeiten, ist die Palette brauchbarer Lösungsmittel sehr groß.

Geeignet sind Alkohole, besonders solche mit 1 bis 6 C-Atomen wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, Ethandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, cyclische Ether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, Ether, besonders solche mit 2 bis 6 C-Atomen wie Dimethyl- oder Diethylether, Alkane, besonders solche mit 4 bis 8 C-Atomen wie Pentan, Cyclopentan oder Hexan, Heptan, aromatische Verbindungen wie Toluol, Ketone, besonders solche mit 2 bis 6 C-Atomen wie Aceton oder 2-Butanon.

Ist beabsichtigt, das Bariumsulfat in die Cyanatkomponente oder das noch Isocyanatgruppen aufweisende Prepolymer einzuarbeiten, wählt man aprotische Lösungsmittel, die nicht mit den CNO-Gruppen unerwünscht reagieren, z.B. cyclische Ether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, Ether, besonders solche mit 2 bis 6 C-Atomen wie Dimethyl- oder Diethylether, Alkane, besonders solche mit 4 bis 8 C-Atomen wie Pentan, Cyclopentan oder Hexan, Heptan, aromatische Verbindungen wie Toluol.

Gewünschtenfalls können auch noch geringere Anteile an anderen Lösungsmitteln beigemischt sein. Vorzugsweise liegt das beigemischte andere Lösungsmittel dann in einer Menge von maximal 5 Gew.-% bezogen auf die gesamte Dispersion vor.

Nachdem die Einarbeitung der Dispersion in eine (gewünschtenfalls auch beide) Ausgangskomponenten des Polyurethans erfolgt ist, wird das Lösungsmittel abgedampft, durch Erhöhen der Temperatur, z.B. bis hin zu 80° C über bis zu 4 Stunden, und/oder durch Vermindern des Druckes.

Additive wie Katalysatoren oder Treibmittel können vor oder nach der Zugabe der Dispersion beigemischt werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine zur Polyurethanherstellung geeignete Polyolzubereitung, die dispergiertes desagglomeriertes Bariumsulfat enthält, wobei diese Polyolzubereitung erhältlich ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Noch ein Gegenstand der Erfindung ist eine zur Polyurethanherstellung geeignete Isocyanatzubereitung, die dispergiertes desagglomeriertes Bariumsulfat enthält, wobei diese Isocyanatzubereitung, die auch ein Prepolymer sein kann, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist.

Mittels der erfindungsgemäßen Methode kann Bariumsulfat als Füllstoff gleichförmig in Polyolen verteilt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie in ihrem Umfang einzuschränken.

