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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist Verwendung einer Zusammensetzung
zur Herstellung halogenhaltiger Elastomere gemäß dem
Oberbegriff des Anspruches 1 sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung gemäß dem
Oberbegriff des Anspruches 7.
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Für
die Herstellung halogenhaltiger Elastomere werden verschiedenartige
Zusammensetzungen eingesetzt. Bislang werden üblicherweise
Füllstoffe (z. B. CaCO3) neben
weiteren funktionellen mineralischen Additiven, z. B. MgO und/oder
CaO bzw. Mg(OH)2 und/oder Ca(OH)2 und ggf. deren Mischungen, verwendet. Im Allgemeinen
kommen diese als Einzelstoffe, die ggf. gemischt sind, zum Einsatz.
Dabei ist vor allem die Mg-Komponente in der Regel ein hochpreisiges
Additiv. Preiswerte Alternativen sind hier besonders erwünscht.
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Weiterhin
werden hohe Anforderungen an die Qualität, insbesondere
die chemische und mineralogische Reinheit gestellt. Ein sehr niedriger
Gehalt an verunreinigenden Metallen ist hier besonders zur Vermeidung
unerwünschter Störungen erwünscht. Zusätzlich
sind auch sehr niedrige Mengen an mineralischen Verunreinigungen
erstrebenswert, da diese zu unerwünschten Nebenreaktionen
oder zu erhöhtem Abrieb in der Verarbeitung führen
können. Parallel zur Reinheit ist auch ein hoher Weißgrad
erwünscht. Die hohe Reinheit steht in Korrelation zum hohen
Preis von MgO nach dem Stand der Technik.
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Darüber
hinaus stellt die Reaktivität der Materialien ein wichtiges
Qualitätskriterium dar, welches insbesondere durch deren
Korngröße beeinflusst wird. Hierbei sind besonders feinteilige
Materialien erwünscht, wobei allerdings die detaillierte
Primärpartikelstruktur und -größe bislang
nur unzureichend beschrieben ist.
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DE 21 12 027 beschreibt
eine dispergierte Form eines Magnesiumoxid enthaltenden Chloroprenpolymers
als Verbesserung bei der Herstellung von Kautschukmaterialien. Insbesondere
befasst sich die Druckschrift mit einer verbesserten Form von Magnesiumoxid
zur Verwendung bei der Regulierung der sogenannten „scorch”-
und Härtungsgeschwindigkeit von Neoprenkautschukformulierungen.
Darüber hinaus ergibt das genannte MgO-Material bei der
Herstellung von Neopron Vulkanisate von hoher Qualität,
ist aber vergleichsweise teuer.
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DE 21 54 885 offenbart eine
als Verarbeitungszusatz für Chloroprenpolymere geeignete
Masse, enthaltend eine dispergierbare Form von MgO in einem aus
(a) einem Kautschukplastifizierungsmittel und/oder (b) einem oberflächenaktiven
Mittel oder (c) einem Gemisch von (a) oder (a)/(b) mit einem aus
Metallseife bestehenden Dispergiermedium, wobei ein Gehalt von etwa
2 bis 100 Gewichtsteilen Pentaerythrit je 100 Gewichtsteilen MgO
und etwa 5 bis 70 Gewichtsteilen des Dispergiermediums vorliegt.
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Die
Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht demzufolge darin, die
Verwendung einer preiswerten Zusammensetzung enthaltend mindestens
eine natürlich vorkommende Calcium-Magnesium-Mischverbindung
zur Herstellung halogenhaltiger Elastomere anzugeben, wobei eine
preiswerte Mg-Komponente, beispielsweise als Oxid oder Hydroxid
in sehr hoher chemischer und mineralogischer Reinheit und Qualität
und mit hohem Weißgrad und geeigneter Korngröße
und -struktur und dadurch sehr hoher Reaktivität bereitgestellt wird.
Die Zusammensetzung kann zusätzlich auch begleitet sein
durch beispielsweise einen Füllstoff, und/oder eine zweite
oder weitere funktionelle mineralische Additiv-Komponente, hier
CaO oder Ca(OH)2. Ein weiterer Bestandteil
der Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung
eines Verfahrens zur Herstellung halogenhaltiger Elastomere mittels
besagter Zusammensetzung enthaltend mindestens eine natürlich
vorkommende Calcium-Magnesium-Mischverbindung.
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Diese
Aufgaben werden durch die Merkmale der Patentansprüche
1 und 7 gelöst.
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Ein
wesentlicher Punkt der Erfindung besteht darin, dass eine Zusammensetzung
enthaltend mindestens eine natürlich vorkommende Calcium-Magnesium-Mischverbindung
zur Herstellung halogenhaltiger Elastomere verwendet wird, wobei
die natürlich vorkommende Calcium-Magnesium-Mischverbindung
als zumindest teilweise indirekt kalzinierte und/oder rehydratisierte
Calcium-Magnesiumcarbonatverbindung nach einem Vermahlen in Form
submicron-skaliger Primärpartikel sphärischer
Morphologie in variabler Korngröße mit einem Weißgrad
R 457 nach ISO größer 80%, bevorzugt größer
84%, meist bevorzugt größer 88 % eingesetzt und
in einer Konzentration von 0,1 bis zu 30,0 Ma.-%, bezogen auf die
Elastomermasse, dem halogenhaltigen Elastomer-Rohstoff bzw. dessen
Oligomer vor bzw. während dessen dreidimensionaler Vernetzung
zur Veränderung seiner Produkteigenschaften beigemischt
wird.
