WO2010149571A1 - Chemiefaser mit einem additiv zur verbesserung der physikalischen eigenschaften - Google Patents

Chemiefaser mit einem additiv zur verbesserung der physikalischen eigenschaften Download PDF

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WO2010149571A1
WO2010149571A1 PCT/EP2010/058565 EP2010058565W WO2010149571A1 WO 2010149571 A1 WO2010149571 A1 WO 2010149571A1 EP 2010058565 W EP2010058565 W EP 2010058565W WO 2010149571 A1 WO2010149571 A1 WO 2010149571A1
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barium sulfate
organic
acid
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sulfate
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PCT/EP2010/058565
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Sonja Grothe
Heiner Schulte
Michael Wedler
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Sachtleben Chemie Gmbh
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    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/46—Sulfates
    • C01F11/462—Sulfates of Sr or Ba
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
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Definitions

  • the invention relates to a chemical fiber which comprises a thermoplastic and barium sulfate particles and which has improved mechanical and / or tribological properties.
  • the synthetic fiber according to the invention has an increased tensile strength, in particular for reducing yarn breaks in the further processing of the chemical fibers.
  • the object of the present invention is to increase the strength of chemical fibers.
  • an additive has now been found which, when used in chemical fibers, leads to a significant increase in the strength of the fibers compared to the fibers known in the prior art.
  • the object is achieved by providing a man-made fibers using the additive.
  • a chemical or physical bond between particle and matrix generally has a favorable effect on improving the strength of the chemical fiber. Surprisingly, the improvement in strength is particularly pronounced even if the barium sulfate used is coarse-grained.
  • dio, 3, d 5 o, 3 and d 9 o, 3 mean that 10 wt .-%, 50 wt .-% and 90 wt .-% of the particles have a particle diameter ⁇ dio, 3, ⁇ d 5 o , 3 or ⁇ d 9 o, 3.
  • the polymer of the chemical fiber is usually a thermoplastic polymer such as polyester, polyamide, polyethylene, polyacrylonitrile or polypropylene or mixtures.
  • a thermoplastic polymer such as polyester, polyamide, polyethylene, polyacrylonitrile or polypropylene or mixtures.
  • structures of regenerated cellulose (viscose), textile structures or technical fibers or fabrics can also be used.
  • Barium sulfate particles without surface modification can also be used according to the invention. However, it is also possible to provide the barium sulfate particles with an inorganic and / or an organic surface coating.
  • Such an inorganic surface coating of barium sulfate usually comprises compounds containing at least two of the following elements: aluminum, antimony, barium, calcium, cerium, chlorine, cobalt, iron, phosphorus, carbon, manganese, oxygen, sulfur, silicon, nitrogen,
  • Strontium, vanadium, zinc, tin, zirconium, and hydrogen in hydroxyl or acidic groups are preferred.
  • the following compounds are particularly suitable as organic surface modifiers for surface coating:
  • Alkali metal salts or ammonium salts of organic acids eg salts of poly (meth) acrylic acid, acetic acid, citric acid
  • alkali, alkaline earth and zinc salts of acetic acid and / or citric acid alkali metal salts or Alkaline earth metal salts of acrylate or methacrylate copolymers
  • alkali metal salts of acrylate or methacrylate copolymers having a preferred molecular weight of up to 16,000
  • polyphosphates inorganic or organic polyphosphates
  • eg potassium tetrapolyphosphate generally poly (meth) acrylate phosphates), poly (meth) acrylates, polyethers, anionically modified polyethers,
  • Fatty alcohol polyglycol ethers, polyalcohols, e.g. Trimethylolpropane, modified polyurethanes, anionic aliphatic esters, carboxylic acids, soaps, metal soaps, pentaethhrite, neopentyl glycol, polyglycol (eg polyethylene glycol), polyethylene glycol ethers, organic esters, silanes, zirconates, titanates, siloxanes, silicone oils, organic sulfones of the formula RSO2R, organic ketones ( R- (C O) -R), organic nitriles (RCN), organic sulfoxides (R2-SO2), organic amides, organic amines (eg, thethanolamine), fatty acid esters, fatty acid amides, alkylsulfonic acid salt, Nathumpolyvinylsulfonat, Nathum-N-alkyl-benzenesulfonate , Sodium polystyrenesulf
  • Phosphoric monoethyl benzoate lithium perfluorooctane sulfonate, 12-bromo-1-dodecanesulfonic acid, sodium 10-hydroxy-1-decanesulfonate, sodium carrageenan, Nathum 10-mercapto-1-cetane sulfonate, Nathum 16-ceten-1 sulfate, oleyl cetyl alcohol sulfate, Oleic acid sulfate, 9,10-dihydroxysteanic acid, isostearic acid, stearic acid, oleic acid.
  • the surface-modified barium sulfate particles preferably have one or more functional groups, for example one or more hydroxyl, amino, carboxyl, epoxy, vinyl, methacrylate and / or isocyanate groups.
  • the surface modifiers may be chemically and / or physically bound to the particle surface.
  • the chemical bond can be covalent or ionic.
  • As a physical bond dipole-dipole or van der Waals bonds are possible.
  • the attachment of the surface modifiers via covalent bonds or via physical dipole-dipole bonds is preferred.
  • the surface-modified barium sulfate particles have the ability to partially or completely enter into a chemical and / or physical bond to the polymeric matrix via the surface modifiers. Covalent and ionic bonds are suitable as chemical bond types.
  • Suitable physical bonding modes are dipole-dipole and van der Waals bonds, where the physical bond between the barium sulfate particles and the polymeric matrix is a dipole-dipole bond (Keeson), an induced dipole-dipole bond (Debye) or may be a dispersive bond (van der Waals).
  • Keeson dipole-dipole bond
  • Debye induced dipole-dipole bond
  • van der Waals van der Waals
  • the synthetic fibers according to the invention may be staple fibers, monofilaments or multi-filaments as well as textile or technical fabrics or nonwovens.
  • a masterbatch can be prepared first of all for producing the synthetic fiber according to the invention, which preferably contains from 5 to 80% by weight of barium sulfate. This masterbatch can then be either fed to the present in molten form or in granular form the raw polymer, homogeneously mixed and then spun.
