KR20000059762A - 광섬유 코팅용 자외선 경화형 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 광섬유 제조에 사용되는 자외선 경화형 1차 코팅 수지 조성물에 관한 것이다. 1차 코팅 수지에 요구되는 중요한 물성으로 낮은 강도와 탄성율, 높은 신장율을 갖고, 내수성·경화도·수소발생율·굴절율·유리접착력 등이 우수한 특성을 들 수 있고 본 발명은 유리전이온도가 낮고 유연한 긴 분자쇄를 갖으며 분자쇄내에 6몰 이상의 우레탄 결합을 도입한 올리고머, 즉 다수의 하드세그멘트를 갖는 장쇄의 새로운 올리고머를 합성하여 사용하는 것에 의해 요구 물성을 달성하였다. 본 발명은 (1) 하이드로카본 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물 그리고 수산기를 함유하는 (메타)아크릴레이트 화합물로부터 합성한 폴리우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 40∼80 중량%, (2) 분자중 아크릴로일기를 1개 이상 포함하는 반응성 모노머 희석제 20∼60 중량%, (3) 자외선에 의해 개시가 가능한 1종 이상의 광개시제 0∼8 중량%의 조성으로 구성되는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서 분자쇄내에 다수의 하드세그멘트를 갖는 장쇄의 올리고머를 적당량 사용함에 의해 낮은 강도와 탄성율, 높은 신장율의 특성을 갖는 1차 코팅 수지의 물성을 용이하게 달성할 수가 있다.

Description

광섬유 코팅용 자외선 경화형 수지 조성물{UV radiation curable compositions for optical fibers}
본 발명은 광섬유 코팅용 자외선 경화형 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머(oligomer)와 (메타)아크릴레이트계 모노머(monomer) 그리고 광개시제와 접착력 증강제, 표면평활제, 소포제, 안정제 및 분자량 조절제 등의 첨가제가 일정비율로 배합된 광섬유 1차 코팅용 자외선 경화형 수지 조성물에 관한 것이다.
광섬유는 일반적으로 굴절율이 높고 빛의 통로 역할을 하는 심(core, 도 1 및 도 2의 1)과 굴절율이 낮고 빛의 반사면 역할을 하는 클래드(clad, 도 1 및 도 2의 2), 그리고 낮은 유리 전이온도와 낮은 탄성율을 갖는 유연한 고분자로 구성되어 유리섬유의 충격 완충 역할을 하는 1차 코팅(도 1 및 도 2의 4)과 높은 유리전이온도와 높은 탄성율을 갖는 단단한 고분자로 구성되어 유리섬유를 외부압력으로부터 보호하는 역할을 하는 2차 코팅(도 1 및 도 2의 5)으로 이루어져 있다. 광섬유의 광전송원리는 심 부위에 빛이 입사되면 낮은 굴절율을 갖는 클래드와의 경계면에서 굴절율 차이에 의해 전반사 되어 진행전송되는 것을 그 원리로 하고 있다. 그러나 광섬유의 구부러짐 등이 발생하는 경우 심 부위를 진행하던 일부의 빛이 굴절되어 클래드 층으로 빠져나가는 클래드 모드 현상이 발생되고, 이렇게 빠져 나간 빛이 다시 반사되어 심 부위로 되돌아오면 광신호에 노이즈 현상을 발생시키게 된다. 따라서 이것을 방지하기 위하여 1차 코팅의 굴절율을 클래드의 굴절율보다 높은 1.48 이상으로 하고 2차 코팅의 굴절율을 1.50 이상으로 하여 빠져나간 빛이 모두 심 바깥방향으로 굴절되어 소멸되도록 하는 광학구조를 갖고 있다.
