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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist Verwendung einer mindestens eine natürlich vorkommende Calcium-Magnesium-Mischverbindung enthaltenden Zusammensetzung zur Herstellung halogenhaltiger Elastomere gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1 sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 7.
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Für die Herstellung halogenhaltiger Elastomere werden verschiedenartige Zusammensetzungen eingesetzt. Bislang werden üblicherweise Füllstoffe (z. B. CaCO3) neben weiteren funktionellen mineralischen Additiven, z. B. MgO und/oder CaO bzw. Mg(OH)2 und/oder Ca(OH)2 und ggf. deren Mischungen, verwendet. Im Allgemeinen kommen diese als Einzelstoffe, die ggf. gemischt sind, zum Einsatz. Dabei ist vor allem die Mg-Komponente in der Regel ein hochpreisiges Additiv. Preiswerte Alternativen sind hier besonders erwünscht.
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Weiterhin werden hohe Anforderungen an die Qualität, insbesondere die chemische und mineralogische Reinheit gestellt. Ein sehr niedriger Gehalt an verunreinigenden Metallen ist hier besonders zur Vermeidung unerwünschter Störungen erwünscht. Zusätzlich sind auch sehr niedrige Mengen an mineralischen Verunreinigungen erstrebenswert, da diese zu unerwünschten Nebenreaktionen oder zu erhöhtem Abrieb in der Verarbeitung führen können. Parallel zur Reinheit ist auch ein hoher Weißgrad erwünscht. Die hohe Reinheit steht in Korrelation zum hohen Preis von MgO nach dem Stand der Technik.
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Darüber hinaus stellt die Reaktivität der Materialien ein wichtiges Qualitätskriterium dar, welches insbesondere durch deren Korngröße beeinflusst wird. Hierbei sind besonders feinteilige Materialien erwünscht, wobei allerdings die detaillierte Primärpartikelstruktur und -größe bislang nur unzureichend beschrieben ist.
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DE 21 12 027 beschreibt eine dispergierte Form eines Magnesiumoxid enthaltenden Chloroprenpolymers als Verbesserung bei der Herstellung von Kautschukmaterialien. Insbesondere befasst sich die Druckschrift mit einer verbesserten Form von Magnesiumoxid zur Verwendung bei der Regulierung der sogenannten „scorch”- und Härtungsgeschwindigkeit von Neoprenkautschukformulierungen. Darüber hinaus ergibt das genannte MgO-Material bei der Herstellung von Neopron Vulkanisate von hoher Qualität, ist aber vergleichsweise teuer.
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DE 21 54 885 offenbart eine als Verarbeitungszusatz für Chloroprenpolymere geeignete Masse, enthaltend eine dispergierbare Form von MgO in einem aus (a) einem Kautschukplastifizierungsmittel und/oder (b) einem oberflächenaktiven Mittel oder (c) einem Gemisch von (a) oder (a)/(b) mit einem aus Metallseife bestehenden Dispergiermedium, wobei ein Gehalt von etwa 2 bis 100 Gewichtsteilen Pentaerythrit je 100 Gewichtsteilen MgO und etwa 5 bis 70 Gewichtsteilen des Dispergiermediums vorliegt.
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Aus
US 2006/0188428 A1 sind Additive für Plastikmaterialien in Form feiner Partikel bekannt, die durch Kalzinierung und Löschung von Dolomit erhalten wurden. Diese Partikel sind besonders zum Abfangen von Chlorwasserstoff geeignet, welches während der Verbrennung des Plastikmaterials entstehen kann, und weisen zusätzlich antimikrobielle Eigenschaften auf. Die Partikel werden aus verschiedenen natürlich vorkommenden Dolomiten durch Kalzinierung bei 900–1350°C. Das Löschen erfolgt bei 53–98°C über einen Zeitraum von 40–100 Std..
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Die
DE 10 2008 018 872 A1 offenbart Stabilisatoren für halogenhaltige Polymere welche auf Erdalkali-Doppelcarbonat-Kalk basieren. Dies kann beispielsweise ein voll- oder teilkalzinierter Dolomitbrantkalk sein, welcher durch Kalzinieren bei 550–1200°C über einen Zeitraum von 10–20 Std. erhalten wurde. Das anschließende Löschen erfolgt bei 60–95°C über 40–100 Std..
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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht demzufolge darin, die Verwendung einer preiswerten Zusammensetzung enthaltend mindestens eine natürlich vorkommende Calcium-Magnesium-Mischverbindung zur Herstellung halogenhaltiger Elastomere anzugeben, wobei eine preiswerte Mg-Komponente, beispielsweise als Oxid oder Hydroxid in sehr hoher chemischer und mineralogischer Reinheit und Qualität und mit hohem Weißgrad und geeigneter Korngröße und -struktur und dadurch sehr hoher Reaktivität bereitgestellt wird. Die Zusammensetzung kann zusätzlich auch begleitet sein durch beispielsweise einen Füllstoff, und/oder eine zweite oder weitere funktionelle mineralische Additiv-Komponente, hier CaO oder Ca(OH)2. Ein weiterer Bestandteil der Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung halogenhaltiger Elastomere mittels besagter Zusammensetzung enthaltend mindestens eine natürlich vorkommende Calcium-Magnesium-Mischverbindung.
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Diese Aufgaben werden durch die Merkmale der Patentansprüche 1 und 7 gelöst.
