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Gebiet der Erfindung
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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von Gummipartikeln,
hergestellt aus Altreifen, das Beschichtungsmittel, das Beschichtungsverfahren
und das beschichtete Gummipartikel sowie seine Verwendung als Einstreu
in Kunstrasen oder für andere Bodenbeläge, beispielsweise
im Sportstättenbau. Die Beschichtung von Gummioberflächen
ist ebenfalls möglich.
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Stand der Technik
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EP 1 416 009 (Mülsener
Recycling- und handelsgesellschaft mbH) beschreibt ein loses, rieselfähiges Gummigranulat,
welches mit einem Bindemittel auf Polyurethan-Basis überzogen
wird. Das Bindemittel kann optional auch eingefärbt werden.
Der Durchmesser der Gummipartikel liegt zwischen 0,5 mm und 2,5
mm, die mittlere Schichtdicke der Beschichtung beträgt
5 Mikrometer bis 20 Mikrometer, an einigen Stellen kann die Schicht
bis 35 Mikrometer dick sein. Mechanische oder chemische Eigenschaften
der beschichteten Gummipartikel werden nicht offenbart.
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DE 196 31 251 (ContiTech
Holding) beschreibt einen mit einem flammhemmend ausgerüsteten
Bindemittelüberzug beschichteten Gummigranulatkörper.
Als Bindemittel dient ein Kautschuk, als Flammschutzmittel werden
anorganische Flammschutzmittel, wie beispielsweise Magnesiumhydroxyd
oder Aluminiumhydroxyd eingesetzt. Die mit der schwer entflammbaren
Beschichtung versehenen Gummigranulatkörper werden zu schwer
entflammbaren Gummiwerkstücken verarbeitet.
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DE 24 55 679 (Bayer AG)
beschreibt die Beschichtung von Gummipartikeln mit einem Durchmesser von
0,5 bis 6 mm mit einem Bindemittel auf Basis von Polyisocyanaten,
diese beschichteten Partikel werden zu elastischen Bodenbelägen
weiterverarbeitet.
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DE 25 24 877 (Schramm) beschreibt
einen Fußbodenbelag, beispielsweise für Stallböden,
aus beschichteten Partikeln, der in situ ausgehärtet wird.
Irgendwelche nähere Angaben zu den physikalischen Eigenschaften
der Beschichtung werden nicht gemacht.
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DE 21 10 327 (Allwelt) beschreibt
ein Herstellungsverfahren für elastische Sportböden
aus Altreifengranulat und Bindemittel. Granulat und Bindemittel
werden vermischt und härten zum Boden aus.
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Ein
körniges, rieselfähiges Produkt, das als Einstreu
für Kunstrasen verwendet werden könnte, wird in den
vier letztgenannten Patentpublikationen nicht beschrieben, vielmehr
steht die Vernetzung der erhaltenen beschichteten Partikel zu einem
massiven Bodenbelag im Vordergrund der Bemühungen.
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DE 196 38 312 (Martin)
beschreibt ein fugenloses Dämmmaterial aus Gummigranulat
und einem Bindemittel, wobei als Bindemittel ein Epoxidharz oder
ein (Meth)acrylatharz verwendet wird.
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WO 2002/18706 (Fieldturf
Inc.) beschreibt ein transportables, modulares Kunstrasenelement
aus Rasenflächenelement und Basiselement und einer Einsteu
in das Rasenflächenelement. Die Einstreu kann aus nicht
näher spezifizierten Gummipartikeln, aus Sand oder aus
einer Mischung aus Sand und Gummipartikeln bestehen. Eine Beschichtung
der Gummipartikel wird nicht erwähnt.
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WO 2002/060290 (Groundsape
Technologies LLC) beschreibt ein Material aus vulkanisierten Gummipartikeln,
einer ersten, farbigen Beschichtungsschicht, die die vulkanisierten
Gummipartikel bedeckt und einer zweiten Beschichtungsschicht, die
die farbige Beschichtungsschicht vor Abrasion schützt.
Die zweite Beschichtungsschicht weist als Bindemittel ein Polyacrylat,
ein Polyurethan oder einen Styrol/Butadien-Gummi auf.