이외에도 1차 및 2차 코팅은 광섬유에 기계적 강도를 부여해 주고, 또한 유리섬유에 내수성 및 내수분침투성 등을 부여하여 외부환경 변화에 따른 장기안정성을 향상 시키며, 특히 광의 전송손실을 발생시키는 가장 큰 원인인 마이크로벤딩(microbending)을 최소화 시키는데 기여하는 필수적인 구성요소이다. 마이크로벤딩이란 외부의 압력 등에 의해 광섬유에 미세한 구부러짐이 발생하는 현상으로 전송되는 빛의 난반사를 유발시켜 전송손실을 크게 하는 원인이 되는 현상이다. 따라서 마이크로벤딩에 의한 광손실을 줄이기 위하여 1차 코팅은 낮은 유리전이 온도(0℃이하)와 낮은 탄성율(5MPa 이하)을 갖는 유연한 수지로 구성되고, 2차 코팅은 외부충격으로부터 1차 코팅 및 유리섬유를 보호하기 위하여 높은 탄성율(25℃, 1000MPa이상)을 갖는 기계적 물성이 우수한 수지로 구성된다.
또한 광섬유 코팅용 자외선 경화형 수지가 가져야 하는 중요한 특성중의 하나는 3㎕/g 이하의 적은 수소발생율을 가져야 한다는 것이다. 코팅 수지의 수소발생은 광섬유 표면에 수소분자, 실리콘-하이드록실기, 게르마늄-하이드록실기의 결합을 생성시키고 각각 1.24㎛, 1.39㎛, 1.41㎛의 빛을 흡수하여 직접적인 광손실을 가져오며, 이것은 1차 코팅과 광섬유와의 접착력을 저하시켜 물성에도 나쁜 영향을 미치게 된다. 수소발생은 수분의 침투에 의한 광섬유 케이블 부분의 금속산화 작용 등에 의해서도 나타날 수 있으나, 대체로 코팅수지의 경화후 도막의 라디칼(radical) 발생성등에 따라 크게 영향을 받는 것으로 알려져 있고 이 값을 줄이기 위해 많은 연구가 진행되고 있다.
이상에서 특히 광섬유 1차 코팅 수지에 요구되는 특성은, 낮은 유리전이 온도(0℃ 이하), 낮은 탄성율(5MPa 이하)과 높은 신장율(50% 이상), 낮은 수소발생율(3㎕/g 이하) 등이다. 특히 낮은 인장탄성율과 높은 신장율의 특성은 1차 코팅 수지에 완충효과를 부여해서 마이크로벤딩을 방지하는 기능을 부여하는 것으로 가장 중요한 1차 코팅 수지의 요구특성이다.
이와 같은 특성을 부여하기 위하여, 4.4'-메틸렌 비스(시클로헥실) 디이소시아네이트 및 폴리프로필렌 글리콜계 디올(diol)과의 프레폴리머(prepolymer)와 폴리프로필렌 글리콜계 디아민(diamine)과의 반응에 의해 우레아(urea) 결합을 도입시켜(미국특허 제 4624994호) 신장율을 증진시키거나, 탄소수가 36개인 다이머 지방산 디이소시아네이트와 폴리프로필렌 글리콜계 디올과의 프레폴리머에 폴리에틸렌 글리콜계 디아민을 반응시킨(미국특허 제 4629287호) 방법이 제안되어 있고, 탄성율을 낮추기 위한 방법으로는 올리고머 내에 트리스(2-하이드록시폴리옥시프로필) 폴리실록산, 메르캅토프로필 디메틸(mercaptopropyl dimethyl) 말단의 폴리디메틸 실록산, 글리시독시프로필 디메틸(glycidoxypropyl dimethyl) 말단의 폴리디메틸 실록산 및 아미노프로필 디메틸 말단의 폴리디메틸 실록산 등의 실록산계 디올을 도입시커거나(미국특허 제 4496210호), 긴 직쇄상의 도데세닐 석시닉산 무수물(dodecenyl succinic anhydride)을 도입시킨(미국특허 제 4782129호, 제 4794133호) 방법 등이 제안되어 있다. 그러나 일반적으로 신장율이 증가하면 인장탄성율도 증가하는 등의 문제점이 있고, 서로 상반된 성질인 낮은 탄성율(또는 인장강도)과 높은 신장율 특성을 용이하게 만족시키기에 충분한 방법에는 이르지 못하고 있다.
