KR920000014B1

KR920000014B1 - 자외선 경화형 수지 조성물

Info

Publication number: KR920000014B1
Application number: KR1019850004601A
Authority: KR
Inventors: 히데오 와따나베; 요시노부 오하시
Original assignee: 요꼬하마 고무 가부시기가이샤; 스즈끼 히사이끼
Priority date: 1984-06-30
Filing date: 1985-06-27
Publication date: 1992-01-06
Also published as: KR860000336A; GB2163755A; GB8516039D0; JPH0449867B2; GB2163755B; JPS6114210A

Abstract

내용 없음.

Description

자외선 경화형 수지 조성물

본 발명은 자외선 경화형 수지 조성물에 관한 것으로 더 자세히 말하면 광학섬유단체(Optical fiber Units)용 완충제(buffer material)로 사용하는데 적합한 자외선 경화형 수지 조성물에 관한 것이다.

광학섬유는 일반적으로 광학섬유단체의 형태로 사용된다. 그 광학섬유단체는 중심부재(Central member) 주위에 배열된 광학섬유 코어(core)의 접합제(assembly)와 이들 코어 주위에 형성된 완충제로 되어 있다.

동선(Copper wire)은 일반적으로 중심부재로서 사용된다. 그 광학섬유 코어는 굴절률이 서로 다른 2종의 글라스 또는 플라스틱제 섬유로 된 코어/외피(Sheath) 구조와, 이 코어체(Core body) 주위에 형성된 피복층으로 되어 있다.

이들의 광학섬유는 분산됨이 없이 그 섬유의 일단에서 타단으로 광(光)을 전달하는 특성이 있다. 이 특성을 실제로 이용하여 통신기술이 현재 개발되고 있다.

열경화성 수지로된 플라스틱제 얀(Yarn)은 완충제로 사용되고 있다. 이들 얀의 성형 속도가 낮아 제조에 있어 고가(高價)로 되는 것은 불가피 하였다. 따라서, 그 성형 속도를 증가시키고 작업성을 향상시킬 수 있도록 하기 위하여 그 완충제로서 자외선경화수지 조성물을 사용하는 기술적인 착상이 제안되었다. 그러나, 그 자외선경화수지 조성물은 작업성이 향상되나 내습열성, 늘어나기 및 탄성계수가 빈약할 뿐이다. 이들 요건 전부를 충족시키는 자외선경화수지 조성물로 된 완충제는 아직도 발견되지 않고 있다. 예로서, 에폭시 아크릴레이트 조성물은 그 탄성계수가 너무 높고 늘어나기가 불충분한 결점이 있다.

우레탄아크릴레이트 조성물은 내습열성과 광경화속도가 낮아지는 하나의 문제점이 있다.

본 발명의 목적은 내습열성이 우수하고 그 목적에 적합한 범위내의 탄성계수를 가지며, 늘어나기가 높은 자외선경화수지 조성물을 제공하는데 있는데, 그 조성물은 광학섬유단체의 완충제로 사용하는데 적합하다.

본 발명의 광경화 수지 조성물은 아크릴 소중합체, 트리스(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트(아래에서는 THEIC-TA라함) 반응성 희석제 및 광중합 개시제로 되어 있다. 아크릴 소중합체는 디페닐메탄 디이소시아네이트, 분자량 650-1,300의 폴리테트라 메틸렌 글리콜 및 히드록시기가 있고, 모노아크릴레이트에서 얻어진 우레탄아크릴레이트이다. 그 우레탄아크릴레이트(Ⅰ)은 디 페닐 메탄 디이소시아네이트(Ⅱ), 분자량 650-1,300의 폴리테트라 메틸렌 글리콜(Ⅲ)에서 얻어진 말단기 NCO를 가진 우레탄 프레폴리머(Ⅳ)와 히드록시가 있는 모노아크릴레이트(Ⅴ)로 아크릴화함에 의해 다음식에서와 같이 얻어진다.

본 발명에서 사용된 디이소시아네이트는 위에 설명한 디페닐 메탄디이소시아네이트(Ⅱ)로, 그 결과 얻어진 수지 조성물의 물성효과를 우수하게 나타낸다. 톨루엔 디이소시아네이트에서 얻어진 우레탄아크릴레이트는 본 발명에서 사용된 우레탄아크릴레이트보다 탄성계수가 낮다. 분자량 650-1,300의 폴리테트라 메틸렌글리콜(Ⅲ)을 본 발명에 의한 우레탄아크릴레이트(Ⅰ) 제조시에 사용할 때 광학섬유단위의 완충제 물성에 대한 효과가 바람직하게 된다.

