JP2021095556A - インク、前処理液とインクのセット、インクジェット印刷装置およびインクジェット印刷方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリエステル等の化学繊維からなる記録媒体に対し、画像の堅牢性を改善し、柔軟な風合いを付与できるインクを提供する。【解決手段】水と、有機溶媒とを含むインクであって、前記インクの乾燥物は、１０℃／分の速度で−６０℃から１４０℃まで昇温させる第一の昇温工程と、−１０℃／分の速度で１４０℃から−６０℃まで降温させる降温工程と、１０℃／分の速度で−６０℃から１４０℃まで昇温させる第二の昇温工程とをこの順で有する示差走査熱量測定において、前記第二の昇温工程における吸熱ピーク温度Tmが２２℃以上７４℃以下であることを特徴とするインク。【選択図】図１

Description

本発明は、インク、前処理液とインクのセット、インクジェット印刷装置およびインクジェット印刷方法に関する。

インクジェットプリンターは低騒音、低ランニングコスト、カラー印刷が容易であるなどの利点を有するので、デジタル信号の出力機器として一般家庭に広く普及している。
近年では、家庭用のみならず、コート紙等の緩浸透性メディアやプラスチックフィルム等の非吸収性メディア、織物や編物等ファブリックに対しても、インクジェット記録方法により、従来のアナログ印刷並の画質を獲得することが要求されるようになっている。
たとえば、いわゆる軟包装と呼ばれる食品包装分野においては、印刷ジョブの小ロット・多品種化が急速に進んでいる上、バリアブル印刷の需要も高まってきているおり、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリアミド系等の軟包装用フィルムに対応したインクジェット記録システムが望まれている。

他方、軟包装分野同様、捺染分野においても、近年のアパレル業界におけるパーソナルレコメンデーションビジネスの隆盛や、インテリアテキスタイル分野において認められるファインアートとのコラボレーションの活発化といった動向より、ファブリックに対して発色性及び種々堅牢性に優れた画像を形成可能なインクジェット記録システムへの需要がますます高まりつつある。
このようなファブリック向けのインクとしては、低ＶＯＣや安全性の観点から、水性インクの開発が最も盛んである。

前記捺染分野においては、従来綿向けの技術開発が盛んに行われてきた。しかしながら、昨今は強度や形態安定性、通気性や速乾性に優れ、比較的価格の低いポリエステルへの需要が急拡大している。

たとえば、特許文献１には、顔料を含有するインク組成物を、インクジェット法により布帛に付着させる工程と、前記インク組成物の乾燥率が９０％未満の状態で、第１樹脂を含有する処理液を前記布帛に付着させる工程とを備える捺染方法が開示されている。

しかし、前記特許文献１に開示されている方法では、ポリエステル等の化学繊維からなるメディアにおいては、市場要求レベルを満足する画像の堅牢性及び風合いを付与することができなかった。

したがって本発明の目的は、ポリエステル等の化学繊維からなる記録媒体に対し、画像の堅牢性を改善し、柔軟な風合いを付与できるインクを提供することにある。

上記課題は下記構成１）により解決される。
１）水と、有機溶媒とを含むインクであって、
前記インクの乾燥物は、１０℃／分の速度で−６０℃から１４０℃まで昇温させる第一の昇温工程と、−１０℃／分の速度で１４０℃から−６０℃まで降温させる降温工程と、１０℃／分の速度で−６０℃から１４０℃まで昇温させる第二の昇温工程とをこの順で有する示差走査熱量測定において、前記第二の昇温工程における吸熱ピーク温度Tmが２２℃以上７４℃以下であることを特徴とするインク。