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Ein wesentlicher Punkt der Erfindung besteht darin, dass eine Zusammensetzung enthaltend mindestens eine natürlich vorkommende Calcium-Magnesium-Mischverbindung zur Herstellung halogenhaltiger Elastomere verwendet wird, wobei die natürlich vorkommende Calcium-Magnesium-Mischverbindung als durch indirekte Wärmezufuhr bei Temperaturen von 700°C bis 800°C oder 800°C bis 900°C zumindest teilweise kalzinierte und/oder rehydratisierte Calcium-Magnesiumcarbonatverbindung nach einem Vermahlen in Form submicron-skaliger Primärpartikel sphärischer Morphologie, deren Partikelgröße, gemessen als d50 mittels Laserbeugung oder REM oder TEM zumindest in einer Dimension 0,1–0,3 μm beträgt, in variabler Korngröße und variabler Zusammensetzung, wobei bei der teilweisen Kalzinierung das enthaltene MgCO3 zu mindestens 50 Gewichts-% zu MgO umgesetzt wird, mit einem Weißgrad R 457 nach ISO größer 80%, bevorzugt größer 84%, meist bevorzugt größer 88% eingesetzt und in variabler Konzentration von 0,1 bis zu 30,0 Ma.-%, bezogen auf die Elastomermasse, dem halogenhaltigen Elastomer-Rohstoff bzw. dessen Oligomer vor bzw. während dessen dreidimensionaler Vernetzung zur Veränderung seiner Produkteigenschaften beigemischt wird.
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Die für die Herstellung halogenhaltiger Elastomere eingesetzten Ca- und Mg-Mischverbindungen zeichnen sich unter anderem dadurch aus, dass sie auf natürlich vorkommenden Ca- und Mg-Mischverbindungen mit einem speziellen Eigenschaftsprofil basieren, bevorzugt CaMg(CO3)2, z. B. Dolomit. Der wesentliche Unterschied dieser zu den bereits bekannten Ca- und Mg-Verbindungen als Einzelkomponenten und deren Mischungen ist, dass die hier verwendeten Ca- und Mg-Mischverbindungen einen sehr niedrigen Anteil an Verunreinigungen aufweisen und sich in der Struktur, insbesondere der Korngröße der Agglomerate und der Primärpartikel und den Eigenschaften von einfachen Mischungen der Einzelkomponenten unterscheiden und bereits in der Herstellung halogenhaltiger Elastomere besondere Eigenschaften und Vorteile zeigen. Daneben können selbstverständlich auch alle Mischungen der hier verwendeten Ca-Mg-Mischverbindung und deren Folgeprodukte mit anderen geeigneten Ca- oder Mg- oder sonstigen Verbindungen vermischt werden, um eine wie auch immer geartete Modifizierung der Funktion zu erzeugen. Die eingesetzte Mischverbindung wird dem halogenhaltigen Elastomer-Rohstoff bzw. dessen Oligomer, beispielsweise einem synthetischen Kautschuk, insbesondere vor bzw. während dem Schritt seiner dreidimensionalen Vernetzung, d. h. Vulkanisation unter Ausbildung neuer chemischer Bindungen, beigemischt. Unter Oligomer sei hier ein Präpolymer mit niedriger Vernetzungsdichte, beispielsweise ein Elastomer-Rohstoff, verstanden. Erst das nach der dreidimensionalen Vernetzung (Vulkanisation) entstandene Netzwerk weist oberhalb seiner Glasübergangstemperatur eine hohe Segmentbeweglichkeit auf, die zu den charakteristischen gummiartigen Eigenschaften führt.
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Alternativ zu der genannten natürlichen Ca-Mg-CO3-Mischverbindung (Dolomit) als Quelle für die nachfolgenden Produkte können auch alle anderen natürlich vorkommenden oder synthetischen Mischverbindungen dieser oder verwandter Art als Basis für die genannten Verwendungen herangezogen werden. Ein Beispiel hierfür ist Huntit, ebenfalls eine Ca-Mg-CO3-Mischverbindung natürlichen Ursprungs.
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Vorzugsweise wird die Calcium-Magnesiumcarbonatverbindung zumindest teilweise indirekt kalziniert mehr als 70,0 Ma.-% MgO, meist bevorzugt mehr als 90,0 Ma.-% MgO, bezogen auf den Mg-Anteil der Calcium-Magnesium-Mischverbindung, aufweisend verwendet.
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Weiter bevorzugt wird die Calcium-Magnesiumcarbonatverbindung zumindest teilweise indirekt kalziniert und anschließend rehydratisiert mehr als 50,0 Ma.-% Mg(OH)2, bevorzugt mehr als 70,0 Ma.-% Mg(OH)2, meist bevorzugt mehr als 90,0 Ma.-% Mg(OH)2, bezogen auf den Mg-Anteil der Calcium-Magnesium-Mischverbindung, aufweisend eingesetzt.
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Die Calcium-Magnesiumcarbonatverbindung wird vorzugsweise in Form eines Pulvers, eines beschichteten Pulvers und/oder einer Dispersion eingesetzt.
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Bevorzugt wird zur Herstellung eines halogenhaltigen Elastomers ein Chloropren(2-Chlor-1,3-butadien)-Polymer bzw. dessen Oligomer eingesetzt.
