JPS60171248A - 光学ガラスフアイバ用被覆材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は光伝送用の光学ガラスファイバを被覆するた
めの材料に関する。

光伝送用媒体として使用される光学ガラスファイバ（以
下、単に光ファイバと称する）は、通常その直径が２０
０μｍ以下であり、また材質的に脆いため、その製造中
またはケーブル化の工程や保管中に表面に傷が発生しや
すく、この傷が応力集中源になり、外部から応力が加わ
った場合に容易に光ファイバが破断する欠点を有する。

この理由で光ファイバをそのまま光伝送用媒体として使
用することは極めて困難である。したがって、従来より
、光ファイバの表面にプラスチック被覆を行い、これに
より光フアイバ製造直後の初期強度の維持および長期使
用に耐える光ファイバの製造方法が試みられてきた。

このような樹脂被覆材料としては、従来シリコーン樹脂
、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂が用
いられているが、硬化乾燥に長時間を要するため生産性
に劣るばか硬化不足に起因して光ファイバとの密着性が
充分でなく長期信頼性に欠けるきらいがある。また、か
がる欠点を改善するものとして紫外線硬化型の樹脂被覆
材料が用いられているが、−ＩＩに柔軟性に劣るためマ
イクロベンディングにより伝送特性が損なわれる欠点が
ある。

このため、この発明者らは、上記材料に代わるものとし
て、すでに、１分子中に２個以上の官能基を有する１・
４−ポリブタジェン類または゛これより誘導されて上記
ポリブタジェン類の、炭素−炭素二重結合とは異なる重
合性炭素−炭素二重結合が４人された変性ポリブタジェ
ン類を主材とした被覆材料を提案し、これによって乾燥
硬化時間の短縮や光ファイバとの密着性および被膜の柔
軟性の向上などを図るに至った。

また、この発明者らは、引き続き検討の結果、１分子中
に２個以上の官能基を有する１・４−ポリブタジェン類
の分子内に含まれる炭素−炭素二重結合に水素を付加し
てなるいわゆる水素添加物を単独でまたは前記水素未添
加のものとの混合系で主材として用いた被覆材料を提案
した。この被覆材料は、前記同様に光フアイバ用被覆材
料として好適に応用でき、とくに高温に長時間放置した
ときの柔軟性の維持に好結果が得られ、これに伴う伝送
特性の一層の向上を図ることができた。

この発明は、上記の先行発明番壬引き続きさらに検討を
加えた結果なされたものである。すなわち、この発明は
、１分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有する
水素添加ｌ・２−ポリブタジェンに、ａ）分子中にエポ
キシ基およびアクリロイル基ないしはメタクリロイル基
を有する化合物、またはｂ）１分子中に少なくとも２個
のエポキシ基を有する化合物とアクリル酸ないしはメタ
クリル酸との二種の化合物とを反応させて、上記の水素
添加１・２−ポリブタジェンに少なくとも２個のアクリ
ロイル基ないしはメタクリロイル基が導入された変性ポ
リブタジェンを得１．これに１分子中に重合性炭素−炭
素二重結合を少な（とも１個有する化合物および重合開
始剤を添加することを特徴とする光フアイバ用被覆材料
の製造方法に係るものである。

この発明方法の方法により得られる被覆材料は、上記の
変性ポリブタジェンに含まれるアクリロイル基ないしは
メタクリロイル基あるいはこれと１分子中に重合性炭素
−炭素二重結合を少なくとも１個有する化合物に含まれ
る重合性炭素−炭素二重結合によって重合開始剤の存在
下加熱硬化ないし光硬化あるいは電子線硬化できる性質
を有し、その硬化速度が従来の熱硬化性樹脂を用しくた
ものに比べて速いことから、この発明に係る被覆材料を
用いると光ファイバの量産性が向上し、また硬化不足に
起因した密着性の低下が抑えられるため光ファイバの長
期信頼性を向上させることができる。

また、この発明の方法により得られる被覆材料から形成
される硬化被膜は、従来の熱硬化性樹脂を用いたものや
従来の紫外線硬化型の樹脂を用いたものに比べて非常に
柔軟性にすぐれ、この柔軟性によって強度的に好結果が
得られるだけでなく、マイクロベンディングなどに起因
した伝送損失の増加が抑えられ、高信顛性の光ファイバ
の製造が可能である。

