JP6932198B2

JP6932198B2 - 表面処理剤、並びに、表面処理被膜を有する金属材料及びその製造方法

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Publication number: JP6932198B2
Application number: JP2019548228A
Authority: JP
Inventors: 淳一内田; 隆行萬; 涼子桂谷
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 2017-10-12
Filing date: 2018-10-11
Publication date: 2021-09-08
Anticipated expiration: 2038-10-11
Also published as: CN111201338B; KR102440435B1; US20200332129A1; KR20200053586A; EP3696297A1; WO2019074037A1; EP3696297A4; JPWO2019074037A1; CN111201338A; TW201923145A; TWI771507B

Description

本発明は、自動車、家電、ＯＡ機器、医療機器、医療器具等の製品に使用される電子部品及びマイクロ機器部品の金属材料に対して好適に使用することができる表面処理剤、その表面処理剤を用いた表面処理被膜を有する金属材料の製造方法、およびその製造方法により得られる表面処理被膜を有する金属材料に関する。

自動車、家電、ＯＡ機器、医療機器、医療器具等の工業製品においては、その製品を構成する電子部品及びマイクロ機器部品に金属材料が用いられている。これら工業製品は、様々な環境下で使用されるため、これら工業製品に用いられる金属材料には、様々な性能が求められている。それゆえ、近年においては、金属材料に様々な性能を付与するため、各種性能を有する表面処理被膜を金属材料の表面または表面上に設ける技術が開発されている。例えば、特許文献１には、所定のリン酸系化合物と、チタンやジルコニウム等の所定の元素を有するフルオロ酸と、少なくとも１個の活性水素含有アミノ基を有するシランカップリング剤と、少なくとも１個のエポキシ基を有するシランカップリング剤とを所定量配合して溶解もしくは分散させた金属材料表面処理用組成物を用いて、金属表面に塗布し、乾燥させて所定の被膜を形成させる技術が開示されている。

特開２００６−２１３９５８号公報

近年、電子部品及びマイクロ機器部品に使用される金属材料においては、防汚性に優れた表面処理被膜を形成できる技術の開発が求められている。そこで、本発明は、防汚性に優れた表面処理被膜を形成できる表面処理剤、その表面処理剤を用いた表面処理被膜を有する金属材料の製造方法、及びその製造方法により得られる表面処理被膜を有する金属材料を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、シリコーン樹脂と、所定の金属元素を含む化合物と、芳香族炭化水素系溶剤とを所定量含む表面処理剤を用いることにより、防汚性に優れた表面処理被膜を金属材料の表面又は表面上に形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
［１］シリコーン樹脂（Ａ）と、
チタン、白金、ロジウムおよびパラジウムから選ばれる金属元素を含む化合物（Ｂ）と、
芳香族炭化水素系溶剤（Ｃ）と、を含有し、
（Ｉ）前記シリコーン樹脂（Ａ）の含有量が、当該シリコーン樹脂（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との全固形分質量に対して、９０質量％以上９９．９質量％以下の範囲内であり、
（II）前記シリコーン樹脂（Ａ）の質量（Ａ_Ｍ）と、前記化合物（Ｂ）の質量（Ｂ_Ｍ）との比（Ｂ_Ｍ／Ａ_Ｍ）が０．００１以上０．１１１以下の範囲内である、表面処理剤；
［２］さらに、ビニル基を有するシランカップリング剤および／またはエポキシ基を有するシランカップリング剤を含み、前記質量（Ａ_Ｍ）と、ビニル基を有するシランカップリング剤及びエポキシ基を有するシランカップリング剤の総質量（Ｄ_Ｍ）との比（Ｄ_Ｍ／Ａ_Ｍ）が０．００５以上０．２５１以下の範囲内である、上記［１］に記載の表面処理剤；
［３］表面処理被膜を有する金属材料の製造方法であって、上記［１］又は［２］に記載の表面処理剤を金属材料の表面または表面上に接触させる第１工程と、金属材料に接触させた表面処理剤を乾燥して表面処理被膜を形成する第２工程とを含む製造方法；
［４］前記第１工程の前に、金属材料の表面または表面上に、アミノ基を有するシランカップリング剤、該シランカップリング剤の重合物、又は該重合物との共重合物を含有する下地処理剤を接触させる工程と、金属材料に接触させた下地処理剤を乾燥して下地皮膜を形成する工程とをさらに含む、上記［３］に記載の製造方法；
［５］上記［３］又は［４］に記載の製造方法により得られる、表面処理被膜を有する金属材料であって、前記表面処理被膜の膜厚が１０μｍ以上４００μｍ以下の範囲内である、表面処理被膜を有する金属材料；
［６］上記［４］に記載の製造方法により得られる、表面処理被膜を有する金属材料であって、前記表面処理被膜の膜厚が１０μｍ以上４００μｍ以下の範囲内であり、前記下地皮膜におけるＳｉの含有量が、ＳｉＯ_２換算質量で０．１ｍｇ／ｍ^２以上５０ｍｇ／ｍ^２以下の範囲内である、表面処理被膜を有する金属材料；
［７］金属材料の表面又は表面上に表面処理被膜を有し、
前記表面処理被膜が、
シリコーン樹脂（Ａ）と、
チタン、白金、ロジウムおよびパラジウムから選ばれる金属元素を含む化合物（Ｂ）と、
を含有し、
（Ｉ）前記シリコーン樹脂（Ａ）の含有量が、当該シリコーン樹脂（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との全固形分質量に対して、９０質量％以上９９．９質量％以下の範囲内であり、
（II）前記シリコーン樹脂（Ａ）の質量（Ａ_Ｍ）と、前記化合物（Ｂ）の質量（Ｂ_Ｍ）との比（Ｂ_Ｍ／Ａ_Ｍ）が０．００１以上０．１１１以下の範囲内である、
表面処理被膜を有する金属材料；
［８］前記金属材料と前記表面処理被膜との間に下地皮膜を有し、
前記下地皮膜が、アミノ基を有するシランカップリング剤、該シランカップリング剤の重合物、又は該重合物との共重合物を含む、上記［７］に記載の表面処理被膜を有する金属材料；
［９］前記表面処理被膜の膜厚が１０μｍ以上４００μｍ以下の範囲内である、上記［７］又は［８］に記載の表面処理被膜を有する金属材料；
［１０］前記表面処理被膜の膜厚が１０μｍ以上４００μｍ以下の範囲内であり、
前記下地皮膜におけるＳｉの含有量が、ＳｉＯ_２換算質量で０．１ｍｇ／ｍ^２以上５０ｍｇ／ｍ^２以下の範囲内である、上記［８］に記載の表面処理被膜を有する金属材料；
［１１］前記金属材料がステンレス鋼である、上記［５］〜［１０］のいずれかに記載の表面処理被膜を有する金属材料；
などである。