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Dabei wird vorzugsweise das durch dreidimensionale Vernetzung bzw. Vulkanisation erhaltene Polychloropren in Formteilen wie Schläuchen, Kabelummantelungen, extrudierten Profilen, Dichtungen und/oder Antriebsriemen sowie besonders in Anwendungen im Automobilbau verwendet.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung halogenhaltiger Elastomere mittels einer Zusammensetzung enthaltend mindestens eine natürlich vorkommende Calcium-Magnesium-Mischverbindung beinhaltet die Auswahl mindestens einer natürlich vorkommenden Calcium-Magnesium-Mischverbindung mit einem CaMg(CO3)2-Anteil von mindestens 95%, bevorzugt mindestens 98%; deren Vermahlen; die indirekte teilweise Kalzinierung bei Temperaturen von 700°C bis 800°C oder 800°C bis 900°C der mindestens einen natürlich vorkommenden Calcium-Magnesium-Mischverbindung durch indirekte Wärmezufuhr, um submicron-skalige Primärpartikel mit sphärischer Morphologie, deren Partikelgröße, gemessen als d50 mittels Laserbeugung oder REM oder TEM zumindest in einer Dimension 0,1–0,3 μm beträgt, in variabler Korngröße und variabler Zusammensetzung, zu erhalten, wobei bei der teilweisen Kalzinierung das enthaltene MgCO3 zu mindestens 50 Gewichts-% zu MgO umgesetzt wird, sowie das Vermischen der vermahlenen Calcium-Magnesiumcarbonatverbindung in Form eines Pulvers, eines beschichteten Pulvers und/oder einer Dispersion mit dem zumindest teilweise vernetzten halogenhaltigen Elastomer-Rohstoff bzw. dessen Oligomer und einer anschließenden dreidimensionalen Vernetzung bzw. Vulkanisation.
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Bevorzugt findet eine zusätzliche Rehydratisierung der kalzinierten Calcium-Magnesium-Mischverbindung statt.
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Das Vermischen der vermahlenen Calcium-Magnesiumcarbonatverbindung in Form eines Pulvers, eines beschichteten Pulvers und/oder einer Dispersion mit dem zumindest teilweise vernetzten halogenhaltigen Elastomer-Rohstoff bzw. dessen Oligomer und ggfs. weiteren Komponenten erfolgt zunächst beispielsweise in einem Kneter unter definierten Bedingungen. Eine anschließende Behandlung beispielsweise durch Walzen bzw. in einem Walzwerk vervollständigt die dreidimensionale Vernetzung bzw. Vulkanisation unter definierten Bedingungen.
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Die Erfindung und die sich aus ihr ergebenden Vorteile werden anhand folgender Beispiele näher erläutert.
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Beispiel 1
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Als Ausgangszusammensetzung wird eine Calcium-Magnesium-Mischverbindung als natürliches, hochreines Mischmineral eingesetzt. Diese zeichnet sich durch die in nachfolgender Tabelle 1 unter Produkt 1 beschriebenen Eigenschaften aus.
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Durch die indirekte Teilkalzinierung bei 700–800°C des oben genannten natürlichen Rohstoffs, in der Regel wird eine Korngröße > 0,5 mm eingesetzt, alternativ dazu auch ein Mehl und einer Mindestumsetzung des enthaltenen MgCO3 von 50% zu MgO (kaustische Magnesia) wird das unter Produkt 2a beschriebene Teilkalzinat als Körnung (bzw. Mehl) erhalten. CaCO3 wird dabei chemisch nicht verändert. Dieses teilkalzinierte Produkt ist am Markt bereits in Körnung vorhanden.
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Durch die indirekte Teilkalzinierung bei 800–900°C dieses Rohstoffs (Produkt 1), wobei in der Regel eine Korngröße > 0,5 mm eingesetzt wird, alternativ dazu auch ein Mehl, und einer Mindestumsetzung des enthaltenen MgCO3 von 50% zu MgO (kaustische Magnesia) wird eine weitere, bevorzugte Variante des unter Produkt 2a beschriebenen Teilkalzinates erhalten. CaCO3 wird dabei chemisch nicht verändert. Dieses teilkalzinierte Produkt ist am Markt nicht erhältlich.
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Durch direkte oder indirekte Vollkalzinierung von gemahlenem oder granuliertem Produkt 1 oder 2a, 2b oder 2c bei 1000–1200°C wird das nicht erfindungsgemäße unter Produkt 4 beschriebene Material erhalten. Dabei wird auch CaCO3 zu mehr als 50% zu CaO umgesetzt, MgO liegt als kaustische Magnesia vor. Dieses Produkt ist noch nicht in der laut Tabelle angegebenen Spezifikation erhältlich.
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Durch Rehydratisierung von MgO bzw. CaO der Produkte 2a, 2b, 2c und/oder Produkt 4 zu mehr als 50% werden neue Materialien erhalten: Produkt 3 bzw. Produkt 5, die in der gemäß Tabelle 1 angegebenen bevorzugten Form bislang nicht erhältlich sind.
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Unter indirekter Kalzinierung wird hier verstanden, dass das thermisch zu behandelnde Produkt erhitzt wird, wobei es bevorzugt nicht einer direkten Flamme oder einem Heißgasstrom aus einem direkten Verbrennungsprozess ausgesetzt ist. Dies kann z. B. durch ein auf der Außenseite elektrisch, gas oder ölbeheiztes Drehrohr realisiert werden. Direkte Kalzinierung findet im Gegensatz dazu durch direkten Kontakt von Material und Flamme bzw. heißen Brenngasen statt.
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Die Ca- und Mg-Mischverbindungen, die für die Herstellung halogenhaltiger Elastomere verwendet werden, seien anhand folgender Beispiele näher erläutert.
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Beispiel 2
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Produkt 1
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Abbau des Produktes 1, vgl. Tabelle 1, aus der Lagerstätte, brechen, sieben, trocknen, ggf. Magnetscheidung, Lagerung, Abpackung, welches ein im Stand der Technik bereits bekannter Prozess ist.