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US 2002/0128366 (Coffey)
beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von gefärbten
Partikeln aus vulkanisiertem Gummi, umfassend folgende Schritte:
Man fügt eine wäßrige Pigmentdispersion
zu den noch ungefärbten vulkanisierten Gummipartikeln hinzu
und mischt die beiden Bestandteile solange, bis die Gummipartikel
gefärbt sind, fügt dann einen Elastomer-Latex
hinzu, mischt erneut und lässt den Latex abbinden. Als Elastomer
verwendet man entweder einen Styrol/Butadien-Gummi oder einen Polybutadien-Gummi.
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Nachteile des Standes der
Technik
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Der
zitierte Stand der Technik weist als Nachteil auf, daß keine
physikalischen und/oder chemischen Daten offenbart werden, die die
für Kunstrasenfüllmaterialien erforderliche Langzeitbewitterungsstabilität
belegen. Ferner fehlen Daten zur Abriebfestigkeit der ummantelten
Gummipartikel, diese Eigenschaft ist wichtig für den störungsfreien
Spielbetrieb auf der mit Kunstrasenfüllmaterialien ausgerüsteten
Sportstätte, denn ein zu hoher Anteil an Abrieb führt
zu hoher Staubentwicklung und ein zu hoher Anteil an agglomerierten
Partikeln führt zu unkontrolliertem und unvorhersehbarem
Sprungverhalten der auftreffenden Bälle.
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Ferner
sollte ein einfaches Beschichtungsverfahren für die Gummigranulate
entwickelt werden, um den Forderungen nach kostengünstiger
Herstellung nachzukommen.
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Aufgabe
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In
Anbetracht des oben zitierten Standes der Technik mit seinen Nachteilen
bestanden nun die Aufgaben, ein weiters Herstellungsverfahren zur
Herstellung eines freifliesenden Gummigranulats zur Verfügung
zu stellen. Das Verfahren soll einfach sein, gut in einen größeren
Maßstab übertragbar sein und mit möglichst
wenig Lösungsmittel auskommen. Darüber hinaus
soll das Verfahren kostengünstig sein.
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Die
technischen Anforderungen an eine Kunstrasenfläche für
Sportstätten sind in der DIN V 18035-7 (Vornorm)
niedergelegt. Diese Norm gilt für eine Vielzahl von Sportarten,
wie beispielsweise Fußball, Hockey, American Football oder
Tennis.
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Die
Füllmaterialen müssen eine gewisse Resistenz gegen
Befeuchtung und die daraus resultierende Auswaschung von insbesondere
schwermetallhaltigen wässrigen Lösungen aufweisen,
da die DIN V 18035-7 (Vornorm) vorsieht, daß zur
Verbesserung der sport- und schutzfunktionellen Eigenschaften und
zur Verringerung des Verschleißes eine Möglichkeit
zur Befeuchtung der Kunstrasenfläche vorgesehen sein kann.
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In
der Tabelle 6, Zeile 19 der Norm ist festgelegt, daß elastische
Füllstoffe beispielsweise aus EPDM-Vulkanisat und/oder
Gummirezyklat bestehen können. Die Kornbandbreite soll
zwischen 0,5 mm und 4 mm liegen, wobei der Anteil an Bestandteilen
unter 0,5 mm geringer als 1% sein soll. Die Kornform soll kantig geschnitten
sein.
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Lösung
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Gelöst
werden die Aufgaben durch ein Verfahren des Anspruchs 1 oder des
Anspruchs 2. Weitere vorteilhafte Ausführungsformen werden
in den abhängigen Ansprüchen unter Schutz gestellt.
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Die
Aufgaben werden gelöst durch ein Mehrkomponentensystem
zur Beschichtung von Gummigranulatkörpern in einem Wirbelschichtapparat,
einem Feststoffmischer oder in einem Trommelmischer. Dieses System
besteht aus einer Bindemittelkomponente auf Epoxidharzbasis und
einem Anhydridhärter. Die Vernetzungsreaktion kann mit
verschiedenen Katalysatoren befördert werden.