とくに、水素添加１・２−ポリブタジェンから誘導され
た変性ポリブタジェンを用いているため、この発明者ら
がすでに提案した水素未添加の１・４−ポリブタジ−エ
ン類ないしその誘導体を単独で主材として用いたものに
比べて高温たとえば１２０℃以上に長時間放置したとき
の柔軟性あ低下を抑止できるとともに、前記提案のもの
およびこの発明者らが次いで提案した水素添加ｌ・４−
ポリブタジェン類ないしはその誘導体あるいはこれと前
記水素未添加のものとの混合物を主材として用いたもの
に比べて低温下における柔軟性・をさらに良好に維持し
うるという低温特性にすぐれたものである。すなわち、
この発明の方法により得られる被覆材料は、低温から高
温までの広い温度範囲において光ファイバの伝送特性の
向上を図れるものである。

また、この発明の方法においては、水素添加１・２−ポ
リブタジェンに少なくとも２個のアクリロイル基ないし
はメタクリロイル基を導入する方法として、１分子中に
少なくとも２個のカルボキシル基を有する水素添加１・
２−ポリブタジェンを用い、これにａ成分すなわち分子
中にエポキシ基およびアクリロイル基ないしはメタクリ
ロイル基を有する化合物またはｂ成分すなわち１分子中
に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物とアクリ
ル酸ないしはメタクリル酸との二種の化合物を反応させ
る方法を採用していることをひとつの特徴としている。

すなわち、水素添加１・２−ポリブタジェンに少なくと
も２個のアクリロイル基ないしはメタクリロイル基を導
入する方法としては、他にも種々の方法があり、例えば
１分子中に少なくとも２個の水酸基を有する水素添加１
・２−ポリブタジェンにジイソシアネート化合物を反応
させ、さらに、分子中にイソシアネート基と反応しうる
官能基と７クリロイル基ないしはメタクリロイル基を有
する化合物を反応させる方法があるが、このような方法
により得られる変性ポリブタジェンを用いた場合に比べ
て、上記のこの発明の方法により得られた変性ポリブタ
ジェンを用いると、光ファイバに対する密着性にすぐれ
た被覆材料を得ることができる。

この発明の方法において用いられる１分子中に少なくと
も２個のカルボキシル基を有する水素添加１・２−ポリ
ブタジェンは、１分子中に少なくとも２個通常２〜４個
、好ましくは分子両末端にカルボキシル基を有する１・
２−ポリブタジェンを水素添加して得られるものである
。

上記水素添加反応は、ラネー触媒などを用いた一般の水
素添加法に準して行うことができ、水素添加率としては
通常５０％以上であることが望ましい。これより低くな
ると高温条件下での被膜の柔軟性の維持が難しくなる。

なお上記の説明によって明らかなように、この発明にお
ける水素添加１・２−ポリブタジェンには、１・２−ポ
リブタジェンに含まれる炭素−炭素二重結合が完全に水
素添加されていないものも当然に含まれる。

上記の１分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有
する水素添加１・２−ポリブタジェンとしては次の構造
のものが市販されている。

（ただし、Ｘは−ＣＨＺ　ＣＨ２ＣＯＯＨ。

ｎ＝１０〜２００である。） なお、この発明の方法においては、上記の水素添加ｌ・
２−ポリブタジェンの使用量のうち通常５０重量％以下
、好ましくは３０重量％以下を１分子内に少なくとも２
個のカルボキシル基を有する水素添加１・４−ポリブタ
ジェンないしは水素未添加１・４−ポリブタジェンに置
き換えてもよい。ただし、これら水素添加１・４−ポリ
ブタジェンないしは水素未添加１・４−ポリブタジェン
の割合が多ずぎると硬化被膜の低温特性あるいは高温特
性が低下するため好ましくない。

この発明の方法において用いられるａ成分すなわち分子
中にエポキシ基およびアクリロイル基ないしはメタクリ
ロイル基を有する化合物としては、グリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。

この発明の方法において用いられるｂ成分における１分
子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物とし
ては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂環族エポキ
シ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などが挙げられる。ｂ成分
は、この１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有す
る化合物とアクリル酸ないしはメタクリル酸との二種の
化合物であり、両化合物の使用割合は通常１対１　（モ
ル比）とするのがよい。

この発明の方法に係る変性ポリブタジェンは、上記の水
素添加１・２−ポリブタジェンに上記のａ成分またはｂ
成分を反応させて得られる。ａ成分を用いる場合には、
上記の水素添加１・２−ポリブタジェンにそのカルボキ
シル基１当量に対してａ成分のエポキシ基が通常０．９
〜１．１当量となる割合でａ成分を配合して、第３級ア
ミン、第４級アンモニウム塩などの触媒を用いて通常７
０〜１２０℃で反応させる。