本発明によれば、防汚性に優れた表面処理被膜を形成できる表面処理剤、その表面処理剤を用いた表面処理被膜を有する金属材料の製造方法、及びその製造方法により得られる表面処理被膜を有する金属材料を提供することができる。

以下に、本発明に係る表面処理剤、表面処理被膜を有する金属材料及びその製造方法について説明する。
（表面処理剤）
本実施形態に係る表面処理剤は、シリコーン樹脂（Ａ）と、チタン、白金、ロジウムおよびパラジウムから選ばれる金属元素を含む化合物（Ｂ）と、芳香族炭化水素系溶剤（Ｃ）と、を含有する。この表面処理剤を用いることにより、金属材料等の対象材料に対して防汚性（特に高温環境下での汚染性）に優れた表面処理被膜を形成できる。なお、高温とは、少なくとも１００℃以上を、好ましくは１５０℃以上を、より好ましくは２００℃以上を、特に好ましくは３００℃以上を意味する。このように、本実施形態に係る表面処理剤は、汚染性に優れた表面処理被膜を形成できることから、本実施形態に係る表面処理剤は、防汚性被膜形成剤として有用である。また、汚染性に優れた表面処理被膜は、自動車、家電、ＯＡ機器、医療機器、医療器具等の工業製品を構成する電子部品やマイクロ機器部品、調理器具、船舶、建築材料等に使用されている金属材料等に有用である。

＜シリコーン樹脂（Ａ）＞
シリコーン樹脂（Ａ）としては、複数のシロキサン結合を有し、ケイ素（Ｓｉ）に有機基が結合したオルガノポリシロキサン構造を有するものであれば特に制限されるものではないが、Ｓｉに結合した有機基を１分子中に少なくとも２個以上有するオルガノポリシロキサン構造を有するものが好ましい。なお、有機基が結合している位置については特に制限はなく、主鎖、側鎖又は末端に結合していてもよい。シリコーン樹脂（Ａ）は、上記オルガノポリシロキサン構造を有する単重合物であっても、上記オルガノポリシロキサン構造を有する単重合物とポリシロキサン構造を有する単重合物との混合物であっても、上記オルガノポリシロキサン構造とポリシロキサン構造とを有する共重合物（ブロック共重合物又はグラフト重合物）であってもよい。また、シリコーン樹脂（Ａ）は、付加型であってもよいし、縮合型であってもよい。さらに、シリコーン樹脂（Ａ）は、熱硬化型、室温硬化型（ＲＴＶ）、ＵＶ硬化型の何れでもよい。