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Die
für die Herstellung halogenhaltiger Elastomere eingesetzten
Ca- und Mg-Mischverbindungen zeichnen sich unter anderem dadurch
aus, dass sie auf natürlich vorkommenden Ca- und Mg-Mischverbindungen
mit einem speziellen Eigenschaftsprofil basieren, bevorzugt CaMg(CO3)2, z. B. Dolomit.
Der wesentliche Unterschied dieser zu den bereits bekannten Ca-
und Mg-Verbindungen als Einzelkomponenten und deren Mischungen ist,
dass die hier verwendeten Ca- und Mg-Mischverbindungen einen sehr
niedrigen Anteil an Verunreinigungen aufweisen und sich in der Struktur,
insbesondere der Korngröße der Agglomerate und
der Primärpartikel und den Eigenschaften von einfachen
Mischungen der Einzelkomponenten unterscheiden und bereits in der
Herstellung halogenhaltiger Elastomere besondere Eigenschaften und
Vorteile zeigen. Daneben können selbstverständlich
auch alle Mischungen der hier verwendeten Ca-Mg-Mischverbindung
und deren Folgeprodukte mit anderen geeigneten Ca- oder Mg- oder
sonstigen Verbindungen vermischt werden, um eine wie auch immer
geartete Modifizierung der Funktion zu erzeugen. Die eingesetzte
Mischverbindung wird dem halogenhaltigen Elastomer-Rohstoff bzw.
dessen Oligomer, beispielsweise einem synthetischen Kautschuk, insbesondere
vor bzw. während dem Schritt seiner dreidimensionalen Vernetzung,
d. h. Vulkanisation unter Ausbildung neuer chemischer Bindungen,
beigemischt. Unter Oligomer sei hier ein Präpolymer mit
niedriger Vernetzungsdichte, beispielsweise ein Elastomer-Rohstoff,
verstanden. Erst das nach der dreidimensionalen Vernetzung (Vulkanisation)
entstandene Netzwerk weist oberhalb seiner Glasübergangstemperatur
eine hohe Segmentbeweglichkeit auf, die zu den charakteristischen
gummiartigen Eigenschaften führt.
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Alternativ
zu der genannten natürlichen Ca-Mg-CO3-Mischverbindung
(Dolomit) als Quelle für die nachfolgenden Produkte können
auch alle anderen natürlich vorkommenden oder synthetischen
Mischverbindungen dieser oder verwandter Art als Basis für
die genannten Verwendungen herangezogen werden. Ein Beispiel hierfür
ist Huntit, ebenfalls eine Ca-Mg-CO3-Mischverbindung
natürlichen Ursprungs.
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Vorzugsweise
wird die Calcium-Magnesiumcarbonatverbindung zumindest teilweise
indirekt kalziniert mehr als 50,0 Ma.-% MgO, bevorzugt mehr als
70,0 Ma.-% MgO, meist bevorzugt mehr als 90,0 Ma.-% MgO, bezogen
auf den Mg-Anteil der Calcium-Magnesium-Mischverbindung, aufweisend
verwendet.
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Weiter
bevorzugt wird die Calcium-Magnesiumcarbonatverbindung zumindest
teilweise indirekt kalziniert und anschließend rehydratisiert
mehr als 50,0 Ma.-% Mg(OH)2, bevorzugt mehr
als 70,0 Ma.-% Mg(OH)2, meist bevorzugt
mehr als 90,0 Ma.-% Mg(OH)2, bezogen auf
den Mg-Anteil der Calcium-Magnesium-Mischverbindung, aufweisend
eingesetzt.
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Die
Calcium-Magnesiumcarbonatverbindung wird vorzugsweise in Form eines
Pulvers, eines beschichteten Pulvers und/oder einer Dispersion eingesetzt.
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Bevorzugt
wird zur Herstellung eines halogenhaltigen Elastomers ein Chloropren
(2-Chlor-1,3-butadien)-Polymer bzw. dessen Oligomer eingesetzt.
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Dabei
wird vorzugsweise das durch dreidimensionale Vernetzung bzw. Vulkanisation
erhaltene Polychloropren in Formteilen wie Schläuchen,
Kabelummantelungen, extrudierten Profilen, Dichtungen und/oder Antriebsriemen
sowie besonders in Anwendungen im Automobilbau verwendet.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung halogenhaltiger
Elastomere mittels einer Zusammensetzung enthaltend mindestens eine
natürlich vorkommende Calcium-Magnesium-Mischverbindung
beinhaltet die Auswahl mindestens einer natürlich vorkommenden
Calcium-Magnesium-Mischverbindung mit einem CaMg(CO3)2-Anteil von mindestens 95%, bevorzugt mindestens
98%; deren Vermahlen; die indirekte teilweise und/oder vollständige
Kalzinierung der mindestens einen natürlich vorkommenden
Calcium-Magnesium-Mischverbindung sowie das Vermischen der vermahlenen
Calcium-Magnesiumcarbonatverbindung in Form eines Pulvers, eines
beschichteten Pulvers und/oder einer Dispersion mit dem zumindest
teilweise vernetzten halogenhaltigen Elastomer-Rohstoff bzw. dessen
Oligomer und einer anschließenden dreidimensionalen Vernetzung
bzw. Vulkanisation.
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Bevorzugt
wird dabei die indirekte teilweise Kalzinierung bei Temperaturen
von 700°C bis 900°C, vorzugsweise von 800°C
bis 900°C, durchgeführt.
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Vorzugsweise
wird die indirekte vollständige Kalzinierung bei Temperaturen
von 1000°C bis 1200°C durchgeführt.
