KR20010006365A - 액상 경화성 수지 조성물 - Google Patents

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윌리암 로엘프 드 보에르
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마쯔모또 에이찌
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Abstract

본 발명은 우수한 저장안정성을 나타내고, 광섬유 리본 매트릭스, 결속재료 및 업-자켓 파이버용 재료로 사용하기에 적당한 액상 경화성 수지조성물에 관한 것으로서,
상기 조성물은 (i)적어도 두개의 우레탄 결합, (ii)제1 폴리디메틸실록산의 적어도 한 쪽 말단에 부착된 비반응성 유기기 및 (iii) 제1 폴리디메틸실록산의 적어도 한 쪽 말단에 부착된 (메트)아크릴로일기로 이루어진 제1 폴리디메틸실록산 화합물과, (i)적어도 두개의 우레탄 결합 및 (ii) 제2 폴리디메틸실록산((a)이외)의 적어도 한 쪽 말단에 부착된 비반응성 유기기로 이루어진 제2 폴리디메틸실록산 화합물과, 우레탄 결합을 함유하지 않는 제3 폴리실록산 화합물을 선택적으로 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

액상 경화성 수지 조성물{LIQUID CURABLE RESIN COMPOSITION}
광섬유의 제조에 있어서, 유리섬유를 열용융방사한 직후 보호 보강을 목적으로 수지피복을 실시한다. 수지피복의 공지된 구조는 광섬유의 표면에 피복되는 유연한 제1차의 피복층 수지와 제1차 코팅층위에 제공되는 견고한 제2차 피복층 수지로 이루어진다. 소위 광섬유 리본은 광섬유를 수지피복하는 용도로 당분야에 공지되어 있다. 광섬유 리본은 몇개의 기본적인 광섬유로, 예를들면 4개 또는 8개의 광섬유로 제조되며, 평면에 상기 섬유를 배열하고, 이를 결합제로 고정시켜, 단면이 장방형인 리본 구조를 제조한다. 몇개의 광섬유에서 광섬유 리본을 제조하기위한 결합제는 리본 매트릭스 재료로 불린다. 몇개의 광섬유 리본으로 이루어진 다수의 코어 리본 구조가 또한 공지되어 있다. 상기 광섬유 리본을 결속하기위한 재료는 결속재료로 불린다.
유색의 광섬유에 제공되는 두꺼운 피복층을 갖는 업-자켓 파이버가 또한 공지되어 있다. 상기 두꺼운 피복층을 제조하기위한 수지 조성물은 업-자켓 재료로 불린다.
광섬유의 피복재료로 사용되는 경화성 수지에서 요구되는 특성은 하기를 포함한다: 우수하게 피복될 수 있도록 실내온도에서 충분히 낮은 점도를 갖는 액체이고; 우수한 보존 안정성으로 조성분포가 유지되고; 높은 경화속도로 생산성이 우수하고; 충분한 강도와 유연성을 가지며; 넓은 범위로 온도가 변화하여도 매우 작은 물리적 변화를 보이며; 내열성, 내가수분해성이 우수하고; 시간에 따른 물리적변화가 적고, 장기 신뢰성이 우수하며; 산이나 염기와 같은 화학약품에 대해 우수한 내성을 가지며; 흡습, 흡수성이 낮고; 내광성이 우수하며; 내유성이 우수하고; 광섬유에 악영향을 줄 수 있는 수소기체의 발생이 적고; 표면 슬립성을 갖는 경화물을 생성한다.
또한, 광섬유 리본 및 다수의 코어 광섬유 리본의 제조에서, 연속단계에서 광섬유 케이블을 원활하게 제조할 수 있도록 상기 리본이 완활하게 감기도록 제조되고, 감겨진 리본이 특정의 속도로 원활하게 나오록 하는 것이 중요하다. 종래에 실리콘 오일과 같은 윤활제 또는 탈크와 같은 분말이 표면 슬립성을 제공하기위해서 리본의 표면에 가해지고, 광섬유 리본의 완활한 감기 및 뽑기 작업이 유지된다.
양호한 표면 슬립성을 제공하기위한 또 다른 방법은 리본 매트릭스 재료 또는 결속재료에 실리콘 오일과 같은 첨가제를 포함하는 방법이다. 그러나 종래의 첨가제는 조성물의 보존 안정성을 감소시키고, 즉 경화물의 표면 슬립성이 향상될지라도, 다량의 첨가제의 첨가는 액상 조성물이 저장되는 동안 두층으로 분리된다. 첨가제의 양이 너무 적으면, 상기 경화물은 보존 안정성이 우수하다할지라도 충분한 표면 슬립성을 갖지 못하기때문에 리본이 제조될 때 탈크와 같은 분말을 사용한다.
또한, 업-자켓 재료로 사용되는 경화성 수지에서, 경화성 피복재가 파이버의 접속과정에서 쉽게 제거되어야 한다.
업-자켓 재료에 슬리콘 오일의 첨가는 피복된 수지가 쉽게 제거될 수 있다고 공지되어 있다. 그러나 종래의 첨가제를 사용하면 조성물의 보존 안정성이 저하되며, 즉 경화재가 쉽게 제거될 수 있다하더라도, 다량의 첨가제를 첨가함에 따라 액상 조성물이 저장하는 동안 두개의 층으로 분리된다. 상기의 양이 너무 적으면, 보존 안정성은 우수할지라도 충분한 경화물 제거성이 얻어질 수 없다.
발명의 요약
그러므로 본 발명의 목적은 우수한 보존 안정성을 가지며, 경화물이 표면 슬립성을 가지며, 광섬유용 피복재로, 특히 리본 매트릭스 재료 또는 결속재료로 사용하기에 적당한 액상 경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 피복재가 사용되었을 때, 경화물이 쉽게 제거될 수 있고, 낮은 흡수성을 갖는 광섬유용 피복재, 특히 업-자켓 재료로 사용하기에 적당한 액상 경화성 수지 조성물을 제공한다.
상기 목적은 하기로 이루어진 액상 경화성 수지 조성물이 본 발명에 의해 제공된다:(i)적어도 두개의 우레탄 결합, (ii)제1 폴리디메틸실록산의 적어도 한 쪽 말단에 부착된 비반응성 유기기 및 (iii) 제1 폴리디메틸실록산의 적어도 한 쪽 말단에 부착된 (메트)아크릴로일기로 이루어진 제1 폴리디메틸실록산(a)과 (i)적어도 두개의 우레탄 결합 및 (ii)제2 폴리디메틸실록산((a)이외에)의 적어도 한 쪽 말단에 부착된 비반응성 유기기로 이루어진 제2 폴리디메틸실록산(b)으로 이루어진다.
본 발명의 제1 액상 경화성 수지 조성물은 리본 매트릭스 재료 또는 결속재료로서 특히 바람직하다
또한 상기에 기술된 목적은 본 발명에 의해 하기로 이루어진 액상 경화성 수지 조성물을 제공함에 의해 얻어질 수 있다: (i)적어도 두개의 우레탄 결합, (ii)제1 폴리디메틸실록산의 적어도 한 쪽 말단에 부착된 비반응성 유기기 및 (iii) 제1 폴리디메틸실록산의 적어도 한 쪽 말단에 부착된 (메트)아크릴로일기로 이루어진 제1 폴리디메틸실록산(a)과, (i)적어도 두개의 우레탄 결합 및 (ii) 제2 폴리디메틸실록산((a)이외에)의 적어도 한 쪽 말단에 부착된 비반응성 유기기로 이루어진 제2 폴리디메틸실록산(b)과, 특정의 우레탄 결합을 포함하지 않는 제3 폴리실록산(c)으로 이루어진다.
우레탄 결합을 포함하지 않는 제3 폴리실록산을 포함하는 액상 경화성 수지 조성물은 특히 업-자켓 재료로 바람직하다.