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Produkte 2
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Produkt 2a: Basis hierzu ist Produkt 1, gekörnt > 0,5 mm, direkte, bevorzugt indirekte Kalzinierung (700-800°C) des enthaltenen MgCO3 zu mindestens 50% zu MgO, Lagerung, Absackung. Dies ist ein bereits bekannter und realisierter Prozess: Produkt 2a. CaCO3 bleibt bei der Kalzinierung chemisch unverändert. Ein bevorzugtes Produkt 2a wird erhalten, wenn die Teilkalzinierung bei 800–900°C durchgeführt wird. Dieses Produkt ist bislang nicht am Markt erhältlich.
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Produkt 2b: Dies ist ein Mehl < 0,5 mm. Dieses wird hergestellt, indem Produkt 2a nach der Teilkalzinierung gemahlen wird. Dies ist ein neuer Verfahrensschritt: Produkt 2b. Ein bevorzugtes Produkt 2b wird erhalten, wenn die vorhergehende Teilkalzierung bei 800–900°C durchgeführt und danach wie beschrieben zerkleinert wird. Dieses Produkt ist bislang nicht am Markt erhältlich.
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Produkt 2c: Neu ist auch, dass die Teilkalzinierung zur Realisierung der gewünschten Eigenschaften auch durch die Verwendung von Mehl aus Produkt 1 durch direkte, bevorzugt indirekte Kalzinierung (700–800°C) des enthaltenen MgCO3 zu 50% zu MgO erzeugt werden kann, Produkt 2c. CaCO3 bleibt bei der indirekten Kalzinierung chemisch unverändert. Ein bevorzugtes Produkt 2c wird erhalten, wenn die Teilkalzierung bei 800–900°C durchgeführt wird. Dieses Produkt ist bislang nicht am Markt erhältlich.
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Produkt 3:
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Auch dieses Produkt ist in den laut Tabelle angegebenen Eigenschaften bislang noch nicht erhältlich. Das Material lässt sich z. B. realisieren, indem Produkte 2a (in Körnung) gemahlen (2b) und anschließend das enthaltene MgO zu mindestens 50% auf bekannter Weise rehydratisiert wird. Geeignete Verfahren dazu sind beispielsweise das Löschen von CaO zu Ca(OH)2 mittels Löschmaschinen der Fa. Pfeiffer, übertragen auf MgO.
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Die Verwendung von einem Teilkalzinatmehl (Produkt 2c), welches ohne Mahlung eines gekörnten Teilkalzinates (2b) erhalten wird, zeigt hier besondere Vorteile. Da es durch die Mahlung von Teilkalzinatkörnung (2a) durch Luftfeuchtigkeit bereits zu einer teilweisen unkontrollierten und unerwünschten Rehydratisierung kommen kann und dies die weitere gezielte Rehydratisierung mittels Verfahren Pfeiffer durch eine dann vorhandene verminderte Reaktivität einschränkt. Dies ist nicht der Fall, wenn bereits ein Mehl auf Basis Produkt 1 zu Produkt 2c teilkalziniert wird und dieses danach direkt der Rehydratisierung zugeführt wird, um Produkt 3 zu erhalten, wobei auch hier mindestens 50% des enthaltenen MgO zu rehydratisiert werden.
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Besonders bevorzugt werden zur Herstellung von Produkt 3 die Teilkalzinate 2a bis 2c aus der Behandlung bei 800–900°C.
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Alternativ lässt sich Produkt 3 auch herstellen, indem Produkte 2a (in Körnung) gemahlen (2b) und anschließend das enthaltene MgO zu mindestens 50% rehydratisiert wird, und zwar durch ein nasses Löschen in einer Suspension, z. B. im Verhältnis von 1 Teil Feststoff zu 3 Teilen Wasser, bevorzugt 1 Teil Feststoff zu < 2 Teilen Wasser. Unterstützt wird der Löschprozess durch geeignete Mischverfahren, z. B. durch einen Dispergierer. Alternativ dazu ist auch eine Perlmühle geeignet. Der Feststoffgehalt soll dabei möglichst hoch gewählt werden. Dies kommt dem nachgeschalteten Trockungsprozess entgegen. Die Suspension lässt sich z. B. mittels geeigneter Mahltrockner auf eine ausreichend niedrige Restfeuchtigkeit bringen. Besonderer Vorteil ist hierbei auch, dass durch Kombination der verschiedenen Verfahrensparameter: Ausgangskorngröße des Kalzinates, Intensität der Dispergierung/Mahlung und der Mahltrocknung die Korngröße des Mahlgutes beeinflusst und optimiert werden kann, vor allem hinsichtlich der rheologischen Eigenschaften bei der späteren Verarbeitung.
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Produkt 4: (nicht erfindungsgemäß)
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Hierzu kann Produkt 1 einer direkten, bevorzugt indirekten Kalzinierung bei 1000–1200°C zugeführt werden. Es kann aber auch Teilkalzinat (Produkt 2a, 2b, 2c) dazu verwendet werden, also eine zweistufige Kalzinierung. Dabei werden mindestens 50% des enthaltenen CaCO3 zu CaO umgesetzt. Ein nach der Tabelle beschriebenes Vollkalzinat ist bislang in technischem Maßstab noch nicht am Markt erhältlich.
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Produkt 5: (nicht erfindungsgemäß)
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Dieses wird erhalten, indem Produkt 4 rehydratisiert wird. Dazu wird gekörntes oder bereits gemahlenes Vollkalzinat, wenn notwendig einer zusätzlichen Mahlung zugeführt und anschließend rehydratisiert, indem mindestens 50% des enthaltenen CaO und MgO zu Ca(OH)2 und Mg(OH)2 umgesetzt werden. Dies wird bevorzugt durchgeführt, indem bereits ein Vollkalzinat verwendet wird, welches über die Kalzinierung von gemahlenem Produkt 1 eingesetzt wird, da auch hier die Reaktivität durch die Mahlung des Vollkalzinates durch die unerwünschte und unkontrollierte Wasseraufnahme aus der Luftfeuchtigkeit beim Mahlprozess eine spätere Rehydratisierung mittel Verfahren Pfeiffer erschwert.