예로서, 우레탄아크릴레이트 제조시에 락톤폴리올을 사용할 때 자외선-경화성만이 빈약하게 얻어진다.

반면에 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리에스테르 폴리올을 사용할 때 내습열성 및 내수성만이 빈약하게 얻어진다. 분자량 650-1,300의 폴리테트라 메틸렌 글리콜(Ⅲ)을 사용할 때 그 결과 얻어진 수지 조성물은 늘어나기와 탄성계수가 높고 균형이 양호하게 잘 이루어진다.

분자량 1,300 이상의 폴리테트라 메틸렌 글리콜을 사용할 때, 그 결과 얻어진 수지 조성물은 탄성계수가 낮고 늘어나기가 빈약하다. 본 발명에 의해 사용된 히드록시기가 있고, 모노아크릴레이트(Ⅴ)에는 2-히드록시에틸 아크릴레이트와 2-히드록시 프로필아크릴레이트가 있다.

본 발명에 사용된 THEIC-TA는 다음식을 나타낸다.

THEIC-TA량은 우레탄아크릴레이트(Ⅰ) 100중량부에 대하여 1-25 중량부 미만이며, 바람직하기는 2-15 중량부이다. THEIC-TA의 사용량이 1 중량부 미만일 때 경화후의 탄성계수가 1kg/㎟미만이 되며, 반면에 25 중량부를 초과할때 그 수지 조성물은 탄성계수기 25kg/㎟ 보다 높고, 늘어나기가 40% 미만이어서, 광학섬유단체용 완충제로서 사용할 수 없게 된다.

본 발명에서 반응성 희석제로서 사용된 아크릴 모노머는 자외선에 의해 경화할 수 있다.

이들의 희석제로는 이소부틸, t-부틸, 2-에틸핵실, 라우릴, 스테아릴, 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 2-메톡시에틸, 2-부톡시에틸, 2-페녹시에틸, 디시클로펜테닐 및 디시클로펜테닐 옥시에틸 아크릴레이트가 있다. 이들중 2-페녹시-에틸 및 디시클로펜테닐 아크릴레이트가 바람직하다.

이들의 아크릴 모노머는 단독으로 또는 이들 모노머중 2종 또는 그 이상의 혼합물로 하여 사용할 수 있다. 이들의 모노머는 우레탄아크릴레이트 100중량부에 대하여 10-100 중량부를 사용할 수 있다.

아크릴 모노머의 량이 10 중량부 미만일 때 본 발명의 수지 조성물의 작업성은 양호하게 얻을 수 없다. 또 그 량이 100중량부를 초과할 때 양호한 작업성이나 높은 탄성계수를 얻을 수 없다.

본 발명에 사용된 광중합 개시제로는 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤조페논, 4-메톡시 벤조페논, 1-히드록시 시클로헥실페닐케톤, 벤질 디메틸 케탈, 벤질 β-메톡시에틸아세탈, 메틸 벤조인, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세톤페논, 디에틸티옥산톤, 4-이소프로필-2-히드록시-2-메틸-프로피오페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논 및 2-메톡시안트라퀴논이 있다. 이들중, 1-히드록시 시클로헥실 페닐 케톤 및 벤질 디메틸 케탈이 바람직하다.

광중합 개시제는 단독으로 또는 이들 개시제중 2중 또는 그 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 이들 개시제는 앞서 설명한 우레탄아크릴레이트, THEIC-TA 및 반응성 희석제의 전량 100 중량부에 대해서 0.5-10 중량부의 량을 사용한다.

광중합 개시제의 량이 0.5 중량부 미만일 때 본 발명의 수지 조성물의 경화률은 낮으나, 10 중량부를 초과할 때 내습열성이 감소할 뿐만 아니라 그 수지 조성물의 코스트도 증가된다.

본 발명에 있어서는, 필요에 따라 열 중합억제제와 감광조제를 그 조성물에 조합시킬 수 있다. 열중합 금지제로서는 하이드로키논, 메토키논, P-벤조키논, t-부틸하이드로키논 등이 사용되며 그 사용량은 우레탄아크릴레이트와 THEIC-TA 및 반응성 희석제의 합계량의 0.001∼1.0%이다.