본 발명은 우수한 표면 슬립성을 갖는 경화물을 제조하는 액상 경화성 수지 조성물에 관한 것으로서, 특히 광섬유 리본 매트릭스, 업-자켓 파이버(up-jacketing fiber) 등의 피복재료로 사용하기에 적당한 액상 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에서 사용되는 제1 폴리디메틸실록산은 적어도 두개의 우레탄 결합과 상기에 언급된 것과 같이 제1 폴리디메틸실록산의 적어도 한 쪽 말단에 부착된 (메트)아크릴로일기를 갖는다. 적어도 두개의 우레탄 결합은 다른 성분내에서 서로 용해될 수 있도록 폴리디메틸실록산 화합물에 대해 요구되며, 액상 경화성 수지 조성물의 보존안정성을 향상시킨다.
상기 우레탄 결합은 폴리이소시아네이트, 반응성 실리콘 화합물의 적어도 한 쪽 말단에 부착된 히드록실기를 갖는 반응성 실리콘 화합물, 및 거기에 부착된 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물의 반응에 의해 제조될 수 있다.
상기 목적에 사용될 수 있는 폴리이소시아네이트의 예로는 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨일렌 디이소시아네이트, 1,3-크실일렌 디이소시아네이트, 1,4-크실일렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 1,6-헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌비스(4시클로헥실)이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 비스(2-이소시아네이트-에틸)푸마레이트, 6-이소프로필-1,3-페닐 디이소시아네이트, 4-디페닐프로판 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 수소화 디페닐메탄 디이소시아네이트, 수소화 크실일렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실일렌 디이소시아네이트 및 2,5(또는 6)-비스(이소시아네이트메틸)비시클로{2.2.1}헵탄과 같은 디이소시아네이트이다. 상기 디이소시아네이트 중에, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 크실일렌 디이소시아네이트 및 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트)가 특히 바람직하다. 상기 폴리이소시아네이트 화합물은 개별적으로 또는 두개 이상을 조합하여 사용된다.
본 발명의 제1 폴리디메틸실록산 화합물은 하기로 이루어진 실리콘 화합물을 반응시킴에 의해서 제조될 수 있다: 상기 실리콘 화합물의 적어도 한쪽 말단에 부착된 히드록실기 및 상기 실리콘 화합물의 적어도 한 쪽 말단에 부착된 비반응성 유기기; 폴리이소시아네이트 및 거기에 부착된 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물. 여기서 "비반응성"은 비닐 중합화의 반응성이 없는 것을 의미하고, "반응성 유기기"는 아크릴기 또는 비닐기이외의 구조를 의미한다.
상기 실리콘 화합물의 예로는 한쪽 말단에 히드록실기를 갖는 실리콘 화합물로, 가령 3-(2'-히드록시에톡시)프로필기, 3-(2',3'-디히드록시프로필옥시)프로필기, 3-(2'-에틸-2'-히드록시메틸-3-히드록시)프로필기 또는 3-(2'-히드록시-3'-이소프로필아미노)프로필기와 같은 유기기를 갖는 실리콘 화합물과 다른 말단에 트리메틸실일옥시기와 같은 비반응성 유기기를 갖는 실리콘 화합물이 있다. 상기 실리콘 화합물은 개별적으로 또는 두개 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
하나의 말단상에 히드록시기를 갖는 실리콘 화합물의 예로는 α-{3-(2'-히드록시에톡시)프로필}-ω-트리메틸실일옥시-폴리디메틸실록산, α-{3-(2'-히드록시에톡시)프로필}-ω-트리메틸실일옥시폴리에틸렌디페닐 실록산, α-{3-(2',3'-디히드록시프로필옥시)프로필}-ω-트리메틸실일옥시폴리디메틸실록산, α-{3-(2',3'-디히드록시프로필옥시)프로필}-ω-트리메틸실일옥시폴리에틸렌디페닐실록산, α-{3-(2'-에틸-2'-히드록시메틸-3-히드록시)프로필}-ω-트리메틸-실일옥시폴리디메틸실록산, α-{3-(2'-에틸-2'-히드록시메틸-3-히드록시)프로필}-ω-트리메틸실일옥시-폴리에틸렌디페닐 실록산, α-{3-(2'-히드록시-3'-이소프로필아미노)프로필}-ω-트리메틸실일옥시폴리디메틸실록산 및 α-{3-(2'-히드록시-3'-이소프로필아미노)프로필}-ω-트리메틸실일옥시폴리에틸렌-디페닐 실록산이 있다.
적어도 하나의 분자 말단에 부착된 히드록실기를 갖는 실리콘 화합물의 종류는 실라플랜(Silaplane) FM-0411, FM-0413, FM-0415, FM-0421, FM-0425, FM-D411, FM-D421, FM-D425(Chisso Corp.에서 제조됨) 및 신-이추 실리콘(Shin-Etsu Silicone) X-22-170A, X-22-170B, X-22-170D, X-22-176B, X-22-176D, X-22-176DX, X-22-178A, X-22-178B(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.에서 제조됨)와 같은 상표명으로 상업적으로 입수할 수 있다.
(메트)아크릴로일기가 라디칼 중합화를 통해 중합될 수 있도록 본 발명에서 사용되는 폴리디메틸실록산 화합물을 제조하는데 필수적이다. 상기(메트)아크릴로일기가 폴리이소시아네이트와 히드록실기를 함유하는 (메트)아크릴레이트를 반응시킴에 의해 얻어진다.
본 발명에서 유용한 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 예로는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필 (메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시알킬 (메트)아크릴로일 포스페이트, 4-히드록시시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 모노(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤 에탄 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 구조로 나타내는 (메트)아크릴레이트가 있다.
CH2=C(R1)-COOCH2CH2-(OCOCH2CH2CH2CH2CH2)n-OH
CH2=C(R1)-COOCH2CH(OH)CH2-O-(C6H5)
(상기 화학식 1 및 화학식 2에서, R1은 수소원자 또는 메틸기이고, n은 1-15의 정수이다)
또한 알킬 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르 또는 글리시딜 (메트)아크릴레이트와 같은 글리시딜기를 포함하는 화합물과 (메트)아크릴산사이의 첨가반응에 의해 얻어진 화합물이 사용될 수 있다. 히드록실기를 갖는 상기 (메트)아크릴레이트 중에서, 특히 2-히드록시에틸 아크릴레이트 및 2-히드록시프로필 아크릴레이트가 바람직하다. (메트)아크릴레이트를 포함하는 상기 히드록실기는 개별적으로 또는 2개 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
제1 폴리디메틸실록산 화합물이 하기에 의해 얻어질 수 있다:(i)히드록실기를 갖는 실리콘 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물 및 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 반응시키고; (ii)히드록실기를 갖는 실리콘 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시키고, 결과 생성물을 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트기로 반응시키고; 및 (iii)폴리이소시아네이트 및 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 반응시키고, 히드록실기를 갖는 실리콘 화합물과 결과 생성물을 반응시킨다. (메트)아크릴레이트 화합물 및 실리콘 화합물의 히드록실기가 폴리이소시아네이트 화합물내 이소시아네이트기의 양과 거의 동일하게 존재하는 것이 바람직하다.
폴리우레탄 폴리올 등의 구조는 상기 반응의 개시물질로 폴리올 화합물을 첨가함에 의해서 (메트)아크릴로일기와 폴리디메틸실록산 구조 사이에 첨가될 수 있다.
본 발명에서 유용한 폴리올의 예로는 폴리에테르 디올, 폴리에스테르 디올, 폴리카보네이트 디올, 폴리카프롤락톤 디올등이 있다. 상기 폴리올은 개별적으로 또는 2개이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 폴리올에서 각 구성단위의 중합화방법은 특별히 한정되지는 않으며, 랜덤 중합화, 블록 중합화 또는 그래프트 중합화일 수 있다.