また、ｂ成分を用いる場合には、通常は上記の水素添加
１・２−ポリブタジェンにそのカルボキシル基１当量に
対してｂ成分におけるエポキシ基が通常０．９〜１．１
当量となる割合で二種の化合物からなるｂ成分を同時に
配合して、第３級アミンなどの触媒を用いて通常７０〜
１２０℃で反応させる。また、上記配合に際してまずｂ
成分のうちの１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を
有する化合物を配合して反応させ、ついでアクリル酸な
いしメタクリル酸を配合して反応させるようにしてもよ
い。

この発明に係る被覆材料は、上記のようにして得られる
変性ポリブタジェンすなわち水素添加１・２−ポリブタ
ジェンに少なくとも２個、好ましくは分子両末端にアク
リロイル基ないしはメタクリロイル基が導入された変性
ポリブタジェンに、１分子中に重合性炭素−炭素二重結
合を少なくとも１個有する化合物（以下、Ｃ成分とし）
う）および重合開始剤を添加することにより得られる。

上記のＣ成分は、上記の変性ポリブタジェン力（一般に
室温で固形状あるいは高粘度のものであるため被覆材料
の粘度を調整して被覆作業性を良くするためおよび硬化
被膜の伸びや硬さを調整するために用いられる。

上記のＣ成分としては、重合性炭素−炭素二重結合を少
なくとも１個、好ましくは１〜３個有するアクリル酸エ
ステルないしはメタクリル酸エステルがとくに好ましい
。これらエステルの具体例としては、シクロヘキシルア
クリレートないしはメタクリレート、ベンジルアクリレ
ートないしはメタクリレート、カルピトールアクリレー
トないしはメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
レートないしはメタクリレート、２−ヒドロキシエチル
アクリレートないしはメタクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルアクリレートないしはメタクリレート、テトラ
ヒドロフルフリルアクリレートないしはメタクリレート
、エチレングリコールジアクリレートないしはジメタク
リレート、ジエチレングリコールジアクリレートないし
はジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリ
レートないしはジメタクリレート、トリプロピレングリ
コールジアクリレートないしはジメタクリレート、ポリ
エチレングリコールジアクリレートないしはジメタクリ
レート、ポリプロピレングリコールジアクリレートない
しはジメタクリレート、ブチレンゲリコールジアクリレ
ートないしはジメタクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジアクリレートないしはジメタクリレート、１・６−
ヘキサングリコールジアクリレートないしはジメタクリ
レート、ペンタエリスリトールジアクリレートないしは
ジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレ
ートないしはトリメタクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレートないしはトリメタクリレートなど
が挙げられる。

また、上記Ｃ成分としてはジアリルアジペート、ジアリ
ルフタレート、トリアリルトリメリテート、トリアリル
イソシアヌレートなどのアリルエステル、スチレン、ビ
ニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニル化
合物も使用できる。

上記Ｃ成分の添加量は、上記の変性ポリブタジェンとＣ
成分との合計量中、Ｃ成分が通常１０〜７０重量％、好
ましくは２０〜６０重量％となるようにするのがよい。

Ｃ成分が少なすぎると被覆材料の粘度が高くなりすぎて
被覆作業性が低下するため好ましくない。またＣ成分が
多すぎると硬化被膜の柔軟性が低下するため好ましくな
い。

上記の重合開始剤としては光重合開始剤ないしは熱重合
開始剤が挙げられ、光重合開始剤を用いると被覆材料を
紫外線で簡単かつ迅速に硬化させることができ、熱重合
開始剤あるいはこれと光重合開始剤とを用いると被覆材
料を加熱硬化させることができる。

上記光重合開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル
、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピル
エーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェ
ノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、ベンジル
、ベンジルジメチルケタール、２・２−ジェトキシアセ
トフェノン、１・１−ジクロロアセトフェノン、２−ク
ロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−
イソプロピルチオキサントン、アントラセンなど、また
これらとアミン類などの少量の増感助剤と併用したもの
などを挙げることができる。

また、上記熱重合開始剤としては、三級ブチルパーオク
トエートや三級ブチルパービバレートなどのパーエステ
ル、ビス−（４−三級ブチルシクロヘキシル）−パーオ
キシジカルボネートなどの如き過炭酸エステル、ベンゾ
イルパーオキシドの如きジアシルパーオキシド、ジー三
級ブチルパーオキシドやジクミルパーオキシドの如きジ
アルキルパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド
、メチルエチルケトンパーオキシド、クメンヒドロパー
オキシドなどのビトロパーオキシド、およびこれらと２
−エチルヘキサン酸やナフテン酸のコバル）−ＩＩ塩の
如き金属促進剤との組合せなどの過酸化物系重合開始剤
が挙げられ、その他アゾ化合物なども使用できる。