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Weiterhin
bevorzugt findet eine zusätzliche Rehydratisierung der
kalzinierten Calcium-Magnesium-Mischverbindung statt.
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Das
Vermischen der vermahlenen Calcium-Magnesiumcarbonatverbindung in
Form eines Pulvers, eines beschichteten Pulvers und/oder einer Dispersion
mit dem zumindest teilweise vernetzten halogenhaltigen Elastomer-Rohstoff
bzw. dessen Oligomer und ggfs. weiteren Komponenten erfolgt zunächst
beispielsweise in einem Kneter unter definierten Bedingungen. Eine
anschließende Behandlung beispielsweise durch Walzen bzw.
in einem Walzwerk vervollständigt die dreidimensionale
Vernetzung bzw. Vulkanisation unter definierten Bedingungen.
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Die
Erfindung und die sich aus ihr ergebenden Vorteile werden anhand
folgender Beispiele näher erläutert.
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Beispiel 1
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Als
Ausgangszusammensetzung wird eine Calcium-Magnesium-Mischverbindung
als natürliches, hochreines Mischmineral eingesetzt. Diese
zeichnet sich durch die in nachfolgender Tabelle 1 unter Produkt
1 beschriebenen Eigenschaften aus.
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Durch
die direkte oder, bevorzugt, indirekte Teilkalzinierung bei 700–800°C
des oben genannten natürlichen Rohstoffs, in der Regel
wird eine Korngröße > 0,5 mm eingesetzt, alternativ dazu auch
ein Mehl und einer Mindestumsetzung des enthaltenen MgCO3 von 50% zu MgO (kaustische Magnesia) wird
das unter Produkt 2a beschriebene Teilkalzinat als Körnung
(bzw. Mehl) erhalten. CaCO3 wird dabei chemisch
nicht verändert. Dieses teilkalzinierte Produkt ist am
Markt bereits in Körnung vorhanden.
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Durch
die direkte oder indirekte Teilkalzinierung bei 800–900°C
dieses Rohstoffs (Produkt 1), wobei in der Regel eine Korngröße > 0,5 mm eingesetzt
wird, alternativ dazu auch ein Mehl, und einer Mindestumsetzung
des enthaltenen MgCO3 von 50% zu MgO (kaustische
Magnesia) wird eine weitere, bevorzugte Variante des unter Produkt
2a beschriebenen Teilkalzinates erhalten. CaCO3 wird
dabei chemisch nicht verändert. Dieses teilkalzinierte
Produkt ist am Markt nicht erhältlich.
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Durch
direkte oder indirekte Vollkalzinierung von gemahlenem oder granuliertem
Produkt 1 oder 2a, 2b oder 2c bei 1000–1200°C
wird das bevorzugte, unter Produkt 4 beschriebene Material erhalten.
Dabei wird auch CaCO3 zu mehr als 50% zu
CaO umgesetzt, MgO liegt als kaustische Magnesia vor. Dieses Produkt
ist noch nicht in der laut Tabelle angegebenen Spezifikation erhältlich.
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Durch
Rehydratisierung von MgO bzw. CaO der Produkte 2a, 2b, 2c und/oder
Produkt 4 zu mehr als 50% werden neue Materialien erhalten: Produkt
3 bzw. Produkt 5, die in der gemäß Tabelle 1 angegebenen bevorzugten
Form bislang nicht erhältlich sind.
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Unter
indirekter Kalzinierung wird hier verstanden, dass das thermisch
zu behandelnde Produkt erhitzt wird, wobei es bevorzugt nicht einer
direkten Flamme oder einem Heißgasstrom aus einem direkten
Verbrennungsprozess ausgesetzt ist. Dies kann z. B. durch ein auf
der Außenseite elektrisch, gas oder ölbeheiztes Drehrohr
realisiert werden. Direkte Kalzinierung findet im Gegensatz dazu
durch direkten Kontakt von Material und Flamme bzw. heißen
Brenngasen statt.
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Die
Ca- und Mg-Mischverbindungen, die für die Herstellung halogenhaltiger
Elastomere verwendet werden, seien anhand folgender Beispiele näher
erläutert.
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Beispiel 2
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Produkt 1
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Abbau
des Produktes 1, vgl. Tabelle 1, aus der Lagerstätte, brechen,
sieben, trocknen, ggf. Magnetscheidung, Lagerung, Abpackung, welches
ein im Stand der Technik bereits bekannter Prozess ist.
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Produkte 2
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Produkt
2a: Basis hierzu ist Produkt 1, gekörnt > 0,5 mm, direkte, bevorzugt
indirekte Kalzinierung (700–800°C) des enthaltenen
MgCO3 zu mindestens 50% zu MgO, Lagerung, Absackung. Dies ist ein
bereits bekannter und realisierter Prozess: Produkt 2a. CaCO3 bleibt bei der Kalzinierung chemisch unverändert.
Ein bevorzugtes Produkt 2a wird erhalten, wenn die Teilkalzinierung
bei 800–900°C durchgeführt wird. Dieses
Produkt ist bislang nicht am Markt erhältlich.
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Produkt
2b: Dies ist ein Mehl < 0,5
mm. Dieses wird hergestellt, indem Produkt 2a nach der Teilkalzinierung
gemahlen wird. Dies ist ein neuer Verfahrensschritt: Produkt 2b.
Ein bevorzugtes Produkt 2b wird erhalten, wenn die vorhergehende
Teilkalzierung bei 800–900°C durchgeführt
und danach wie beschrieben zerkleinert wird. Dieses Produkt ist
bislang nicht am Markt erhältlich.