폴리에테르 디올의 특정 예로는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리헥사메틸렌 글리콜, 폴리헵타메틸렌 글리콜, 폴리데카메틸렌 글리콜 및 2이상의 이온 중합성 고리 화합물의 개환 공중합화에 의해 얻어진 폴리에테르 디올이 있다. 상기 이온-중합성 고리 화합물의 예로는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부탄-1-옥시드, 이소부텐 옥시드, 3,3'-비스클로로메틸옥세탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 3-메틸테트라히드로푸란, 디옥산, 트리옥산, 테트라옥산, 시클로헥센 옥시드, 스티렌 옥시드, 에피클로로히드린, 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 카보네이트, 부타디엔 모녹시드, 이소프렌 모녹시드, 비닐 옥세탄, 비닐 테트라히드로푸란, 비닐 클로로헥센 옥시드, 페닐 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르 및 글리시딜벤조에이트와 같은 고리형 에테르를 포함한다. 2개이상의 이온 중합성 고리 화합물의 조합물의 특정 예로는 테트라히드로푸란 및 프로필렌 옥시드, 테트라히드로푸란 및 2-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로푸란 및 3-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로푸란 및 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드와, 부텐-1-옥시드 및 에틸렌 옥시드의 삼중 공중합체, 및 테트라히드로푸란, 에틸렌 옥시드 및 부텐-1-옥시드가 있다. 또한, 상기 언급된 이온 중합성 고리 화합물, 에틸렌 이민과 같은 고리형 이민, b-프로피오락톤 및 글리콜산 락티드와 같은 고리형 락톤 또는 디메틸시클로폴리실록산의 개환 공중합화에 의해서 얻어진 폴리에테르 디올을 사용할 수 있다. 이온 중합성 고리 화합물의 개환 공중합체 단위는 램덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다.
폴리에스테르 디올이 다가 알콜 및 다염기산의 반응으로 얻어진다. 폴리에스테르 디올을 제조하는데 유용한 다가 알콜의 예로는 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,9-노난디올 및 2-메틸-1,8-옥탄디올이 있다. 폴리에스테르 디올의 제조에 유용한 다가산의 예로는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 말레산, 푸마르산, 아디프산 및 세박산이 있다. 사용될 수 있는 상업적으로 입수가능한 폴리에스테르 디올은 예를들면 쿠라폴(Kurapol) P-2010, PMIPA, PKA-A, PKA-A2, PNA-2000(Kuraray Co.에서 제조됨)을 포함한다.
폴리카보네이트 디올의 예로는 폴리테트라히드로푸란 및 1,6-헥산디올에서 얻어진 것이다. 상기 폴리카보네이트 디올은 또한 예를들면 DN-980, DN-981, DN-982, DN-983(Nippon Polyurethane에서 제조됨), PC-8000(미국의 PPG에서 제조됨) 및 PC-THF-CD(BASF에서 제조됨)라는 상표명으로 상업적으로 입수할 수 있다.
본 발명에서 유용한 폴리카프롤락톤의 예로는 e-카프로락톤과 디올의 반응에서 얻어진 폴리카프롤락톤 디올을 포함한다. 예를들면 상기 디올은 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 1,2-폴리부틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올 및 1,4-부탄디올일 수 있다. 또한 상기 폴리카프롤락톤 디올은 플라셀(PLACCEL) 205, 205AL, 212, 212AL, 220, 220AL(Daicel Chemical Industries, Ltd.에서 제조됨)과 같은 상표명으로 상업적으로 입수할 수 있다.
상기에 기술된 폴리올 화합물 이외에 폴리올이 사용될 수 있다. 유용한 폴리올의 예로는 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 수소화 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 F, 디시클로펜타디엔 또는 에틸렌 글리콜의 디메틸올 화합물; 트리시클로데칸 디메탄올, 펜타시클로펜타데칸 디메탄올, β-메틸-δ-발레롤락톤, 말단에 히드록실기를 갖는 폴리부탄디엔, 말단에 히드록실기를 갖는 수소화 폴리부탄디엔, 캐스터오일이 변형된 폴리올 및 폴리메틸실록산 카비톨-변형된 폴리올을 포함한다.
폴리스티렌을 기준으로 수평균분자량으로 상기 폴리올의 분자량은 대개 50-15,000, 바람직하게는 100-8,000이다.
폴리올 구조를 포함하는 제1 폴리디메틸실록산 화합물을 수득하기위한 반응은 예를들면 (i)히드록실기를 갖는 실리콘 화합물, 폴리올 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물 및 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 함께 반응시키고; (ii) 폴리올 및 폴리이소시아네이트를 반응시키고, 히드록실기를 갖는 실리콘 화합물과 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 반응시키며; (iii)폴리이소시아네이트, 히드록실기를 갖는 실리콘 화합물 및 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 반응시키고, 결과 생성물과 폴리올 화합물을 반응시키며; (iv)폴리이소시아네이트와 히드록실기를 갖는 실리콘 화합물을 반응시키고, 폴리올을 반응시키고, 마지막으로 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 반응시키며; (v)폴리이소시아네이트와 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 반응시키고, 폴리올 화합물을 반응시키고, 마지막으로 히드록실기를 갖는 실리콘 화합물을 반응시킴에 의해서 이루어진다.
상기에서 기술된 것과 같이, 본 발명의 제1 폴리디메틸실록산의 우레탄 결합은 폴리디메틸실록산 구조의 종결부 중 오직 하나로 도입된다. 폴리디메틸실록산 구조의 양 말단으로 도입된다면, 결과 생성물은 의도하는 표면슬립성을 나타내지 않을 것이다.
상기 폴리디메틸실록산 화합물은 개별적으로 또는 2개이상을 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 제1 폴리디메틸실록산은 폴리스티렌으로 환산하여 800-15,000, 바람직하게는 1,000-7,000의 수평균분자량을 갖는다. 수평균분자량이 800 미만이면, 상기 조성물로 제조된 경화물은 충분한 표면 슬립성을 갖지 못하며; 수평균분자량이 15,000이상이면, 상기 조성물로 제조된 경화물은 좋지 않은 액상 보존안정성을 갖는다.
제1 폴리디메틸실록산은 0.05-10중량%, 바람직하게는 0.1-7중량%로 본 발명의 액상 경화성 수지 조성물에 포함되는 것이 바람직하다. 0.05중량% 미만이면, 상기 조성물로 제조된 경화물은 충분한 표면 슬립성을 갖지 못하고; 10중량% 이상이면, 상기 조성물로부터 제조된 경화물은 좋지 않은 액상 보존안정성을 갖는다.
상기에서 언급한 바와 같이, 본 발명의 제2 폴리디메틸실록산은 적어도 두개의 우레탄 결합을 가지며, (메트)아크릴로일기를 갖지 않으며, 상기 제2 폴리디메틸실록산의 적어도 한 쪽 말단에 비반응성 유기기를 갖는다. 바람직하게, 상기 제2 화합물의 각 말단기는 비반응성기를 갖는 폴리디메틸실록산이다. 상기 제2 폴리디메틸실록산은 본 발명의 액상 경화성 수지 조성물의 표면 슬립성을 향상시킨다. 상기 제2 폴리메틸실록산내에 적어도 두개의 우레탄 결합을 가지므로 다른 성분과 제2 폴리디메틸실록산 화합물(b)의 상호 용해도를 향상시키고, 생성된 액상 경화성 수지 조성물의 보존안정성을 증가시킨다.
상기 제2 폴리디메틸실록산은 하나의 히드록실기를 갖는 실리콘 화합물 2몰과 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기 2몰을 반응시킴으로서 제조될 수 있다. 제2 폴리디메틸실록산을 제조할 수 있는 반응의 예로는 (i)α-{3-(2'-히드록시에톡시)프로필}-ω-트리메틸실일옥시폴리디메틸실록산과 2,5(또는2,6)-비스(이소시아네이트메틸)-비시클로{2.2.1}헵탄의 반응; (ii)α-{3-(2'-히드록시에톡시)프로필}-ω-트리메틸실일옥시폴리에틸렌 디페닐실록산과 2,4-톨일렌 디이소시아네이트의 반응; (iii)α-{3-(2'-히드록시-3'-이소프로필아미노)프로필}-ω-트리메틸실일옥시폴리디메틸실록산과 이소포론 디이소시아네이트의 반응; (iv)α-{3-(2'-히드록시-3'-이소프로필아미노)프로필}-ω-트리메틸실일옥시폴리디메틸실록산과 2,4-톨일렌 디이소시아네이트의 반응이 있다.