본 발명에서 상기 문제점을 해결하고 내수성, 낮은 수소발생율등의 다른 요구 물성들을 만족시키는 광섬유 1차 코팅용 자외선 경화형 수지 조성물의 개발 연구를 거듭한 결과, 유리전이온도가 낮고(O℃ 이하) 유연한 긴 분자쇄를 갖으며 분자쇄 내에 다수의 우레탄 결합을 도입한 올리고머, 즉 다수의 하드세그멘트(hard segment)를 갖는 장쇄의 올리고머를 사용함으로써 상기한 기계적 물성과 기타 물성들을 만족시키는 광섬유 코팅용 자외선 경화형 수지 조성물의 발명에 이르게 되었다. 즉, 본 발명은 광섬유 1차 코팅 수지가 낮은 인장강도(1.0MPa 이하)와 인장탄성율(1.2MPa 이하)을 가지면서도 150% 이상의 높은 신장율을 갖는 광경화형 수지 조성물의 제조에 관한 것인데, 이는 반복된 구조의 우레탄 결합을 도입하여 분자내 하드세그멘트의 수를 높인(분자당 6몰이상) 새로운 장쇄의 폴리우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머를 합성하고, 이에 낮은 유리전이온도(-20℃ 이하)를 갖는 단관능성 및 다관능성 (메타)아크릴레이트 모노머와 자외선에 의해 경화반응의 개시가 가능한 광개시제 등을 적절하게 혼합함으로써 달성될 수 있다.
또한 본 발명의 광섬유 1차 코팅용 자외선 경화형 수지 조성물에는 추가적인 기능을 부여하기 위하여 접착력 증강제, 표면평활제, 소포제, 안정제 및 분자량 조절제 등도 포함 될 수 있다.
도 1은 광섬유의 단면도
도 2는 광섬유의 단층 절개 사시도
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1:심(core), 2:클래드(clad), 3:유리섬유, 4:1차코팅, 5:2차코팅
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
즉, 본 발명의 조성물은,
(1) 다음의 세물질을 반응하여 얻어지고 수평균 분자량이 1,000∼50,000(바람직하게는 3,000∼30,000)인 폴리우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머가 40∼80 중량%
(A) 단독 혹은 2종 이상의 폴리이소시아네이트 4∼16 중량%
(B) 단독 혹은 2종 이상의 하이드로카본 폴리올 30∼65 중량%
(C) 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물 1.0∼4.0 중량%
(2) 광경화형 (메타)아크릴레이트 모노머 20∼60 중량%
(3) 광개시제 0∼8 중량%로 구성된다.
상기 (1)의 폴리우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머의 합성에 있어서 (A)의 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기와 (B)의 하이드로카본 폴리올의 하이드록시기의 당량비는 1.1∼1.5로 조절하고, 올리고머의 양 말단은 단독 혹은 2종 이상의 (메타)아크릴레이트 모노머를 사용하여 하이드록시기로 캡핑한다. 사용되는 폴리이소시아네이트로는 이소포론 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실) 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 파라페닐렌 디이소시아네이트 또는 이들의 혼합체 등을 예시할 수 있으며, 하이드로카본 폴리올은 수평균 분자량이 400∼3000인 폴리옥시테트라메틸렌계 디올, 폴리옥시이소부틸렌계 디올, 폴리옥시부틸렌계 디올, 폴리옥시프로필렌계 디올, 폴리에틸렌계 디올, 폴리카프로락톤계 디올, 폴리에틸렌 아디페이트계 디올, 폴리디에틸렌 아디페이트계 디올, 폴리프로필렌 아디페이트계 디올, 폴리테트라메틸렌 아디페이트계 디올, 폴리헥사메틸렌 아디페이트계 디올, 폴리네오펜틸렌 아디페이트계 디올, 폴리헥사메틸렌 카보네이트계 디올, 또는 이들의 혼합체 등을 사용할 수 있다. 또한 올리고머의 양 말단을 이루는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 말단 캡핑 모노머로는 하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 페녹시하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 부톡시하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 (메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 모노하이드록시 펜타(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌그리콜 모노(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 모노(메타)아크릴레이트, 글리세린 디(메타)아크릴레이트, 변성카프로락톤 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 변성스테아린산 펜타에리트리톨(pentaerythritol) 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 하이드록시에틸 메르캅탄, 하이드록시에틸-3-메르캅토프로피오네이트가 사용될 수 있다.