本発明によれば、ポリエステル等の化学繊維からなる記録媒体に対し、画像の堅牢性を改善し、柔軟な風合いを付与できるインクを提供することができる。

インクジェット記録装置の一例を示す斜視説明図である。 インクジェット記録装置におけるメインタンクの一例を示す斜視説明図である。

本発明は、上記構成１）に関するものであるが、次の２）〜１３）も実施の形態として含む。
２）前記インクの乾燥物の前記示差走査熱量計の降温工程における発熱ピーク温度Tcと、Tmの関係が２０≦（Tm-Tc）≦７０を満たすことを特徴とする上記１）に記載のインク。
３）前記第二の昇温工程における吸熱ピークの吸熱量Q1が、２〜３０J/gであることを特徴とする上記２）に記載のインク。
４）前記インクが、ポリエステルセグメントを有するポリウレタン樹脂を含むことを特徴とする上記１）〜３）のいずれかに記載のインク。
５）前記インクが、シリコーン系界面活性剤を含むことを特徴とする上記１）〜４）のいずれかに記載のインク。
６）前記インクの、25℃、寿命時間150msにおける動的表面張力が４０mN/m以上５０mN/m以下であることを特徴とする上記１）〜５）のいずれかに記載のインク。
７）前処理液と、上記１）〜５）のいずれかに記載のインクとを有する、前処理液とインクのセット。
８）前記前処理液は、重量平均分子量が５０００以上５０００００以下のオルガノポリシロキサンを含む、上記７）に記載の前処理液とインクのセット。
９）前記前処理液が金属イオンを含有し、前記金属イオンの含有量が、０．８ｇ／L以上２０ｇ／L以下である上記７）または８）に記載の前処理液とインクのセット。
１０）インクを吐出する吐出手段を有するインクジェット印刷装置において、該インクジェット印刷装置は、上記１）〜５）のいずれかに記載のインクを有するインクジェット印刷装置。
１１）前処理液を付与する手段をさらに有する上記１０）に記載のインクジェット印刷装置。
１２）インクを吐出する工程を有するインクジェット印刷方法において、該インクを吐出する工程は、上記１）〜５）のいずれかに記載のインクを吐出する工程であるインクジェット印刷方法。
１３）前処理液を付与する工程をさらに有する上記１２）に記載のインクジェット印刷方法。

本発明のインクは、水と、有機溶媒とを含み、前記インクの乾燥物は、１０℃／分の速度で−６０℃から１４０℃まで昇温させる第一の昇温工程と、−１０℃／分の速度で１４０℃から−６０℃まで降温させる降温工程と、１０℃／分の速度で−６０℃から１４０℃まで昇温させる第二の昇温工程とをこの順で有する示差走査熱量測定において、前記第二の昇温工程における吸熱ピーク温度Tmが２２℃以上７４℃以下であることを特徴としている。
前記Tmが前記範囲外であると、堅牢性及び風合いが悪化する。その理由はTmが高すぎるとインク層が剛直化し密着性が低くなり、Tmが低すぎるとインク層の強度が低下する上繊維間の摩擦抵抗を大きくするからと推測される。
前記Tmは、より好ましくは３０℃以上７０℃以下、特に好ましくは４０℃以上６０℃以下である。

前記インクの乾燥物は、以下の方法により得られる。
まず、インク３ｇを内径５０ｍｍのPFAシャーレに採り、熱風循環式乾燥機にて、５０℃で５時間、１００℃設定で１５時間乾燥させた。次いで、１００℃に設定した真空乾燥機にて、庫内真空度１Torr以下になるように真空ポンプで吸気しながら６時間減圧乾燥を行うことにより、インク乾燥物を得た。

前記インク乾燥物の示差走査熱量測定は、たとえば以下の方法にて行うことができる。まず、インク乾燥物約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、ＤＳＣシステムＱ−２０００（ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定した。具体的には、まず、アルミニウム製の試料容器に入れた前記インク乾燥物約５．０ｍｇを装置にセットし、窒素気流下にて以下の測定条件にて測定を行った。
［測定条件］
・−６０℃から１４０℃まで１０℃／分間で昇温（第一の昇温工程）
・１４０℃にて５分間保持
・１４０℃から−６０℃まで１０℃／分間で降温（降温工程）
・−６０℃にて５分間保持
・−６０℃から１４０℃まで１０℃／分間で昇温（第二の昇温工程）