한 쪽의 말단에 히드록실기를 갖는 실리콘 화합물의 종류는 실라프랜(Silaplane) FM-0411, FM-0413, FM-0415, FM-0421(Chisso Corp.에서 제조됨), 신-이추 실리콘(Shin-Etsu Silicone) X22-170A, X-22-170B, X-22-170D, X-22-178A, X-22-178B(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.에서 제조됨)와 같은 상표명으로 상업적으로 입수할 수 있다.
본 발명의 제2 폴리디메틸실록산은 폴리스티렌으로 환산하여, 800-13,000, 바람직하게는 1,500-5,000의 수평균분자량을 갖는다. 상기 수평균분자량이 800미만이면, 상기 조성물로부터 제조된 경화물은 충분한 표면 슬립성을 갖지 못하고; 수평균분자량이 13,000이상이면, 상기 조성물로 제조된 경화물은 좋지 않은 액상 보존안정성을 갖는다.
제2 폴리디메틸실록산은 0.05-2중량%, 바람직하게는 0.1-1중량%로 본 발명의 액상 경화성 수지 조성물내 포함되는 것이 바람직하다. 0.05중량% 미만이면, 상기 조성물로 제조된 경화물은 충분한 표면 슬립성을 갖지 못하고; 2중량% 이상이면, 상기 조성물로부터 제조된 경화물은 좋지 않은 액상 보존안정성을 갖는다.
상기에 기술된 제1 및 제2 폴리디메틸실록산 화합물은 본 발명의 조성물내 일반적으로 포함되는 성분이다. 상기 액상 경화성 수지 조성물은 특히 업 자켓 피복재에 적당하고, 바람직하게는 우레탄결합을 포함하지 않는 제3 폴리실록산 화합물을 부가적으로 포함한다. 상기 제3 폴리실록산 화합물은 제1 및 제2 폴리디메틸실록산 화합물과 다른 성분의 상호 용해도를 증가시키고, 액상 경화성 수지 조성물의 보존안정성을 향상시킨다.
우레탄 결합을 포함하지 않는 제3 폴리실록산 화합물의 예로는 폴리디메틸실록산폴리옥시에틸렌 공중합체, 폴리메틸실록산폴리옥시프로필렌 공중합체, 폴리디메틸실록산폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체 및 폴리디메틸실록산-폴리알킬렌 공중합체가 있다. 상업적으로 입수할 수 있는 생성물은 DC-57, DC-190(Dow Corning Co.에서 제조됨), SH-28PA, SH-29PA, SH-30PA, SH-190, SH-510(Toray-Dow-Corning Silicon Co.에서 제조됨), KF351, KF352, KF353, KF354(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.에서 제조됨) L-700, L-7002, L-7500, FK-024-90(Nippon Unicar Co., Ltd.에서 제조됨)이 있다.
상기 제3 폴리실록산은 0.01-2중량%, 바람직하게는 0.01-1중량%로 액상 경화성 수지 조성물내 포함된다. 제3 폴리실록산의 양이 0.01중량% 미만이면, 상기 제1 및 제2 폴리디메틸실록산 화합물과 다른 성분의 상호 용해도가 충분하지 못하고, 액상 경화성 수지 조성물의 보존안정성이 좋지 않다. 상기 제3 폴리실록산의 양이 2중량% 이상이면, 제3 폴리실록산과 다른 성분 사이의 상호용해도가 부적당하며, 생성된 액상 경화성 수지 조성물의 보존안정성이 감소된다.
본 발명의 액상 경화성 수지 조성물은 폴리올, 디이소시아네이트 및 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 반응에서 수득되는 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머를 포함한다.
상기 우레탄 (메트)아크릴레이트가 디이소시아네이트의 이소시아네이트기 및 폴리올의 히드록실기 및 히드록실기를 포함하는 (메트)아크릴레이트를 반응시킴에 의해서 제조될 수 있다.
상기 반응은 예를들면 (i)폴리올, 디이소시아네이트 및 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 반응시키고; (ii)폴리올과 디이소시아네이트를 반응시키고, 결과 생성물과 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 반응시키고; (iii)디이소시아네이트와 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 반응시키고, 결과 생성물과 폴리올을 반응시키며; (iv)디이소시아네이트와 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 반응시키고, 결과 생성물과 폴리올을 반응시키고, 다시 이와같이 얻어진 결과 생성물과 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 반응시킴에 의해서 실시될 수 있다.
상기에 기술된 것과 같이 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물, 같은 폴리올 화합물, 디이소시아네이트 화합물이 상기 반응에서 사용될 수 있다.
폴리올, 디이소시아네이트 및 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트가 폴리올의 히드록실기 1당량에 대해, 디이소시아네이트내 함유된 이소시아네이트기의 1.1-3당량 및 (메트)아크릴레이트내 함유된 히드록실기의 0.2-1.5당량의 비율로 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 폴리올 및 (메트)아크릴레이트내 히드록실기 당량이 디이소시아네이트내 이소시아네이트기의 당량과 거의 같은 것이 바람직하다.
상기 화합물의 반응에서, 우레탄을 형성하는 반응에 대한 촉매로, 나프텐산구리, 나프텐산코발트, 나프텐산아연, n-부틸-주석-디라우레이트, 트리에틸아민, 1,4-디아자비시클로{2.2.2}옥탄 또는 2,6,7-트리메틸-1,4-디아자비시클로{2.2.2}옥탄이 대개 반응 원재료의 100중량부에 대해 0.01-1중량부의 양으로 사용된다. 상기 반응온도는 보통 10-90℃, 바람직하게는 30-80℃의 범위이다.
이와같이 얻어진 우레탄 (메트)아크릴레이트가 0-90중량%의 양으로 조성물내에 첨가되고, 특히 광섬유상에 우수한 피복성, 경화시킨후 우수한 피복재료의 인장파단강도, 인장파단신장 및 장기신뢰성을 유지하기위해서는 20-70중량%의 양이 바람직하다.
상기 성분 뿐만아니라, 1몰의 디이소시아네이트로 2몰의 히드록실기를 포함하는 우레탄 (메트)아크릴레이트를 반응시킴에 의해서 얻어진 우레탄 (메트)아크릴레이트가 본 발명의 액상 경화성 수지 조성물내에 첨가될 수 있다. 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트의 예로는 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 2,5(또는 2,6)-비스-(이소시아네이트메틸)비시클로{2.2.1}헵탄의 반응생성물, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 2,4-톨루엔 디이소시아네이트의 반응생성물, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트와 이소포론 디이소시아네이트의 반응생성물, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및 2,4-톨루엔 디이소시아네이트의 반응생성물 및 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및 이소포론 디이소시아네이트의 반응생성물이 있다.
우레탄 (메트)아크릴레이트 뿐만아니라 비닐기 또는 (메트)아크릴로일기를 포함하는 반응성 희석제가 본 발명의 액상 경화성 수지 조성물내에 사용될 수 있다. 단일작용기 단량체 및 다중작용기 단량체는 상기 중합성 단량체에 포함될 수 있는 반응성 희석제이다. 상기 단일작용기 단량체의 예로는 N-비닐 피롤리돈, N-비닐카프롤락톤, 비닐 이미다졸, 비닐 피리딘과 같은 비닐기; 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 보르닐 (메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 4-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 아크릴로일 모르폴린, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 아밀 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 이소아밀 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 이소스테아릴 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 디아세톤 (메트)아크릴아미드, 이소부톡시메틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메트)아크릴아미드, t-옥틸 (메트)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드, 히드록시부틸 비닐 에테르, 라우릴 비닐 에테르, 세틸 비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르; 및 하기 화학식 3 내지 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함하는 단량체이다.