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Die
Aushärtung der Beschichtung erfolgt in einem Temperaturbereich
von 60 Grad Celsius bis 150 Grad Celsius, bevorzugt in einem Temperaturbereich
von 80 Grad Celsius bis 120 Grad Celsius.
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Die
Erwärmung der Mischung kann auch durch Infrarotstrahler
erfolgen, wobei die Erwärmung auch in einem zweiten Schritt
erfolgen kann.
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Darüber
hinaus können nicht nur Gummipartikel, sonder auch Gummioberflächen
oder Gummibeläge mit der erfindungsgemäßen
Mischung beschichtet werden.
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Zusammensetzung der Beschichtung
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Die
Bindemittelkomponente kann aus einem oder mehreren Epoxidharzen
bestehen. Hierbei kommen die klassischen Bisphenol A-Harze, Bisphenol
F-Harze, Bisphenol AF-Harze, cycloaliphatische Epoxidharze und Epoxidharze
auf Basis von hydrierten Bisphenol A in Frage. Festharze können
sinnvoll in Reaktivverdünnern, wie beispielsweise aliphatische
Monogylcidylether, Cresylglycidylether, p-tert Butylphenol-glycidylether, Butandioldiglycidylether,
Hexandioldiglycidylether, Trimethylolpropan-triglycydilether etc.
und niedrigviskosen, flüssigen Epoxidharzen gelöst
werden. Diese Bindemittelkomponente kann eine Mischung aus den genannten Stoffen
sein, aber auch Pigmente, Füllstoffe, Additive, Alterungsschutzmittel,
UV-Absorber, Lösemittel, Verlaufmittel, Katalysatoren enthalten.
Vorzugsweise wird jedoch ein cycloaliphatisches Epoxidharz mit der
Bezeichnung Epikote® Resin 760
der Fa. Hexion eingesetzt.
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Der
Anhydridhärter kann mit Maleinsäureanhydrid modifizierte
Polymere unterschiedlicher chemischer Basis und bzw. oder Methylhexahydrophthalsäureanhydrid
(Epikure® Curing Agent 868, Fa.
Hexion), Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid (Epikure® Curing Agent 866, Fa. Hexion)
enthalten.
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Unter
mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Polymeren versteht
man Polyalkenylene, bevorzugt auf Basis von Butadien-1.3, Isopren,
2,3-Dimethylbutadien-1.3 und Chloropren.
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Es
können Homo- oder auch Copolymerisate der o. g. Monomere
eingesetzt werden, bevorzugt sind aber Homopolymere, vor allem die
des Butadien-1.3. Die Polyalkenylene können 1,4- oder 1,2-verknüpft
sein. Es können aber ebenso Gemische aus 1,2- und 1,4-Verknüpfungen
vorliegen, wobei die 1,4-Verknüpfung sowohl cis- als auch
trans-Anordnungen einnehmen kann. Ganz besonders bevorzugt wird
ein Polybutadien mit ca. 75% 1,4-cis-, ca. 24% 1,4-trans- und ca.
1% 1,2-Doppelbindungen eingesetzt (Polyöl Degussa).
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Des
Weiteren können auch Polyalkenylene eingesetzt werden,
die aus mindestens einem der o. g. monomeren Diene und einer oder
mehreren Vinylverbindungen und/oder Alkenen aufgebaut sind. Geeignete
Vinylverbindungen sind z. B. Styrole oder substituierte Styrole,
Vinylether bzw. Acrylsäure- oder Methacrylsäureester.
Geeignete Alkene sind z. B. Ethen, Propen, Buten oder iso-Buten.
Auch natürliche Öle, wie Kokosöl, Palmöl,
Ricinusöl, Olivenöl, Erdnussöl, Rapsöl,
Sojaöl, Sonnenblumenöl, Mohnöl, Leinöl,
Holzöl etc. können mit Maleinsäureanhydrid
modifiziert werden.
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Die
mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Polymere können
1 bis 20 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid enthalten.
Der bevorzugte Maleinsäureanhydridgehalt beträgt
zwischen 7 und 14 Gewichtsprozent.