前記測定条件にて得られたサーモグラムより、最大吸熱ピーク及び最大発熱ピークの頂点をそれぞれTm、Tｃとした。

また、前記インクの乾燥物の前記示差走査熱量計の降温工程における発熱ピーク温度Tcと、Tmの関係が２０≦（Tm-Tc）≦７０を満たすことが堅牢性の観点から好ましく、２５≦（Tm-Tc）≦６０がさらに好ましく、３０≦（Tm-Tc）≦５０が特に好ましい。

また、前記第二の昇温工程における吸熱ピークの吸熱量Q1が、２〜３０J/gであることが堅牢性と風合いの両立の観点から好ましく、４〜２０J/gがさらに好ましく、６〜１５J/gが特に好ましい。Q1は吸熱ピークの面積及び測定に供したインク乾燥物の重量より算出できる。

前記Tm、Tｃ、Q１の調整方法としては特に制限はなく、公知の方法を用いることができるが、たとえば、インク中の樹脂の含有量や樹脂組成等を調整することがあげられる。

本発明のインク中に含有する樹脂の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂、ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。
これらの樹脂からなる樹脂粒子を用いてもよい。樹脂粒子を、水を分散媒として分散した樹脂エマルションの状態で、色材や有機溶剤などの材料と混合してインクを得ることが可能である。また、顔料に吸着させ顔料の一部または全体を樹脂によって被覆させ顔料と複合化させた樹脂粒子として用いてもよい。前記樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。また、これらは、１種を単独で用いても、２種類以上の樹脂粒子を組み合わせて用いてもよい。

これらの中でも、本発明の効果向上の観点から、ポリウレタン樹脂が好ましく、ポリエステルセグメントを有するポリウレタン樹脂が特に好ましい。なお、前記前記Tm、Tc、Q１は、たとえば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリオレフィン等、樹脂の構造を変えることで、適宜制御することができる。

本発明のインクは、堅牢性や、画像濃度、画像均一性の抑制の観点からシリコーン系界面活性剤を含むことが好ましい。
前記シリコーン系界面活性剤としては特に制限は無く、目的に応じて適宜選択できるが、画像濃度やにじみ、濃度ムラの抑制の観点から下記一般式（２）で表される化合物を用いることが好ましい。

一般式（２）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ｍ１、ｍ２は０〜６の整数であり、ｎは２〜２０の整数である。

前記一般式（２）におけるＲは、インクの貯蔵安定性や均一性観点から、水素原子であることが好ましく、また、画像濃度の観点からはＲはメチル基であることが好ましく、両者を併用することがより好ましい。

前記シリコーン系界面活性剤としては、たとえば、ＢＹＫ−３４５、３４７、同３４８、３４９（ＢＹＫ）、ＷＥＴ２４０、２７０、２８０（Ｅｖｏｎｉｋ）、ＳＡＧ００２、０１３、５０３Ａ（日信化学工業）があげられる。

インク中におけるシリコーン系界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質や堅牢性が向上する点から、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。

本発明のインクは、２５℃、寿命時間１５０ｍ秒における表面張力（動的表面張力）が例えば３０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下、好ましくは３５ｍＮ／ｍ以上５５ｍＮ／ｍ以下、さらに好ましくは４０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下であれば、画像発色性と吐出信頼性の観点から好ましい。
動的表面張力は、界面活性剤の種類や添加量により制御することが可能である。

動的表面張力の測定は周知慣用の方法を用いて測定することができるが、本発明では最大泡圧法によって測定されるものであることが好ましい。最大法圧法による動的表面張力の測定器は市販されており、例えばＤｙｎｏＴｅｔｅｒ（ＳＩＴＡ社製）などが挙げられる。
最大泡圧法とは、測定する液体に浸漬させたプローブの先端部分から気泡を放出させ、泡を放出するために必要な最大圧力から表面張力を求める方法である。
気泡の半径がプローブ先端の半径に等しくなるとき、最大圧力を示し、このときのインクの動的表面張力σは次式で表される。