オルガノポリシロキサン構造におけるＳｉに結合した有機基としては、例えば、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、ハロゲン化アルキル基、エポキシシクロヘキシル基等を挙げることができるがこれらに制限されるものではない。飽和炭化水素基としては、例えば、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基等を挙げることができるがこれらに制限されるものではない。また、不飽和炭化水素基としては、例えば、直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基、シクロアルケニル基、シクロアルケニルアルキル基、アリール基等を挙げることができるがこれらに制限されるものではない。なお、Ｓｉに結合した有機基としては、不飽和炭化水素基であることが好ましく、アルケニル基であることがより好ましく、ビニル基又はヘキセニル基であることが特に好ましい。

ハロゲン化アルキル基としては、例えば、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、１−クロロ−２−メチルプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等を挙げることができる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等を挙げることができる。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル、２−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等を挙げることができる。シクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。シクロアルケニルアルキル基としては、例えば、シクロペンテニルエチル基、シクロヘキセニルエチル基、シクロヘキセニルプロピル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基等を挙げることができる。

ポリシロキサン構造としては、上記オルガノポリシロキサン構造とは異なるものであれば特に制限されるものではなく、例えば、Ｓｉに結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個以上有するポリシロキサン構造、Ｓｉに結合したアルコキシ基を１分子中に少なくとも２個以上有するポリシロキサン構造等を挙げることができる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。なお、アルコキシ基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。

上記各種シリコーン樹脂は、表面処理剤の調製において１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。シリコーン樹脂（Ａ）の好適な実施形態の一つとして、Ｓｉに結合した不飽和炭化水素基を１分子中に少なくとも２個以上有するオルガノポリシロキサン構造を有する重合物と、Ｓｉに結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個以上有するポリシロキサン構造を有する重合物との混合物を挙げることができる。

Ｓｉに結合した不飽和炭化水素基を１分子中に少なくとも２個以上有するオルガノポリシロキサン構造を有する重合物としては、例えば、分子鎖の両末端にジメチルビニルシロキシ基を有するジメチルポリシロキサン、分子鎖の両末端にジメチルビニルシロキシ基を有するジメチルシロキサン−メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖の両末端にジメチルビニルシロキシ基を有するジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖の両末端にトリメチルシロキシ基を有するジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖の両末端にトリメチルシロキシ基を有するジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサン−メチルフェニルシロキサン三元共重合体、分子鎖の両末端にシラノール基を有するジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖の両末端にシラノール基を有するメチルビニルポリシロキサン等が挙げられる。その他、各種単重合体、共重合体及び三元共重合体のメチル基の一部が、エチル基、プロピル基等のメチル基以外のアルキル基；又は３，３，３−トリフルオロプロピル基、３，３，３−トリクロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；で置換された重合体も挙げられる。これらの単重合体、共重合体及び三元共重合体の中から選択された２種以上の混合物を表面処理剤の調製に用いてもよい。

Ｓｉに結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個以上有するポリシロキサン構造を有する重合物としては、特に限定されないが、例えば、水素原子がＳｉに結合したＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個以上有し、主鎖としてジオルガノシロキサン構造を繰り返し有し、分子鎖の両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサン等が挙げられる。より具体的には、分子鎖の両末端にトリメチルシロキシ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖の両末端にトリメチルシロキシ基を有するジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖の両末端にシラノール基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖の両末端にシラノール基を有するジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖の両末端にジメチルハイドロジェンシロキシ基を有するジメチルポリシロキサン、分子鎖の両末端にジメチルハイドロジェンシロキシ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖の両末端にジメチルハイドロジェンシロキシ基を有するジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン共重合体等が挙げられる。これらの単重合体及び共重合体の中から選択された２種以上の混合物を表面処理剤の調製に用いてもよい。

シリコーン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、通常６，０００以上４５，０００以下の範囲内であり、好ましくは、６，５００以上４０，０００以下の範囲内である。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透カラムクロマトグラフィー）により測定し、ポリスチレンで換算した値である。

＜化合物（Ｂ）＞
化合物（Ｂ）としては、チタン、白金、ロジウムおよびパラジウムから選ばれる金属元素を含むものであれば特に制限されるものではない。チタンを含む化合物としては、例えば、硫酸チタニル、硝酸チタニル、硝酸チタン、塩化チタニル、塩化チタン、チタニアゾル、酸化チタン、しゅう酸チタン酸カリウム、チタンラクテート、チタンテトライソプロポキシド、チタンアセチルアセトネート、ジイソプロピルチタニウムビスアセチルアセトン、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）などが挙げられる。中でも、チタンテトライソプロポキシド、チタンアセチルアセトネートを用いることが好ましい。