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POLYVEST® OC 800 S stellt ein mit Maleinsäureanhydrid – modifiziertes
Polyöl 110 der Degussa dar und ist unter diesem Namen bei
der Evonik Degussa GmbH erhältlich.
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POLYVEST® OC 800 S enthält statistisch
verteilte Bernsteinsäureanhydrideinheiten. Das ursprünglich apolare
Polybutadien wird dadurch polarer und für verschiedene
chemische Reaktionen zugänglich. POLYVEST® OC
800 S weist gute elektrische Isoliereigenschaften und Tieftemperatureigenschaften
auf. POLYVEST® OC 800 S ist löslich
in Aliphaten, Aromaten, Ethern und verträglich mit langöligen
Alkydharzen, Kolophonium, Harzestern und Zink-Resinaten. Es kann
als Vernetzerkomponente in 2K-Systemen, als polymerer Kreideaktivator
für Kautschuk-, insbesondere für EPDM-Mischungen
und für wasserlösliche, oxidativ trocknende Bindemittel
eingesetzt werden.
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Die
Härterkomponente kann wahlweise lösemittelfrei
bzw. lösemittelhaltig als Klarlack oder gefülltes System
formuliert werden.
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Als
weitere Komponenten können daher der Härterkomponente
optional noch organische und/oder anorganische Pigmente, Netzmittel,
Dispergiermittel, Gleitmittel, organische und/oder anorganische
Füllstoffe, Antioxidantien, UV-Absorber, UV- Stabilisatoren,
IR-Absorber, Fliesshilfsmittel oder Verlaufshilfsmittel beigefügt
werden.
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Als
Lösungsmittel können in der Lackindustrie üblichen
Lösungsmittel verwendet werden, wie beispielsweise Ester
aus organischen Carbonsäuren und aliphatischen Alkoholen,
wie beispielsweise Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat oder Methoxypropylacetat.
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Die
Verwendung von aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen,
Ketonen und Ethern ist gleichfalls möglich.
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Zur
Beschleunigung der Vernetzungsreaktion können Katalysatoren
eingesetzt werden.
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Diese
Katalysatoren können als dritte Komponente der Mischung
aus Bindemittel- und Härterkomponente vor der Applikation
zugegeben werden.
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Eine
Beimischung zur Bindemittel- oder Härterkomponente ist
auch möglich. Tertiäre Amine wie beispielsweise
Triethylamin, Cyclohexyldimethylamin, Benzyldimethylamin, N-Methylimidazol,
organische Titanate, Zirkonate, Zink- und Wismutcarboxylate können
als Katalysatoren eingesetzt werden. Bindemittelkomponente
A-Komponente | A1 | A2 | A3 | A4 | A5 |
Epikote
Resin 760 | 73,2 | 36,4 | 44,2 | 40,4 | 30,3 |
Tegomer
E-Si 2330 | - | 2,6 | - | - | 1,4 |
Methoxypropylacetat | - | 9 | 7 | 10 | 12 |
Tego
Dispers 650 | - | - | - | - | 0,4 |
Blanc
fixe micro | 13,2 | 32 | 9,8 | 27,6 | 32,9 |
Kronos
2190 | 10 | 15 | 30 | 15 | 15 |
Helogengrün
L 8730 | 2 | 3 | 6 | 3 | 0,5 |
Hostapermgelb
H3G | 0,6 | 1 | 2 | 3 | - |
Hostapermgelb
H5G | - | - | - | - | 6,5 |
Wingstay
L | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
Härterkomponente
B-Komponente | B1 | B1 | B2 | B3 | B4 |
Epikure
Curing Agent 868 | 10 | 10 | 10 | 30 | 15 |
Polyvest
OC 800 S | 60 | 60 | 90 | 70 | - |
Polyvest
EP OC 1000 S | - | - | - | - | 85 |
Blanc
fixe micro | 11 | 11 | - | - | - |
Kronos
2190 | 15 | 15 | - | - | - |
Heliogengrün
L 8730 | 3 | 3 | - | - | - |
Hostapermgelb
H3G | 1 | 1 | - | - | - |
| 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
Mischungsverhältnis
Lack:
Härter | A1:B1 | A2:B1 | A3:B2 | A4:B3 | A5:B4 |
Mischungsverhältnis | 1:4 | 1:2 | 1:2 | 1:1 | 1:1 |
Katalysator
Lack:
Härter | A1:B1 | A2:B1 | A3:B2 | A4:B3 | A5:B4 |
Epikure
100 Gew.-% | 3,2 | 1,5 | 2,2 | 1,3 | 1,2 |
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Als
zu beschichtende Partikel werden Gummipartikel verwendet, die vorzugsweise
durch Wiederaufbereitung von Altreifen gewonnen werden. Die Größe
der Gummipartikel liegt zwischen 0,1 mm und 10 mm, bevorzugt zwischen
0,5 mm und 7,5 mm und besonders bevorzugt zwischen 0,4 mm und 4
mm.