  • the barium sulfate is initially dissolved in organic substances, in particular in polyols, polyglycols, polyethers, dicarboxylic acids and their derivatives, AH salt, caprolactam, paraffins, phosphoric esters, hydroxycarboxylic acid esters, cellulose, styrene, Methylmethacrylate, and organic diamides as well as in water or aqueous caprolactam solution is incorporated and dispersed.
  • organic substances in particular in polyols, polyglycols, polyethers, dicarboxylic acids and their derivatives, AH salt, caprolactam, paraffins, phosphoric esters, hydroxycarboxylic acid esters, cellulose, styrene, Methylmethacrylate, and organic diamides as well as in water or aqueous caprolactam solution is incorporated and dispersed.
  • organic substances in particular in polyols, polyglycols, polyethers, dicar
  • the synthetic fiber according to the invention surprisingly has particularly advantageous increased strengths.
  • the synthetic fiber according to the invention also has significantly improved spinning, stretching and texturing properties as well as lower shrinkage and a more uniform dyeability.
  • barium sulfate can be prepared by reacting a barium salt such as that of the sulfide, chloride or nitrate with sulfuric acid or a salt thereof such as sodium sulfate in an aqueous solution. This reaction generally yields barium sulfate, which usually has a primary particle size in the range of 0.01 to 20 microns. The barium sulfate prepared in this way is filtered off, washed with water, dried and for various combinations.
  • the barium sulfate in the form of a filter cake or suspension i. before drying and deagglomeration, used.
  • the starting materials used were:
  • TMP 1, 1, 1-thymethylolpropane
  • the starting materials used were:
  • Example 4 The starting materials used were:
  • the starting materials used were:
  • the suspension was stirred for a further hour at a temperature of 65 ° C (ripening time). Thereafter, the suspension was filtered through a suction filter. The filter cake was dried at 200 0 C in a drying oven for two and a half hours. The solid was crushed and classic.
  • the starting materials used were:
  • PET chemistries were prepared as follows:
  • Tab.1 Key figures of the volume distribution of the exemplary barium sulfate samples after dispersion in MEG
  • polyester precondensate (BHET from Aldrich) and 1 l MEG each were initially charged and melted. After about 1 hour, a paste of 25 kg of terephthalic acid and 10 l of MEG was fed into the container. The esterification was carried out in a known manner over a period of about 160 minutes, wherein the temperature of the reaction mixture reached about 280 0 C. The end point of the esterification reaction was defined by the end of dehydration. Then the addition of 0.77 kg each of the 20 g bale sulfate MEG suspension to the reaction mixture.
  • the system was kept for complete mixing for 20 minutes at 250 to 270 0 C with stirring, treated with 1084.7 ml of a 1, 29% Sb 2 ⁇ 3 -MEG suspension as a polycondensation catalyst, stirred for a further 10 minutes and then transferred to the polycondensation reactor.
  • the granules obtained contained 0.2% of the barium sulfate (determined by determining the ashing residue) and were suitable for spinning into filaments.
  • Filaments were made using the above-mentioned granules and pure PET chips as follows. Melting took place in a single-screw extruder operating a laboratory spinning system with two spinning positions. Below the spinneret and after cooling, the order of a commercially available spin finish was carried out. Subsequently, the multifilament was stretched between draw rolls with variably adjustable temperature and variably adjustable draw ratio. The winding on the spool was carried out via a winder with variably adjustable rotation. The particle size distributions in the PET man-made fibers were determined by taking at least 12 scanning electron micrographs of the previously washed, etched and carbon-coated fibers.
  • the particle size distributions were then determined from the resulting images by means of a conventional image analysis software ("Image Pro Plus” from Media Cybernetics.)
  • image Pro Plus from Media Cybernetics.
  • the measurement results show that the particle size distributions in the case of inventive Examples 1-4 are much narrower than in the prior art (Comparative Examples 1 -2) the width.
  • B (d9o, 3-dio, 3) / d 5 o, 3 lies with the inventive samples at B ⁇ 1 ,. 6
  • Tab.2 Particle size distribution of the barium sulfate article in the PET chemical fibers
  • the fiber properties of the exemplary PET fibers listed in Table 3 were determined analogously to standardized analysis instructions for filaments, technical filaments and staple fibers.
  • the CV value is the standard deviation of the measured value in relation to the mean value of the measured value and is given as a percentage.
  • a significant increase in strength is achieved with reduced CV values (standard deviations) in comparison to the prior art (fiber without additive, fiber with 0.2% BaSO 4 from Comparative Example 1 or 2).
  • the number of thread breaks is significantly reduced in the case of the man-made fibers according to the invention compared to the prior art.
  • Table 3 Properties of chemical fibers
  • the additives according to the invention having the defined particle size and their distribution, in addition to the increase in strength, show an additional positive effect by reducing the yarn breaks in the manmade fibers produced according to the invention.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Chemiefaser, die einen Thermoplast und Bariumsulfatpartikel umfasst und die verbesserte mechanische und/oder der tribologische Eigenschaften aufweist. Darüber hinaus weist die Chemiefaser eine erhöhte Zugfestigkeit, insbesondere zur Verringerung der Fadenbrüche bei der Weiterverarbeitung der Chemiefasern, auf.

Description

Chemiefaser mit einem Additiv zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften
Die Erfindung betrifft eine Chemiefaser, die einen Thermoplast und Bariumsulfatpartikel umfasst und die verbesserte mechanische und/oder der tribologische Eigenschaften aufweist. Darüber hinaus weist die erfindungsgemäße Chemiefaser eine erhöhte Zugfestigkeit, insbesondere zur Verringerung der Fadenbrüche bei der Weiterverarbeitung der Chemiefasern, auf.
Der Nachteil von hochglänzenden (superbright) Fasern und Filamenten sind die niedrigen Festigkeiten und die schlechten Verspinnbarkeiten infolge von Fadenbrüchen. Dies führt zu Einbußen an Garnfestigkeiten von gesponnenen Garnen, schlechten Ausbeuten bei der Texturierung sowie ungleichmässiger Anfärbbarkeit.