これら重合開始剤の添加量としては上記の変性ポリブタ
ジェンとＣ成分との合計量１００重量部に対して通常１
〜７重量部程度である。この量が少なすぎると硬化性を
満足できない。また所定量を超えて用いてもそれ以上の
硬化速度の向上は望めず、実用上上記範囲内とするのが
よい。

この発明の方法に係る光フアイバ用被覆材料は、以上の
変性ポリブタジェン、Ｃ成分および重合ｍ１始剤を必須
成分とし、これに必要に応してアクリル樹脂、ポリアミ
ド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウ
レタン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、シリコーン樹脂、
フェノール樹脂などの各種の変性用樹脂や、有機けい素
化合物、界面活性剤などの各種添加剤を配合してもよく
、全体の粘度としては塗工作業性の観点から通常１、　
０００〜ｌ　０．　０００　ｃｐｓ／２５℃の範囲に調
整されているのが望ましい。

この被覆材料を光ファイバに適用するに当たっては、紡
糸直後の光ファイバの表面に上記材料を硬化後の厚みが
通常１０〜２００ｐｒｎとなるように適宜の手段で塗工
したのち、重合開始剤の種類に応じて加熱硬化あるいは
紫外線や電子線などを照射して硬化させればよい。この
ようにして形成される一次被膜層上に通常はさらに耐摩
耗性の良好なポリアミド樹脂などの二次被膜層を設ける
ことにより、ファイバ強度の良好な光フアイバ被覆体と
される。

以上詳述したとおり、この発明の方法によれば、常態下
はもちろんのこと低温下でもまた高温下に長ＲＪＪ間放
置したのちでも良好な柔軟性を示す長期安定性の光フア
イバ用被覆材料を提供することができる。

以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明
する。なお、以下において部とあるのは重量部を意味す
るものとする。

実施例１ 攪拌機および温度計を付した３００ｃｃの四つロフラス
コに、分子両末端にカルボキシル基を有する水素添加さ
れた１・２−ポリブタジェン（酸価５２．８、水素添加
率８０％）１０６ｇ、グリシジルメククリレート１４ｇ
、トリエチルアミン０．２ｇ、ハイドロキノン０．０１
ｇを加え、９Ｏ−１１５℃で７時間反応させて分子両末
端にメタクリロイル基を有する変性ポリブタジェンを得
た。

この変性ポリブタジェン７０部にテトラヒドロフルフリ
ルアクリレート ルケタール４部を配合し、粘度２，　１００ｃｐｓ　（
２５℃）の光ファイバ用被覆祠料を得た。

この被覆材料を高圧水銀ランプ（８０Ｗ／ｃｍ。

２灯）を用い、コンヘアースピード１０ｍ７分で硬化さ
せた。得られた被膜の硬度はショア（ｓｈｏｒｅ）Ａ４
０であった。また、この被膜を１５０℃の熱風乾燥機中
に１力月間放置して熱処理したのちの硬度はショアＡ４
５であった。

実施例２ 実施例１で得られた変性ポリブタジェン７０部にトリプ
ロピレンゲリールジアクリレート３０部、ヘンジルシメ
チルヶクール４部を配合し、粘度２、２００ｃｐｓ　（
２５℃）の光フアイバ用被覆材料を得た。

この被覆材料を実施例１と同様にして硬化させて得られ
た被ｎりの硬度はショアＡ５５であった。

またこの被膜を実施例１と同様にして熱処理したのちの
硬度はショアＡ６０であった。

実施例３ グリシジルメタクリレートの代わりにグリシジルアクリ
レートを使用した以外は実施例１と同様にして変性ポリ
ブタジェンを得、この変性ポリブタジェンを用いて実施
例１と同様にして粘度゛２゜５００ｃｐｓ　（２５℃）
の光フアイバ用被覆材料を得た。

この被覆帆料を用いて実施例１と同様にして硬化させて
得られた被膜の硬度はショアＡ３５であった。また、こ
の被膜を実施例１と同様にして熱処理したのちの硬度は
ショアＡ３７であった。

実施例４ 実施例１と同様のフラスコに、分子両末端にカルボキシ
ル基を有する水素添加された１・２−ポリブタジェン（
実施例１と同じもの）１０６ｇ、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂（油化シェル社製エピコート８２８）４０ｇ
、アクリル酸７ｇ。