σ＝（ΔＰ・ｒ）／２
（ここで、ｒはプローブ先端の半径、ΔＰは気泡にかかる最大圧力と最小値との差である）

また、本発明でいう寿命時間とは、最大泡圧法において、気泡がプローブから離れて、新しい表面が形成されてから次の最大泡圧までの時間を言う。

＜インク＞
以下、インクに用いる有機溶剤、水、色材、樹脂、添加剤等について説明する。

＜有機溶剤＞
本発明に使用する有機溶剤としては特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類が挙げられる。
水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。

炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物も好適に使用される。炭素数８以上のポリオール化合物の具体例としては、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。
グリコールエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。

有機溶剤のインク中における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。

＜水＞
インクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％〜６０質量％がより好ましい。

＜色材＞
色材としては特に限定されず、顔料、染料を使用可能である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができる。これらは、１種単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。また、混晶を使用しても良い。
顔料としては、例えば、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンダ顔料、シアン顔料、白色顔料、緑色顔料、橙色顔料、金色や銀色などの光沢色顔料やメタリック顔料などを用いることができる。
無機顔料として、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
また、有機顔料としては、アゾ顔料、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。これらの顔料のうち、溶媒と親和性の良いものが好ましく用いられる。その他、樹脂中空粒子、無機中空粒子の使用も可能である。
顔料の具体例として、黒色用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、または銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料があげられる。
さらに、カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５、１８０、１８５、２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０７、２０８、２０９、２１３、２１９、２２４、２５４、２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６、等がある。
染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー １７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド ５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー ９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック １，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック １，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー １，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド １，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー １，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック １９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド １４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック ３，４，３５が挙げられる。

インク中の色材の含有量は、画像濃度の向上、良好な定着性や吐出安定性の点から、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。

顔料を分散してインクを得るためには、顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法、顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法、分散剤を用いて分散させる方法、などが挙げられる。
顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、顔料（例えばカーボン）にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加することで、水中に分散可能とする方法が挙げられる。
顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能とする方法が挙げられる。これは、樹脂被覆顔料と言い換えることができる。この場合、インクに配合される顔料はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、被覆されない顔料や、部分的に被覆された顔料がインク中に分散していてもよい。
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
分散剤としては、顔料に応じて例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することが可能である。
竹本油脂社製ＲＴ−１００（ノニオン系界面活性剤）や、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物も、分散剤として好適に使用できる。
分散剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

＜顔料分散体＞
顔料に、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを得ることが可能である。また、顔料と、その他水や分散剤などを混合して顔料分散体としたものに、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを製造することも可能である。
前記顔料分散体は、水、顔料、顔料分散剤、必要に応じてその他の成分を混合、分散し、粒径を調整して得られる。分散は分散機を用いると良い。
顔料分散体における顔料の粒径については特に制限はないが、顔料の分散安定性が良好となり、吐出安定性、画像濃度などの画像品質も高くなる点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。顔料の粒径は、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
前記顔料分散体における顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な吐出安定性が得られ、また、画像濃度を高める点から、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
前記顔料分散体は、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。

樹脂粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な定着性、高い画像硬度を得る点から、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が特に好ましい。
前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。

樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着性、インクの保存安定性の点から、インク全量に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。

インク中の固形分の粒径については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、吐出安定性、画像濃度などの画像品質を高くする点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。固形分は樹脂粒子や顔料の粒子等が含まれる。粒径は、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。

＜添加剤＞
インクには、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等を加えても良い。

＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ_４、ＮＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＮＨ_２（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２、ＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_３等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

前記フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２〜１６の化合物が好ましく、フッ素置換した炭素数が４〜１６である化合物がより好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、特に一般式（Ｆ-1）及び一般式（Ｆ-2）で表わされるフッ素系界面活性剤が好ましい。