白金、ロジウムまたはパラジウムを含む化合物としては、例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；Ｈ_２ＰｔＣｌ_４・ｎＨ_２Ｏ、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・ｎＨ_２Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ_６・ｎＨ_２Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ_６・ｎＨ_２Ｏ、Ｎａ_２ＰｔＣｌ_６・ｎＨ_２Ｏ、Ｋ_２ＰｔＣｌ_４・ｎＨ_２Ｏ、ＰｔＣｌ_４・ｎＨ_２Ｏ、ＰｔＣｌ_２、Ｎａ_２ＨＰｔＣｌ_４・ｎＨ_２Ｏ（但し、各式中、ｎは０〜６の整数であり、好ましくは０または６である）等の塩化白金、塩化白金酸または塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（アルコールと塩化白金酸を反応させたもの）；塩化白金酸とオレフィンのコンプレックス；白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させた化合物；ロジウム−オレフィンコンプレックス；クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸または塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとのコンプレックス；ポリスチレン−ポリエチレングリコールに塩化白金を担持した化合物；等が挙げられる。
なお、これらの化合物は、表面処理剤の調製において、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

シリコーン樹脂（Ａ）の含有量（複数のシリコーン樹脂を用いる場合には、合計含有量を意味する。）は、当該シリコーン樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との全固形分質量に対して、９０質量％以上９９．９質量％以下の範囲内であり、９５質量％以上９９．８質量％以下の範囲内であることが好ましく、９８質量％以上９９．７質量％以下の範囲内であることがより好ましい。

表面処理剤において、シリコーン樹脂（Ａ）の質量（Ａ_Ｍ）［複数のシリコーン樹脂を用いる場合には、合計質量を意味する。］と、化合物（Ｂ）の質量（Ｂ_Ｍ）［複数の化合物を用いる場合には、合計質量を意味する。］との比（Ｂ_Ｍ／Ａ_Ｍ）は０．００１以上０．１１１以下の範囲内であることが好ましく、０．００２以上０．０５３以下の範囲内であることがより好ましく、０．００３以上０．０２以下の範囲内であることが特に好ましい。

＜芳香族炭化水素系溶剤（Ｃ）＞
芳香族炭化水素系溶剤（Ｃ）は、一重結合と二重結合が交互に並び、電子が非局在化した６つの炭素原子から成る単環あるいは複数の平面環をユニットとして構成される炭化水素であり、特にその種類は限定されない。

芳香族炭化水素系溶剤（Ｃ）としては、上記ユニットを有するものであれば特に限定されないが、溶解度パラメーター（ＳＰ）値が８．５以上９．５以下の範囲内であるものが好ましく、８．８以上９．３以下の範囲内であるものがより好ましい。より具体的には、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、パラキシレン、オルソキシレン等が挙げられる。なお、これらの芳香族炭化水素系溶剤（Ｃ）は、表面処理剤の調製において、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

表面処理剤中における芳香族炭化水素系溶剤（Ｃ）の含有量は、特に限定されないが、質量割合で４０質量％以上９９質量％以下の範囲内であることが好ましく、４５質量％以上９５質量％以下の範囲内であることがより好ましく、５０質量％以上８０質量％以下の範囲内であることが特に好ましく、６０質量％以上７５質量％以下の範囲内であることが最も好ましい。

＜その他添加剤＞
本実施形態に係る表面処理剤には、必要に応じて、各種添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、防菌防カビ剤、着色剤、フッ素樹脂などを挙げることができるがこれらに制限されるものではない。これらの添加剤は、本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよく、添加剤の含有量は、多くても表面処理剤の質量に対して数質量％である。

＜シランカップリング剤（Ｄ）＞
添加剤として、その他、ビニル基を有するシランカップリング剤および／またはエポキシ基を有するシランカップリング剤［以下、単に「シランカップリング剤（Ｄ）」と称する。］を表面処理剤に配合することも可能である。
シランカップリング剤（Ｄ）としては、ビニル基またはエポキシ基を有するシランカップリング剤であれば特に限定されないが、例えば、ビニルトリメトキシシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシランなどのビニル基含有シランカップリング剤；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤；などが挙げられる。エポキシ基を有するシランカップリング剤を単独で用いたり、ビニル基を有するシランカップリング剤と併用したりする場合には、エポキシ基を有するシランカップリング剤としてエポキシ基を１個有するシランカップリング剤を用いることが好ましい。

表面処理剤の調製において、シランカップリング剤（Ｄ）を用いる場合には、シリコーン樹脂（Ａ）の質量（Ａ_Ｍ）［複数のシリコーン樹脂を用いる場合には、合計質量を意味する。］と、シランカップリング剤（Ｄ）の質量（Ｄ_Ｍ）［複数のシランカップリング剤を用いる場合には、合計質量を意味する。］との比（Ｄ_Ｍ／Ａ_Ｍ）が０．００５以上０．２５１以下の範囲内であることが好ましく、０．０１以上０．１１以下の範囲内であることがより好ましいが、これらの範囲に制限されるものではない。