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Produkt
2c: Neu ist auch, dass die Teilkalzinierung zur Realisierung der
gewünschten Eigenschaften auch durch die Verwendung von
Mehl aus Produkt 1 durch direkte, bevorzugt indirekte Kalzinierung (700–800°C)
des enthaltenen MgCO3 zu 50% zu MgO erzeugt
werden kann, Produkt 2c. CaCO3 bleibt bei
der indirekten Kalzinierung chemisch unverändert. Ein bevorzugtes
Produkt 2c wird erhalten, wenn die Teilkalzierung bei 800–900°C
durchgeführt wird. Dieses Produkt ist bislang nicht am
Markt erhältlich.
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Produkt 3:
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Auch
dieses Produkt ist in den laut Tabelle angegebenen Eigenschaften
bislang noch nicht erhältlich. Das Material lässt
sich z. B. realisieren, indem Produkte 2a (in Körnung)
gemahlen (2b) und anschließend das enthaltene MgO zu mindestens
50% auf bekannter Weise rehydratisiert wird. Geeignete Verfahren
dazu sind beispielsweise das Löschen von CaO zu Ca(OH)2
mittels Löschmaschinen der Fa. Pfeiffer, übertragen
auf MgO.
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Die
Verwendung von einem Teilkalzinatmehl (Produkt 2c), welches ohne
Mahlung eines gekörnten Teilkalzinates (2b) erhalten wird,
zeigt hier besondere Vorteile. Da es durch die Mahlung von Teilkalzinatkörnung
(2a) durch Luftfeuchtigkeit bereits zu einer teilweisen unkontrollierten
und unerwünschten Rehydratisierung kommen kann und dies
die weitere gezielte Rehydratisierung mittels Verfahren Pfeiffer
durch eine dann vorhandene verminderte Reaktivität einschränkt.
Dies ist nicht der Fall, wenn bereits ein Mehl auf Basis Produkt
1 zu Produkt 2c teilkalziniert wird und dieses danach direkt der
Rehydratisierung zugeführt wird, um Produkt 3 zu erhalten,
wobei auch hier mindestens 50% des enthaltenen MgO zu rehydratisiert
werden.
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Besonders
bevorzugt werden zur Herstellung von Produkt 3 die Teilkalzinate
2a bis 2c aus der Behandlung bei 800–900°C.
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Alternativ
lässt sich Produkt 3 auch herstellen, indem Produkte 2a
(in Körnung) gemahlen (2b) und anschließend das
enthaltene MgO zu mindestens 50% rehydratisiert wird, und zwar durch
ein nasses Löschen in einer Suspension, z. B. im Verhältnis
von 1 Teil Feststoff zu 3 Teilen Wasser, bevorzugt 1 Teil Feststoff
zu < 2 Teilen Wasser.
Unterstützt wird der Löschprozess durch geeignete
Mischverfahren, z. B. durch einen Dispergierer. Alternativ dazu
ist auch eine Perlmühle geeignet. Der Feststoffgehalt soll
dabei möglichst hoch gewählt werden. Dies kommt
dem nachgeschalteten Trockungsprozess entgegen. Die Suspension lässt
sich z. B. mittels geeigneter Mahltrockner auf eine ausreichend
niedrige Restfeuchtigkeit bringen. Besonderer Vorteil ist hierbei
auch, dass durch Kombination der verschiedenen Verfahrensparameter:
Ausgangskorngröße des Kalzinates, Intensität
der Dispergierung/Mahlung und der Mahltrocknung die Korngröße
des Mahlgutes beeinflusst und optimiert werden kann, vor allem hinsichtlich
der rheologischen Eigenschaften bei der späteren Verarbeitung.
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Produkt 4:
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Hierzu
kann Produkt 1 einer direkten, bevorzugt indirekten Kalzinierung
bei 1000–1200°C zugeführt werden. Es
kann aber auch Teilkalzinat (Produkt 2a, 2b, 2c) dazu verwendet
werden, also eine zweistufige Kalzinierung. Dabei werden mindestens
50% des enthaltenen CaCO3 zu CaO umgesetzt.
Ein nach der Tabelle beschriebenes Vollkalzinat ist bislang in technischem
Maßstab noch nicht am Markt erhältlich.
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Produkt 5:
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Dieses
wir erhalten, indem Produkt 4 rehydratisiert wird. Dazu wird gekörntes
oder bereits gemahlenes Vollkalzinat, wenn notwendig einer zusätzlichen
Mahlung zugeführt und anschließend rehydratisiert,
indem mindestens 50% des enthaltenen CaO und MgO zu Ca(OH)2 und Mg(OH)2 umgesetzt
werden. Dies wird bevorzugt durchgeführt, indem bereits
ein Vollkalzinat verwendet wird, welches über die Kalzinierung
von gemahlenem Produkt 1 eingesetzt wird, da auch hier die Reaktivität
durch die Mahlung des Vollkalzinates durch die unerwünschte
und unkontrollierte Wasseraufnahme aus der Luftfeuchtigkeit beim
Mahlprozess eine spätere Rehydratisierung mittel Verfahren
Pfeiffer erschwert.
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Alternativ
lässt sich Produkt 5 auch herstellen, indem Produkt 4 mittels
eines Nassprozesses rehydratisiert wird, indem jeweils mindestens
50% des enthaltenen CaO und MgO zu Ca(OH)
2 bzw.
Mg(OH)
2 umgesetzt werden. Dies wird bevorzugt
durchgeführt, indem bereits ein Vollkalzinat verwendet
wird, welches über die Kalzinierung von gemahlenem Produkt
1 eingesetzt wird. Das Löschen geschieht z. B. durch ein
nasses Löschen in einer Suspension, z. B. im Verhältnis
von 1 Teil Feststoff zu 3 Teilen Wasser, bevorzugt 1 Teil Feststoff
zu < 2 Teilen Wasser.