CH2=C(R2)-COO(R3O)m-R4
(상기 화학식 3에서, R2는 수소원자 또는 메틸기이고; R3은 2 내지 6개, 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소원자를 포함하는 알킬렌기이고; R4는 수소원자 또는 1 내지 12개, 바람직하게는 1 내지 9개의 탄소원자를 갖는 알킬기이고; 및 m은 0 내지 12, 바람직하게는 1 내지 8의 정수이다)
(상기 화학식 4에서, R2는 상기에 정의된 것과 같고; R5는 2 내지 8개, 바람직하게는 2 내지 5개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기이고; p는 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 4의 정수이다)
(상기 화학식 5에서, R2, R5및 p는 상기에 정의된 것과 같고, 각 R6는 개별적으로 수소원자 또는 메틸기이다)
상업적으로 입수할 수 있는 단일작용기 화합물은 아로닉스(ARONIX) M111, M113, M114, M117(Toagosei Co., Ltd.에서 제조됨), 카야라드(KAYARAD) TC110S, R629, R644(Nippon Kayaku Co., Ltd.에서 제조됨) 및 비스코트(Viscoat) 3700(Osaka Organic Chemical Industry, Ltd.에서 제조됨)을 포함한다.
다중 작용기 단량체의 예로는 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디일디메틸 디(메트)아크릴레이트 및 비스페놀 A에 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 부가물인 디올의 디(메트)아크릴레이트, 수소화 비스페놀 A에 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 부가물인 디올의 디(메트)아크릴레이트, 디글리시딜 에테르의 비스페놀 A에 (메트)아크릴레이트 부가물인 에폭시 (메트)아크릴레이트, 폴리옥시알킬화 비스페놀 A의 디아크릴레이트 및 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르와 같은 (메트)아크릴로일기를 포함하는 단량체를 포함한다. 상업적으로 입수할 수 있는 다중작용기 단량체는 유피머(YUPIMER)-UV, SA1002, SA2007(Mitsubishi Chemical Corp.에서 제조됨), 비스코트(Viscoat) 700(Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.에서 제조됨), 카야라드(KAYARAD) R-604, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, HX-620, D-310, D-330(Nippon Kayaku Co., Ltd.에서 제조됨) 및 아로닉스(ARONIX) M-210, M-215, M-315, M-325(Toagosei Co., Ltd.에서 제조됨)를 포함한다. 상기 다중작용기 단량체중에, 폴리옥시알킬화 비스페놀 A의 디아크릴레이트 및 트리시클로데칸디일디메틸 디(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
상기 중합성 단량체가 상기 조성물내에 80wt% 미만, 바람직하게는 20-70wt%로 이루어진 것이 바람직하다. 상기 양이 80wt% 이상이면, 경화속도가 느려질 것이다.
본 발명의 액상 경화성 수지 조성물은 열 또는 방사에 의해 경화될 수 있다. 여기서 방사의 의미는 적외광, 가시광, 자외광, X-광선, 전자빔, α-광선, β-광선 및 γ-광선과 같은 광선을 사용하는 것을 의미한다.
본 발명의 액상 경화성 수지 조성물은 중합 개시제로 바람직하게 이루어진다. 열개시제 또는 광개시제가 중합 개시제로 사용될 수 있다.
본 발명의 액상 경화성 수지 조성물이 열에 의해 경화될 때, 퍼옥시드 또는 아조 화합물이 대개 열개시제로 사용된다. 벤조일 퍼옥시드, t-부틸옥시벤조에이트 및 아조비스이소부틸로니트릴이 특정의 예로 주어진다.
본 발명의 액상 경화성 수지 조성물이 방사에 의해 경화될 때, 광개시제가 사용된다. 필요에 따라, 감광제가 첨가된다. 여기서 광개시제의 예로는 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 크산톤, 플루오렌온, 벤즈알데히드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카바졸, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 마이클러의 케톤, 벤조인 프로필 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤질 디메틸 케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로파-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로파-1-온, 티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸-1-{4-메틸티오)페닐}-2-모르폴리노-프로파-2-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐 포스핀 옥시드 및 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥시드; 상업적으로 입수할 수 있는 생성물로, 가령 이르가큐어(Irgacure) 184, 369, 651, 500, 907, CGI1700, CGI1750, CGI1850, CG24-61(Ciba Geigy에서 제조됨), 루시린(Lucirin) LR8728(BASF에서 제조됨), 다로큐어(Darocure) 1116, 1173(Merck Co.에서 제조됨) 및 우베크릴(Uvecryl) P36(UCB에서 제조됨)을 포함한다. 상기 감광제의 예로는 트리에틸아민, 디에틸아민, N-메틸디에탄올아민, 에탄올아민, 4-디메틸 모노벤조산, 메틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 에틸 4-디메틸모노벤조에이트, 이소아밀 4-디메틸-모조벤조에이트와 상업적으로 입수할 수 있는 생성물로, 가령 우베크릴 P 102, P103, P104 및 P105(UCB Co.에서 제조됨)가 있다.
본 발명의 액상 경화성 수지 조성물이 열 또는 방사에 의해 경화될 때, 상기에 기술된 열 개시제 및 광개시제가 함께 사용될 수 있다. 중합개시제는 상기 조성물내에 0.1-10wt.%, 바람직하게는 0.5-7wt%로 사용될 수 있다.
상기 성분 뿐만아니라, 본 발명의 액상 경화성 수지 조성물은 본 발명의 효과에 역영향을 주지 않는 정도로 다른 경화성 올리고머 또는 폴리머와 배합될 수 있다.
다른 경화성 올리고머 또는 폴리머의 예로는 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트, 폴리아미드 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일기를 갖는 실록산 중합체 및 다른 중합성 단량체 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트의 공중합체 및 아크릴산의 반응에 의해 수득되는 반응성 중합체가 있다.
또한, 아민이 본 발명의 액상 경화성 수지 조성물에 첨가되어 광섬유에서 전달손실을 일으키는 수소기체의 발생을 억제한다. 첨가될 수 있는 아민은 디알릴아민, 디이소프로필아민, 디에틸아민 및 디에틸헥실아민을 포함한다.
상기 뿐만아니라, 다양한 첨가제로 가령 항산화제, UV 흡수제, 광안정제, 실란 커플링제, 열중합화 저해제, 레벨링제, 피복표면개량제, 열중합 개시제, 레벨링제, 계면활성제, 유색재료, 보존제, 가소제, 윤활제, 용매, 충전제, 항산화제 및 수화성 개량제가 필요에 따라 첨가될 수 있다. 사용될 수 있는 상업적으로 입수되는 항산화제는 아르가녹스(Irganox) 1010, 1035, 1076, 1222(Ciba Geigy에서 제조됨), 안티젠(Antigene) P, 3C, FR, GA-80(Sumitomo Chemical Co., Ltd.에서 제조됨)등이 있다. UV 흡수제로서, 티누빈(Tinuvin) P, 234, 320, 326, 327, 328, 329, 213(Ciba Geigy에서 제조됨), 시소브(Seesorb) 102, 103, 110, 501, 202, 712, 704(Sypro Chemical Co.에서 제조됨)가 제공된다. 첨가될 수 있는 상업적으로 입수가능한 광안정제는 티누빈(Tinuvin) 292, 144, 622LD(Ciba Geigy에서 제조됨), 사놀(Sanol) LS770(Sankyo Chemical Industries, Ltd.에서 제조됨) 및 수미소브(Sumisorb) TM-061(Sumitomo Chemical Co., Ltd.에서 제조됨)을 포함한다. 제공될 수 있는 실란 커플링제의 예로는 γ-아미노프로필트리에톡시 실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시 실란, γ-메타크릴옥시프로필-트리메톡시실란, 및 상업적으로 입수할 수 있는 SH6062, SH6030(Toray Dow Corning Silicone Co.에서 제조됨) 및 KBE903, KBE603, KBE403(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.에서 제조됨)이 있다. 레벨링제로서, 디메틸실록산 폴리에테르와 같은 실리콘 첨가제, DC-57, DC-190(Dow Corning Co.에서 제조됨), SH-28PA, SH-29PA, SH-30PA, SH-190(Toray-Dow Corning Co.에서 제조됨), KF351, KF352, KF353, KF354(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.에서 제조됨) 및 L-700, L-7002, L-7500, FK-024-90(Nippon Unicar Co., Ltd.에서 제조됨)과 같이 상업적으로 입수할 수 있는 생성물이 예로서 제공된다.
