JPS6114154A - 光学ガラスフアイバ用被覆材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 この発明は光伝送用の光学ガラスファイバを被覆するた
めの材料に関する。

〔従来技術〕

光伝送用媒体として使用される光学ガラスファイバ（以
下、単に光ファイバと称する）は、通常その直径が２０
０μｍ以下であり、また材質的に脆いため、その製造中
またはケーブル化の工程や保管中に表面に傷が発生しや
すく、この傷が応力集中源になり、外部から応力が加わ
った場合に容易に光ファイバか破断する欠点を有する。

この理由で光ファイバをそのまま光伝送用媒体として使
用することは極めて困難である。したがって、゛従来°
より、光ファイバの表面にプラスチック被覆を行い、こ
れにより光フアイバ製造直後の初期強度の維持および長
期使用に耐える光ファイバの製造方法が試みられてきた
。

このような樹脂被覆材料としては、従来シリコーン樹脂
、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂が用
いられているが、硬化乾燥時間に長時間を要するため生
産性に劣るほか硬化不足に起因して光ファイバとの密着
性が充分でなく長期信頼性に欠けるきらいがある。また
かかる欠点を改善するものとして紫外線硬化型の樹脂被
覆材料が用いられているがこの被覆材料は一般に柔軟性
に欠け、マイクロベンディングにより伝送損失が増加す
るという欠点があった。

このため、この発明者らは、２上記材料に代わるものと
して、すでに平均分子量が２００以上のポリエチレング
リコールないしポリプロピレングリコールをポリオール
成分とした不飽和ポリエステルを主材とした被覆材料を
提案し、これによって乾燥硬化時間の短縮や光ファイバ
との密着性および被膜の柔軟性の向上を図るに至った（
特願昭５５−１６８７６６号）。

しかるに、この被覆材料は耐湿熱性に劣っておりこのた
め長期の使用において被覆層表面の白濁化や被覆層の膨
潤化が生じて光フアイバ表面に対する密着性や柔軟性が
低下し光フアイバ用被覆材料としての保護機能を充分に
維持できなくなってくるという問題があった。

〔発明の目的〕

この発明は、上記先行発明の材料の欠点を回避して、常
態下での柔軟性にすぐれるとともに高湿熱下で長期間放
置したときの被覆層の劣化や柔軟性の低下これに基づく
伝送損失の増加を抑制できる光フアイバ用被覆材料を提
供することにある。

〔発明の概要〕

この発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討
した結果、ポリオール成分の少なくとも一部として分子
両末端に水酸基を有する水素添加ポリブタジェンを用い
てなる不飽和ポリエステルを主材として用いた場合、柔
軟性とともに高湿熱下での安定性にすぐれた被覆材料が
得られることを知り、この発明をなすに至った。

すなわ方、この発明は、ａ）ポリオール成分の少なくと
も一部として分子両末端に水酸基を有する水素添加ポリ
ブタジェンを用いてなる不飽和ポリエステル、ｂ）上記
ａ成分の反応性希釈剤としての１分子中に重合性炭素−
炭素二重結合を少なくとも１個有する常温で低粘度液状
の化合物およびＣ）重合開始剤を含むことを特徴とする
光フアイバ用被覆材料に係るものである。

なお、この明細書において、常温とは２３〜２５℃程度
の大気温度を指し、また以下に記述され、ｉｔ　ＣＪＩ
＞　７？“）′−Ｆ“＆Ｎ　Ｌ　；−ｃｔ＞Ｍｌ！ｌ＆
ｔ；４Ｔｔ、　　　　　　、、、金物名は、いずれもア
クリレートおよびメタクリレートを総称したものであり
、両孔合物のいずれか一方あるいは両方であってもよい
ことを意味する。

また、この明細書において記述される平均分子量とは、
特に断らない限り、ポリスチレンを基準としたゲルパー
ミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定
される数平均分子量を意味し、また粘度はブルックフィ
ールド粘度計により測定される値を意味する。