Unterstützt wird der Löschprozess durch geeignete
Mischverfahren, z. B. durch einen Dispergierer. Alternativ dazu
ist auch eine Perlmühle geeignet. Der Feststoffgehalt soll
dabei möglichst hoch gewählt werden. Dies kommt
dem nachgeschalteten Trockungsprozess entgegen. Die Suspension lässt sich
z. B. mittels geeigneter Mahltrockner auf eine ausreichend niedrige
Restfeuchtigkeit bringen. Besonderer Vorteil ist hierbei auch, dass
durch Kombination der verschiedenen Verfahrensparameter: Ausgangskorngröße des
Kalzinates, Intensität der Dispergierung/Mahlung und der
Mahltrocknung die Korngröße des Mahlgutes beeinflusst
und optimiert werden kann, vor allem hinsichtlich der rheologischen
Eigenschaften bei der späteren Verarbeitung.
| Material | d10 μm | d50 μm | D90 μm | Bemerkung |
1 | Produkt
2a | 1,1 | 8,2 | 26,7 | Bimodal |
B | Produkt
3, aus 2a | 1,4 | 8,4 | 27,1 | Bimodal |
C | Produkt
2a, bevorzugt (800–900°C) | 0,7 | 2,1 | 5,5 | Monomodal |
D | Produkt
3, bevorzugt, aus Produkt 2a (800–900°C, (bevorzugt) | 0,8 | 2,9 | 7,0 | Monomodal |
E | Produkt
4 aus Produkt 2a, nach Mahlung | 0,5 | 1,3 | 4,7 | Monomodal |
F | Produkt
5 aus Produkt 4, aus Produkt 2a, nach Mahlung | 0,9 | 2,7 | 24,1 | Mono(tri)modal |
Tabelle
2. Produkteigenschaften der Produkte 2a bis 5, Korngroße.
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In
den nachfolgenden 1–17 sind
REM-Aufnahmen der Produkte 1 bis 5 dargestellt. Im Vergleich dazu
finden sich REM-Aufnahmen verschiedener technischer Einstoffmaterialien,
die auf konventionellem Weg nach dem Stand der Technik hergestellt
wurden.
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1 zeigt
Probe 1: Mg(OH)2 synthetisch
Die Probe
besteht überwiegend aus Partikeln kleiner 1 μm.
Die feinen Partikel haben eine sehr regelmäßige Kornform
mit teilweise ideal hexagonalen Umrissen. Großenteils sind
die Partikel mehr oder weniger plättchenförmig
und 0,2–1 μm groß. Oft sind mehrere Primärpartikel
zu Agglomeraten verwachsen (Durchkreuzungszwillinge).
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2a, 2b zeigen
Probe 2, Mg(OH)2 fein, natürlich
Die
Probe besteht überwiegend aus feinen Partikeln kleiner
10 μm. Zusätzlich werden aber auch blockartige Partikel
beobachtet, die deutlich gröber sind (> 10 μm). Die feinen Partikel
haben unregelmäßige Kornformen mit teilweise leistenförmigen
Umrissen. Großenteils sind die Partikel mehr oder weniger
plättchenförmig und > 200 nm.
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3 zeigt
Probe 3, Mg(OH)2 synthetisch
Die Probe
besteht überwiegend aus Partikeln kleiner 10 μm.
Die feinen Partikel haben eine sehr regelmäßige Kornform
mit teilweise ideal hexagonalen Umrissen. Großenteils sind
die Partikel mehr oder weniger plättchenförmig
und 0,5–5 μm groß. Oft bilden mehrere
Primärpartikel Stapel.
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4a, 4b zeigen
Probe 4, Ca(OH)2 natürlich
Die
Probe besteht aus Partikeln mit einer breiten Kornverteilung zwischen
20 μm und 0,1 μm. Die Partikel haben unregelmäßige,
blockartige Kornformen. Die Oberflächen der Partikel sind
rau und porös. Teilweise wirken die Partikel wie aus viel
feineren Partikeln zusammengesetzt.
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5a, 5b zeigen
Probe 5, MgCa(OH)2 natürlich
Die
Probe besteht aus Partikeln mit einer breiten Kornverteilung zwischen
12 μm und 0,1 μm. Die Partikel sind agglomeriert
und haben unregelmäßige, blockartige Kornformen,
sowie rundliche Formen. Die Oberflächen der Partikel sind
rau und porös. Teilweise sind die Partikel aus vielen sehr
feinen Partikeln < 100
nm zusammengesetzt.
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6a, 6b zeigen
Probe 6, CaO natürlich
Die Probe besteht aus blättchenförmigen
und blockartigen Partikeln kleiner 1 μm, die Agglomerate
von bis zu 10 μm bilden.
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7 zeigt
Probe 7, MgO natürlich
Die Probe besteht aus unregelmäßigen, überwiegend
blockartigen Partikeln 1–10 μm und sehr feinen
rundlichen Partikel.
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8 zeigt
Probe 8, CaCO3 natürlich
Die
Morphologie dieser Partikel ist splittrig-bruchstückartig.
Viele Partikel haben eine blockartige Morphologie. Die Korngrößenverteilung
liegt in einem typischen Bereich von 0,5 bis 10 μm.
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9 zeigt
Probe 9, Mischung CaO natürlich und MgO natürlich
Die
Mischung sieht so aus wie die Einzelkomponenten, CaO und MgO, gemischt
aussehen sollten.