열중합 억제제에는 저장할 때 본 발명의 수지 조성물의 열 안전성을 향상시키는 효과를 나타낸다. 광증감조제는 자외선조사에 의해 경화를 촉진하기 위한 촉매로서 작용한다. 이들 광증감조제의 예로는 트리에틸아민, 2-디메틸아미노에타놀, N-메틸디에타놀아민, 트리에탈아민, 3-디메틸아미노-1-프로파놀, 2-디메틸아미노-1-프로파놀, P-디메틸아미노벤조산, 이소아밀 P-디메틸아미노벤조에이트 및 메틸 P-디메틸 아미노벤조에이드가 있다.

앞서 설명한 바와 같이, 본 발명의 자외선 경화형 수지 조성물은 아크릴 소중합체, THEIC-TA 반응성 희석제 및 광중합 개시제로 되어 있다. 이 수지 조성물에서, 아크릴 소중합체는 디페닐메탄디이소시아네이트, 분자량 650-1,300의 폴리테트라 메틸렌 글리콜 및 히드록시가 있는 모노아크릴레이트로부터 얻어진 우레탄아크릴레이트이며, THEIC-TA의 사용량은 우레탄아크릴레이트 100중량부에 대하여 1-25중량부 미만이다. 이에 또 반응성 희석제는 아크릴 모노머이다.

따라서, 본 발명에 의해 다음 효과가 얻어지며, 자외선 경화형 수지 조성물은 광학섬유단체의 완충제로서 적합하다.

A. 자외선 경화후의 수지 조성물은 내습열성 및 내수성이 우수하다.

B. 탄성계수 1-25kg/㎟가 얻어진다. 이 범위의 탄성계수를 가지므로 본 발명의 수지 조성물은 광학 섬유단체용의 바람직한 완충제로서 유용하다.

C. 늘어나는 최소한 40% 보다 높으며, 위 B항에서 설명한 탄성계수 값과 균형을 잘 이룬다. 이와 같은 사실은 본 발명의 수지 조성물은 광학섬유단체용 완충제로서 사용하는데 적합하다.

D. 충분한 자와선 경화률을 얻을 수 있고, 높은 작업성이 유지된다.

E. 본 발명의 수지 조성물은 광학섬유 코어에 밀착되어 우수한 방수특성을 나타낸다. 본 발명에 사용한 측정방법은 다음과 같다.

탄성계수(kg/㎟):

TBA(torsional braid analyzer)를 사용하여 프리 탬핑(free damping) 방법에 의해 비틀림의 모듈러스(modulus)를 측정하였다.

늘어나기(%):

JIS K-7113에 의해 실험을 실시하였다. 40mm 간격의 인디케이터(indicator)를 가진 덤벨(dumbbell)에 인장을 주어 그 인디케이터 사이의 거리를 측정하였다. 파괴시의 늘어나기를 늘어나기값으로 사용하였다. 인장속도는 50mm/min이었고 측정온도는 25±0.5℃이었다.

2주간 80℃, 90%RH에서 방치한 후의 늘어나기 잔류실험:

아령(덤벨, dumbbells) 형상의 시료를 2주간, 80℃, 95% RH의 공기가 조절된 오븐(air-conditioned oven)에 놓은 다음 꺼내어 그 늘어나기를 앞서 설명한 늘어나기 측정방법에 의해 측정했다.

본 발명을 다음 실시예에 따라 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

[우레탄아크릴레이트(Ⅰ)의 제조]

교반, 온도계 및 적하 깔때기를 장치한 3ℓ용 4구(口) 플라스크(four-necked flask) 에디페닐메탄 디이소시아네이트(Ⅱ) 2mol을 넣었다. 분자량 850의 폴리테트라메틸렌 글리콜(Ⅲ) 1mol을 60℃로 가열하면서 적하하고 4시간 교반하였다. 동시에 N₂가스를 넣어 반응시켰다. 이와 같이하여 우레탄 프레폴리머(Ⅳ)를 얻었다. 반응종료는 NCO %에 의해 확인하였다.

그 다음, 2-히드록시에틸 아크릴레이드(Ⅴ) 2mol을 적하하고 6시간 동안 반응시켜 우레탄아크릴레이트(Ⅰ)을 얻었다. 반응 생성물을 적외석 분광 광도법에 의해 분석하였다. NCO의 피크(Peak)는 관측되지 않았다.