〔発明の構成〕

この発明においてポリオール成分の少なくとも一部とし
て用いられるａ成分を構成する分子両末端に水酸基を有
する水素添加ポリブタジェンは、分子両末端に水酸基を
有する１・２−ポリブタジェンないし１・４−ポリブタ
ジェンを水素添加して得ることができる。

上記水素添加反応は、ラネー触媒などを用い゛た一般の
水素添加法に準じて行うことができ、水素添加率として
は通常５０％以上であることが望ましい。これより低く
なると高湿熱条件下での被膜の柔軟性の維持が酩しくな
る。なお上記の説明によって明らかなように、この発明
における水素添加ポリブタジェンには、ポリブタジェン
に含まれる炭素−炭素二重結合が完全に水素添加されて
いないものも当然に含まれる。

上記の水素添加ポリブタジェンの平均分子量としては通
常５００〜５，０００、好ましくは１，０００〜３，０
００である０分子量が大きくなりすぎるとｂ成分との相
溶性が悪くなり好ましくない。

この発明においてはポリオール成分として上記水素添加
ポリブタジェンを単独で用いてもよいし、また他のポリ
オール成分と併用してもよい、併用される他のポリオー
ル成分としては、プロピレングリコール、ネオペンチル
グリコール、１・４−ブタンジオール、１・６−ヘキサ
ンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコールなどの通常炭素数が５０以下のグリコール類
が挙げられる。

これらのグリコール類を併用することにより、硬化被膜
に良好な機械的強度を付与することができるが、あまり
多く用いすぎると上記水素添加ポリブタジェンの特徴を
損なう結果となる。したがって、上記グリコール類の併
用割合としては、通常水素添加ポリブタジェン５〜７０
モル％、好ましくは１０〜６０モル％に対して上記グリ
コール類が９５〜３０モル％、好ましくは９０〜４０モ
ル％となるようにするのがよい。

上記構成のポリオール成分と反応させる多塩基酸として
は不飽和二塩基酸を単独で用いてもよいし、またこれと
飽和多塩基酸と併用してもよい。

不飽和二塩基酸としてはマレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸およびそれらの無水物が挙げること
ができる。また飽和多塩基酸としてはアジピン酸、セバ
シン酸、ドデカンジカルボン酸などの炭素数６以上通常
４０までの脂肪族二塩基酸が用いられ、場合によりフタ
ル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸
およびそれらの無水物の如き芳香族多塩基酸やヘキサヒ
ドロ無水フタル酸などの脂環族多塩基酸を挙げることが
できる。

多塩基酸として不飽和二塩基酸−と飽和多塩基酸を併用
する場合、飽和多塩基酸の使用量は多塩基酸全量の３０
モル％以下、好ましくは１０〜２０モル％である。

この発明において使用するａ成分としての不飽和ポリエ
ステルは、公知の反応によって得ることができ、たとえ
ば分子両末端に水酸基を有する水素添加ポリブタジェン
を必須とするポリオール成分にその水酸基１当量に対し
カルボキシル基などの酸基が約１当量となる割合の前記
多塩基酸を加え、１５０〜２５０℃で生成水を除去しな
がら反応させるなどの方法によって得ることができる。

このようにして得られる反応生成物である不飽和ポリエ
ステルの平均分子量は一般にｉ、ｏｏｏ〜１ｏｏ、ｏｏ
ｏ程度である。

この発明に係る被覆材料は、上記のようにして得られる
ａ成分としての不飽和ポリエステルにｂ成分としての上
記ａ成分の反応性希釈剤となる１分子中９重合性炭素−
炭素０重結合を少“く２も　　　　　　　、５゛１個有
する常温で低粘度液状の化合物およびＣ成分としての重
合開始側を添加することにより得られる。

上記のｂ成分は、上記の不飽和ポリエステルが一般に室
温で固形状あるいは高粘度のものであるため被覆材料の
粘度を調整して被覆作業性を良くするためおよび硬化被
膜の柔軟性や硬さを調整す。