Es sind verschiedene Ansätze zur Erhöhung der Garnfestigkeiten bekannt. Diese reichen von der Auswahl spezifischer Monomere über die Erhöhung der Fadendicken bis hin zu Oberflächenbehandlungen der Fasern.
Ein Additiv zur Erhöhung der Festigkeit von hochglänzenden Chemiefasern ist im Stand der Technik nicht bekannt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Festigkeit von Chemiefasern zu erhöhen. Seitens der Erfinder wurde nun ein Additiv gefunden, das beim Einsatz in Chemiefasern zur deutlichen Erhöhung der Festigkeit der Fasern gegenüber den im Stand der Technik bekannten Fasern führt.
Somit wird die Aufgabe durch die Bereitstellung einer unter Verwendung des Additivs hergestellten Chemiefasern gelöst.
Überraschenderweise wurde bei der Verwendung von Bariumsulfat-Partikeln, die sich durch eine Partikelgröße von d5o = 0,01 - 3,00 μm und eine schmale Partikelgrößenverteilung auszeichnen, die Festigkeit von Chemiefasern stark verbessert. Dies ist bemerkenswerterweise auch dann der Fall, wenn die Bariumsulfat-Partikel als solche eingesetzt werden und nicht oberflächenmodifiziert sind und somit keine oder nur eine schwache Bindung zwischen Partikel und Matrix vorliegt.
Eine chemische oder physikalische Bindung zwischen Partikel und Matrix wirkt sich in der Regel jedoch günstig auf die Verbesserung der Festigkeit der Chemiefaser aus. Überraschenderweise ist die Verbesserung der Festigkeit auch dann besonders ausgeprägt, wenn das verwendete Bariumsulfat grobkornfrei ist.
Die Erfindung ist daher gerichtet auf eine Chemiefaser mit einem Gehalt von 0,001 Gew.-% bis 3 Gew.-% Bariumsulfat-Partikeln mit einer Breite der Partikelgrößenverteilung bei B = (d9o,3-dio,3)/d5o,3 ≤ 1 ,6. Genauer gesagt umfasst die erfindungsgemäße Chemiefaser bevorzugt, neben optionalen weiteren Additiven , z.B. zur Erhöhung der UV-Beständigkeit, eine Matrix aus mindestens einer faserbildenden polymeren Struktur, ausgewählt aus Polyester, Polyamid, Polyethylen, Polypropylen Polyacrylnitril oder Regeneratcellulose (Viskose) oder Mischungen davon, und 0,001 bis 3 Gew.-% Bariumsulfatpartikeln, bezogen auf die Menge an eingesetztem Faserpolymer, mit einer mittleren Partikelgröße von d5o,3 = 0,01 - 3,00 μm. Bevorzugt liegt die mittlere Partikelgröße im Bereich von dδo,3 = 0,1 - 1 ,00 μm, besonders bevorzugt bei d5o,3 = 0,2 - 0,8 μm.
Erfindungsgemäß liegen die Bariumsulfatpartikel in der Chemiefaser so gleichmäßig verteilt vor, dass die Breite B der Partikelgrößenverteilung, ausgedrückt durch die Differenz von d9o,3 und dio,3 bezogen auf den d5o,3 bei B = (d9o,3-dio,3)/d5o,3 ≤ 1 ,6, bevorzugt ≤ 1 ,3, liegt. Hierbei bedeuten dio,3, d5o,3 und d9o,3 , dass 10 Gew.-%, 50 Gew.-% bzw. 90 Gew.-% der Partikel einen Partikeldurchmesser ≤ dio,3 , ≤ d5o,3 bzw. ≤ d9o,3 besitzen.
Wie in der Literatur beschrieben ("Mechanische Verfahrenstechnik", Hans Rumpf, Carl Hanser Verlag München Wien, 3.Auflage 1975, S. 14ff) gilt für die von den Erfindern genutzte Definition wie folgt: Für den Medianwert (d50,r oder x50,r) gilt die Bestimmungsgleichung
Qr(d50,r)=0,5.
Sie bezeichnet jenen x-Wert, der zu Qr = 0,5 gehört.
Gemäß der Erfindung ist die Verteilungssummenkurve Q3(x) (r=3, da auf die Masse bzw. das Volumen bezogen) gemeint, d.h.: für den Wert d10,3 gilt die Bestimmungsgleichung Q3(d10,3)=0,1 , für den Wert d50,3 gilt die Bestimmungsgleichung Q3(d50,3)=0,5, für den Wert d90,3 gilt die Bestimmungsgleichung Q3(d90,3)=0,9.
Das Polymer der Chemiefaser ist üblicherweise ein thermoplastisches Polymer wie beispielsweise Polyester, Polyamid, Polyethylen, Polyacrylnitril oder Polypropylen oder Mischungen. Darüberhinaus können aber auch Strukturen aus regenerierter Cellulose (Viskose), textile Strukturen oder technische Fasern oder Gewebe verwendet werden.
Erfindungsgemäß können auch Bariumsulfatpartikel ohne Oberflächenmodifizierung eingesetzt werden. Es ist jedoch auch möglich, die Bariumsulfatpartikel mit einer anorganischen und/oder eine organischen Oberflächenbeschichtung zu versehen.
Eine solche anorganische Oberflächenbeschichtung des Bariumsulfates umfasst üblicherweise Verbindungen, die mindestens zwei der folgenden Elemente enthalten: Aluminium, Antimon, Barium, Calcium, Cer, Chlor, Cobalt, Eisen, Phosphor, Kohlenstoff, Mangan, Sauerstoff, Schwefel, Silizium, Stickstoff,
Strontium, Vanadium, Zink, Zinn, Zirkon, sowie Wasserstoff in Hydroxyl- oder sauren Resten.