（表面処理剤の製造方法）
本実施形態に係る表面処理剤は、シリコーン樹脂（Ａ）と、チタン、白金、ロジウムおよびパラジウムから選ばれる金属元素を含む化合物（Ｂ）と、芳香族炭化水素系溶剤（Ｃ）と、必要に応じてシランカップリング剤（Ｄ）等の添加剤とを混合することにより製造することができる。なお、本実施形態に係る表面処理剤を後述の表面処理に用いる際、該表面処理剤の粘度が２５℃で１Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ以下の範囲内であることが好ましく、３Ｐａ・ｓ以上１５Ｐａ・ｓ以下の範囲内であることがより好ましく、５Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下の範囲内であることが特に好ましい。なお、表面処理剤の粘度は、振動式粘度計（株式会社セコニック社製、ＶＭシリーズ）を用いて測定することが可能である。

（表面処理被膜を有する金属材料及びその製造方法）
本実施形態に係る、表面処理被膜を有する金属材料の製造方法は、上記表面処理剤を金属材料の表面または表面上に接触させる第１工程と、金属材料に接触させた表面処理剤を乾燥して表面処理被膜を形成する第２工程と、を含む。これらの工程を行うことにより、表面処理被膜を有する金属材料を製造することができる。なお、金属材料と表面処理被膜との間に不動態膜や金属材料に含まれる金属の酸化物膜をさらに有していてもよいが、これらの膜を有していなくてもよい。

第１工程を行う前に、金属材料の表面に付着している油分や汚れを除去する目的で、金属材料に前処理を施してもよい。前処理の方法としては、特に限定されず、湯洗、溶剤洗浄、アルカリ脱脂洗浄などの方法が挙げられる。

第１工程の接触方法としては、様々な接触方法を用いることができ、処理される金属材料の形状などによって最適な方法を適宜選択できる。具体的には、浸漬処理法、スプレー処理法、流しかけ処理法、ロールコーター法、バーコート法等の塗装方法；スピンコーター、スリットコーター、ダイコーター、ブレードコーター、ディスペンサー等の塗布装置を１又は２以上用いて塗布する方法；等が挙げられるが、所定量の表面処理剤を安定的に塗布することができるディスペンサーを用いて塗布する方法が好ましい。

第２工程の乾燥温度としては、特に限定されないが、４０〜２５０℃の範囲内であることが好ましく、６０〜１８０℃の範囲内であることがより好ましい。乾燥方法としては、特に限定されず、熱風やインダクションヒーター、赤外線、近赤外線などにより、金属材料に接触させた表面処理剤を加熱して、表面処理剤を乾燥する方法が挙げられる。また、乾燥時間は、特に制限されるものではなく、使用される材料の種類、金属材料の表面または表面上に付着した表面処理剤の量などによって適宜最適な条件を設定すればよい。

本実施形態に係る、表面処理被膜を有する金属材料の製造方法は、第１工程を行う前に（前処理を行う場合には前処理後に）、金属材料の表面または表面上に、アミノ基を有するシランカップリング剤、該シランカップリング剤の重合物、該重合物との共重合物等を含有する下地処理剤を接触させる第３工程と、金属材料に接触させた下地処理剤を乾燥して下地皮膜を形成する第４工程とをさらに含んでいてもよい。このように第３工程と第４工程を行った後、第１工程及び第２工程を行うことにより、表面処理被膜と下地皮膜とを有する金属材料を製造することができる。なお、金属材料と下地皮膜との間に不動態膜や金属材料に含まれる金属の酸化物膜をさらに有していてもよいが、これらの膜を有していなくてもよい。

下地処理剤は、アミノ基を有するシランカップリング剤、該シランカップリング剤の重合物、該重合物との共重合物等を含む。アミノ基を有するシランカップリング剤として、アミノ基を１個有するものであれば特に限定されず、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。

下地処理剤に含まれる溶媒は特に限定されないが、アルコール、アセトン、アセトニトリル、ベンゼン、シクロヘキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン等の有機溶媒；これらの有機溶媒と水との混合物；などが挙げられる。有機溶媒としては、炭素数５以下のアルコールが好ましい。なお、有機溶媒と水との混合物である場合、含まれる水の質量割合は、５質量％未満であることが好ましい。また、下地処理剤には、金属材料に対する濡れ性を向上させるためのレベリング剤、造膜性を向上させるための造膜助剤、下地皮膜をより強固な被膜とするための有機架橋剤又は無機架橋剤、発泡を抑制するための消泡剤、粘性をコントロールするための増粘剤、防錆剤等の添加剤を含ませてもよく、これらの添加剤は、本発明の効果を損なわない範囲内で配合してもよい。