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10a und 10b zeigen
Probe 10, Mischung Ca(OH)2 natürlich
und Mg(OH)2 fein, natürlich
Auch
diese Mischung entspricht einer 1:1 Mischung der beiden Komponenten.
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11a, 11b zeigen
Probe 11, Mischung CaCO3 natürlich
und Mg(OH)2 fein, natürlich
Die
Morphologie dieser Partikel ist splittrig-bruchstückartig
oder rundlich, und dann sehr fein. Gröbere Partikel haben
eine blockartige Morphologie. Die Korngrößenverteilung
liegt in einem typischen Bereich von 0,5 bis 10 μm. Auch
diese Mischung sieht aus wie eine Mischung der beiden Komponenten.
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12a, 12b,
zeigen Probe 12: Produkt 2a
Die Probe besteht überwiegend
aus rundlichen Aggregaten sehr feiner Partikel. Die rundlichen Aggregate
sind ca. 1–10 μm groß. Daneben gibt es
in dieser Probe noch blockartige Partikel mit eher glatten Oberflächen
und Feinanteile, die eine rundliche Morphologie haben.
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13a, 13b zeigen
Probe 13: Produkt 3 aus 2a
Teilweise sieht diese Probe identisch
aus wie Probe 12. Zusätzlich werden aber unregelmäßige
Partikel beobachtet, die wesentlich gröber als die in Semidol
750° sind.
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14a, 14b,
zeigen Probe 14: Produkt 2a, bevorzugt (800–900°C)
Die
Probe besteht überwiegend aus rundlichen Aggregaten sehr
feiner Partikel. Die rundlichen Aggregate sind ca. 1–10 μm
groß. Im Gegensatz zu der 750° Probe gibt es in
dieser Probe keine blockartigen Partikel mit eher glatten Oberflächen.
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15a, 15b zeigen
Probe 15: Produkt 3, bevorzugt, aus Produkt 2a (800–900°C,
(bevorzugt)
Die Probe ist insgesamt ähnlich wie Probe
14, allerdings werden bei hoher Vergrößerung hexagonale
Plättchen beobachtet, ähnlich wie beim synthetischen
Mg(OH)2, nur wesentlich feiner.
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16a, 16b zeigen
Probe 16: Produkt 4 aus Produkt 2a, nach Mahlung
Diese Probe
besteht aus sehr feinen, rundlich-plättchenförmigen
Partikeln, die Agglomerate von mehreren Mikrometern bilden. Zusätzlich
enthält die Probe Material, dass wie ein Film auf der Probe
liegt und flächige unförmige Strukturen zeigt.
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17a, 17b zeigen
Probe 17: Produkt 5 aus Produkt 4, aus Produkt 2a, nach Mahlung
Die
Probe besteht aus sehr feinen Partikeln, die rundliche Agglomerate
bilden. Die Einzelpartikel sind kleiner 100 nm und wirken wie durch
ein Bindemittel zusammengeklebt in den Agglomeraten.
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Zusammenfassend
zeigen sich in den REM-Aunahmen deutliche Unterschiede der Ca- und Mg-Mischverbindungen,
die für halogenhaltige Elastomere zum Einsatz kommen im
Vergleich zu den bereits bekannten Materialien und deren Mischungen,
insbesondere in der Kornform, Korngröße, der Mikrostruktur oder
der Anlagerung der Partikel zueinander. Im Besonderen zeigen die
Ca- und Mg-Mischverbindungen sowohl in der Oxidform als auch hydratisiert,
submikron- bzw. nanoskalige Bestandteile (CaO, Ca(OH)2,
CaCO3, MgO, Mg(OH)2),
die bei den Produkten nach dem Stand der Technik nicht in dieser
Form festgestellt werden können.
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Unter
submikronskalig werden hier Partikel verstanden, deren Partikelgröße,
gemessen als d50 mittels Laserbeugung, REM oder TEM zumindest in
einer Dimension 0,1–0,3 μm beträgt.
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Unter
nanoskalig werden hier Partikel verstanden, deren Partikelgröße,
gemessen als d50 mittels Laserbeugung, REM oder TEM zumindest in
einer Dimension 100 nm oder kleiner ist. In der Regel handelt es
bei den hier beschriebenen submikron- als auch nanoskaligen Partikeln
der Ca- und Mg-Mischverbindungen eher um sphärische oder
ovale und nicht um plättchen- oder faserförmige
Partikel.
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Damit
lässt sich zeigen, dass die hier beschriebenen Ca- und
Mg-Mischverbindungen zur Verwendung in der Herstellung halogenhaltiger
Elastomere sich von den herkömmlichen unterscheiden und
daher auch eine verbesserte und weiterreichende Funktionalität
in dieser Verwendung zeigen.
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Die
Ca- und Mg-Mischverbindungen sind leicht verarbeitbar, also z. B.
als gut handhabbares und dispergierbares Pulver oder als Gemisch
mit Oberflächenmodifizierungsmitteln oder auch in einer
vordispergierten z. B. lösemittel- oder polymerbasierten
Zubereitung (Suspension, Paste, Masterbatch, Compound), die dann
dem zu fertigenden Material zugeführt wird. Durch die Anpassung
der Korngröße der Ca- und Mg-Mischverbindungen
kann die Rheologie in einer späteren Anwendung modifiziert
werden, um schließlich die jeweils optimalen Polymer-,
Verarbeitungs- und Endprodukteigenschaften zu ermöglichen.