본 발명의 액상 경화성 수지 조성물의 점도는 보통 25℃에서 200 내지 20,000cps 범위이고, 바람직하게는 25℃에서 2,000 내지 15,000cps이다. 상기 조성물이 리본 매트릭스 재료, 광섬유용 결속재료 또는 업-자켓 재료로서 사용될 때, 경화한 후 조성물의 탄성계수는 보통 10-250kg/mm2, 바람직하게는 40-150kg/mm2이다.
광섬유용 결속재료 및 리본 매트릭스 재료는 0.1-1.5kg/cm2, 바람직하게는 0.1-1.0kg/cm2의 표면 슬립성을 갖는 것이 바람직하다. 표면 슬립성이 1.5kg/cm2이상이라면, 광섬유 리본은 광섬유 케이블이 제조될 때 일정의 속도로 뽑아 낼 수 있다; 만약 0.1kg/cm2미만이면, 광섬유 리본의 표면이 정연하게 감기기위해 너무 미끄럽다.
또한, 업-자켓 재료는 UV 잉크-경화재 접착 강도에서 1-10g/cm, 특히 1-3g/cm의 피복제거성을 갖는 것이 바람직하다. 상기 접착강도는 10g/cm이상이면, 파이버 접착동안 피복재가 어렵게 제거될 수 있고; 1g/cm 미만이면, 업-자켓 파이버를 제조한 후 UV 잉크와 업-자켓사이에서 박리가 일어난다. 경화재의 흡수성은 3.0% 미만, 바람직하게는 2.0% 미만이다.
본 발명은 하기에 본 발명을 설명하기위해서 실시예에서 상세히 기술되며, 이는 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 하기의 실시예에서, "중량부"는 간단히 "부"로 표시한다.
폴리디메틸실록산 화합물(a)의 합성(SA-1)
2,4-톨일렌 디이소시아네이트 2.8부, 6,000의 히드록실 당량을 갖는 α-{3-(2'-히드록시에톡시)-프로필}-ω-트리메틸실일옥시폴리디메틸실록산 95.4부와 중합저해제로 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 0.02부가 교반기를 갖춘 반응용기에 도입된다. 상기 혼합물이 얼음에서 교반하면서 10℃ 미만으로 냉각시키고, 상기 온도에서, 디부틸 주석 디라우레이트 0.08부가 첨가된다. 상기 혼합물이 20-30℃의 온도에서 한시간동안, 40-50℃에서 두시간동안 교반된다. 2-히드록시에틸 아크릴레이트의 1.8부가 첨가된 후에, 상기 혼합물이 50-60℃로 조절되면서 부가적으로 3시간동안 교반된다. 잔류하는 이소시아네이트기의 양이 0.1wt% 미만으로 감소되었을 때 상기 반응이 종결된다. 생성된 폴리디메틸실록산(Tosoh Corp.에서 제조된 HLC-8020TM을 사용하여 겔투과 크로마토그래피에 의해 측정되며, 폴리스티렌으로 환산됨, 이후에도 같음)의 수평균분자량은 6,100이다. 수득된 폴리디메틸실록산 수지액은 SA-1으로 표시된다.
폴리디메틸실록산 화합물(a)의 합성(SA-2)
이소포론 디이소시아네이트 16.6부, 디부틸 주석 디라우레이트 0.08부, 및 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 0.02부를 교반기를 갖춘 반응용기에 채우고, 상기 혼합물을 15℃미만의 온도로 냉각시킨다. 2-히드록시에틸 아크릴레이트 8.7부가 교반되고, 30℃이만의 온도로 조절되면서 적상으로 첨가된다. 첨가된 후에, 상기 혼합물이 30℃에서 한시간동안 반응된다. 850의 히드록실 당량을 갖는 α-{3-(2'-히드록시에톡시)-프로필}-ω-트리메틸실일옥시폴리디메틸실록산 74.7부가 첨가되고, 상기 혼합물이 20-55℃에서 교반된다. 잔류하는 이소시아네이트기의 양이 0.1wt%미만으로 감소될 때 반응이 종결된다. 생성된 폴리디메틸실록산의 수평균분자량은 1,400이다. 수득된 폴리디메틸실록산 수지액은 SA-2로 표시된다.
폴리디메틸실록산 화합물(a)의 합성(SA-3)
2,4-톨일렌 디이소시아네이트 15.3부, 850의 히드록실 당량을 갖는 α-{3-(2',3'-디히드록시프로필옥시)-프로필}-ω-트리메틸 실일옥시폴리디메틸실록산 74.6부 및 중합 저해제로 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 0.02부가 교반기를 갖춘 반응용기로 도입된다. 상기 혼합물을 교반하면서 10℃미만의 온도로 얼음으로 냉각시키고, 상기 온도에서, 디부틸 주석 디라우레이트 0.08부가 첨가된다. 그리고, 상기 혼합물이 20-30℃의 온도에서 한시간동안, 40-50℃에서 두시간동안 교반된다. 2-히드록시에틸 아크릴레이트의 10.2부가 첨가된 후에, 상기 혼합물이 50-60℃로 조절되면서 부가적으로 3시간동안 교반된다. 잔류하는 이소시아네이트기의 양이 0.1wt% 미만으로 감소되었을 때 상기 반응이 종결된다. 생성된 폴리디메틸실록산의 수평균분자량은 1,800이다. 수득된 폴리디메틸실록산 수지액은 SA-3으로 표시된다.
폴리디메틸실록산 화합물(a)의 합성(SA-4)
2,4-톨일렌 디이소시아네이트 6.2부, 250의 히드록실 당량을 갖는 α-{3-(2',3'-디히드록시프로필옥시)-프로필}-ω-트리메틸 실일옥시폴리디메틸실록산 89.6부 및 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 0.02부가 교반기를 갖춘 반응용기에 도입된다. 상기 혼합물을 교반하면서 얼음을 가지고 10℃미만의 온도로 냉각시키고, 상기 온도에서, 디부틸 주석 디라우레이트 0.08부가 첨가된다. 그리고, 상기 혼합물이 20-30℃의 온도에서 한시간동안, 40-50℃에서 두시간동안 교반된다. 2-히드록시에틸 아크릴레이트의 4.2부가 첨가된 후에, 상기 혼합물이 50-60℃로 조절되면서 부가적으로 3시간동안 교반된다. 잔류하는 이소시아네이트기의 양이 0.1wt% 미만으로 감소되었을 때 상기 반응이 종결된다. 생성된 폴리디메틸실록산의 수평균분자량은 5,200이다. 수득된 폴리디메틸실록산 수지액은 SA-4로 표시된다.
폴리디메틸실록산 화합물(a)의 합성(SA-5)
교반기가 구비된 반응용기에 2,4-톨일렌 디이소시아네이트 22.8부, 1000의 히드록실기 당량을 갖는 α-{3-(2'-디히드록시에톡시)-프로필}-ω-트리메틸실일옥시폴리디메틸 실록산 65.5부 및 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 0.02부를 넣었다. 상기 혼합물을 교반하면서 얼음으로 10℃ 이하의 온도로 냉각하고, 이 온도에서 디부틸 주석 디라우레이트 0.08부를 첨가했다. 그후, 상기 혼합물을 온도를 20-30℃로 조절하면서 2시간동안 교반하고, 40-50℃에서 1시간동안 교반하였다. 에틸렌 글리콜 4.1부가 첨가된 후에, 상기 혼합물을 온도를 20-30℃로 조절하면서 0.5시간동안 교반하고, 40-50℃에서 한시간동안 교반하였다. 그후, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 7.6부를 가하고, 온도를 50-60℃에서 조절하면서 부가적인 2시간동안 상기 혼합물을 교반하였다. 잔류하는 이소시아네이트기의 양이 0.1wt.% 이하로 감소될 때 상기 반응은 종결된다. 얻어진 폴리디메틸실록산의 수평균분자량은 1,800이었다. 수득된 폴리디메틸실록산 수지액은 SA-5로 표시된다.