下地処理剤におけるアミノ基を有するシランカップリング剤、該シランカップリング剤の重合物、該重合物との共重合物等の総含有量は、特に限定されないが、下地処理剤の全量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下の範囲内であることが好ましく、０．５質量％以上５質量％以下の範囲内であることがより好ましい。

第３工程の接触方法としては、様々な接触方法を用いることができ、金属材料の形状などによって最適な方法を適宜選択することができる。具体的には、上記塗布装置を用いて塗布する方法以外に、浸漬処理法、スプレー処理法、流しかけ処理法、ロールコーター法、バーコート法等の方法を挙げることができるがこれらの方法に制限されるものではない。また、第４工程の乾燥方法としては、熱風やインダクションヒーター、赤外線、近赤外線などを用いて加熱乾燥する方法、減圧留去により乾燥する方法等が挙げられるがこれらに制限されるものではない。乾燥温度としては、特に限定されないが、４０〜２５０℃の範囲内であることが好ましく、６０〜１８０℃の範囲内であることがより好ましい。また、乾燥時間は、特に制限されるものではなく、使用される材料の種類、金属材料の表面または表面上に付着した下地処理剤の量などによって適宜最適な条件を設定すればよい。

＜金属材料＞
金属材料としては、特に限定されず、鉄系金属材料、亜鉛めっき系金属材料、アルミニウム系金属材料、マグネシウム系金属材料、ニッケル系金属材料、チタン系金属材料、ジルコニウム系金属材料、銅系金属材料、錫系金属材料、タングステン系金属材料、クロム系金属材料、マンガン系金属材料、モリブデン系金属材料、コバルト系金属材料等を挙げることができるが、電子部品・マイクロ機器部品等に使用されているステンレス鋼であることがより好ましい。尚、本明細書においては、表面処理剤を適用する対象材料として金属材料を例に挙げて説明するが、本実施形態に係る表面処理剤を適用する対象材料は金属材料に限定されず、防汚性被膜を必要とするものであればどのようなものであってもよい。

（表面処理被膜を有する金属材料）
本実施形態に係る表面処理被膜を有する金属材料は、金属材料の表面又は表面上に上記表面処理被膜を有する。この表面処理被膜には、シリコーン樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）とが含まれている。シリコーン樹脂（Ａ）の含有量は、シリコーン樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との全固形分質量に対して、９０質量％以上９９．９質量％以下の範囲内である。また、シリコーン樹脂（Ａ）の質量（Ａ_Ｍ）と、化合物（Ｂ）の質量（Ｂ_Ｍ）との比（Ｂ_Ｍ／Ａ_Ｍ）は０．００１以上０．１１１以下の範囲内である。なお、表面処理被膜には、さらに、ビニル基を有するシランカップリング剤、エポキシ基を有するシランカップリング剤等の上記添加剤が含まれていてもよい。

また、本実施形態に係る表面処理被膜を有する金属材料は、金属材料と表面処理被膜との間に上記下地皮膜を有していてもよい。この下地皮膜には、アミノ基を有するシランカップリング剤、該シランカップリング剤の重合物、該重合物との共重合物等が含まれている。なお、下地皮膜を形成する下地処理剤に上記添加剤を配合した場合には、下地皮膜は、さらに当該添加剤を含んでいてもよい。

上記表面処理被膜を有する金属材料は、上記製造方法により製造することができる。表面処理被膜の膜厚は、特に限定されないが、片面当たり１０μｍ以上４００μｍ以下の範囲内であることが好ましく、２０μｍ以上３００μｍ以下の範囲内であることがより好ましい。

また、下地皮膜の皮膜量は、当該下地皮膜におけるＳｉの含有量がＳｉＯ_２換算質量で０．１ｍｇ／ｍ^２以上５０ｍｇ／ｍ^２以下の範囲内であることが好ましく、１ｍｇ／ｍ^２以上４０ｍｇ／ｍ^２以下の範囲内であることがより好ましい。なお、下地皮膜の皮膜量の測定は、蛍光Ｘ線法で分析し、Ｓｉの強度からＳｉＯ_２に換算した質量を算出することで求めることができる。

以下、実施例によって本発明の作用効果を具体的に示す。但し、下記実施例は本発明を限定するものではない。

（１）供試材（素材）
以下の市販材料を供試材として使用した。
（Ｍ１）冷延鋼板ＳＰＣＣ−ＳＤ：板厚０．８ｍｍ
（Ｍ２）ステンレス鋼ＳＵＳ３０４：板厚０．８ｍｍ

（２）前処理（アルカリ脱脂洗浄）
各種供試材の表面を、アルカリ脱脂剤（日本パーカライジング株式会社製のファインクリーナーＥ６４０６）の２％水溶液に６０℃で３０秒間浸漬して脱脂処理を行い、表面上の油分や汚れを取り除いた。次に、水道水で水洗し、更に純水を流しかけ、１００℃で供試材の表面を乾燥した。