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Halogenhaltige
Elastomere werden hergestellt unter Verwendung der oben beschriebenen
Ca- und Mg-haltigen Mischverbindungen alleine oder in Form von Mischungen
oder Zubereitungen, diese enthaltend. Es bieten sich hierzu mehrere
Möglichkeiten der Einarbeitung in den halogenhaltigen Elastomer-Rohstoff
bzw. dessen Oligomer an:
- a) Verwendung direkt
als Pulver zum Einsatz in der Herstellung halogenhaltiger Elastomere
- b) Verwendung als beschichtetes Pulver
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Dazu
wird eine Ca- und Mg-Mischverbindung beispielsweise an der Oberfläche
mit geeigneten Materialien beschichtet, z. B. organischen Materialien
oder metallorganischen Verbindungen. Diese beschichteten Pulver
werden dann für die Herstellung des Elastomers eingesetzt.
- c) Verwendung zur Herstellung von Dispersionen
(Zubereitungen)
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Zubereitung
der Ca- und Mg-Mischverbindung mit geeigneten, in der Regel organischen
Materialien unter Verwendung mechanischer Verfahren, bevorzugt intensiv
bei hohem Energieeintrag gemischt oder auch gemahlen (z. B. Perlmühlen)
und vorher oder nachher mit geeigneten Additiven versehen, um z.
B. die Haltbarkeit, Verarbeitbarkeit, Stabilität und sonstige
physikalisch-chemische Eigenschaften verwendungsbezogen einzustellen.
Diese Zubereitungen werden dann für die Herstellung halogenhaltiger
Elastomere eingesetzt, z. B. 2-Chlor-1,3-butadien-(Chloropren)-Kautschuk
als Elastomer-Rohstoff.
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Halogenhaltige
Elastomere werden hergestellt, indem die Ca- und Mg-Mischverbindung
in einer Konzentration von 0,1–30 Teilen bzw. 0,1–25
Teilen, bevorzugt 0,5–25 Teile bezogen auf 100 Teile des
Elastomers verwendet werden. Zusätzlich können
auch andere Additive und Füllstoffe zugegeben werden, z.
B. CaCO3, Dolomit oder Quarzmehl sowie Ruß,
daneben Flammschutzmittel wie ATH und Verstärkungsmittel
wie z. B. Glas-, Wollastonit- oder Textilfaser. Schließlich
können noch weitere Additive, Stabilisatoren und sonstige
vorteilhafte Stoffe, z. B. zu dekorativen Zwecken zugegeben werden.
Die Mischungsoptionen sind sehr vielfältig. Nachfolgend
ist ein Anwendungsbeispiel aufgezeigt.
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Beispiel 3
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Materialien: |
VP
TK 85 |
=
Produkt 2b, Teilkalziniert, ca. 850°C, gemahlen < 0,5 mm |
|
VP
VK 115 |
=
Produkt 4, Vollkalziniert, ca. 1100°C, gemahlen < 0,5 mm |
|
MgO |
=
Referenz, Maglite DE |
-
Die
zu verarbeitenden Komponenten werden in einem Kneter (Werner & Pfleiderer, GK1,
5E) zunächst vermischt. In einem nachfolgenden Schritt
werden die erhaltenen Mischungen in einem Walzwerk, Durchmesser
200 mm, bei einer Walzentemperatur von 30°C, unter Einschneiden
und mehrmaligem Stürzen fertiggestellt. MgO (Maglite) dient
als Referenz-Substanz gemäß dem Stand der Technik. Rezeptur:
| bene_fit01/1 | bene_fit01/2 | bene_fit01/3 | bene_fit01/4 | bene_fit01/5 |
| MgO
4 Teile | VP
TK 85 4 Teile | VP
TK 85 12 Teile | VP
VK 115 4 Teile | VP
VK 115 12 Teile |
BAYPREN
210 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
CORAX
N 550/30 | 75 | 75 | 75 | 75 | 75 |
RHENOFIT
DDA-70 | 4,29 | 4,29 | 4,29 | 4,29 | 4,29 |
VULKANOX
3100 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
EDENOR
C 18 98–100 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
EDENOL
888 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
RHENOGRAN
ETU-80 | 0,7 | 0,7 | 0,7 | 0,7 | 0,7 |
VULKACIT
THIURAM/C | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
VP
TK 85 | | 4 | 12 | | |
VP
VK 115 | | | | 4 | 12 |
MAGLITE
DE | 4 | | | | |
ZINKWEISS
ROTSIEGEL | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
ANTILUX
110 | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 |
Tabelle
3. Rezeptur und Zusammensetzung verschiedener Verwendungsbeispiele. Kristallisation:
| bene_fit01/1 | bene_fit01/2 | bene_fit01/3 | bene_fit01/4 | bene_fit01/5 |
| MgO
4 Teile | VP
TK 85 4 Teile | VP
TK 85 12 Teile | VP
VK 115 4 Teile | VP
VK 115 12 Teile |
Kristallisation
23°C [] | 49 | 54,3 | 51,9 | 53,2 | 57,2 |
Kristallisation
0,5 h [] | 73 | 78,3 | 74,5 | 75 | 79 |
Kristallisation
7 h [] | 89 | 89 | 90,5 | 88,5 | 89 |
Kristallisation
24 h [] | 91,5 | 92,5 | 92,5 | 89,5 | 90,5 |
Kristallisation
48 h [] | 92 | 92 | 92,5 | 90 | 90,5 |
Kristallisation
96 h [] | 93,5 | 93 | 95 | 94,5 | 95 |
Kristallisation
168 h [] | 93,5 | 94 | 95 | 94,5 | 95 |
Härtedifferenz
[] | 20,5 | 15,8 | 20,5 | 19,5 | 16 |
Tabelle
4. Kristallisation, Ergebnisse.
- Messtermin 168 h, Temperatur –10,0
Härte Shore A RT | bene_fit01/1 | bene_fit01/2 | bene_fit01/3 | bene_fit01/4 | bene_fit01/5 |
| MgO
4 Teile | VP
TK 85 4 Teile | VP
TK 85 12 Teile | VP
VK 115 4 Teile | VP
VK 115 12 Teile |
Vulkanisation: | (160,0°C/22,0
min) | (160,0°C/20,0
min) | (160,0°C/26,0
min) | (160,0°C/26,0
min) | (160,0°C/20,0
min) |
Shore
A RT Mittel [] | 76 | 73,8 | 75,8 | 74,9 | 75,3 |
Tabelle
5. Härte Shore A RT: Ergebnisse. Vernetzung (MDR, Moving Die Rheometer) | bene_fit01/1 | bene_fit01/2 | bene_fit01/3 | bene_fit01/4 | bene_fit01/5 |
| MgO
4 Teile | VP
TK 85 4 Teile | VP
TK 85 12 Teile | VP
VK 115 4 Teile | VP
VK 115 12 Teile |
S'
min [] | 2,66 | 2,67 | 2,7 | 2,9 | 3,17 |
S'
max [] | 27,19 | 24,63 | 27,05 | 23,07 | 22,02 |
t
10 [] | 132 | 111 | 142 | 118 | 128 |
t
50 [] | 326 | 252 | 414 | 348 | 291 |
t
90 [] | 932 | 766 | 1168 | 1090 | 815 |
t
95 [] | 1192 | 1024 | 1412 | 1361 | 1121 |
tan
Delta ende [] | 0,05 | 0,05 | 0,07 | 0,08 | 0,09 |
Tabelle
6. Vernetzung MDR, Ergebnisse. - Temperatur MDR 160, Zeit MDR 30
-
Der
graphische Verlauf der Vernetzung MDR ist in
18 dargestellt Zugvesuch Stab S2 RT
| bene_fit01/1 | bene_fit01/2 | bene_fit01/3 | bene_fit01/4 | bene_fit01/5 |
| MgO
4 Teile | VP
TK 85 4 Teile | VP
TK 85 12 Teile | VP
VK 115 4 Teile | VP
VK 115 12 Teile |
Vulkanisation: | (160,0°C/22,0
min) | (160,0°C/20,0
min) | (160,0°C/26,0
min) | (160,0°C/26,0
min) | (160,0°C/20,0
min) |
S
10% Mittel [] | 0,9 | 0,8 | 1 | 0,9 | 0,9 |
S
25% Mittel [] | 1,7 | 1,6 | 1,8 | 1,7 | 1,6 |
S
50% Mittel [] | 3,3 | 3,1 | 3,4 | 3,2 | 2,9 |
S
100% Mittel [] | 7,7 | 7,3 | 7,7 | 7,3 | 6 |
S
300% Mittel [] | - | - | - | - | - |
Bruchdehnung
Median | 206 | 216 | 200 | 198 | 231 |
Zugfestigkeit
Median [] | 16,8 | 17,3 | 16,1 | 15,5 | 13,4 |
Tabelle
7: Zugversuch Stab S2 RT
-
Der
graphische Verlauf zum Zugversuch ist in 19 dargestellt
-
Die
Ergebnisse zeigen, dass das Referenzniveau sowohl bei der Vernetzung
als auch der Härte durch die Ca- und Mg-Mischverbindung
erreicht wird sowie auch das Verhalten bei Zugbeanspruchung als
auch das Kristallisationsverhalten direkt vergleichbar sind. In
vorteilhafter Weise können das Verhalten und die Eigenschaften
in der Verwendung neben der unterschiedlichen chemischen Zusammensetzung
der Ca- und Mg-Mischverbindung auch durch die eingesetzte Menge
variiert werden. Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, dass die
erfindungsgemäße Mischverbindung neben dem vernetzend
wirkenden MgO-Anteil zusätzlich auch eine alkalisch wirkende
CaCO3 bzw. CaO-Komponente enthält,
welche bei der Vulkanisierung frei werdende und abbauend wirkende
CI-Komponenten bindet und somit auch chemisch stabilisierend wirkt.
-
Mögliche
Endanwendungen halogenhaltiger Elastomere, z. B. 2-Chlor-1,3-butadien-Folgeprodukte, hergestellt
unter Verwendung von Ca- und Mg-Mischverbindungen sind vielfältig,
z. B. in technischen Anwendungen z. B. Schläuche, Kabelummantelungen, extrudierte
Profile, Dichtungen und Antriebsriemen sowie besonders in Anwendungen
im Automobilbau.
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Zusammenfassend
sei festgehalten, dass halogenhaltige Elastomere, speziell 2-Chlor-1,3-butadien-Folgeprodukte,
unter vorteilhafter Verwendung der Produkte (2a, 2b, 2c, 3, 4, 5)
sowie Mischungen und Zubereitungen dieser hergestellt und mögliche
Endanwendungen aufgezeigt wurden.
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Die
Verwendung von Ca- und Mg-Mischverbindungen, deren Mischungen und
Zubereitungen stellt somit eine preiswerte, qualitativ hochwertige
und gut zu verarbeitende Alternative zu den bislang verfügbaren Materialien
mit gleicher Funktion dar.
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Sämtliche
in den Anmeldungsunterlagen offenbarten Merkmale werden als erfindungswesentlich
beansprucht, sofern sie einzeln oder in Kombination gegenüber
dem Stand der Technik neu sind.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - DE 2112027 [0005]
- - DE 2154885 [0006]