폴리우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머를 제조하는 방법은 크게 폴리이소시아네이트에 먼저 폴리올을 반응시킨 후 양 말단을 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머로 캡핑 처리하거나, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머를 폴리이소시아네이트에 먼저 반응시킨 후 폴리올을 반응시켜 종결하는 방법이 있으며 두 방법 모두 본 발명에서 사용할 수 있다.
상기 (2)의 광경화형 (메타)아크릴레이트 모노머에 있어서 관능기가 하나인 단관능성 모노머로는 폴리에틸렌 글리콜 에틸에테르 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 페닐에테르 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 이소데실 (메타)아크릴레이트, 데실 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴(tetrahydrofurfuryl) (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트. N-비닐 피롤리돈(N-vinyl pyrrolidone), 또는 이들의 혼합물을 예시할 수 있고, 관능기가 두 개이상인 다관능성 모노머로는 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에폭시 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이트 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 (3)의 광개시제는 1-하이드록시사이클로헥실페닐 케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-1-부타논(2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morphorino-phenyl)-butan-1-one), 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(2,2-dimethoxy-2-phenyl- acetophenone), 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드(phenyl-bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphineoxide), 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-몰포리노-1-프로파논(2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morphorino-propan-1-one), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸-1-프로파논, 1-(4-도데실페닐)-2-하이드록시-2-메틸-1-프로파논, 4-(2-하이드록시에톡시)페닐-2-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 디에톡시페닐 아세토페논, 2,2-디부톡시 아세토페논 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
이상의 조성물 외에 접착력 증강제, 표면평활제, 소포제, 광안정제, 산화방지제, 분자량 조절제 등도 첨가될 수 있으나 반드시 필요한 것은 아니다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
합성예 1.
교반기가 달린 3리터 둥근바닥 플라스크에 382.6g의 2,4-톨루엔 디이소시아네이트와 0.15g의 디부틸틴디라우레이트(dibutyltindilaurate)를 넣고 70℃의 온도를 유지한다. 여기에 수평균 분자량이 1000인 폴리테트라메틸렌글리콜 1832.5g을 2시간 동안 천천히 투입한다. 투입 후 반응온도가 80℃를 넘지 않게 유지하면서 5시간 동안 반응시키고 반응이 이론 이소시아네이트기%에 도달하면 반응온도를 50℃로 떨어뜨린 후 11.5g의 메틸하이드로퀴논과 함께 93.3g의 2-하이드록시에틸 아크릴레이트를 서서히 투입한다. 이 때 반응온도를 70℃로 유지하면서 6시간 동안 반응시키고, 반응의 종결은 적외선 분광기를 사용하여 2270cm-1의 이소시아네이트기의 흡수피크가 완전히 사라지는 것으로 확인한다.
합성예 2.
교반기가 달린 3리터 둥근바닥 플라스크에 273.3g의 이소포론 디이소시아네이트와 0.15g의 디부틸틴디라우레이트를 넣고 50℃의 온도를 유지한다. 여기에 수평균 분자량이 2000 인 폴리테트라메틸렌글리콜 1969.6g을 2시간 동안 투입한다. 투입후 반응온도가 80℃를 넘지 않게 유지하면서 7시간 동안 반응시키고 이론 이소시아네이트기%에 도달하면 반응온도를 50℃로 떨어뜨린 후 11.5g의 제3차 부틸하이드로퀴논과 함께 57.1g의 2-하이드록시에틸 아크릴레이트를 서서히 투입한다. 이 때 반응온도를 70℃로 유지하면서 6시간 동안 반응시키고, 반응의 종결은 적외선 분광기를 사용하여 2270cm-1의 이소시아네이트기의 흡수피크가 완전히 사라지는 것으로 확인한다.
실시예 1.
교반기가 달린 반응기에 합성예 1에서 합성한 폴리우레탄 아크릴레이트 올리고머 49.0g에 이소보닐 아크릴레이트 22.1g, 폴리에틸렌 글리콜 에틸에테르 아크릴레이트 11.7g, 폴리에틸렌 글리콜 페닐에테르 아크릴레이트 7.3g, 스테아릴 메타아크릴레이트 7.3g과 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드 2.6g을 투입한다. 여기에 추가적으로 변성폴리에테르디메틸 폴리실록산 공중합체 3.0g, 메틸하이드로퀴논 0.5g, 3-메르캅토 프로핀산 1.0g을 첨가하여 상온에서 400rpm으로 2시간 교반하여 배합하면, 6810cps(25℃)의 점도를 갖는 투명한 액체 조성물을 얻게된다.