るために用いられる。

上記のｂ成分としては、一般的に分子量８６以上、好ま
しくは１００〜１，５００程度のものが用いられる。中
でも重合性炭素−炭素二重結合を少なくとも１個、好ま
しくは１〜３個有する常温で低粘度液状のアクリル酸エ
ステルないしはメタクリル酸エステルがとくに好ましい
、ここで低粘度液状とはその粘度が２〜１０’Ｏセンチ
ポイズ（ｃｐｓ＞ン２ｓｉの範囲にあることをいう、こ
れらエステルの具体例としては、シクロヘキシル（メタ
）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、カル
ピトール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（
メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートな
どのモノ（メタ）アクリレートや、エチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、プチレンゲリコールジ（メタ）アクリレート、ネ
オペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ｌ・６
−ヘキサンゲリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールトリ　（メタ＞ｔクリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレートなどのポリ　（メタ
）アクリレートが挙げられる。

また、上記す成分としてはジアリルアジペート、ジアリ
ルフタレート、トリアリルトリメリテート、トリアリル
イソシアヌレートなどのアリルエステル、スチレン、ビ
ニルアセテート、Ｎ−ビニルビロリドンなどのビニル化
合物も使用できる。

上記す成分の使用量は、上記のａ成分との合計量中、ｂ
成分が通常１０〜７０１重量％、好ましくは２０〜６０
重量％となるようにするのがよい。

ｂ成分が少なすぎると被覆材料の粘度が高くなりすぎて
被覆作業性が低下するため好ましくない。

またｂ成分が多゛すぎると硬化被膜の柔軟性や耐湿熱性
が低下するため好ましくない。

この発明におＧ）てＣ成分として用いられる重合開始剤
としては光重合開始剤ないしは熱重合開始剤が挙げられ
、光重合開始剤を用いると被覆材料を紫外線ないし電子
線で簡単かつ迅速に硬化させることができ、熱重合開始
剤あるいはこれと光重合開始剤とを用いると被覆材料を
加熱硬化させることができる。

上記光重合開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル
、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピル
エーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェ
ノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、ベンジル
、ベンジルジメチルケタール、２・２−ジェトキシアセ
トフェノン、１・１−ジクロロアセトフェノン、２−ク
ロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−
イソプロピルチオキサントン、アントラセンなど、また
これらとアミン類などの少量の増感助剤と併用したもの
などを挙げることができる。

また、上記熱重合開始剤としては、三級ブチルパーオク
トエートや三級ブチルパービバレートなどのパーエステ
ル、ビス＝（４−三級ブチルシクロヘキシル）−パーオ
キシジカルボネートなどの如き過炭酸エステル、ベンゾ
イルパーオキシドの如きジアシルパーオキシド、ジー三
級ブチルパーオキシドやジクミルパーオキシドの如きジ
アルキルパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド
、メチルエチルケトンパーオキシド、クメンヒドロパー
オキシドなどのヒドロパーオキシド、およびこれらと２
−エチルヘキサン酸やナフテン酸のコバルト−■塩の如
き金属促進剤との組合せなどの過酸化物系重合開始剤が
挙げられ、その他アゾ化　　　　　　　　　）金物など
も使用できる。

これら重合開始剤の添加量としては上記のａ成分とｂ成
分との合計量１００重量部に対して通常１〜７重量置型
度である。この量が少なすぎると硬化性を満足できない
。また所定量を超えて用い　□てもそれ以上の硬化速度
゛の向上ぼ望めず、実用上上記範囲内とするのがよい。

この発明の光フアイバ用被覆材料は、以上のａ成分、ｂ
成分およびＣ成分を必須成分とし、これに必要に応じて
□アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、
ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミドイミ
ド樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂などの各種の
゛変性用樹脂や、有機けい素化合物、界面活性剤などの
各種添加剤を配合してもよく、全体の粘度としては塗工
作業性の観点から通常１，０００〜１０．０００ｃｐｓ
（２５℃）の範囲に調整されているのが望ましい。