Beispiel 1:
Herstellung von feinteiligem Bariumsulfat als Zwischenprodukt durch Fällung in Anwesenheit von kristallisationsinhibierenden Mitteln
Die Herstellung erfolgt wie in der PCT/EP04/013612 beschrieben. Zur Erläuterung der Erfindung werden die dort beschriebenen Versuche hier wiedergegeben.
Allgemeine Versuchsvorschrift:
a) Handversuch:
In einem hohen 600 ml-Becherglas werden 200 ml Additivlösung (darin waren 2,3 g Zitronensäure und 7,5 g Melpers^®0030 enthalten) und 50 ml Natriumsulfatlösung einer Konzentration von 0,4 mol/l vorgelegt. Das Rühren wird mittels eines Ultraturrax-Rührers als Dispergierhilfe mit 5.000 U/min zentrisch in der Lösung durchgeführt. Im Einsaugbereich des Ultraturrax wird die Bariumchloridlösung (Konzentration: 0,4 mol/l) mittels Dosimat zugeführt.
b) Anlage (V):
verwendet wird eine Apparatur wie in der WO 01/92157 beschrieben, in welcher Schub-, Scher- und Reibungskräfte auf die Reaktionsmischung einwirken; das Additiv wird in die Vorlage der Schwefelsäurelösung zugegeben.
Die vorstehende Tabelle bezeichnet Kristallisationsinhibitoren, die verwendet werden können.
Beispiel 2:
Herstellung von Bariumsulfat durch Fällung in Anwesenheit von kristallisationsinhibierenden Mitteln und polymeren Dispergiermitteln bei der Fällung
Als Ausgangsmaterialien wird Bariumchlorid und Natriumsulfat eingesetzt.
2.1. Becherglasversuche:
In einem 200 ml-Messkolben werden 7,77 g des terminal durch Hydroxygruppen substituierten Polyetherpolycarboxylats vom Melpers-Typ (Melpers^®0030) der Firma SKW eingewogen und mit Wasser auf 200 ml aufgefüllt. Diese Menge entspricht 50 % Melpers (w = 30 %) bezogen auf die max. entstehende Menge BaSO₄ (= 4,67 g).
In einem 600 ml hohen Becherglas werden 50 ml einer 0,4 m BaCl₂-Lösung vorgelegt, diese wird mit 200 ml der Melperslösung versetzt. Mittig in das Becherglas taucht ein Ultraturrax als Dispergierhilfe ein, der mit 5.000 U/min. betrieben wird. Im Einsaugbereich des Ultraturrax gibt man über einen Schlauch mittels Dosimaten 50 ml einer 0,4 m Na₂SO₄-Lösung, die mit Zitronensäure versetzt ist (50 % Zitronensäure bez. auf max. entstehendes BaSO₄ = 2,33 g pro 50 ml/Na₂SO₄), zu. Sowohl die BaCl₂/Melpers-Lösung als auch die Na₂SO₄/Zitronensäure-Lösung werden vor der Fällung mittels NaOH alkalisch gemacht; der pH liegt bei ca. 11–12.
Das erhaltene, desagglomeriert anfallende Bariumsulfat besitzt eine Primärpartikelgröße von etwa 10 bis 20 nm; die Sekundärpartikelgröße liegen im gleichen Bereich, so dass es als weitgehend agglomeratfrei angesehen wird.
2.2. Herstellung des desagglomerierten Bariumsulfats im Technikumsmaßstab
In einem 30l-Faß werden 5l einer 0,4 m BaCl₂-Lösung vorgelegt. Dazu wird unter Rühren 780 g des Melpers-Produkts gegeben (50 % bez. auf max. entstehendes BaSO₄ = 467 g). Diese Lösung wird mit 20 l entmineralisiertem Wasser versetzt. In dem Faß wird ein Ultraturrax betrieben, in dessen Einsaugbereich über ein Edelstahlrohr mittels Schlauchpumpe 5 l einer 0,4 m Na₂SO₄-Lösung zugegeben wird. Die Na₂SO₄-Lösung wird vorher mit Zitronensäure versetzt (233 g/5 l Na₂SO₄ = 50 Zitronensäure bez. auf max. entstehendes BaSO₄). Wie bei den Becherglasversuchen werden auch vor dem Fällen in diesen Versuchen beide Lösungen mittels NaOH alka lisch gemacht. Die Eigenschaften bezüglich Primärpartikelgröße entsprechen denen des Bariumsulfats aus Beispiel 2.1. Es ist ebenfalls weitgehend agglomeratfrei.
2.3. Herstellung des desagglomerierten Bariumsulfats mit höherdosierten Reaktantenkonzentrationen
Beispiel 2.2. wird wiederholt. Diesmal werden 1-molare Lösungen eingesetzt. Das erhaltene Bariumsulfat entspricht demjenigen des Beispiels 2.2.
Beispiel 3:
Herstellung einer Dispersion mit desagglomeriertem Bariumsulfat
Das gemäß Beispiel 1 bzw. den Beispielen 2.1, 2.2 und 2.3 hergestellte Bariumsulfat wird getrocknet und unter Zusatz eines Dispergiermittels in einer Perlmühle in Isopropanol naßvermahlen. Als Dispergiermittel wird ein Polyetherpolycarboxylat eingesetzt, das an den Polyethergruppen terminal durch Hydroxy-Gruppen substituiert war (Melpers-Typ von Firma SKW, Molgewicht ca. 20.000, Seitenkette 5800). Ein weiteres Dispergiermittel, das eingesetzt wird, ist ein Phosphorsäureester mit einer freien Hydroxygruppe.
Beispiel 4:
Herstellung von Bariumsulfat unter Vermahlung