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Alternativ lässt sich Produkt 5 auch herstellen, indem Produkt 4 mittels eines Nassprozesses rehydratisiert wird, indem jeweils mindestens 50% des enthaltenen CaO und MgO zu Ca(OH)
2 bzw. Mg(OH)
2 umgesetzt werden. Dies wird bevorzugt durchgeführt, indem bereits ein Vollkalzinat verwendet wird, welches über die Kalzinierung von gemahlenem Produkt 1 eingesetzt wird. Das Löschen geschieht z. B. durch ein nasses Löschen in einer Suspension, z. B. im Verhältnis von 1 Teil Feststoff zu 3 Teilen Wasser, bevorzugt 1 Teil Feststoff zu < 2 Teilen Wasser. Unterstützt wird der Löschprozess durch geeignete Mischverfahren, z. B. durch einen Dispergierer. Alternativ dazu ist auch eine Perlmühle geeignet. Der Feststoffgehalt soll dabei möglichst hoch gewählt werden. Dies kommt dem nachgeschalteten Trockungsprozess entgegen. Die Suspension lässt sich z. B. mittels geeigneter Mahltrockner auf eine ausreichend niedrige Restfeuchtigkeit bringen. Besonderer Vorteil ist hierbei auch, dass durch Kombination der verschiedenen Verfahrensparameter: Ausgangskorngröße des Kalzinates, Intensität der Dispergierung/Mahlung und der Mahltrocknung die Korngröße des Mahlgutes beeinflusst und optimiert werden kann, vor allem hinsichtlich der rheologischen Eigenschaften bei der späteren Verarbeitung.
| | Material | d10
μm | d50
μm | D90
μm | Bemerkung |
| 1 | Produkt 2a | 1,1 | 8,2 | 26,7 | Bimodal |
| B | Produkt 3, aus 2a | 1,4 | 8,4 | 27,1 | Bimodal |
| C | Produkt 2a, bevorzugt (800–900°C) | 0,7 | 2,1 | 5,5 | Monomodal |
| D | Produkt 3, bevorzugt, aus Produkt 2a (800–900°C, (bevorzugt) | 0,8 | 2,9 | 7,0 | Monomodal |
| E | Produkt 4 aus Produkt 2a, nach Mahlung | 0,5 | 1,3 | 4,7 | Monomodal |
| F | Produkt 5 aus Produkt 4, aus Produkt 2a, nach Mahlung | 0,9 | 2,7 | 24,1 | Mono(tri)modal |
Tabelle 2. Produkteigenschaften der Produkte 2a bis 5, Korngröße.
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In den nachfolgenden 1–17 sind REM-Aufnahmen der Produkte 1 bis 5 dargestellt. Im Vergleich dazu finden sich REM-Aufnahmen verschiedener technischer Einstoffmaterialien, die auf konventionellem Weg nach dem Stand der Technik hergestellt wurden.
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1 zeigt Probe 1: Mg(OH)2 synthetisch
Die Probe besteht überwiegend aus Partikeln kleiner 1 μm. Die feinen Partikel haben eine sehr regelmäßige Kornform mit teilweise ideal hexagonalen Umrissen. Großenteils sind die Partikel mehr oder weniger plättchenförmig und 0,2–1 μm groß. Oft sind mehrere Primärpartikel zu Agglomeraten verwachsen (Durchkreuzungszwillinge).
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2a, 2b zeigen Probe 2, Mg(OH)2 fein, natürlich
Die Probe besteht überwiegend aus feinen Partikeln kleiner 10 μm. Zusätzlich werden aber auch blockartige Partikel beobachtet, die deutlich gröber sind (> 10 μm). Die feinen Partikel haben unregelmäßige Kornformen mit teilweise leistenförmigen Umrissen. Großenteils sind die Partikel mehr oder weniger plättchenförmig und > 200 nm.
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3 zeigt Probe 3, Mg(OH)2 synthetisch
Die Probe besteht überwiegend aus Partikeln kleiner 10 μm. Die feinen Partikel haben eine sehr regelmäßige Kornform mit teilweise ideal hexagonalen Umrissen. Großenteils sind die Partikel mehr oder weniger plättchenförmig und 0,5–5 μm groß. Oft bilden mehrere Primärpartikel Stapel.
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4a, 4b zeigen Probe 4, Ca(OH)2 natürlich
Die Probe besteht aus Partikeln mit einer breiten Kornverteilung zwischen 20 μm und 0,1 μm. Die Partikel haben unregelmäßige, blockartige Kornformen. Die Oberflächen der Partikel sind rau und porös. Teilweise wirken die Partikel wie aus viel feineren Partikeln zusammengesetzt.
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5a, 5b zeigen Probe 5, MgCa(OH)2 natürlich
Die Probe besteht aus Partikeln mit einer breiten Kornverteilung zwischen 12 μm und 0,1 μm. Die Partikel sind agglomeriert und haben unregelmäßige, blockartige Kornformen, sowie rundliche Formen. Die Oberflächen der Partikel sind rau und porös. Teilweise sind die Partikel aus vielen sehr feinen Partikeln < 100 nm zusammengesetzt.
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6a, 6b zeigen Probe 6, CaO natürlich
Die Probe besteht aus blättchenförmigen und blockartigen Partikeln kleiner 1 μm, die Agglomerate von bis zu 10 μm bilden.