（３）表面処理剤の調製
表１に示す各成分を所定の質量割合となるように混合して、実施例１〜２３及び比較例１〜５の表面処理剤を調製した。また、各種表面処理剤の粘度を７．０に調整するため、増粘剤として気相シリカ（ヒュームドシリカ；日本アエロジル社製のアエロジルＲ９７４）を添加した。粘度は、２５℃で振動式粘度計（株式会社セコニック社製、ＶＭシリーズ）を用いて調整した。なお、表１における「シリコーン樹脂（Ａ）」と「化合物（Ｂ）」と「シランカップリング剤（Ｄ）」の質量％は、それらの合計質量に対する各成分質量の割合をそれぞれ示す。また、表１における芳香族炭化水素系溶剤（Ｃ）の質量％は、表面処理剤の総質量に対する芳香族炭化水素系溶剤（Ｃ）質量の割合を示す。さらに、表１における（Ｂ_Ｍ／Ａ_Ｍ）は、シリコーン樹脂（Ａ）の総質量（Ａ_Ｍ）と、化合物（Ｂ）の総質量（Ｂ_Ｍ）との比を示す。また、表１における（Ｄ_Ｍ／Ａ_Ｍ）は、シリコーン樹脂（Ａ）の総質量（Ａ_Ｍ）と、シランカップリング剤（Ｄ）の総質量（Ｄ_Ｍ）との比を示す。表１に示す各成分の種類を表２〜表５に示す。

（４）表面処理被膜を有する金属材料
表６に示すように、前処理を行った各種供試材の表面に各種表面処理剤を接触させた。その後、水洗することなく、表６に示す乾燥温度で供試材に接触させた表面処理剤を乾燥し、所定膜厚の表面処理被膜を有する供試材（試験板）を作製した。また、表６のＮｏ．３５〜Ｎｏ．３９では、表面処理剤を接触する前に、前処理を行った各種供試材を表６に示すアミノ基を有するシランカップリング剤を含む下地処理剤に２５℃で浸漬し、下地皮膜を供試材の表面に形成させた。なお、下地処理剤の調製には、溶媒として２−プロパノールを用いた。下地処理剤の質量濃度及び浸漬時間については、下地皮膜におけるＳｉ含有量がＳｉＯ_２換算質量で表６に示す値となるように適宜調整した。なお、表６に示す「下地処理剤におけるアミノ基を有するシランカップリング剤」の種類と、表面処理剤の「接触方法」の種類については、表７及び８にそれぞれ示す。

（５）評価試験
各種試験板に対して以下の評価試験を実施した。各評価試験の結果を表９に示す。なお、実用上の観点から、表９に示す各評価項目において「Ｄ」がないものを合格とした。
加熱後の絶縁性試験
各種試験板（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４４）を７０×１５０ｍｍのサイズで切断した後、オーブンにて３００℃で２４時間加熱し、続いて室温（２５℃）で２４時間放置した。次に、ＪＩＳＣ２１１０−１：２０１６に準じて、各種試験板に昇圧速度１０Ｖ／ｓにて電圧を印加し、各種試験板に通電した際の最大電圧を測定し、以下の評価基準に基づいて加熱後の絶縁性を評価した。
（評価基準）
Ｓ：１０００Ｖ以上
Ａ：５００以上〜１０００Ｖ未満
Ｂ：３００Ｖ以上〜５００Ｖ未満
Ｃ：２００Ｖ以上〜３００Ｖ未満
Ｄ：２００Ｖ未満

加熱後の密着性試験
各種試験板を７０×１５０ｍｍのサイズで切断した後、オーブンにて３００℃で２４時間加熱し、続いて室温（２５℃）で２４時間放置した。次に、各種試験板に１ｍｍ間隔で縦横１１本ずつ切れ目を入れて碁盤（１０×１０＝１００個のマス）目状のカット傷を施した。続いて、碁盤目状のカット傷にセロハンテープを貼り付けた後、セロハンテープを剥がして、１００個のマス目のうち残存したマス目の数を計測した。計測結果から残存率を算出し、以下に評価基準に基づいて加熱後の密着性を評価した。
（評価基準）
Ｓ：残存率９５％以上〜１００％
Ａ：残存率９０％以上〜９５％未満
Ｂ：残存率７０％以上〜９０％未満
Ｃ：残存率５０％以上〜７０％未満
Ｄ：残存率０％以上〜５０％未満