この被覆材料を光ファイ゛バに適用するに当たっては、
紡糸直後の光ファイバア′表ｍｌに上記材料をが通゛常
１０〜２００μｍとなるよう に適宜の手段で塗工゛したのち、重合開始剤の種類照射
して硬化させればよい。なお、こあようにしシアクリレ
ニト、ウレタンアクリレートなどの紫〔発明の効果〕“ この発明の被覆材料は、ａ成分としての不飽和ポリエス
テル中社含まれる重合性炭素−炭素二重結合と上記ａ成
分の反応性希釈剤となるｂ成分に含まれる重合性炭素−
炭素二重結合によって重合開始剤の存在下加熱硬化ない
し光硬化あるいは電子線硬化できる性質を有しており、
この硬化被膜は、従来の熱硬化性編層を用いたものや従
来の紫外線−北壁の樹脂を用いたものに比へて非常着柔
　□軟性にすぐれ、この柔軟性によって強度的に好ｉ果
が得られるだけ−でなく、マイクロベンディングなどに
起因した伝送損失の増加が抑えられる。

しかも、上記硬化被膜はすぐれた耐湿熱性をも有してい
るので長期に亘って上記特性が維持されたまた外観良好
な高信頼性の光ファイバの製造が可能である。すなわち
、分子両末端に水酸基を有する水素添加ポリブタジェン
をポリオール成分の少なくとも一部とした不飽和ポリエ
ステルを用いているため、この発明者らがすでに提案し
た前記不飽和ポリエステルを主材として用いた被覆材料
に比べて耐湿熱性にすぐれたものとなり、高湿熱下に長
期間放置したときでも外観の劣化や光ファ・、バ表面に
対する密着性や柔軟性が損なわれることなく光フテイバ
用被覆材料としての機能を充分に維持できる。

〔実施例〕

以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明
する。′なお、以下において部とあるのは重量部を意味
するものとする。

実施例１ 攪拌機および温度計を付した５　００ｍｊｉの′四つロ
フラスコに、分子両末端に水酸基を有する水素添加ｌ・
４−ポリブタジェン（水酸基価４２■ＫＯＨ／ｇ、水素
添加率８０重量％）２６６．６ｇ。

プロピレングリコール６　Ｂ、　４　ｇおよび無水マレ
イン酸９８ｇを加夫、１９０〜２１０℃で３００時間反
応せて、酸価１５の不飽和ポリエステルを得た。

この不飽和ポリエステル７０部に、ネオペンチルグリコ
ールジアクリレート３０部およびベンジルジメチルケタ
ール４部を配合し、粘度８，６００ｃｐｓ（２５℃）の
光フアイバ用被覆材料を得た。

この被覆材料をガラス板上に０．４離厚に塗布し、高圧
水銀ランプ（８０ｗ／ｃｍ、’ｌ灯）を用い、コンベア
スピード１０ｍ／分で硬化させた。得られ元被膜の硬度
をショア（Ｓｈａｒｅ）硬度計Ａ型により測定したとこ
ろショアＡ７０であった。また、この被膜を８０℃の熱
水中に１週間放置して温熱処理したのちの外観を目視に
より調べたところ、被膜表面の白濁化や被覆層の膨潤化
は認められなかった。

実施例２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　″″実施例１で得られた不飽和ポリエステル７
０部に、ラウリルアクリレート３０部およびベンジルジ
メチルケタール４部を配合し、粘度９，２００ｃｐｓ（
２５℃）の光フアイバ用被覆材料を得た。

この被覆材料を実施例１と同様に硬化させて得られた被
膜の硬度はショアＡ４０であった。また、この被膜を実
施例１と同様にして温熱処理したのちの外観を目視によ
り調べたところ被膜表面の白濁化や被覆層の膨潤化は認
められなかった。