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7 zeigt Probe 7, MgO natürlich
Die Probe besteht aus unregelmäßigen, überwiegend blockartigen Partikeln 1–10 μm und sehr feinen rundlichen Partikel.
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8 zeigt Probe 8, CaCO3 natürlich
Die Morphologie dieser Partikel ist splittrig-bruchstückartig. Viele Partikel haben eine blockartige Morphologie. Die Korngrößenverteilung liegt in einem typischen Bereich von 0,5 bis 10 μm.
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9 zeigt Probe 9, Mischung CaO natürlich und MgO natürlich
Die Mischung sieht so aus wie die Einzelkomponenten, CaO und MgO, gemischt aussehen sollten.
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10a und 10b zeigen Probe 10, Mischung Ca(OH)2 natürlich und Mg(OH)2 fein, natürlich
Auch diese Mischung entspricht einer 1:1 Mischung der beiden Komponenten.
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11a, 11b zeigen Probe 11, Mischung CaCO3 natürlich und Mg(OH)2 fein, natürlich
Die Morphologie dieser Partikel ist splittrig-bruchstückartig oder rundlich, und dann sehr fein. Gröbere Partikel haben eine blockartige Morphologie. Die Korngrößenverteilung liegt in einem typischen Bereich von 0,5 bis 10 μm. Auch diese Mischung sieht aus wie eine Mischung der beiden Komponenten.
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12a, 12b, zeigen Probe 12: Produkt 2a
Die Probe besteht überwiegend aus rundlichen Aggregaten sehr feiner Partikel. Die rundlichen Aggregate sind ca. 1–10 μm groß. Daneben gibt es in dieser Probe noch blockartige Partikel mit eher glatten Oberflächen und Feinanteile, die eine rundliche Morphologie haben.
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13a, 13b zeigen Probe 13: Produkt 3 aus 2a
Teilweise sieht diese Probe identisch aus wie Probe 12. Zusätzlich werden aber unregelmäßige Partikel beobachtet, die wesentlich gröber als die in Semidol 750° sind.
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14a, 14b, zeigen Probe 14: Produkt 2a, bevorzugt (800–900°C)
Die Probe besteht überwiegend aus rundlichen Aggregaten sehr feiner Partikel. Die rundlichen Aggregate sind ca. 1–10 μm groß. Im Gegensatz zu der 750° Probe gibt es in dieser Probe keine blockartigen Partikel mit eher glatten Oberflächen.
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15a, 15b zeigen Probe 15: Produkt 3, bevorzugt, aus Produkt 2a (800–900°C, (bevorzugt)
Die Probe ist insgesamt ähnlich wie Probe 14, allerdings werden bei hoher Vergrößerung hexagonale Plättchen beobachtet, ähnlich wie beim synthetischen Mg(OH)2, nur wesentlich feiner.
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16a, 16b zeigen Probe 16: Produkt 4 aus Produkt 2a, nach Mahlung
Diese Probe besteht aus sehr feinen, rundlich-plättchenförmigen Partikeln, die Agglomerate von mehreren Mikrometern bilden. Zusätzlich enthält die Probe Material, dass wie ein Film auf der Probe liegt und flächige unförmige Strukturen zeigt.
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17a, 17b zeigen Probe 17: Produkt 5 aus Produkt 4, aus Produkt 2a, nach Mahlung
Die Probe besteht aus sehr feinen Partikeln, die rundliche Agglomerate bilden. Die Einzelpartikel sind kleiner 100 nm und wirken wie durch ein Bindemittel zusammengeklebt in den Agglomeraten.
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Zusammenfassend zeigen sich in den REM-Aunahmen deutliche Unterschiede der Ca- und Mg-Mischverbindungen, die für halogenhaltige Elastomere zum Einsatz kommen im Vergleich zu den bereits bekannten Materialien und deren Mischungen, insbesondere in der Kornform, Korngröße, der Mikrostruktur oder der Anlagerung der Partikel zueinander. Im Besonderen zeigen die Ca- und Mg-Mischverbindungen sowohl in der Oxidform als auch hydratisiert, submikron- bzw. nanoskalige Bestandteile (CaO, Ca(OH)2, CaCO3, MgO, Mg(OH)2), die bei den Produkten nach dem Stand der Technik nicht in dieser Form festgestellt werden können.
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Unter submikronskalig werden hier Partikel verstanden, deren Partikelgröße, gemessen als d50 mittels Laserbeugung, REM oder TEM zumindest in einer Dimension 0,1–0,3 μm beträgt. Unter nanoskalig werden hier Partikel verstanden, deren Partikelgröße, gemessen als d50 mittels Laserbeugung, REM oder TEM zumindest in einer Dimension 100 nm oder kleiner ist. In der Regel handelt es bei den hier beschriebenen submikron- als auch nanoskaligen Partikeln der Ca- und Mg-Mischverbindungen eher um sphärische oder ovale und nicht um plättchen- oder faserförmige Partikel.
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Damit lässt sich zeigen, dass die hier beschriebenen Ca- und Mg-Mischverbindungen zur Verwendung in der Herstellung halogenhaltiger Elastomere sich von den herkömmlichen unterscheiden und daher auch eine verbesserte und weiterreichende Funktionalität in dieser Verwendung zeigen.
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Die Ca- und Mg-Mischverbindungen sind leicht verarbeitbar, also z. B. als gut handhabbares und dispergierbares Pulver oder als Gemisch mit Oberflächenmodifizierungsmitteln oder auch in einer vordispergierten z. B. lösemittel- oder polymerbasierten Zubereitung (Suspension, Paste, Masterbatch, Compound), die dann dem zu fertigenden Material zugeführt wird. Durch die Anpassung der Korngröße der Ca- und Mg-Mischverbindungen kann die Rheologie in einer späteren Anwendung modifiziert werden, um schließlich die jeweils optimalen Polymer-, Verarbeitungs- und Endprodukteigenschaften zu ermöglichen.