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Da
die Gummipartikel, bedingt durch den Herstellungsprozess, keine
regelmäßige Form aufweisen, sind die obigen Werte
nur als Anhaltspunkte zu verstehen.
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Die
Dicke der Beschichtung liegt zwischen 1 μm und 100 μm,
bevorzugt zwischen 2 μm und 50 μm und ganz besonders
bevorzugt zwischen 5 μm und 25 μm.
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Da
die Gummipartikel, bedingt durch den Herstellungsprozess, keine
regelmäßige Form aufweisen, sind die obigen Werte
nur als Anhaltspunkte zu verstehen. Insbesondere können
durch Füllung von Kavitäten der Gummipartikel
lokal deutlich dickere Beschichtungen entstehen.
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Die
Komponenten können vorgemischt oder über eine
Mehrkomponentenmischanlage, wie beispielsweise eine 2K-Misch- und
Spritzanlage aufgebracht werden. Das zur Beschichtung nötige
Lackmaterial, bestehend aus A-, B- und Katalysatorkomponente, kann
einmalig oder in mehreren Schritten aufgetragen werden. Nach der
Aufgabe jeder einzelnen Schicht kann sofort weiter beschichtet werden
oder ein Vernetzungsschritt (Zeit, Erwärmung) dazwischengeschaltet
werden.
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Durchführung der
Erfindung
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Eine
Mischung A aus einem
- • cycloaliphatischen
Epoxidharz,
wobei zwischen 10 Gewichts-% und 80 Gewichts-%
cycloaliphatisches Epoxidharz, bevorzugt zwischen 20 Gewichts-%
und 40 Gewichts-% cycloaliphatisches Epoxidharz und ganz besonders
bevorzugt 30 Gewichts-% cycloaliphatisches Epoxidharz eingesetzt
werden,
- • Silikonöl in Mengen zwischen 0,1 Gewichts-%
und 5,9 Gewichts-%,
- • einem Netz- und Dispergiermittel in Mengen zwischen
0,1 Gewichts-% und 2,9 Gewichts-%,
- • Antioxidans
- • Bariumsulfat,
wobei zwischen 1 Gewichts-% und
50 Gewichts-% Bariumsulfat, bevorzugt zwischen 20 Gewichts-% und 45
Gewichts-% Bariumsulfat und ganz besonders bevorzugt zwischen 30
Gewichts-% und 40 Gewichts-% Bariumsulfat eingesetzt werden,
- • Titandioxid,
- • weiteren Pigmenten,
- • Lösungsmittel, ca. 10 Gewichts-%–20
Gewichts-% (Die weiteren Komponenten ergänzen zu 100 Gewichts-%)
und
eine Mischung B aus einem - • aliphatischen
Anhydrid,
wobei zwischen 1 Gewichts-% und 50 Gewichts-% aliphatisches
Anhydrid, bevorzugt zwischen 5 Gewichts-% und 20 Gewichts-% aliphatisches
Anhydrid und ganz besonders bevorzugt zwischen 5 Gewichts-% und
15 Gewichts-% aliphatisches Anhydrid eingesetzt werden und
- • einem MSA-modifizierten Polybutadien,
wobei
zwischen 99 Gewichts-% und 50 Gewichts-% MSA-modifiziertes Polybutadien,
bevorzugt zwischen 90 Gewichts-% und 65 Gewichts-% MSA-modifiziertes
Polybutadien und ganz besonders bevorzugt 85 Gewichts-% MSA-modifiziertes
Polybutadien eingesetzt werden
werden im Verhältnis
von 10 Gewichtsteile Mischung A zu 1 Gewichtsteil Mischung B bis
1 Gewichtsteil Mischung A zu 10 Gewichtsteile Mischung B gemischt,
mit Katalysator versetzt und bei 80 Grad Celsius bis 120 Grad Celsius
in einen Trommelmischer mit dem Gummigranulat gemischt. Es ist ferner
möglich andere Mischungsverhältnisse einzustellen
und auf die Vormischung der Beschichtungskomponenten zu verzichten
und sie gleichzeitig zu dem vorgelegten Gummigranulat zuzugeben.