トリエチルアミン０．２ｇ、ハイドロキノン０．０４ｇ
を加え、９０〜１１０℃で８時間反応させて分子両末端
にアクリロイル基を有する変性ポリブタジェンを得た。

この変性ポリブタジェン５０部にテトラヒドロフルフリ
ルアクリレ−）５０部、ベンジルジメチルケタール４部
を配合して、粘度５．３００ｃｐｓ（２５℃）の光フア
イバ用被覆材料を得た。

この被覆材料を実施例１と同様にして硬化させて得られ
た被膜の硬度はショアＡ４０であった。

また、この被膜を実施例１と同様にして熱処理したのち
の硬度はショアＡ５０であった。

実施例５ 実施例４で得られた変性ポリブタジェン５０部にトリプ
ロピレンゲリールジアクリレート５０部、ベンジルジメ
チルケタール４部を配合し、粘度８．０ＯＯｃｐｓの光
フアイバ用被覆材料を得た。

この被覆材料を実施例１と同様にして硬化させて得られ
た被膜の硬度はショアＡ６５であった。

また、この被膜を実施例１と同様にして熱処理したのち
の硬度はショアＡ７０であった。

実施例６ アクリル酸の代わりにメタクリル酸を用し）た以外は実
施例４と同様にして変性ポリブタジェンを得、この変性
ポリブタジェンを用いて実施例４と同様にして粘度５．
５００ｃｐｓ　（２５℃）の光フアイバ用被覆材料を得
た。

この被覆材料を用いて実施例１と同様にし゛て硬化させ
て得られた被膜の硬度はショアＡ５５であった。また、
この被膜を実施例１と同様にして熱処理したのちの硬度
はショアＡ６０であった。

比較例１ 分子両末端にアクリロイル基を有する１・４−ポリブタ
ジェン（数平均分子量３．０００）６０部、テトラヒド
ロフルフリルアクリレート４０会ト、ベンジルジメチル
ケタ−Ｊし４部を配合し、！占度２．２７０ｃｐｓ　（
２５℃）の比較のための光フアイバ用被覆材料を得た。

この被覆材料を実施例１と同様にして硬化させて得られ
た被膜の硬度はショアＡ５０であった。

また、この被膜を実施例１と同様にして熱処理したのち
の硬度はショアＤ７０であり、被膜の柔軟性が著しく低
下していた。

比較例２ 分子両末端に７クリロイル基を有する水素添加された１
・４−ポリブタジェン（数平均分子量３．０００、水素
添加率７０％）６０部、テトラヒドロフルフリルアクリ
レート６０部、ペンジルジメチルケタール４部を配合し
、粘度３．３００ｃｐｓ（２５℃）の比較のための光フ
アイバ用被覆材料を得た。

この被覆材料を実施例１と同様にして硬・化させて得ら
れた被膜の硬度はジョブＡ４５であった。

また、この被膜を実施例１と同様にして熱処理したのち
の硬度はショアＡ８０であった。

試験例 ５０ｍ／分の速度で紡糸した直径１２５μｍの光ファイ
バの表面に、紡糸工程に引き続く工程において、光フア
イバ用被覆材料を塗布したのち、高圧水銀ランプ（８Ｗ
／ｅ１１）で照射して硬化させた。

実施例１〜６および比較例１．２のいずれの被覆材材の
場合も被覆後の光ファイバの外径は約２５０μｍで表面
は均一であり、破断強度は６　ｋｇであった。実施例１
〜６の被覆材料を用いた場合は、−５０°Ｃまで伝送損
失の増加は認められず、さらに、１２０℃で約１．００
０時間放置したのちでも、−５０℃まで伝送損失の増加
はほとんど認められなかった。また、光ファイバに対す
る密着性も良好であった。これに対して、比較例１．２
の被覆材料を用いた場合は、−５０℃までに伝送損失の
増加がわずかに認められた。

特許出願人　日東電気工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）１分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有
   する水素添加１・２−ポリブタジェンに、ａ）分子中に
   エポキシ基およびアクリロイル基ないしはメタクリロイ
   ル基を有する化合物、またはｂ）１分子中に少なくとも
   ２個のエポキシ基を有する化合物とアクリル酸ないしは
   メタクリル酸との二種の化合物を反応させて、上記の水
   素添加１・２〜ポリブタジエンに少なくとも２個のアク
   リロイル基ないしはメタクリロイル基が導入された変性
   ポリブタジェンを得、これに１分子中に重合性炭素−炭
   素二重結合を少なくとも１個有する化合物および重合開
   始剤を添加することを特徴とする光学ガラスファイバ用
   被覆材料の製造方法。