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Halogenhaltige Elastomere werden hergestellt unter Verwendung der oben beschriebenen Ca- und Mg-haltigen Mischverbindungen alleine oder in Form von Mischungen oder Zubereitungen, diese enthaltend. Es bieten sich hierzu mehrere Möglichkeiten der Einarbeitung in den halogenhaltigen Elastomer-Rohstoff bzw. dessen Oligomer an:
- a) Verwendung direkt als Pulver zum Einsatz in der Herstellung halogenhaltiger Elastomere
- b) Verwendung als beschichtetes Pulver
Dazu wird eine Ca- und Mg-Mischverbindung beispielsweise an der Oberfläche mit geeigneten Materialien beschichtet, z. B. organischen Materialien oder metallorganischen Verbindungen. Diese beschichteten Pulver werden dann für die Herstellung des Elastomers eingesetzt.
- c) Verwendung zur Herstellung von Dispersionen (Zubereitungen)
Zubereitung der Ca- und Mg-Mischverbindung mit geeigneten, in der Regel organischen Materialien unter Verwendung mechanischer Verfahren, bevorzugt intensiv bei hohem Energieeintrag gemischt oder auch gemahlen (z. B. Perlmühlen) und vorher oder nachher mit geeigneten Additiven versehen, um z. B. die Haltbarkeit, Verarbeitbarkeit, Stabilität und sonstige physikalisch-chemische Eigenschaften verwendungsbezogen einzustellen. Diese Zubereitungen werden dann für die Herstellung halogenhaltiger Elastomere eingesetzt, z. B. 2-Chlor-1,3-butadien-(Chloropren)-Kautschuk als Elastomer-Rohstoff.
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Halogenhaltige Elastomere werden hergestellt, indem die Ca- und Mg-Mischverbindung in einer Konzentration von 0,1–30 Teilen bzw. 0,1–25 Teilen, bevorzugt 0,5–25 Teile bezogen auf 100 Teile des Elastomers verwendet werden. Zusätzlich können auch andere Additive und Füllstoffe zugegeben werden, z. B. CaCO
3, Dolomit oder Quarzmehl sowie Ruß, daneben Flammschutzmittel wie ATH und Verstärkungsmittel wie z. B. Glas-, Wollastonit- oder Textilfaser. Schließlich können noch weitere Additive, Stabilisatoren und sonstige vorteilhafte Stoffe, z. B. zu dekorativen Zwecken zugegeben werden. Die Mischungsoptionen sind sehr vielfältig. Nachfolgend ist ein Anwendungsbeispiel aufgezeigt. Beispiel 3
| Materialien: | VP TK 85 | = Produkt 2b, Teilkalziniert, ca. 850°C, gemahlen < 0,5 mm |
| | VP VK 115 | = Produkt 4, Vollkalziniert, ca. 1100°C, gemahlen < 0,5 mm |
| | MgO | = Referenz, Maglite DE |
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Die zu verarbeitenden Komponenten werden in einem Kneter (Werner & Pfleiderer, GK1, 5E) zunächst vermischt. In einem nachfolgenden Schritt werden die erhaltenen Mischungen in einem Walzwerk, Durchmesser 200 mm, bei einer Walzentemperatur von 30°C, unter Einschneiden und mehrmaligem Stürzen fertiggestellt. MgO (Maglite) dient als Referenz-Substanz gemäß dem Stand der Technik. Rezeptur:
| | bene_fit01/1 | bene_fit01/2 | bene_fit01/3 | bene_fit01/4 | bene_fit01/5 |
| | MgO 4 Teile | VP TK 85 4 Teile | VP TK 85 12 Teile | VP VK 115 4 Teile | VP VK 115 12 Teile |
| BAYPREN 210 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| CORAX N 550/30 | 75 | 75 | 75 | 75 | 75 |
| RHENOFIT DDA-70 | 4,29 | 4,29 | 4,29 | 4,29 | 4,29 |
| VULKANOX 3100 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| EDENOR C 18 98–100 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
| EDENOL 888 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| RHENOGRAN ETU-80 | 0,7 | 0,7 | 0,7 | 0,7 | 0,7 |
| VULKACIT THIURAM/C | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| VP TK 85 | | 4 | 12 | | |
| VP VK 115 | | | | 4 | 12 |
| MAGLITE DE | 4 | | | | |
| ZINKWEISS ROTSIEGEL | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| ANTILUX 110 | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 |
Tabelle 3. Rezeptur und Zusammensetzung verschiedener Verwendungsbeispiele. Kristallisation:
| | bene_fit01/1 | bene_fit01/2 | bene_fit01/3 | bene_fit01/4 | bene_fit01/5 |
| | MgO 4 Teile | VP TK 85 4 Teile | VP TK 85 12 Teile | VP VK 115 4 Teile | VP VK 115 12 Teile |
| Kristallisation 23°C [] | 49 | 54,3 | 51,9 | 53,2 | 57,2 |
| Kristallisation 0,5 h [] | 73 | 78,3 | 74,5 | 75 | 79 |
| Kristallisation 7 h [] | 89 | 89 | 90,5 | 88,5 | 89 |
| Kristallisation 24 h [] | 91,5 | 92,5 | 92,5 | 89,5 | 90,5 |