Die bevorzugten Mischungsverhältnisse sind in der Tabelle
angegeben.
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Herstellung der Mischung A
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Die
A-Mischung wird wie folgt hergestellt:
- • 30,3
Gewichts-% Epikote Resin 760 (Cycloaliphatisches Epoxydharz, Hexion),
- • 1,4 Gewichts-% Tegomer E-Si 2330 (Siliconöl,
Evonik Degussa GmbH),
- • 12 Gewichts-% Methoxypropylacetat (Lösungsmittel),
- • 0,4 Gewichts-% Tego Dispers 650 (Netz- und Dispergiermittel,
Evonik Degussa GmbH),
- • 32,9 Gewichts-% Blanc fixe micro (Füllstoff
Bariumsulfat, Sachtleben),
- • 15 Gewichts-% Kronos 2190 (Pigment TiO2,
Kronos),
- • 0,5% Gewichts-% Heliogengrün L 8730 (Pigment,
BASF),
- • 6,5% Gewichts-% Hostapermgelb H5G (Pigment, Clariant),
- • 1 Gewichts-% Wingstay L (Antioxidant; Fa. Eliokem)
werden
dispergiert und in einer Perlmühle gemahlen bis die entsprechende
Kornfeinheit erreicht wird.
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Herstellung der Mischung B
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Die
B-Mischung wird unter Stickstoff hergestellt und gelagert. Dabei
werden
- • 15 Gew.-Teile Epikure Curing
Agent 868 (Aliphatisches Anhydrid, Fa. Hexion) mit
- • 85 Gew.-Teilen Polyvest EP OC 1000 S (spezielles
MSA-modifiziertes Polybutadien von Evonik
unter Rühren
vermischt, bis eine homogene Formulierung entstanden ist.
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Die
erfindungsgemäßen Formulierungen weisen hervorragende
Eigenschaften auf, wie beispielsweise Abriebwerte vor und nach Belichtung
und Bewitterung, Elastizität vor und nach Belichtung und
Bewitterung, und sind stabil gegenüber Bewitterungseinflüssen.
Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen
Formulierungen eine hervorragende Farbstabilität nach Belichtung
und Bewitterung auf sowie eine hervorragende Stabilität
bei Temperaturwechselbelastung auf und bei Belastung mit hohen Temperaturen,
beispielsweise bei 50 Grad Celsius über 4 Wochen. Außerdem
trocknen die erfindungsgemäßen Formulierungen
leicht ab.
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In
einer weiteren Ausführungsform können die erfindungsgemäßen
rieselfähigen Partikel, beispielsweise vor Ort, mit einer
klebenden oder polymerisierenden oder vernetzenden Schicht versehen
werden, die es erlaubt, die Partikel in eine beliebig geformte Matrix
zu gießen und auszuhärten. Als Polymermatrix können Polyurethanharze
oder Epoxidharze verwendet werden. Durch unterschiedliche Einfärbungen
von Matrix und Gummigranulat können beliebige Farbeffekte
realisiert werden.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - EP 1416009 [0002]
- - DE 19631251 [0003]
- - DE 2455679 [0004]
- - DE 2524877 [0005]
- - DE 2110327 [0006]
- - DE 19638312 [0008]
- - WO 2002/18706 [0009]
- - WO 2002/060290 [0010]
- - US 2002/0128366 [0011]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - DIN V 18035-7 [0015]
- - DIN V 18035-7 [0016]