폴리디메틸실록산 화합물(b)의 합성(SB-1)
교반기가 구비된 반응용기에 2,4-톨일렌 디이소시아네이트 8.0부, 1000의 히드록실기 당량을 갖는 α-{3-(2'-디히드록시에톡시)-프로필}-ω-트리메틸-실일옥시폴리디메틸 실록산 92.0부 및 중합저해제로서 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 0.02부를 넣었다. 실온에서 교반하면서 디부틸 주석 디라우레이트 0.08부를 첨가했다. 그후, 상기 혼합물을 온도를 20-30℃에서 조절하면서 1시간동안 교반하고, 50-60℃에서 3시간동안 교반하였다. 잔류하는 이소시아네이트기의 양이 0.1wt.% 이하로 감소될 때 상기 반응은 종결된다. 생성된 폴리디메틸실록산의 수평균분자량은 2200이었다. 얻어진 폴리디메틸실록산 수지액은 SB-1로 표시된다.
폴리디메틸실록산 화합물(b)의 합성(SB-2)
교반기가 구비된 반응용기에 이소포론 디이소시아네이트 5.3부, 2000의 히드록실기 당량을 갖는 α-{3-(2'-디히드록시에톡시)-프로필}-ω-트리메틸실일옥시폴리디메틸 실록산 94.7부 및 중합저해제로서 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 0.02부를 넣었다. 실온에서 교반하면서 디부틸 주석 디라우레이트 0.08부를 첨가했다. 그후, 상기 혼합물을 온도를 20-30℃에서 조절하면서 1시간동안 교반하고, 50-60℃에서 3시간동안 교반하였다. 잔류하는 이소시아네이트기의 양이 0.1wt.% 이하로 감소될 때 상기 반응은 종결된다. 생성된 폴리디메틸실록산의 수평균분자량은 4,300이었다. 얻어진 폴리디메틸실록산 수지액은 SB-2로 표시된다.
우레탄 아크릴레이트의 합성(UA-1)
교반기가 구비된 반응용기에 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 14부, 디부틸 주석 디라우레이트 0.08부, 2,6-디-tert-부틸 크레졸 0.02부, N-비닐피롤리돈 7.7부 및 트리시클로데칸디일디메틸 디아크릴레이트 15.5부를 넣고, 이 혼합물을 5-10℃로 냉각시켰다. 온도를 10℃ 이하로 조절하면서 2-히드록시에틸 아크릴레이트 5.8부를 적상으로 첨가한후, 이 혼합물을 30℃에서 1시간동안 반응시켰다. 그후, 에틸렌 글리콜 1.7부 및, 2000의 수평균분자량을 갖는 폴리테트라메틸렌 글리콜 54.7부를 가하고, 이 혼합물을 30-50℃에서 2시간동안 교반했다. 2-히드록시에틸 아크릴레이트 0.5부를 더 첨가한후, 50-60℃에서 잔류하는 이소시아네이트기의 양이 0.1wt.% 이하로 감소될때까지 반응을 계속하여 수지액 UA-1을 얻었다.
우레탄 아크릴레이트의 합성(UA-2)
교반기가 구비된 반응용기에 2,4-톨일렌 디이소시아네이트 6.3부, 디부틸 주석 디라우레이트 0.001부, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 0.009부 및 이소보르닐 아크릴레이트 16부를 넣고, 이 혼합물을 5-10℃로 냉각시켰다. 온도를 40℃ 이하로 조절하면서 2-히드록시에틸 아크릴레이트 8.4부를 적상으로 첨가한후, 45-55℃에서 잔류하는 이소시아네이트기의 양이 0.1wt.% 이하로 감소될때까지 1시간동안 상기 혼합물을 반응시켰다. 상기 반응혼합물에 N-비틸피롤리돈 2.6부, 트리시클로데칸디일디메틸 디아크릴레이트 6.8부, 2,2'-티오-디에틸렌비스{3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)}프로피오네이트 0.3부, UA-1 56부 및 디에틸아민 0.1부를 가했다. 상기 혼합물을 40-50℃에서 교반하여 투명하고, 균질한 액체를 얻었다. 상기 수지액은 UA-2로 표시된다.
양말단 반응성 폴리디메틸실록산 화합물의 합성(RA-1, 비교화합물)
교반기가 구비된 반응용기에 2,4-톨일렌 디이소시아네이트 22부, 500의 히드록실기 당량을 갖는 α,ω-비스{3-(2'-디히드록시에톡시)-프로필}-폴리디메틸실록산 63.3부 및 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 0.02부를 넣었다. 상기 혼합물을 교반하면서 얼음으로 10℃ 이하의 온도로 냉각시키고, 이 온도에서 디부틸 주석 디라우레이트 0.08부를 가했다. 그후, 상기 혼합물을 온도를 20-30℃로 조절하면서 1시간동안 교반하고, 40-50℃에서 2시간동안 교반하였다. 그후, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 14.7부를 가하고, 온도를 50-60℃로 조절하면서 3시간 더 교반했다. 잔류하는 이소시아네이트기의 양이 0.1wt.% 이하로 감소될때 상기 반응은 종결된다. 생성된 폴리디메틸실록산의 수평균분자량은 1,500이었다. 수득된 폴리디메틸실록산 수지액은 RA-1로 표시된다.
폴리디메틸실록산-폴리옥시에틸렌 공중합체(SH-20PA, Toray-Dow-Corning Silicone Co.에서 제조됨)는 우레탄기를 함유하지 않는 폴리실록산 화합물로 사용된다. 상기 폴리실록산 화합물은 SC-1로 표시된다.
실시예 1-7, 비교실시예 1-3(액상 경화성 수지조성물의 제조)
교반기가 구비된 반응용기에 하기 표 1의 성분을 넣었다. 상기 혼합물을 온도를 50-60℃에서 조절하면서 3시간동안 교반하여 액상 경화성 수지조성물을 제조하였다.
(a) 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드
(b) 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥시드와 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤의 혼합물(중량비: 50:50)
(c) 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤
(d) 디메틸실록산 폴리카르비놀의 그래프트 중합체
시험예
상기 제조된 액상 경화성 수지조성물은 하기에 기술된 방법에 의해 경화하여 시험편을 제조하였다. 상기 시험편은 하기 방법에 따라 평가를 실시하였다.
1. 시험편의 제조
250㎜의 두께를 갖는 어플리케이터 바아를 사용하여 상기 액상 경화성 수지조성물을 유리판에 가하고, 질소대기하에서 0.5J/㎠의 자외선광을 조사하였다. 경화된 필름을 23℃ 및 50% RH에서 12시간동안 숙성시키고, 유리판에서 제거하고, 3㎝의 폭을 갖는 스트립으로 절단하고, 조사된 면이 겉으로 향하게 알루미늄판에 양면 접착테이프를 사용하여 고정시켰다. 상기 2개의 시험편을 표면끼리 곁쳐서 층을 이루고, 양면 클립으로 고정하고, 표면 마찰력 시험을 실시하였다.
2. 표면 마찰력 시험
표면 성능시험은 50㎜/분의 인장속도, 0.54㎠의 경화막표면의 접촉면적 및 이중클립에 의한 0.48㎏/㎠의 압력하에서 실시하였다. 전단 슬립응력(㎏/㎠)은 슬립개시시 하중에 의해 계산된다.
3. 보존안정성의 측정
보존안정성을 측정하기 위해, 액상 경화성 수지 조성물을 60℃에서 30일동안 방치한후, 상기 액상 수지를 유리판위에 떨어뜨려 액체표면상에서 수지성분이 분리되는 것을 현미경으로 관찰하였다.