Erfindungsgemäß sind dabei besonders folgende Verbindungen als organische Oberflächenmodifikatoren zur Oberflächenbeschichtung geeignet:
Alkalimetallsalze oder Ammoniumsalze organischer Säuren (z.B. Salze der Poly(meth)acrylsäure, Essigsäure, Zitronensäure), insbesondere Alkali-, Erdalkali- und Zinksalze der Essigsäure und/oder Zitronensäure, Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze von Acrylat- oder Methacrylatcopolymeren, Alkalisalze- von Acrylat oder Methacrylatcopolymeren (mit einem bevorzugten Molekulargewicht bis zu 16000), Polyphosphate (anorganische oder organische Polyphosphate), z.B. Kaliumtetrapolyphosphat, allgemein Poly(meth)acrylatphosphate), Poly(meth)acrylate, Polyether, anionisch modifizierte Polyether,
Fettal koholpolyglycolether, Polyalkohole, z.B. Trimethylolpropan, modifizierte Polyurethane, anionenaktive aliphatische Ester, Carbonsäuren, Seifen, Metallseifen, Pentaehthrit, Neopentylglycol, Polyglycol (z.B. Polyethylenglycol), Polyethylenglycolether, organische Ester, Silane, Zirkonate, Titanate, Siloxane, Siliconöle, organische Sulfone mit der Formel RSO2R, organische Ketone (R- (C=O)-R), organische Nitrile (RCN), organische Sulfoxide (R2-SO2), organische Amide, organische Amine (z.B. Thethanolamin), Fettsäureester, Fettsäureamide, Alkylsulfonsäuresalz, Nathumpolyvinylsulfonat, Nathum-N-alkyl-benzolsulfonat, Natriumpolystyrolsulfonat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Nathumlaurylsulfat, Natriumcetylsulfat, Hydroxylaminsulfat, Thethanolammoniumlaurylsulfat,
Phosphorsäuremonoethylmono-benzylester, Lithiumperfluoroctansulfonat, 12- Brom-1 -dodecansulfonsäure, Natium-10-hydroxy-1 -decansulfonat, Natrium- Carrageenan, Nathum-10-Mercapto-1 -Cetansulfonat, Nathum-16-Ceten-1 -sulfat, Oleylcetylalkoholsulfat, Ölsäuresulfat, 9,10-Dihydroxysteahnsäure, Isostearinsäure, Stearinsäure, Ölsäure.
Erfindungsgemäß haben die oberflächenmodifizierten Bariumsulfatpartikel bevorzugt eine oder mehrere funktionelle Gruppen, beispielsweise eine oder mehrere Hydroxy-, Amino-, Carboxyl-, Epoxy-, Vinyl-, Methacrylat- und/oder Isocyanat-Gruppen.
Die Oberflächen modifikatoren können chemisch und/oder physikalisch an die Partikeloberfläche gebunden sein. Die chemische Bindung kann kovalent oder ionisch sein. Als physikalische Bindung sind Dipol-Dipol- oder Van-der-Waals- Bindungen möglich. Bevorzugt ist die Anbindung der Oberflächenmodifikatoren über kovalente Bindungen oder über physikalische Dipol-Dipol-Bindungen. Erfindungsgemäß besitzen die oberflächenmodifizierten Bariumsulfatpartikel die Fähigkeit, über die Oberflächenmodifikatoren teilweise oder ganz eine chemische und/oder physikalische Bindung zur polymeren Matrix einzugehen. Als chemische Bindungsarten sind kovalente und ionische Bindungen geeignet. Als physikalische Bindungsarten sind Dipol-Dipol- und Van-der-Waals-Bindungen geeignet, wobei die physikalische Bindung zwischen den Bariumsulfatpartikeln und der polymeren Matrix eine Dipol-Dipol-Bindung (Keeson), eine induzierte Dipol-Dipol-Bindung (Debye) oder eine dispersive Bindung (Van-der-Waals) sein kann. Es können aber auch eine physikalische und eine chemische Bindung zwischen den Bariumsulfatpartikeln und der polymeren Matrix nebeneinander vorliegen.
Bei der erfindungsgemäßen Chemiefaser kann es sich um Stapel-Fasern, Mono- oder Multi-Filamente wie auch textile oder technische Gewebe oder Vliese handeln.
Für die Systeme, bei denen die Verspinnung und Fadenbildung aus der Schmelze möglich ist, kann zur Herstellung der erfindungsgemäßen Chemiefaser zunächst ein Masterbatch hergestellt werden, der vorzugsweise 5 - 80 Gew.-% Bariumsulfat enthält. Dieses Masterbatch kann dann entweder dem in geschmolzener Form oder ebenfalls in Granulatform vorliegenden Rohpolymer zugeführt, homogen vermischt und anschließend versponnen werden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Chemiefaser kann auch ein Verfahren gewählt werden, bei dem das Bariumsulfat zunächst in organischen Substanzen, insbesondere in Polyolen, Polyglycolen, Polyethern, Dicarbonsäuren und deren Derivaten, AH-SaIz, Caprolactam, Paraffinen, Phosphorsäureestern, Hydroxycarbonsäureestern, Cellulose, Styrol, Methylmethacrylat, und organische Diamiden als auch in Wasser bzw. wässriger Caprolactam-Lösung eingearbeitet und dispergiert wird. Diese mit Bariumsulfat versetzten organischen oder wässrigen Substanzen können dann als Ausgangsmaterial für die Chemiefaser Herstellung genutzt werden. Zur Dispergierung des Bariumsulfats im Masterbatch bzw. in organischen Substanzen können übliche Dispergierverfahren, insbesondere unter Verwendung von Schmelzeextrudern, Dissolvern, Dreiwalzen, Kugelmühlen, Perlmühlen, Tauchmühlen, Rotor-Stator-Systemen, Ultraschall oder Knetern verwendet werden. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Tauchmühlen oder Perlmühlen mit Perlendurchmessern von d < 1 ,5 mm, besonders bevorzugt von d < 1 ,2 mm.