上記一般式（Ｆ−１）で表される化合物において、水溶性を付与するためにｍは０〜１０の整数が好ましく、ｎは０〜４０の整数が好ましい。
一般式（Ｆ-２）
Ｃ_ｎＦ_2ｎ+1−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_ａ−Ｙ
上記一般式（Ｆ-２）で表される化合物において、ＹはＨ、又はＣｍＦ_２ｍ＋１でｍは1〜6の整数、又はＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−ＣｍＦ_２ｍ＋１でｍは4〜６の整数、又はＣｐＨ_２ｐ＋１でｐは１〜１９の整数である。ｎは１〜６の整数である。ａは４〜１４の整数である。
上記のフッ素系界面活性剤としては市販品を使用してもよい。この市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、ＤＩＣ株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ、キャプストーンＦＳ−３０、ＦＳ−３１、ＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３５（いずれも、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）；ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス社製）、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ，ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４、ＰＦ−１５９（オムノバ社製）、ユニダインＤＳＮ-４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられ、これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製のＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３００、株式会社ネオス製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、オムノバ社製のポリフォックスＰＦ−１５１Ｎ及びダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳＮ-４０３Ｎが特に好ましい。

インク中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。

＜消泡剤＞
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。

＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。

＜防錆剤＞
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。

＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。

インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計（東機産業社製ＲＥ−８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。

＜前処理液＞
前処理液は、金属イオン、オルガノポリシロキサン、凝集剤、有機溶剤、水を含有することができ、必要に応じて界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤等を含有しても良い。
有機溶剤、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤は、インクに用いる材料と同様の材料を使用でき、その他、公知の処理液に用いられる材料を使用できる。
凝集剤は、下記で説明するもの以外にも、水溶性カチオンポリマー、酸、多価金属塩等を含有することができる。

＜金属イオン＞
本発明の前処理液に含まれる金属イオンとしては、公知のものより適宜選択でき、たとえば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記金属イオンは、水溶性の金属塩を溶解させることで処理液に含有させることができる。
前記金属塩としては、公知のものより適宜選択でき、たとえば、カルボン酸塩（酢酸、乳酸など）、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。なお、金属塩は、１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。これらの中でも水への溶解性及び水溶性有機溶媒への溶解性が良好なカルボン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物が好ましい。
本発明における金属塩としては、溶解性に優れ、また、布帛への浸透を良好にする点から、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硝酸マグネシウム、塩化ナトリウムが好ましい。

前記前処理液中における金属イオンの含有量は、インクの布帛への浸透性制御による風合いおよび堅牢性向上の観点から０．８ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下が好ましく、４．０ｇ／Ｌ以上１８ｇ／Ｌ以下が特に好ましい。

前記前処理液中に含まれる金属イオンおよびその含有量は、ＩＣＰ発光分光分析、イオンクロマトグラフィー等を用いて分析することができる。

＜オルガノポリシロキサン＞
本発明の前処理液にはオルガノポリシロキサンを含んでいてもよい。オルガノポリシロキサンを含む前処理液を塗布することにより、繊維同士の摩擦抵抗を低下させ、布帛に柔軟性を付与することができる。また、インク層に滑り性を付与することにより堅牢性を向上させることができる。

本発明の前処理液に含まれるオルガノポリシロキサンとしては特に制限はなく、例えば、ジメチルポリシロキサン等のオルガノポリシロキサンや、ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン、アミノ変性オルガノポリシロキサン、ヒドロキシ変性オルガノポリシロキサン、エポキシ変性オルガノポリシロキサン、フェニル変性オルガノポリシロキサン等の変性オルガノポリシロキサンが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、ジメチルポリシロキサンおよび／またはアミノ変性オルガノポリシロキサンが布帛への印字物の風合いおよび堅牢性向上の観点から好適である。

前記オルガノポリシロキサンはクロロシランあるいはアルコキシシランの加水分解縮合重合法や環状シロキサンの開環重合法等の公知の合成法により合成することができる。

環状シロキサンの開環重合法では、環状シロキサンオリゴマーを酸または塩基触媒の存在下、適当な条件下で処理すると開環重合することで高分子ポリマーが得られる。

環状シロキサンオリゴマーとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等のジメチルシロキサン環状体、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のメチルビニルシロキサン環状体、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等のジフェニルシロキサン環状体、トリメチルトリフルオロプロピルシクロトリシロキサン等のメチルトリフルオロプロピルシロキサン環状体などが挙げられる。これらの環状シロキサンオリゴマーは、単独で用いても２種以上の環状シロキサンの混合物を用いてもよい。