얻어진 액체 조성물은 아래와 같은 방법으로 필름을 성형하고 그 물성을 측정한다.
① 필름의 성형
실리콘으로 처리된 이형지 위에 와이어바 코팅기를 이용하여 액체 조성물을 O.1mm 두께로 코팅한 후, 이것을 자외선 경화기에서 1.OJ/cm2으로 조사하여 경화필름을 제조한다.
② 인장 특성
경화된 필름을 10mm×80mm의 직사각형으로 취하고 인장시험기를 이용하여 25℃, 50% 상대습도에서 게이지(guage) 거리를 50mm로 하여 분당 5mm의 속도로 인장시켜 측정한다.
③ 내수성
경화된 필름을 100mm×100mm의 크기로 취하여 무게 (A)를 측정하고 그것을 25℃ 증류수에 72시간 담그어 보관한 후, 다시 꺼내어 무진휴지로 표면의 물기를 닦아낸 후에 다시 무게 (B)를 측정하고 일주일동안 상온상습에서 건조하여 무게 (C)를 측정한다. 최종적인 값은 다음 식을 이용하여 계산한다.
무게변화율(%) = (B-A)/A × 100
추출율(%) = (A-C)/A × 100
④ 겔분율(속실렛법)
경화시킨 필름의 초기무게(Wo)를 측정한후 메틸에틸케톤을 용매로 사용하여 24시간동안 속실렛(soxhlet) 추출 플라스크에서 추출한 후 잔존물을 50℃에서 72시간동안 건조하여 무게(W1)를 측정하고 다음식에 의하여 겔분율을 얻는다.
겔분율(%) = W1/Wo × 100
⑤ 경화도(속실렛법)
3.0J/cm2의 자외선을 조사하여 완전경화시킨 필름을 ④와 동일한 방법으로 속실렛 추출한 후 겔분율(%)을 구한다. 경화도는 여기서 얻어진 겔분율에 대한 ④에서 구한 겔분율 값의 비로 나타낸다.
⑥ 수소발생율
경화된 필름을 약 2∼3g을 취하여 유리관에 넣고 밀봉한 후 오븐에 넣고 100℃로 24시간 가열한다. 그 후, 유리관을 액체질소에 넣어 분자량이 큰 성분을 응축제거하고 기체부분을 질량분석기에 주입하여 압력 및 수소의 분압을 측정한다.
⑦ 굴절율
광원으로 589.6nm의 나트륨 램프를, 접촉액(contact liquid)으로 모노브로모나프탈렌(monobromonaphthalene)을 사용하고 아베(Abbe) 굴절계를 이용하여 측정한다.
⑧ 유리접착력
유리판 위에 경화시킨 후 필름과 유리판 사이를 90˚ 필 테스트(peel test)하여 측정한다.
실시예 2.
교반기가 달린 반응기에 합성예 2에서 합성한 폴리우레탄 아크릴레이트 올리고머 48.4g과 라우릴 아크릴레이트 11.8g, 스테아릴 메타아크릴레이트 21.53g, 테트라하이드로퍼퓨릴 아크릴레이트 14.4g과 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논 3.2g, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드 0.75g과 에틸티오 글리콜레이트 2.0g을 투입하여 상온에서 400rpm으로 2시간 교반하면 최종적으로 6520cps(25℃)의 점도를 갖는 투명한 액체 조성물을 얻게 된다.
조성물의 물성은 실시예 1에서 예시된 방법에 의해 필름을 성형하고 물성을 측정한다.
실시예 3.
합성예 1의 폴리우레탄 아크릴레이트 올리고머 61.0g과 이소보닐 아크릴레이트 9.8g, N-비닐피롤리돈 7.3g, 폴리에틸렌 글리콜 에틸에테르 아크릴레이트 11.6g, 폴리에틸렌 글리콜 페닐에테르 아크릴레이트 7.3g과 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일) 포스핀옥사이드 3.0g을 혼합하여 7188cps(25℃)의 액체 조성물을 얻고 이를 실시예 1에서 예시된 방법에 필름성형하여 물성을 측정한다.