Die erfindungsgemäße Chemiefaser hat überraschenderweise besonders vorteilhafte erhöhte Festigkeiten. Im Vergleich zur ungefüllten Polymerfaser hat die erfindungsgemäße Chemiefaser zudem deutlich verbesserte Spinn-, Streck- und Textuher- Eigenschaften sowie geringeren Schrumpf und eine gleichmäßigere Anfärbbarkeit.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele weiter unten erläutert. Grundsätzlich kann Bariumsulfat durch Reaktion eines Bariumsalzes wie die des Sulfides, Chlorides oder Nitrates mit Schwefelsäure oder einem Salz hiervon wie Natriumsulfat in einer wässrigen Lösung hergestellt werden. Diese Reaktion liefert im allgemeinen Bariumsulfat, das üblicherweise eine primäre Partikelgröße in Bereich von 0,01 bis 20 μm besitzt. Das auf diese Weise hergestellte Bariumsulfat wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und für verschiedene
Anwendungszwecke desagglomeriert. Für die folgenden Beispiele wird das Bariumsulfat in Form eines Filterkuchens oder eine Suspension, d.h. vor der Trocknung und Desagglomeration, eingesetzt.
Beispiel 1
Als Ausgangsmaterialen dienten:
• BaSO4 . Filterkuchen mit 70 % Feststoffgehalt und einem d5o,3der
Volumenverteilung von d5o,3 = 1 ,0 μm (gemessen mittels Scheibenzentrifuge „CPS Disc Centrifuge, Model DC2400" der Fa. CPS, USA) • VE-Wasser mit einer Leitfähigkeit von ca. 3 μS/cm
• Schwefelsäure 5%ig
In einem 5 L Becherglas wurde 1683 g BaSO4 - Paste (~ 1200 g BaSO4) eingewogen und die entsprechenden Menge VE-H2O zugegeben, um einen Feststoffgehalt von 30% einzustellen. Der pH-Wert der Suspension betrug 11 ,2. Der Ansatz wurde dispergiert, und die so erhaltene Suspension wurde unter Rühren auf 800C erwärmt. Durch langsame Zugabe von 5 %-iger Schwefelsäure über einen Zeitraum von 30 Minuten wird die Suspension auf einen pH-Wert von pH 5 gebracht. Die Suspension wurde dabei mit einem Turbinenrührer gerührt. Anschließend wurde die Suspension für eine weitere Stunde bei einer Temperatur von 65°C gerührt (Reifezeit). Danach wurde die Suspension über eine Nutsche abgesaugt. Der Filterkuchen wurde bei 2000C im Trockenschrank zweieinhalb Stunden getrocknet. Der Feststoff wurde zerkleinert und weiter mechanisch auf die Zielpartikelgröße mikronisiert.
Beispiel 2
Als Ausgangsmaterialen dienten: • BaSO4 . Filterkuchen mit 50 % Feststoffgehalt und einem d5o,3 der
Volumenverteilung von d5o,3 = 0,4 μm (gemessen mittels Scheibenzentrifuge „CPS Disc Centrifuge, Model DC2400" der Fa. CPS, USA)
• VE-Wasser mit einer Leitfähigkeit von ca. 3 μS/cm
• Schwefelsäure 5%ig • Na2SiO3-Lösung mit 384 g SiO2/l
• AI2(SO4)3-Lösung mit 75 g AI2O3/!
• NaAIO2-Lösung mit 262 g AI2O3/!
• 1 ,1 ,1 -Thmethylolpropan (TMP)
2404 g BaSO4 Paste {A 1202 g BaSO4) wurden in ein 5 L - Becherglas eingewogen und der Feststoffgehalt durch Zugabe von VE-H2O auf 26 % eingestellt. Die Suspension wurde auf 70° C erwärmt und dann auf pH 7 eingestellt. Der Suspension wurden 25 g einer 20 %igen Phosphorsäure (H3PO4) langsam zugegeben, was einem Anteil von 0,3 % P2O5 bezogen auf BaSO4 entspricht. Danach wurde langsam 15,7 ml_ Na2SiO3-Lösung zugegeben, was einem Anteil von 0,5 % SiO2 bezogen auf BaSO4 entspricht. Dabei wurde der pH- Wert so eingestellt, dass der pH-Wert 7,5 nicht überschreitet. Es wurde weitere 15 min bei 70 0C gerührt. Anschließend wurde langsam 26,2 ml_ NaAIO2-Lösung zugegeben, was einem Anteil von 0,57 % AI2O3 bezogen auf BaSO4 entspricht. Der pH-Wert wurde so geregelt, dass er pH 7,5 nicht überschreitet. Anschließend wurde die Suspension für zwei weitere Stunde bei einer Temperatur von 700C gerührt (Reifezeit). Danach wurde die Suspension über eine Nutsche abgesaugt und auf einen Leitfähigkeit von < 500 μS/cm gewaschen. Der Filterkuchen wird mit VE-Wasser auf einen Feststoffgehalt von 30 Gew.-% angeschlämmt und sprühgetrocknet. Das sprühgetrocknete Pulver wird mit 0,3 % TMP vermischt und weiter mechanisch auf die Zielpartikelgröße mikronisiert.
Beispiel 3
Als Ausgangsmaterialen dienten:
• BaSO4 . Filterkuchen mit 50 % Feststoffgehalt und einem d5o,3 der
Volumenverteilung von d5o,3 = 1 ,0 μm (gemessen mittels Scheibenzentrifuge „CPS Disc Centrifuge, Model DC2400" der Fa. CPS, USA)
• VE-Wasser mit einer Leitfähigkeit von ca. 3 μS/cm
• Schwefelsäure 5%ig
• Na2SiO3-Lösung mit 384 g SiO2/!
• AI2(SO4)3-Lösung mit 75 g AI2O3/! • NaAIO2-Lösung mit 262 g AI2O3/!
In einem 5 L Becherglas wurde 1683 g BaSO4 - Paste (~ 1200 g BaSO4) eingewogen und die entsprechenden Menge VE-H2O zugegeben, um einen Feststoffgehalt von 26% einzustellen. Der pH-Wert der Suspension betrug 11 ,4. Der Ansatz wurde dispergiert, und die so erhaltene Suspension wurde unter Rühren auf 8O0C erwärmt. Nach der Zugabe von 15,65 mL Na2SiO3-Lösung (entspricht 0,5 % SiO2 bezogen auf BaSO4) wird durch langsame Zugabe von 5 böiger Schwefelsäure über einen Zeitraum von 30 Minuten die Suspension auf einen pH-Wert von pH 5 gebracht. Die Suspension wurde dabei mit einem Turbinenrührer gerührt. Anschließend wurde die Suspension für eine weitere Stunde bei einer Temperatur von 65°C gerührt (Reifezeit). Danach wurde die Suspension über eine Nutsche abgesaugt. Der Filterkuchen wurde bei 2000C im Trockenschrank zweieinhalb Stunden getrocknet. Der Feststoff wurde zerkleinert und weiter mechanisch auf die Zielpartikelgröße mikronisiert.