実施例３ 実施例１と同様のフラスコに、分子両末端に水酸基を有
する水素添加１・２−ポリブタジェン（水酸基価６０■
ＫＯＨ／ｇ、水素添加率８０重量％）３７０．８ｇ、１
・４−ブタンジオール７２ｇおよび無水マレイン酸９８
ｇを加え、１９０〜２１０℃で２４時間反応させて、酸
価１７の不飽和ポリエステルを得た。

この不飽和ポリエステル６０部に、１・６−ヘキサンジ
アクリレート４０部およびベンジルジメチルケタール４
部を配合し、粘度５．７００ｃｐｓ（２５℃）の光フア
イバ用被覆材料を得た。

この被覆材料を実施例１と同様に硬化させて得られた被
膜の硬度はショアＡ６０であった。また、この被膜を実
施例′ｌと同様にして温熱処理したのちの外観を目視に
より調べたところ被膜表面の白濁化や被覆層の膨潤化は
認められなかった。

実施例４ 実施例３で得られた不飽和ポリエステル６０部に、イソ
ノニルアクリレート４０部およびベンジルジメチルケタ
ール４部を配合し、粘度５．３００ｃｐｓ（２５℃）の
光フアイバ用被覆材料を得た。

この被覆材料を実施例１と同様に硬化させて得られた被
膜の硬度はショアＡ４０であった。また、この被膜を実
施例１と同様にして温熱処理したのちの外観を目視によ
り調べたところ被膜表面の白濁化や被覆層の膨潤化は認
められなかった。

実施例５ 実施例１で得られた不飽和ポリエステル７０部に、ネオ
ペンチルグリコールジメタクリレート３０部およびベン
ジルジメチルケタール４部を配合し、粘度９．０００ｃ
ｐｓ（２５℃）の光フアイバ用被覆材料を得た。

この被覆材料を実施例１と同様に硬化させて得られた被
膜の硬度はショアＡ８０であった。また、この被膜を実
施例１と同様にして温熱処理したのちの外観を目視によ
り調べたところ被膜表面の白濁化や被覆層の膨潤化は認
められなかった。

比較例 実施例１と同様のフラスコに、ポリエチレングリコール
（平均分子量４００）４００ｇ、アジピン酸１０２．２
ｇおよび無水マレイン酸２９．４　ｇを仕込み、１９０
〜２１０℃で２０時間反応させて、酸価１５の不飽和ポ
リエステルを得た。

この不飽和ポリエステル７０部に、ネオペンチルグリコ
ールジアクリレート３０部およびベンジルジメチルケタ
ール４部を配合し、粘度３．５００ｃｐｓ（２５℃）の
比較のための光フアイバ用被覆材料を得た。

この被覆材料を実施例１と同様に硬化させて得られた被
膜の硬度はショアＡ７０であった。また、この被膜を実
施例１と同様にして温熱処理したのちの外観を目視によ
り調べたところ被膜表面が明らかに白濁し、被覆層が膨
潤していた。

く試験例〉 ５０ｍ／分の速度で紡糸した直径１２５μ男の光ファイ
バの表面に、紡糸工程に引き続く工程において、光フア
イバ用被覆材料を塗布したのち、高圧水銀ランプ（８０
Ｗｌｏｌ、　　２灯）で照射して硬化させた。

実施例１〜５および比較例のいずれの被覆材料の場合も
被覆後の光ファイバの外径は約、２５０μｍで表面は均
一であり、破断強度は６ｋｇであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）ポリオール成分の少なくとも一部として分子
   両末端に水酸基を有する水素添加ポリブタジエンを用い
   てなる不飽和ポリエステル、ｂ）上記ａ成分の反応性希
   釈剤としての１分子中に重合性炭素−炭素二重結合を少
   なくとも１個有する常温で低粘度液状の化合物およびｃ
   ）重合開始剤を含むことを特徴とする光学ガラスファイ
   バ用被覆材料。