비교예 1.
교반기가 달린 3리터 둥근바닥 플라스크에 506.6g의 2,4-톨루엔 디이소시아네이트와 0.15g의 디부틸틴디라우레이트를 넣고 70℃의 온도를 유지한다. 여기에 수평균 분자량이 1000인 폴리테트라메틸렌글리콜 1455.7g을 2시간 동안 천천히 투입한다. 투입 후 반응온도가 80℃를 넘지 않게 유지하면서 5시간 동안 반응시키고 반응이 이론 이소시아네이트기%에 도달하면 반응온도를 50℃로 떨어뜨린 후 11.5g의 메틸하이드로퀴논과 함께 337.7g의 2-하이드록시에틸 아크릴레이트를 서서히 투입한다. 이 때 반응온도를 70℃로 유지하면서 6시간 동안 반응시키고, 반응의 종결은 적외선 분광기를 사용하여 2270cm-1의 이소시아네이트기의 흡수피크가 완전히 사라지는 것으로 확인한다.
이로부터 합성된 폴리우레탄 아크릴레이트 올리고머 49.0g에 이소보닐 아크릴레이트 22.1g, 폴리에틸렌 글리콜 에틸에테르 아크릴레이트 11.7g, 폴리에틸렌 글리콜 페닐에테르 아크릴레이트 7.3g, 스테아릴 메타아크릴레이트 7.3g과 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드 2.6g을 투입한다. 여기에 추가적으로 변성폴리에테르디메틸 폴리실록산 공중합체 3.0g, 메틸하이드로퀴논 0.5g, 3-메르캅토 프로핀산 1.0g을 첨가하여 상온에서 400rpm으로 2시간 교반하여 배합하면, 7400cps(25℃)의 점도를 갖는 투명한 액체 조성물을 얻고 이를 실시예 1에서 예시된 방법에 필름성형하여 물성을 측정한다.
비교예 2.
교반기가 달린 3리터 둥근바닥 플라스크에 299.1g의 이소포론 디이소시아네이트와 0.15g의 디부틸틴디라우레이트를 넣고 50℃의 온도를 유지한다. 여기에 수평균 분자량이 2000인 폴리테트라메틸렌글리콜 1719.0g을 2시간 동안 투입한다. 투입후 반응온도가 80℃를 넘지 않게 유지하면서 7시간 동안 반응시키고 이론 이소시아네이트기%에 도달하면 반응온도를 50℃로 떨어뜨린 후 11.5g의 제3차 부틸하이드로퀴논과 함께 199.4g의 2-하이드록시에틸 아크릴레이트를 서서히 투입한다. 이 때 반응온도를 70℃로 유지하면서 6시간 동안 반응시키고, 반응의 종결은 적외선 분광기를 사용하여 2270cm-1의 이소시아네이트기의 흡수피크가 완전히 사라지는 것으로 확인한다.
이로부터 합성된 폴리우레탄 아크릴레이트 올리고머 48.4g과 라우릴 아크릴레이트 11.8g, 스테아릴 메타아크릴레이트 21.53g, 테트라하이드로퍼퓨릴 아크릴레이트 14.4g과 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논 3.2g, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드 0.75g과 에틸티오 글리콜레이트 2.0g을 투입하여 상온에서 400rpm으로 2시간 교반하면 최종적으로 7028cps(25℃)의 점도를 갖는 투명한 액체 조성물을 얻고 이를 실시예 1에서 예시된 방법에 필름성형하여 물성을 측정한다.
상기 실시예 및 비교예의 필름의 물성을 표 1에 나타내었다.
상기 표1에서 알 수 있듯이, 광섬유 1차 코팅용 자외선 경화형 수지 조성물의 요구물성인 낮은 인장강도(5MPa 이하)와 인장탄성율(5MPa 이하), 높은 신장율(50% 이상) 등의 기계적 물성면에서 본 발명에서 개발된 폴리우레탄 아크릴레이트 올리고머를 사용하여 제조한 수지조성물(실시예 1~3)의 필름은 1.0MPa 이하의 낮은 인장강도, 1.2MPa 이하의 인장탄성율을 가지면서도 150% 이상의 높은 신장율을 갖는 우수한 물성을 보이는 것을 알 수 있다. 반면에 비교예 1 및 2의 결과는 요구물성에 어느 정도 부합하는 낮은 인장강도와 인장탄성율을 보이나, 신장율 면에서는 본 발명에 비해 상당히 떨어지는 결과를 보임을 알 수 있다. 따라서 본 발명에서 개발된 폴리우레탄 아크릴레이트 올리고머를 사용하여 제조된 수지 조성물이 월등한 완충효과 특성, 즉 저강도와 저탄성율 그리고 고신장율을 갖는 우수한 1차 코팅수지로서의 특성을 갖음을 알 수 있다.