また、低分子量の線状オルガノポリシロキサン等を末端封止剤として用い重合反応を停止させることにより、重量平均分子量を制御することができる。この末端封止剤としては、例えばビニル連鎖停止剤、メチル連鎖停止剤等のトリアルキルシロキシ連鎖停止剤などの公知の連鎖停止剤を用いることができる。なお、これらの末端停止剤は、１種を単独で用いても２種以上を混合してもよく、最終生成物の目的用途に応じて選択することができる。末端封止剤の配合量は、環状シロキサンオリゴマー１００質量部に対して０．０００１〜１０質量部、特に０．０００１〜５質量部とすることが好ましい。

環状シロキサンオリゴマーの開環重合法で用いられる塩基触媒としては水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラブチルホスホニウムムハイドロキサイドなどがあり、酸触媒としては、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、活性白土、塩化ホスホニトリルなどがあげられる。

合成されたオルガノポリシロキサンの重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣ）測定により測定可能である。

前記オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、風合い及び堅牢性向上の観点から５０００以上５０００００以下であることが好ましく、１９０００以上２１００００以下であることがさらに好ましい。
重量平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により以下の条件で測定される。
・装置：ＧＰＣ−８０２０（東ソー株式会社製）
・カラム：ＴＳＫ Ｇ２０００ＨＸＬ及びＧ４０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製）
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：１．０ｍＬ／分間

前記前処理液中に前記オルガノポリシロキサンが含まれる形態としては、前記前処理液中に分散されている形態が好ましく、中でも、安定性の観点から前記オルガノポリシロキサンが界面活性剤により前前記処理液中に粒子として分散されている形態がより好ましい。オルガノポリシロキサンの粒子径としては、例えば５０ｎｍ〜１００００ｎｍである。

前記オルガノポリシロキサンは、従来公知の乳化重合方法、転相乳化方法で分散させることができる。 乳化機は特に制限されるものでなく、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、コロイドミル、万能混合攪拌機、コンビミックス、ラインミキサー等を使用することができる。前記オルガノポリシロキサンの固形分濃度は、１０〜７０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましい。

前記オルガノポリシロキサンを分散させる界面活性剤に特に制限はなく、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、及び両イオン系界面活性剤の中から適宜選択して用いることができる。ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、及びポリオキシエチレンプロピレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル、及びポリオキシエチレン脂肪酸エステル等を挙げることができる。カチオン系界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩、アルキルアミン酢酸塩等が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を混合して使用してもよい。

前記前処理液中の前記オルガノポリシロキサンの含有量は、風合いおよび堅牢性向上の観点から、０．１質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下がさらに好ましい。

＜後処理液＞
後処理液は、透明な層を形成することが可能であれば、特に限定されない。後処理液は、有機溶剤、水、樹脂、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤等、必要に応じて選択し、混合して得られる。また、後処理液は、記録媒体に形成された記録領域の全域に塗布しても良いし、インク像が形成された領域のみに塗布しても良い。

記録媒体としては、一般的な記録媒体として用いられるものに限られず、壁紙、床材、タイル等の建材、Ｔシャツなど衣料用等の布、テキスタイル、皮革等を適宜使用することができる。また、記録媒体を搬送する経路の構成を調整することにより、セラミックスやガラス、金属などを使用することもできる。

＜記録物＞
本発明のインク記録物は、記録媒体上に、本発明のインクを用いて形成された画像を有してなる。
インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法により記録して記録物とすることができる。

＜記録装置、記録方法＞
本発明のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本発明において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有しても良い。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
記録装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は同装置の斜視説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。

この記録装置には、インクを吐出する部分だけでなく、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
前処理装置、後処理装置の一態様として、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）などのインクの場合と同様に、前処理液や、後処理液を有する液体収容部と液体吐出ヘッドを追加し、前処理液や、後処理液をインクジェット記録方式で吐出する態様がある。
前処理装置、後処理装置の他の態様として、インクジェット記録方式以外の、例えば、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法による前処理装置、後処理装置を設ける態様がある。