4. 점도의 측정
액상 경화성 수지조성물의 점도는 도쿄 게이키 컴퍼니 리미티드(Tokyo Keiki Co., Ltd.)에서 제조된 B-형 점도계를 사용하여 25℃에서 측정하였다. 그 결과는 하기 표 2에 나타나 있다.
O: 안정성이 양호함; X: 수지성분의 분리가 액상표면위에서 관찰됨.
실시예 8-14, 비교실시예 4-6
교반기가 구비된 반응용기에 하기 표 3에 개시된 성분을 넣었다. 온도를 50-60℃로 조절하면서 상기 혼합물을 3시간동안 교반하여 액상 경화성 수지 조성물을 제조하였다.
(a) 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드
(b) 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥시드와 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤의 혼합물(중량비: 50:50)
(c) 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤
시험예
상기 제조된 액상 경화성 수지 조성물은 하기에 기술된 방법에 의해 경화하여 시험편을 제조하였다. 상기 시험편은 하기 방법에 따라 평가를 실시하였다.
1. 시험편의 제조
스핀코터를 사용하여 유리판에 UV 잉크(T&K TOKA Co.,Ltd에서 제조된 베스트큐어(Bestcure) FRTM(블루))를 가하여 20㎜의 두께를 갖는 피복재를 제조하고, 질소대기하에서 0.1J/㎠의 자외선으로 조사하였다. 액상 경화성 수지조성물을 상기 경화된 UV 잉크에 50㎜의 두께로 가하고, 질소대기하에서 0.5J/㎠의 자외선으로 조사하였다. 경화된 이중층 필름을 23℃ 및 50% RH에서 12시간동안 숙성시켰다. 유리판상에서 액상 경화성 수지조성물의 경화층만 커터 나이프로 절단하여 1㎝의 폭을 갖는 스트립을 제조하였다.
2. 피복 제거성 시험
피복 제거성능을 측정하기 위해, 50㎜/분의 인장속도에서 T-필 시험을 실시하고, 시험편상의 피복접착강도를 측정하였다.
3. 보존안정성의 측정
보존안정성은 실시예 1-7의 방법과 같은 방법으로 평가하였다.
4. 흡수율의 측정
250㎜의 두께를 갖는 어플리케이터 바아를 사용하여 상기 액상 경화성 수지 조성물을 유리판에 가하고, 질소대기하에서 0.5J/㎠의 자외선광을 조사하였다. 경화된 필름을 23℃ 및 50% RH에서 12시간동안 숙성시키고, 유리판에서 제거하고, JIS K7301에 따라 흡수율을 측정하였다.
5. 점도의 측정
점도는 실시예 1-7에서와 같이 평가하였다.
6. 피복제거성능의 평가
광섬유 연신기(Yoshida Rogyo Co., Ltd.에서 제조됨)를 사용하여, 상기 연질의 물질, 경질의 물질 및 UV 잉크(베스트큐어(Bestcure) FRTM(블루), T&K TOKA Co., Ltd.에서 제조됨)를 도포하고, 경화한 후 250㎜ 직경의 착색 광섬유가 제조되었다. 본 발명의 액상 경화성 수지조성물을 광섬유에 가해 900㎛ 직경의 피복된 광섬유를 제조하였다. 피복된 수지층은 자외선광을 조사하였다. 광섬유의 연신속도는 300m/분이고, UV 램프 SMX 3.5kw(ORC manufacturing Co., Ltd.제)는 UV광원으로 사용하였다. 피복막 제거성능을 평가하기 위해, 제거후 착색 광섬유의 탈색(색상 제거)을 육안으로 관찰하기 위해 끝에서 5㎝ 정도 광섬유 자켓 리무버를 사용하여 피복층을 제거하였다. 그 결과는 표 4에 나타나 있다.
1)O: 안정성이 양호함; X: 수지성분의 분리가 액체표면에서 관찰됨.
2)O: 제거성능이 양호함; X: 광섬유로부터의 탈색이 피복층제거후 관찰됨.
상기에서 설명된 바와 같이, 본 발명의 액상 경화성 수지 조성물은 액체상태에서 우수한 보존안정성 및 경화후 표면 슬립성을 가진다. 그러므로 상기 수지조성물은 광섬유, 목재, 플라스틱 시트 등의 피복재로 특히 적당하다. 광섬유 리본을 제조하기 위해 사용될 경우, 상기 액상 경화성 수지조성물은 실리콘 오일 또는 탈크와 같은 윤활제를 필요로 하지 않는다.
업자켓 피복에 특히 적당한 본 발명의 액상 경화성 수지조성물은 액체 상태에서 우수한 보존안정성을 나타내며, 경화후 우수한 피복 제거성능 및 반흡습특성을 나타낸다. 그러므로 상기 수지조성물은 광섬유용 피복재 뿐만 아니라 목재, 플라스틱 시트 등을 위한 피복재로서 적당하다. 상기는 광섬유 접속작업을 향상시키기 위한 우수한 물질이다. 두 액상 경화성 수지 조성물은 모두 목재 및 플라스틱용 피복재로 사용될 경우, 우수한 발수성 및 반흡습특성을 나타낼 것으로 기대된다.

Claims (20)

  1. (a)적어도 두개의 우레탄 결합, 제1 폴리디메틸실록산의 적어도 한 쪽 말단에 부착된 비반응성 유기기 및 제1 폴리디메틸실록산의 적어도 한 쪽 말단에 부착된 (메트)아크릴로일기로 이루어진 제1 폴리디메틸실록산, 및
    (b)적어도 두개의 우레탄 결합 및 제2 폴리디메틸실록산((a)이외)의 적어도 한 쪽 말단에 부착된 비반응성 유기기로 이루어진 제2 폴리디메틸실록산으로 이루어진 것을 특징으로 하는 액상 경화성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물은 우레탄 결합을 포함하지 않는 (c)제3 폴리실록산을 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 액상 경화성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 조성물은 우레탄 (메트)아크릴레이트 화합물을 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 액상 경화성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 폴리디메틸실록산은 800-15000의 평균분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 액상 경화성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 폴리디메틸실록산은 전체 조성물에 대해 0.05-10wt.%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 액상 경화성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 폴리디메틸실록산에서 각 말단기는 비반응성기를 갖는 폴리디메틸실록산인 것을 특징으로 하는 액상 경화성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 폴리디메틸실록산은 800-13000의 평균분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 액상 경화성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 폴리디메틸실록산은 전체 조성물에 대해 0.05-2.0wt.%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 액상 경화성 수지 조성물.
  9. 제 2 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제3 폴리실록산은 전체 조성물에 대해 0.01-2.0wt.%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 액상 경화성 수지 조성물.
  10. 제 2 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제3 폴리실록산은 폴리디메틸실록산과 적어도 하나의 폴리옥시알킬렌의 공중합체로 이루어진 것을 특징으로 하는 액상 경화성 수지 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 반응성 희석제를 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 액상 경화성 수지 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    점도는 25℃에서 200-20,000cps인 것을 특징으로 하는 액상 경화성 수지 조성물.
  13. 경화하기전 조성물이 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 조성물인 것을 특징으로 하는 경화 조성물로 피복된 기판.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 피복은 10-250㎏/㎟의 탄성계수를 갖는 것을 특징으로 하는 피복된 기판.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 피복재는 0.1-1.5㎏/㎠의 표면 슬립값을 나타내는 것을 특징으로 하는 피복된 기판.
  16. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 1-10g/㎝의 접착강도값을 나타내는 것을 특징으로 하는 피복된 기판.
  17. 제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판은 피복 및 착색된 광유리섬유인 것을 특징으로 하는 피복된 기판.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 피복재는 매트릭스 재료이며, 기판은 다수의 피복 및 착색된 광유리섬유인 것을 특징으로 하는 피복된 기판.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 피복재는 업자켓 재료인 것을 특징으로 하는 피복된 기판.
  20. 제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판은 다수의 광유리섬유 리본인 것을 특징으로 하는 피복된 기판.
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