또한, 내수성, 경화도, 수소발생율, 굴절율, 유리접착력 등의 다른 물성에 있어서도 우수한 결과를 보임을 확인할 수 있다.

Claims (7)

  1. 광섬유 코팅용 자외선 경화형 수지의 액체 조성물이,
    (1) 다음의 세물질을 반응시켜 합성한 수평균 분자량이 1,000∼50,000(바람직하게는 3,000∼30,000)인 폴리우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머가 40∼80 중량%
    (A) 단독 혹은 2종 이상의 폴리이소시아네이트가 4∼16 중량%
    (B) 단독 혹은 2종 이상의 하이드로카본 폴리올이 30∼65 중량%
    (C) 광경화 가능한 관능기를 한 개 이상 분자내에 포함하고 있는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물이 1.0∼4.0 중량%
    (2) 분자중 아크릴로일기를 1개 이상 포함하는 반응성 모노머 희석제 20∼60 중량%
    (3) 자외선에 의해 개시가 가능한 단독 혹은 2종 이상의 광개시제 0∼8 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 광섬유 1차 코팅용 자외선 경화형 수지 조성물
  2. 제 1항에 있어서 폴리우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 (1)이 이것의 합성에 사용하는 폴리이소시아네이트 (A)와 하이드로카본 폴리올 (B)의 당량비, 즉 이소시아네이트기/하이드록시기가 1.1∼1.5가 되도록 조절되고 우레탄 결합이 분자당 6몰 이상 함유하는 장쇄인 것을 특징으로 하는 화합물
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서 폴리우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 합성에 사용하는 폴리이소시아네이트 (A)가 이소포론 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실) 디이소시아네이트 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 화합물
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서 폴리우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 합성에 사용하는 (1)성분 중에 하이드로카본 폴리올 (B)가 수평균 분자량이 400∼3000인 폴리옥시테트라메틸렌계 디올, 폴리옥시이소부틸렌계 디올, 폴리옥시부틸렌계 디올, 폴리옥시프로필렌계 디올, 폴리에틸렌계 디올, 폴리카프로락톤계 디올, 폴리에틸렌아디페이트계 디올, 폴리디에틸렌 아디페이트계 디올, 폴리프로필렌 아디페이트계 디올, 폴리테트라메틸렌 아디페이트계 디올, 폴리헥사메틸렌 아디페이트계 디올, 폴리네오펜틸렌 아디페이트계 디올, 폴리헥사메틸렌 카보네이트계 디올, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 화합물
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서 폴리우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 합성에 사용하는 (1)성분 중에 수신기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물 (C)가 하여드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 페녹시하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 부톡시하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 (메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 모노하이드록시 펜타(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌그리콜모노(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 모노(메타)아크릴레이트, 글리세린 디(메타)아크릴레이트, 변성카프로락톤 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 변성스테아린산 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 하이드록시에틸 메르캅탄, 하이드록시에틸-3-메르캅토프로피오네이트인 것을 특징으로 하는 화합물
  6. 제 1항에 있어서 반응성 모노머 희석제 (2)가 폴리에틸렌 글리콜 에틸에테르 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 페닐에테르 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 이소데실 (메타)아크릴레이트, 데실 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트. N-비닐 피롤리돈, 또는 이들의 혼합물을 예시할 수 있으며, 관능기가 두 개이상인 다관능성 모노머로는 1,6-핵산디올 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판에폭시 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이트 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 화합물
  7. 제 1항에 있어서 성분 (3)의 광개시제가 1-하이드록시사이클로헥실페닐 케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-1-부타논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-몰포리노-1-프로파논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 화합물
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