Beispiel 4 Als Ausgangsmaterialen dienten:
• BaSO4 . Suspension mit 20 % Feststoffgehalt, einem pH-Wert von pH = 6,5 und einem d5o,3 der Volumenverteilung von d5o,3 = 0,4 μm (gemessen mittels Scheibenzentrifuge „CPS Disc Centrifuge, Model DC2400" der Fa. CPS, USA)
• VE-Wasser mit einer Leitfähigkeit von ca. 3 μS/cm • Schwefelsäure 5%ig
• Bariumhydroxidlösung mit 0,1 mol/l
• Rizinusölsulfat-Na-Salz
In einem Becherglas werden 5 I BaSO4 . Suspension vorgelegt, die durch Zugabe von 0,1 molarer Bariumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von pH = 1 1 ,0 gebracht wird. Unter starkem Rühren wird zur BaSO4 . Suspension 50 g Rizinusölsulfat-Na- Salz zugegeben. Die Suspension wird anschließend für weitere 30 min gerührt. Dann wird mit 5 %-iger Schwefelsäure der pH-Wert auf 6,0 langsam eingestellt und weitere 15 min gerührt. Das anfallende Produkt wird und anschließend bei 1050C getrocknet und weiter mechanisch auf die Zielpartikelgröße mikronisiert.
Verqleichsbeispiel 1
Als Ausgangsmaterialen dienten:
• BaSO4 . Filterkuchen mit 70 % Feststoffgehalt und einem d5o,3 der Volumenverteilung von d5o,3 = 1 ,0 μm (gemessen mittels Scheibenzentrifuge
„CPS Disc Centrifuge, Model DC2400" der Fa. CPS, USA) und breiter Teilchengrößenverteilung
• VE-Wasser mit einer Leitfähigkeit von ca. 3 μS/cm
• Schwefelsäure 5%ig
In einem 5 L Becherglas wurde 1683 g BaSO4 - Paste (~ 1200 g BaSO4) eingewogen und die entsprechenden Menge VE-H2O zugegeben, um einen Feststoffgehalt von 30% einzustellen. Der pH-Wert der Suspension betrug 11 ,4. Der Ansatz wurde dispergiert, und die so erhaltene Suspension wurde unter Rühren auf 800C erwärmt. Durch langsame Zugabe von 5 %-iger Schwefelsäure über einen Zeitraum von 30 Minuten wird die Suspension auf einen pH-Wert von pH 5 gebracht. Die Suspension wurde dabei mit einem Turbinenrührer gerührt.
Anschließend wurde die Suspension für eine weitere Stunde bei einer Temperatur von 65°C gerührt (Reifezeit). Danach wurde die Suspension über eine Nutsche abgesaugt. Der Filterkuchen wurde bei 2000C im Trockenschrank zweieinhalb Stunden getrocknet. Der Feststoff wurde zerkleinert und klassisch .
Verqleichsbeispiel 2
Als Ausgangsmaterialen dienten:
• BaSO4 . Filterkuchen mit 50 % Feststoffgehalt und einem d5o,3 der
Volumenverteilung von d5o,3 = 0,4 μm (gemessen mittels Scheibenzentrifuge „CPS Disc Centrifuge, Model DC2400" der Fa. CPS, USA) und einer breiten
Teilchengrößenverteilung
• VE-Wasser mit einer Leitfähigkeit von ca. 3 μS/cm
• Schwefelsäure 5%ig
• Na2SiO3-Lösung mit 384 g SiO2/! • AI2(SO4)3-Lösung mit 75 g AI2O3/!
• NaAIO2-Lösung mit 262 g AI2O3/!
2408 g BaSO4 Paste {A 1204 g BaSO4) wurden in ein 5 L - Becherglas eingewogen und der Feststoffgehalt durch Zugabe von VE-H2O auf 26 % eingestellt. Die Suspension wurde auf 70° C erwärmt und dann auf pH 7 eingestellt. Der Suspension wurden 25 g einer 20 %igen Phosphorsäure (H3PO4) langsam zugegeben, was einem Anteil von 0,3 % P2O5 bezogen auf BaSO4 entspricht. Danach wurde langsam 15,7 ml_ Na2SiO3-Lösung zugegeben, was einem Anteil von 0,5 % SiO2 bezogen auf BaSO4 entspricht. Dabei wurde der pH- Wert so eingestellt, dass der pH-Wert 7,5 nicht überschreitet. Es wurde weitere 15 min bei 70 0C gerührt. Anschließend wurde langsam 26,2 ml_ NaAIO2-Lösung zugegeben, was einem Anteil von 0,57 % AI2O3 bezogen auf BaSO4 entspricht. Der pH-Wert wurde so geregelt, dass er pH 7,5 nicht überschreitet. Anschließend wurde die Suspension für zwei weitere Stunde bei einer Temperatur von 700C gerührt (Reifezeit). Danach wurde die Suspension über eine Nutsche abgesaugt und auf einen Leitfähigkeit von < 500 μS/cm gewaschen. Der Filterkuchen wird mit VE-Wasser auf einen Feststoffgehalt von 30 Gew.-% angeschlämmt und sprühgetrocknet.
Verwendung der in den Beispielen 1 - 4 und Verqleichsbeispielen 1 -2 hergestellten Bariumsulfat-Partikel als Additiv in Chemiefasern
Unter Verwendung von den Bariumsulfat-Proben der Beispiele 1 -4 und der Vergleichsbeispiele 1 -2 wurden PET-Chemiefasern wie folgt hergestellt:
800 g des jeweiligen Bariumsulfats wurden in 800 g Monoethylenglykol (MEG) durch Mahlen in einer Rührwerkskugelmühle intensiv dispergiert. Die erhaltenen Suspensionen wurden mit weiterem MEG auf einen Feststoffgehalt von 20 Gew.- % verdünnt. Die Partikelgrößenverteilungen der unterschiedlichen Bariumsulfat- Proben nach der Dispergierung in MEG-Suspensionen wurde mit einer Scheibenzentrifuge („CPS Disc Centrifuge, Model DC2400" der Fa. CPS, USA) vermessen. Die Ergebnisse sind in der Tab.1 aufgeführt.