防汚性試験
各種試験板を７０×１５０ｍｍのサイズで切断した後、試験板の表面温度が３００℃になるように維持して、模擬汚染液（アクリル樹脂とカーボンブラックの混合液）を３滴滴下した。模擬汚染液が乾燥した後、試験板を室温（２５℃）で冷却した。冷却後、ガーゼで乾拭きし、汚染液の乾燥物面積に対する残存した乾燥物（スス等の焼付き物）面積の割合（残存率）を計測し、以下の評価基準に基づいて防汚性を評価した。
（評価基準）
Ｓ：残存率０％以下
Ａ：残存率１％以上〜５％未満
Ｂ：残存率５％以上〜１０％未満
Ｃ：残存率１０％以上〜３０％未満
Ｄ：残存率３０％以上

なお、本発明については、具体的な実施例を参照して詳細に説明されるが、本発明の趣旨及び範囲から離れることなく、種々の変更、改変を施すことができることは当業者には明らかである。

Claims

シリコーン樹脂（Ａ）と、
チタン、白金、ロジウムおよびパラジウムから選ばれる金属元素を含む化合物（Ｂ）と、
芳香族炭化水素系溶剤（Ｃ）と、を含有し、
（Ｉ）前記シリコーン樹脂（Ａ）の含有量が、当該シリコーン樹脂（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との全固形分質量に対して、９０質量％以上９９．９質量％以下の範囲内であり、
（II）前記シリコーン樹脂（Ａ）の質量（Ａ_Ｍ）と、前記化合物（Ｂ）の質量（Ｂ_Ｍ）との比（Ｂ_Ｍ／Ａ_Ｍ）が０．００１以上０．１１１以下の範囲内である、表面処理剤。
さらに、ビニル基を有するシランカップリング剤および／またはエポキシ基を有するシランカップリング剤を含み、前記質量（Ａ_Ｍ）と、ビニル基を有するシランカップリング剤及びエポキシ基を有するシランカップリング剤の総質量（Ｄ_Ｍ）との比（Ｄ_Ｍ／Ａ_Ｍ）が０．００５以上０．２５１以下の範囲内である、請求項１に記載の表面処理剤。
表面処理被膜を有する金属材料の製造方法であって、
請求項１又は２に記載の表面処理剤を金属材料の表面または表面上に接触させる第１工程と、金属材料に接触させた表面処理剤を乾燥して表面処理被膜を形成する第２工程とを含む製造方法。
前記第１工程の前に、金属材料の表面または表面上に、アミノ基を有するシランカップリング剤、該シランカップリング剤の重合物、又は該重合物との共重合物を含有する下地処理剤を接触させる工程と、金属材料に接触させた下地処理剤を乾燥して下地皮膜を形成する工程とをさらに含む、請求項３に記載の製造方法。
請求項３又は４に記載の製造方法により得られる、表面処理被膜を有する金属材料であって、
前記表面処理被膜の膜厚が１０μｍ以上４００μｍ以下の範囲内である、表面処理被膜を有する金属材料。
請求項４に記載の製造方法により得られる、表面処理被膜を有する金属材料であって、
前記表面処理被膜の膜厚が１０μｍ以上４００μｍ以下の範囲内であり、
前記下地皮膜におけるＳｉの含有量が、ＳｉＯ_２換算質量で０．１ｍｇ／ｍ^２以上５０ｍｇ／ｍ^２以下の範囲内である、表面処理被膜を有する金属材料。
金属材料の表面又は表面上に表面処理被膜を有し、
前記表面処理被膜が、
シリコーン樹脂（Ａ）と、
チタン、白金、ロジウムおよびパラジウムから選ばれる金属元素を含む化合物（Ｂ）と、
を含有し、
（Ｉ）前記シリコーン樹脂（Ａ）の含有量が、当該シリコーン樹脂（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との全固形分質量に対して、９０質量％以上９９．９質量％以下の範囲内であり、
（II）前記シリコーン樹脂（Ａ）の質量（Ａ_Ｍ）と、前記化合物（Ｂ）の質量（Ｂ_Ｍ）との比（Ｂ_Ｍ／Ａ_Ｍ）が０．００１以上０．１１１以下の範囲内である、
表面処理被膜を有する金属材料。
前記金属材料と前記表面処理被膜との間に下地皮膜を有し、
前記下地皮膜が、アミノ基を有するシランカップリング剤、該シランカップリング剤の重合物、又は該重合物との共重合物を含む、請求項７に記載の表面処理被膜を有する金属材料。
前記表面処理被膜の膜厚が１０μｍ以上４００μｍ以下の範囲内である、請求項７又は８に記載の表面処理被膜を有する金属材料。
前記表面処理被膜の膜厚が１０μｍ以上４００μｍ以下の範囲内であり、
前記下地皮膜におけるＳｉの含有量が、ＳｉＯ_２換算質量で０．１ｍｇ／ｍ^２以上５０ｍｇ／ｍ^２以下の範囲内である、請求項８に記載の表面処理被膜を有する金属材料。
前記金属材料がステンレス鋼である、請求項５〜１０のいずれかに記載の表面処理被膜を有する金属材料。