なお、インクの使用方法としては、インクジェット記録方法に制限されず、広く使用することが可能である。インクジェット記録方法以外にも、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。

本発明のインクの用途は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、印刷物、塗料、コーティング材、下地用などに応用することが可能である。さらに、インクとして用いて２次元の文字や画像を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。
立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、インクの収容手段、供給手段、吐出手段や乾燥手段等を備えるものを使用することができる。立体造形物には、インクを重ね塗りするなどして得られる立体造形物が含まれる。また、記録媒体等の基材上にインクを付与した構造体を加工してなる成形加工品も含まれる。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された記録物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形する用途に好適に使用される。

また、本発明の用語における、画像形成、記録、印字、印刷等は、いずれも同義語とする。

記録媒体、メディア、被印刷物は、いずれも同義語とする。

以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。部は質量部を示す。また、特に記載が無い場合、調製、評価は、室温２５℃、相対湿度６０％の条件下で行った。

（顔料分散体の調製例１）
＜ブラック顔料分散体の調製＞
以下の処方混合物をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル（株式会社シンマルエンタープライゼス製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．３ｍｍジルコニアボール使用）で７時間循環分散してブラック顔料分散体（顔料濃度：１５質量％）を得た。
・カーボンブラック顔料（商品名：Ｍｏｎａｒｃｈ８００、キャボット社製）
・・・１５部
・アニオン性界面活性剤（商品名：パイオニンＡ−５１−Ｂ、竹本油脂株式会社製）
・・・２部
・イオン交換水 ・・・８３部

＜オルガノポリシロキサン粒子分散液の合成＞
１）オルガノポリシロキサン粒子分散液１
窒素雰囲気下、攪拌装置、温度計および還流冷却管付きの反応容器にオクタメチルシクロテトラシロキサン６３０部、ヘキサメチルジシロキサン５部、水酸化カリウム０．５部を投入して１２０℃で３時間加熱した。これを中和後、１２０℃で３時間にわたり加熱・減圧し、次いで濾過することにより、オイル状のオルガノポリシロキサン１を得た。
このオルガノポリシロキサン１のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は８９０００であった。
次いで、オルガノポリシロキサン１の５００部、ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル２５部、ポリオキシエチレン（２０）セチルエーテル２５部およびイオン交換水５０部の混合液を、ホモミキサーを用いて乳化した後、イオン交換水６５０部を加えてオルガノポリシロキサン粒子分散液１を調製した。

２）オルガノポリシロキサン粒子分散液２
窒素雰囲気下、攪拌装置、温度計および還流冷却管付きの反応容器にオクタメチルシクロテトラシロキサン６３０部、ヘキサメチルジシロキサン９部、水酸化カリウム０．５部を投入して１２０℃で３時間加熱した。これを中和後、１２０℃で３時間にわたり加熱・減圧し、次いで濾過することにより、オイル状のオルガノポリシロキサン２を得た。
このオルガノポリシロキサン２のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は１９０００であった。
次いで、オルガノポリシロキサン２の５００部、ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル２５部、ポリオキシエチレン（２０）セチルエーテル２５部およびイオン交換水５０部の混合液を、ホモミキサーを用いて乳化した後、イオン交換水６５０部を加えてオルガノポリシロキサン粒子分散液２を調製した。

３）オルガノポリシロキサン粒子分散液３
窒素雰囲気下、攪拌装置、温度計および還流冷却管付きの反応容器にオクタメチルシクロテトラシロキサン６３０部、ヘキサメチルジシロキサン１５部、水酸化カリウム０．５部を投入して１２０℃で３時間加熱した。これを中和後、１２０℃で３時間にわたり加熱・減圧し、次いで濾過することにより、オイル状のオルガノポリシロキサン３を得た。
このオルガノポリシロキサン３のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００であった。
次いで、オルガノポリシロキサン３の５００部、ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル２５部、ポリオキシエチレン（２０）セチルエーテル２５部およびイオン交換水５０部の混合液を、ホモミキサーを用いて乳化した後、イオン交換水６５０部を加えてオルガノポリシロキサン粒子分散液３を調製した。