Tab.1 : Kennzahlen der Volumenverteilung der beispielhaften Bariumsulfat-Proben nach der Dispergierung in MEG
Figure imgf000012_0001
Die Herstellung der Polyester-Granulate mit niedrigen Füllgrad an Bariumsulfat wurde wie nachstehend beschrieben in bekannter Weise durchgeführt. In einem Batch-Reaktor wurden je 10,16 kg Polyester-Vorkondensat (BHET der Fa. Aldrich) und je 1 I MEG vorgelegt und aufgeschmolzen. Nach ca. 1 Stunde wurde in den Behälter eine Paste aus je 25 kg Terephthalsäure und je 10 I MEG eingespeist. Die Veresterung erfolgte in bekannter Weise über einen Zeitraum von ungefähr 160 Minuten, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches ca. 280 0C erreichte. Der Endpunkt der Veresterungsreaktion wurde durch das Ende der Wasserabspaltung definiert. Dann erfolgte die Zugabe von je 0,77 kg der 20 böigen Bahumsulfat-MEG-Suspension zum Reaktionsgemisch. Das System wurde zur vollständigen Durchmischung noch 20 Minuten bei 250 bis 270 0C unter Rühren gehalten, mit 1084,7 ml einer 1 ,29 %-igen Sb2θ3-MEG-Suspension als Polykondensations-katalysator versetzt, weitere 10 Minuten gerührt und dann in den Polykondensationsreaktor überführt.
Die anschließende Durchführung der Polykondensation erfolgte in bekannter Weise unter Druckverminderung bis 2 mbar Enddruck, einer Temperatur des Reaktionsgemischs von 285 bsi 290 0C über eine Zeit von 111 Minuten. Als Kriterium für das Ende der Reaktion wurde die Zunahme des Drehmoments am Rührer, bis auf den Wert, der einer zur Verspinnung geeigneten intrinsischen Viskosität von ca. 0.62 dL/g entsprach, verfolgt. Danach erfolgte das Auspressen der Schmelze aus dem Reaktor mit Stickstoffüberdruck, Kühlung und
Granulierung des Polymerstranges. Die erhalten Granulate enthielten 0,2 % des Bariumsulfats (bestimmt durch Ermittlung des Veraschungs-rückstandes) und waren für die Verspinnung zu Filamenten geeignet.
Es wurden Filamente (FDY 75D/36f) unter Einsatz der oben genannten Granulate und aus reinen PET-Chips wie folgt hergestellt. Das Aufschmelzen erfolgte in einem Einschneckenextruder, der eine Laborspinnanlage mit zwei Spinnpositionen bedient. Unterhalb der Spinndüse und nach Abkühlung erfolgte der Auftrag eines handelsüblichen Spinnfinishes. Anschließend wurde das Multifilament zwischen Streckwalzen mit variabel einstellbarer Temperatur und variabel einstellbarem Streckverhältnis verstreckt. Die Aufwicklung auf der Spule erfolgte über einen Wickler mit variabel einstellbarer Umdrehung. Die Partikelgrößenverteilungen in den PET-Chemiefasern wurden bestimmt, indem jeweils mindestens 12 rasterelektronen-mikroskopische Aufnahmen an den zuvor gewaschenen, geätzten und mit Kohlenstoff bedampften Fasern aufgenommen wurden. Aus den resultierenden Bilder wurden dann mittels einer gängigen Bildanalyse Software („Image Pro Plus" der Fa. Media Cybernetics) die Partikelgrößenverteilungen ermittelt. Zur Bewertung der Partikelgrößenverteilung wird der d5o,3 (d50 der Volumenverteilung, der dio,3 (d10 der Volumenverteilung), der dgo,3 (d90 der Volumenverteilung) und die Breite der Verteilung (B = (dgo,3- dio,3)/d5o,3) herangezogen. Die Messergebnisse (siehe Tab.2) zeigen, dass die Partikelgrößenverteilungen im Fall der erfinderischen Beispiele 1-4 deutlich schmaler sind als beim Stand der Technik (Vergleichsbeispiele 1 -2). Die Breite B = (d9o,3-dio,3)/d5o,3 liegt bei den erfinderischen Beispielen bei B ≤ 1 ,6.
Tab.2: Partikel rößenverteilun der Bariumsulfat artikel in den PET-Chemiefasern
Figure imgf000014_0001
Die in der Tab.3 aufgeführten Fasereigenschaften der beispielhaften PET-Fasern wurden analog standardisierten Analysenvorschriften für Filamente, technische Filamenten und Stapelfasern ermittelt. Der CV-Wert bezeichnet die Standardabweichung des Messwertes bezogen auf den Mittelwert des Messwerts und wird in Prozent angegeben. Bei den erfindungsgemäßen Beispielen 1-4 wird eine deutliche Erhöhung der Festigkeit bei verringerten CV-Werten (Standardabweichungen) im Vergleich zum Stand der Technik (Faser ohne Additiv, Faser mit 0,2 % BaSO4 aus Vergleichsbeispiel 1 bzw. 2) erreicht. Auch die Anzahl der Fadenbrüche ist im Falle der erfindungsgemäßen Chemiefasern im Vergleich zum Stand der Technik deutlich reduziert. Tab.3: Eigenschaften der Chemiefasern
Figure imgf000015_0001
Wie anhand der Versuche ersichtlich ist, zeigen die erfindungsgemäßen Additive mit der definierten Teilchengröße und deren Verteilung neben der Erhöhung der Festigkeit einen zusätzlichen positiven Effekt durch eine Reduzierung der Fadenbrüche bei den erfindungsgemäß hergestellten Chemiefasern.