[실시예 2,3 및 4, 비교실시예 1,2 및 3]

실시예 1에서 제조한 우레탄아크릴레이트, THEIC-TA, 반응성 희석제 및 광중합 개시제로된 수지 조성물을 자외선 조사에 의해 경화하여 그 탄성계수, 늘어나기 및 내습열성을 측정하였다. 그 수지 조성물의 변화량과 그 물성간의 관계를 다음표에 나타낸다. 비교실시예 1에서는 THEIC-TA는 사용하지 않았다. 비교실시예 2에서는 THEIC-TA의 량이 본 발명의 범위를 초과시켰다. 비교실시예 3에서는 또다른 우레탄아크릴레이트를 사용하였다. 비교실시예 1,2 및 3의 결과 역시 다음표에 나타낸다.

[표]

(주) : (1)FA-731A:THEIC-TA[트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트]; 히타치 화학(주)제품.

(2)POA:2-페녹시에틸 아크릴레이트(반응성 희석제); 쿄에이샤 유시(주)제품.

(3)Irgacure 184:1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤(광중합개시제); 시바-게이기(Ciba-Geigy)제품.

(4)폴리프로필렌 글리콜(분자량:1000) 1mol, 디페닐 메탄 디이소시아네이트 2mol, 2-히드록시에틸아크릴레이트 2mol로 합성한 우레탄아크릴레이트.

본 발명의 수지 조성물은 자외선 경화후 탄성계수가 1-25kg/㎟이고 늘어나기가 적어도 40%이며, 내습열성이 우수한 것임을 표에서 알 수 있다. 따라서 이들 조성물은 광학섬유단체용 완충제로서 사용하는데 적합하다.

반면에, 비교실시예 1에 수지 조성물은 탄성계수 및 내습열성이 낮으며, 비교실시예 2의 수지 조성물은 탄성계수가 지나치게 높고, 늘어나기가 낮을 뿐이며, 비교실시예 3의 수지 조성물은 내습열성이 빈약하다. 따라서, 이들 비교실시예에는 광학섬유단체용 완충제로서 사용하는데 적합하지 않다.

Claims

아크릴소중합체, 트리스(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트, 반응성 희석제 및 광중합 개시제로 구성된 수지 조성물에 있어서, 상기 아크릴 소중합체는 디페닐메탄 디이소시아네이트, 분자량 650-1,300의 폴리테트라 메틸렌 글리콜 및 히드록시기가 있는 모노아크릴레이트로부터 얻어진 우레탄아크릴레이트이며, 상기 트리스(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트의 트리아크릴레이트가 상기 우레탄아크릴레이트 100 중량부에 대하여 1-25 중량 미만이고, 상기 반응성 희석제는 아크릴 모노머임을 특징으로한 자외선 경화형 수지 조성물.
제1항에 있어서, 히드록시기가 있는 모노아크릴레이트는 2-히드록시에틸 아크릴레이트 및 2-히드록시프로필아크릴레이트로된 그룹(group)에서 선택함을 특징으로한 자외선 경화형 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트의 량은 우레탄 아크릴레이트 100 중량부에 대하여 1-15 중량부임을 특징으로한 자외선 경화형 수지 조성물.
제1항에 있어서, 반응성 희석제로서 사용된 아크릴 모노머논 2-페녹시에틸아크릴레이트 및 디시클로펜테닐 아크릴레이트로된 그룹에서 선택함을 특징으로한 자외선 경화형 수지 조성물.
제1항에 있어서, 반응성 희석제로서 사용된 아크릴 모노머의 량은 우레탄아크릴레이트 100 중량부에 대하여 10-100 중량부임을 특징으로한 자외선 경화형 수지 조성물.
제1항에 있어서, 광중합 개시제논 1-히드록시 시클로헥실페닐 케톤 및 벤질디메틸케탈로 된 그룹에서 선택함을 특징으로한 자외선 경화형 수지 조성물.
제1항에 있어서, 광중합 개시제의 사용량은 상기 우레탄아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트 및 반응성 희석제의 전량 100 중량부에 대하여 0.5-10 중량부임을 특징으로한 자외선 경화형 수지 조성물.
제1항에 있어서, 히드로퀴논, 메토퀴논, P-벤조퀴논 및 t-부틸히드로퀴논으로 된 그룹에서 선택한 열중합 개시제를 포함함을 특징으로한 자외선 경화형 수지 조성물.
제8항에 있어서, 열중합 개시제의 사용량은 우레탄아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트 및 반응성 희석제의 전량을 기준으로 하여 0.001-1.0%임을 특징으로한 자외선 경화형 수지 조성물.
제1항에 있어서, 광증감조제를 포함함을 특징으로한 자외선 경화형 수지 조성물.