| Kristallisation 48 h [] | 92 | 92 | 92,5 | 90 | 90,5 |
| Kristallisation 96 h [] | 93,5 | 93 | 95 | 94,5 | 95 |
| Kristallisation 168 h [] | 93,5 | 94 | 95 | 94,5 | 95 |
| Härtedifferenz [] | 20,5 | 15,8 | 20,5 | 19,5 | 16 |
| Messtermin 168 h, Temperatur –10,0 |
Tabelle 4. Kristallisation, Ergebnisse. Härte Shore A RT
| | bene_fit01/1 | bene_fit01/2 | bene_fit01/3 | bene_fit01/4 | bene_fit01/5 |
| | MgO 4 Teile | VP TK 85 4 Teile | VP TK 85 12 Teile | VP VK 115 4 Teile | VP VK 115 12 Teile |
| Vulkanisation: | (160,0°C/22,0 min) | (160,0°C/20,0 min) | (160,0°C/26,0 min) | (160,0°C/26,0 min) | (160,0°C/20,0 min) |
| Shore A RT Mittel [] | 76 | 73,8 | 75,8 | 74,9 | 75,3 |
Tabelle 5. Harte Shore A RT: Ergebnisse. Vernetzung (MDR, Moving Die Rheometer)
| | bene_fit01/1 | bene_fit01/2 | bene_fit01/3 | bene_fit01/4 | bene_fit01/5 |
| | MgO 4 Teile | VP TK 85 4 Teile | VP TK 85 12 Teile | VP VK 115 4 Teile | VP VK 115 12 Teile |
| S' min [] | 2,66 | 2,67 | 2,7 | 2,9 | 3,17 |
| S' max [] | 27,19 | 24,63 | 27,05 | 23,07 | 22,02 |
| t 10 [] | 132 | 111 | 142 | 118 | 128 |
| t 50 [] | 326 | 252 | 414 | 348 | 291 |
| t 90 [] | 932 | 766 | 1168 | 1090 | 815 |
| t 95 [] | 1192 | 1024 | 1412 | 1361 | 1121 |
| tan Delta ende [] | 0,05 | 0,05 | 0,07 | 0,08 | 0,09 |
| Temperatur MDR 160, Zeit MDR 30 |
Tabelle 6. Vernetzung MDR, Ergebnisse.
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Der graphische Verlauf der Vernetzung MDR ist in
18 dargestellt Zugvesuch Stab S2 RT
| | bene_fit01/1 | bene_fit01/2 | bene_fit01/3 | bene_fit01/4 | bene_fit01/5 |
| | MgO 4 Teile | VP TK 85 4 Teile | VP TK 85 12 Teile | VP VK 115 4 Teile | VP VK 115 12 Teile |
| Vulkanisation: | (160,0°C/22,0 min) | (160,0°C/20,0 min) | (160,0°C/26,0 min) | (160,0°C/26,0 min) | (160,0°C/20,0 min) |
| S 10% Mittel [] | 0,9 | 0,8 | 1 | 0,9 | 0,9 |
| S 25% Mittel [] | 1,7 | 1,6 | 1,8 | 1,7 | 1,6 |
| S 50% Mittel [] | 3,3 | 3,1 | 3,4 | 3,2 | 2,9 |
| S 100% Mittel [] | 7,7 | 7,3 | 7,7 | 7,3 | 6 |
| S 300% Mittel [] | - | - | - | - | - |
| Bruchdehnung Median | 206 | 216 | 200 | 198 | 231 |
| Zugfestigkeit Median [] | 16,8 | 17,3 | 16,1 | 15,5 | 13,4 |
| Temperatur 23 |
Tabelle 7: Zugversuch Stab S2 RT
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Der graphische Verlauf zum Zugversuch ist in 19 dargestellt
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Die Ergebnisse zeigen, dass das Referenzniveau sowohl bei der Vernetzung als auch der Härte durch die Ca- und Mg-Mischverbindung erreicht wird sowie auch das Verhalten bei Zugbeanspruchung als auch das Kristallisationsverhalten direkt vergleichbar sind. In vorteilhafter Weise können das Verhalten und die Eigenschaften in der Verwendung neben der unterschiedlichen chemischen Zusammensetzung der Ca- und Mg-Mischverbindung auch durch die eingesetzte Menge variiert werden. Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, dass die erfindungsgemäße Mischverbindung neben dem vernetzend wirkenden MgO-Anteil zusätzlich auch eine alkalisch wirkende CaCO3 bzw. CaO-Komponente enthält, welche bei der Vulkanisierung frei werdende und abbauend wirkende Cl-Komponenten bindet und somit auch chemisch stabilisierend wirkt.
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Mögliche Endanwendungen halogenhaltiger Elastomere, z. B. 2-Chlor-1,3-butadien-Folgeprodukte, hergestellt unter Verwendung von Ca- und Mg-Mischverbindungen sind vielfältig, z. B. in technischen Anwendungen z. B. Schläuche, Kabelummantelungen, extrudierte Profile, Dichtungen und Antriebsriemen sowie besonders in Anwendungen im Automobilbau.
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Zusammenfassend sei festgehalten, dass halogenhaltige Elastomere, speziell 2-Chlor-1,3-butadien-Folgeprodukte, unter vorteilhafter Verwendung der Produkte (2a, 2b, 2c, 3, 4, 5) sowie Mischungen und Zubereitungen dieser hergestellt und mögliche Endanwendungen aufgezeigt wurden.
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Die Verwendung von Ca- und Mg-Mischverbindungen, deren Mischungen und Zubereitungen stellt somit eine preiswerte, qualitativ hochwertige und gut zu verarbeitende Alternative zu den bislang verfügbaren Materialien mit gleicher Funktion dar.