Claims

Patentansprüche
1. Chemiefaser, die einen Thermoplast und Bariumsulfatpartikel umfasst, wobei die Partikelgröße der Bariumsulfatpartikel im Bereich von d5o,3 = 0,01 - 3,00 μm liegt und die Breite der Partikelgrößenverteilung bei B = (d9o,3-dio,3)/d5o,3
≤ 1 ,6 liegt.
2. Chemiefaser nach Anspruch 1 , wobei die Partikelgröße der Bariumsulfatpartikel im Bereich von d5o,3 = 0,1 - 1 ,00 μm, bevorzugt im Bereich von d5o,3 = 0,2 - 0,8 μm liegt.
3. Chemiefaser nach Anspruch 2, wobei die Breite der Partikelgrößenverteilung bei B = (d9o,3-dio,3)/d5o,3 ≤ 1 ,3 liegt
4. Chemiefaser nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei als Thermoplast Polyester, Polyamid, Polyethylen, Polyacrylnitril oder Polypropylen oder Mischungen davon eingesetzt werden.
5. Chemiefaser nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Anteil von Bariumsulfatpartikeln in der Faser 0,001 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis
1 ,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,3 Gew.-% beträgt.
6. Chemiefaser nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Bariumsulfat unbeschichtet ist.
7. Chemiefaser nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Bariumsulfat- Partikel eine anorganische und/oder eine organische Oberflächenbeschichtung besitzen.
8. Chemiefaser nach Anspruch 7, wobei die anorganische
Oberflächenbeschichtung der Bariumsulfat-Partikel mindestens eine Verbindung umfasst, die mindestens zwei der folgenden enthält, die aus Aluminium, Antimon, Barium, Calcium, Cer, Chlor, Cobalt, Eisen, Phosphor, Kohlenstoff, Mangan, Sauerstoff, Schwefel, Silizium, Stickstoff, Strontium, Vanadium, Hydroxylresten, Zink, Zinn, und Zirkon-Verbindungen ausgewählt werden.
Chemiefaser nach Anspruch 7 oder 8, wobei die organische
Oberflächenbeschichtung mindestens eine der folgenden Verbindungen umfasst, die aus der Gruppe der Alkalimetallsalze oder Ammoniumsalze organischer Säuren (z.B. Salze der Poly(meth)acrylsäure, Essigsäure, Zitronensäure), insbesondere der Alkali-, Erdalkali- und Zinksalze der Essigsäure und/oder Zitronensäure, der Alkalimetallsalze oder
Erdalkalimetallsalze von Acrylat- oder Methacrylatcopolymeren, der Alkalisalze- von Acrylat oder Methacrylatcopolymeren (mit einem bevorzugten Molekulargewicht bis zu 16000), der Polyphosphate (anorganische oder organische Polyphosphate), z.B. Kaliumtetrapolyphosphat, allgemein der Poly(meth)acrylatphosphate), der
Poly(meth)acrylate, der Polyether, anionisch modifizierte Polyether, der Fettal koholpolyglycolether, der Polyalkohole, z.B. Trimethylolpropan, der modifizierte Polyurethane, der anionenaktive aliphatische Ester, der Carbonsäuren, der Seifen, Metallseifen, Pentaehthrite, Neopentylglycole, Polyglycole(z.B. Polyethylenglycol), Polyethylenglycolether, organische
Ester, Silane, Zirkonate, Titanate, Siloxane, Siliconöle, organische Sulfone mit der Formel RSO2R, organische Ketone (R-(C=O)-R), organische Nitrile (RCN), organische Sulfoxide (R2-SO2), organische Amide, organische Amine (z.B. Thethanolamin), Fettsäureester, Fettsäureamide, Alkylsulfonsäuresalz, Natriumpolyvinylsulfonat, Nathum-N-alkyl-benzolsulfonat,
Natriumpolystyrolsulfonat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumlaurylsulfat, Nathumcetylsulfat, Hydroxylaminsulfat, Thethanolammoniumlaurylsulfat, Phosphorsäuremonoethylmono- benzylester, Lithiumperfluoroctansulfonat, 12-Brom-1 -dodecansulfonsäure, Nathum-10-hydroxy-i -decansulfonat, Nathum-Carrageenan, Natrium-10-
Mercapto-1 -Cetansulfonat, Nathum-16-Ceten-1 -sulfat, Oleylcetylalkoholsulfat, Ölsäuresulfat,
9,10-Dihydroxysteahnsäure, Isostearinsäure, Stearinsäure, Ölsäure ausgewählt werden.
10. Chemiefaser nach Anspruch 9, wobei die Oberflächenbeschichtung des Bariumsulfates mindestens eine Verbindung mit einer oder mehreren der folgenden funktionellen Gruppen, die aus Hydroxyl-, Amino-, Carboxyl-, Epoxy-, Vinyl-, Methacrylat-, und/oder Isocyanat-Gruppen, Thiole,
Alkylthiocarboxylate, Di- und/oder polysulfidische Gruppen ausgewählt werden, umfasst.
11. Verfahren zur Herstellung der Chemiefaser nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei zunächst ein Masterbatch aus Chemiefaser und
Bariumsulfatpartikeln durch Vermengen hergestellt wird und die Chemiefaser durch Verdünnung des Masterbatches mit dem Rohpolymer erhalten wird, wobei das Masterbatch 5-80 Gew.-% Bariumsulfat, bevorzugt 10-60 Gew.- % Bariumsulfat enthält.
12. Verfahren zur Herstellung der Chemiefaser nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Bariumsulfat zunächst in organischen Substanzen insbesondere in Polyole, Polyglycole, Polyether, Dicarbonsäuren und deren Derivate, AH-SaIz, Caprolactam, Paraffine, Phosphorsäureester, Hydroxycabonsäureester, Cellulose, Styrol, Methylmethacrylat und organische Diamide, Wasser oder wässrige Caprolactamlösung eingearbeitet und dispergiert wird, wobei das Bariumsulfat nicht oberflächenmodifiziert, anorganisch oder organisch oberflächenmodifiziert sein kann, und dann in den Thermoplast eingearbeitet wird.
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