4.1. Herstellung von chemisch dispergiertem Bariumsulfat durch Fällung in Anwesenheit von kristallisationsinhibierenden Mitteln und anschließendem Vermahlen in Anwesenheit von polymeren Dispergiermitteln
Als Ausgangsmaterialien werden Bariumchlorid und Natriumsulfat eingesetzt. Bariumchlorid-Lösung und Natriumsulfatlösung wurden in Anwesenheit von Zitronensäure als Kristallisationsinhibitor unter Fällung von Bariumsulfat zur Reaktion gebracht. Das gefällte Bariumsulfat wird getrocknet, in Isopropanol suspendiert, als Dispergiermittel wurde ein an den Polyethergruppen terminal durch Hydroxygruppen substituiertes Polyetherpolycarboxylat (Melpers^®0030) zugegeben und in einer Perlmühle desagglomeriert Das Bariumsulfat enthielt etwa 7,5 Gew.-% Zitronensäure und etwa 25 Gew.-% des Polyetherpolycarboxylates.
4.2. Herstellung unter Verwendung anderer Ausgangsverbindungen und eines anderen Kristallisationsinhibitors
Beispiel 4.1. wird wiederholt. Anstelle von Bariumchlorid wird Bariumhydroxidlösung eingesetzt und anstelle von Natriumsulfat wird Schwefelsäure verwendet. Statt Zitronensäure werden 3 Gew.-% Dispex^®N40 eingesetzt (ein Natriumpolyacrylat). Melpers^®0030 wird in einer Menge von 8,5 Gew.-% eingesetzt.
5. Einarbeiten der bariumsulfathaltigen Dispersion in einem Polyol
Eine Dispersion, die wie vorstehend beschrieben hergestellt wird und etwa 50 Gew.-% Bariumsulfat, Agglomeratgröße < 100 nm, in Isopropanol erhält, wird in einem Polyol (Lupraphen 8100, ein difunktionales aliphatisches Polyesterpolyol, erhältlich von Elastogran GmbH, Lemförde) eingemischt, was durch Verrühren bewerkstelligt wird. Anschließend wird das Lösungsmittel abdestilliert.
Bei hohen Anforderungen an die Lösungsmittelfreiheit destilliert man zuletzt bei ca 80 °C und 2 Stunden ab.
Dispersion und Polyol werden in ihren Mengen so gewählt, dass im fertigen Polyol etwa 30 bis 45 Gew.-% Bariumsulfat dispergiert enthalten sind. Die fertige Dispersion von Bariumsulfat im Polyol kann dann mit Di- oder Polyisocyanatkomponenten in bekannter Weise zu einem Polyurethan weiterverarbeitet werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Kunststoffvormischung oder eines Kunststoffes, die ein Dispergiermittel und, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kunststoffvormischung oder des Kunststoffes, 0,1 bis 70 Gew.-% desagglomeriertes Bariumsulfat umfassend Kristallisationsinhibitor enthaltende Primärpartikel einer mittleren Primärpartikelgröße < 0,5 μm, vorzugsweise < 0,1 μm, insbesondere < 80 nm, besonders bevorzugt < 50 nm, insbesondere bevorzugt < 20 nm, ganz besonders bevorzugt < 10 nm, aufweist, wobei man das den Kristallisationsinhibitor enthaltende Bariumsulfat in Anwesenheit eines Dispersionsmittels in einem organischen Lösungsmittel als kontinuierlicher organischer Phase dispergiert und desagglomeriert, die Dispersion in ein Polymer oder die Vorstufe eines Polymers einträgt und das Lösungsmittel abdampft.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Bariumsulfatsekundärpartikel einen mittleren Partikeldurchmesser kleiner als 2 μm, bevorzugt < 250 nm, besonders bevorzugt < 200 nm, ganz besonders bevorzugt < 130 nm, noch mehr bevorzugt < 100 nm, insbesondere bevorzugt < 50 nm aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kristallisationsinhibitor ausgewählt ist aus Verbindungen, die mindestens eine anionische Gruppe aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Kristallisationsinhibitor als anionische Gruppe mindestens eine Sulfat-, mindestens eine Sulfonat-, mindestens eine Phosphat-, mindestens zwei Phosphonat- oder mindestens zwei Carboxylatgruppen aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Kristallisationsinhibitor einer Verbindung der Formel (I) oder einem Salz davon entspricht mit einer Kohlenstoffkette R und n Substituenten [A(O)OH], worin R ein organischer Rest ist, der hydrophobe und/oder hydrophile Teilstrukturen aufweist, und wobei R eine niedermolekulare, oligomere oder polymere, ggf. verzweigte und/oder cyclische Kohlenstoffkette ist, die ggf. Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel als Heteroatome enthält, und/oder durch Reste substituiert ist, die über Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel an den Rest R gebunden sind und wobei A C, P (OH), OP(OH), S(O) oder OS(O) bedeutet, und n 1 bis 10.000, vorzugsweise 1 bis 5 ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Kristallisationsinhibitor eine Carbonsäure mit mindestens zwei Carboxylatgruppen, ein Alkylsulfat, ein Alkylbenzolsulfonat, eine Polyacrylsäure oder eine gegebenenfalls hydroxysubstituierte Diphosphonsäure ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergiermittel anionische Gruppen aufweist, die in Wechselwirkung mit der Oberfläche des Bariumsulfats treten können, vorzugsweise Carboxylat-, Phosphat-, Phosphonat-, Bisphosphonat-, Sulfat- oder Sulfonatgruppen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergiermittel den Bariumsulfatpartikeln eine elektrostatisch, sterisch oder elektrostatisch und sterisch die Agglomeration hemmende bzw. Reagglomeration verhindernde Oberfläche verleiht.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergiermittel Carboxylat-, Phosphat-, Phosphonat-, Bisphosphonat-, Sulfat- oder Sulfonatgruppen aufweist, die mit der Bariumsulfat-Oberfläche in Wechselwirkung treten können, und einen oder mehr organische Reste R¹ aufweisen, die hydrophobe und/oder hydrophile Teilstrukturen aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ eine niedermolekulare, oligomere oder polymere, ggf. verzweigte und/oder cyclische Kohlenstoffkette ist, die ggf. Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel als Heteroatome enthält, und/oder durch Reste substituiert ist, die über Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel an den Rest R¹ gebunden sind und die Kohlenstoffkette gegebenenfalls durch hydrophile oder hydrophobe Reste substituiert ist.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergiermittel ein Phosphorsäurediester ist, der als Teilstrukturen eine Polyethergruppe und eine Alkenylgruppe, vorzugsweise mit 6 bis 10 C-Atomen, aufweist.
Verfahren nach Anspruch 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergiermittel Gruppen zur An- oder Einkoppelung in Polymere aufweist.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das sterisch die Reagglomerisation verhindernde Dispergiermittel ein Polymer ist, das durch polare Gruppen, z. B. Hydroxygruppen oder Aminogruppen, substituiert ist und dadurch die Bariumsulfatpartikel äußerlich hydrophiliert sind.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergiermittel durch Hydroxygruppen oder Aminogruppen substituierte Polyethergruppen aufweist.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergiermittel ein Polyetherpolycarboxylat ist, welches terminal an den Polyethergruppen durch Hydroxylgruppen substituiert ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das kristallisationsinhibierende Mittel und das Dispergiermittel in einer Menge von jeweils bis zu 2 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil Bariumsulfat, vorzugsweise von bis zu 1 Gewichtsteil pro Gewichtsteil Bariumsulfat, insbesondere in einer Menge von jeweils 1 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des desagglomerierten Bariumsulfats, in der Dispersion enthalten ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Bariumsulfat eingesetzt wird, welches in Anwesenheit sowohl des Kristallisationsinhibitors als auch eines Dispergiermittels gefällt worden ist, wobei gewünschtenfalls bei der Erzeugung der Dispersion zusätzlich das gleiche oder ein anderes Dispergiermittel zugesetzt wird, oder dass Bariumsulfat eingesetzt wird, dass in Anwesenheit lediglich des Kristallisationsinhibitors gefällt worden ist, und wobei man das Dispergiermittel bei der Erzeugung der Dispersion zusetzt.
Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergiermittel elektrostatisch, sterisch oder elektrostatisch und sterisch die Agglomeration bzw. die Reagglomeration des Bariumsulfats hemmt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Flüssigkeit ein einbasiger oder mehrbasiger Alkohol ist und die Polymervorstufe ein Polyol zur Herstellung eines Polyurethans ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymervorstufe eine NCO-Gruppen enthaltende Polyurethanvorstufe ist und ein gegenüber NCO-Gruppen inertes organisches Lösungsmittel enthält.
Polyolzubereitung zur Polyurethanherstellung enthaltend darin dispergiertes, desagglomeriertes Bariumsulfat, erhältlich nach dem Verfahren von Anspruch 19.
Di- und/oder Polyisocyanatzubereitung zur Polyurethanherstellung enthaltend darin dispergiertes, desagglomeriertes Bariumsulfat, erhältlich nach dem Verfahren von Anspruch 20.