４）オルガノポリシロキサン粒子分散液４
窒素雰囲気下、攪拌装置、温度計および還流冷却管付きの反応容器にオクタメチルシクロテトラシロキサン６３０部、ヘキサメチルジシロキサン２．３部、水酸化カリウム０．５部を投入して１２０℃で３時間加熱した。これを中和後、１２０℃で３時間にわたり加熱・減圧し、次いで濾過することにより、オイル状のオルガノポリシロキサン４を得た。
このオルガノポリシロキサン４のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は２１００００であった。
次いで、オルガノポリシロキサン４の５００部、ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル２５部、ポリオキシエチレン（２０）セチルエーテル２５部およびイオン交換水５０部の混合液を、ホモミキサーを用いて乳化した後、イオン交換水６５０部を加えてオルガノポリシロキサン粒子分散液４を調製した。

５）オルガノポリシロキサン粒子分散液５
窒素雰囲気下、攪拌装置、温度計および還流冷却管付きの反応容器にオクタメチルシクロテトラシロキサン６３０部、ヘキサメチルジシロキサン１．１部、水酸化カリウム０．５部を投入して１２０℃で３時間加熱した。これを中和後、１２０℃で３時間にわたり加熱・減圧し、次いで濾過することにより、オイル状のオルガノポリシロキサン５を得た。
このオルガノポリシロキサン５のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００００であった。
次いで、オルガノポリシロキサン５の５００部、ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル２５部、ポリオキシエチレン（２０）セチルエーテル２５部およびイオン交換水５０部の混合液を、ホモミキサーを用いて乳化した後、イオン交換水６５０部を加えてオルガノポリシロキサン粒子分散液５を調製した。

６）オルガノポリシロキサン粒子分散液６
窒素雰囲気下、攪拌装置、温度計および還流冷却管付きの反応容器にオクタメチルシクロテトラシロキサン６３０部、ヘキサメチルジシロキサン１９部、水酸化カリウム０．５部を投入して１２０℃で３時間加熱した。これを中和後、１２０℃で３時間にわたり加熱・減圧し、次いで濾過することにより、オイル状のオルガノポリシロキサン６を得た。
このオルガノポリシロキサン６のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は４１００であった。
次いで、オルガノポリシロキサン６の５００部、ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル２５部、ポリオキシエチレン（２０）セチルエーテル２５部およびイオン交換水５０部の混合液を、ホモミキサーを用いて乳化した後、イオン交換水６５０部を加えてオルガノポリシロキサン粒子分散液６を調製した。

７）オルガノポリシロキサン粒子分散液７
窒素雰囲気下、攪拌装置、温度計および還流冷却管付きの反応容器にオクタメチルシクロテトラシロキサン６３０部、ヘキサメチルジシロキサン１部、水酸化カリウム０．５部を投入して１２０℃で３時間加熱した。これを中和後、１２０℃で３時間にわたり加熱・減圧し、次いで濾過することにより、オイル状のオルガノポリシロキサン７を得た。
このオルガノポリシロキサン７のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は５４００００であった。
次いで、オルガノポリシロキサン７の５００部、ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル２５部、ポリオキシエチレン（２０）セチルエーテル２５部およびイオン交換水５０部の混合液を、ホモミキサーを用いて乳化した後、イオン交換水６５０部を加えてオルガノポリシロキサン粒子分散液７を調製した。

＜前処理液の調製＞
硝酸カルシウム４水和物１０部、グリセリン１８部、プロピレングリコール５部、シリコーン系界面活性剤SAG−５０３A ２部、イオン交換水６５部を混合し、前処理液１を得た。

表４に示す処方で材料を混合し、一時間撹拌した後、１．２μｍセルロースアセテートメンブランフィルターにて加圧濾過し、各前処理液を得た。表４の部数は質量部を表し、全体を１００質量部とした。表４に、前処理液の金属イオンの含有量およびオルガノポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）を示した。金属イオンは、上記のＩＣＰ発光分光分析により測定した。重量平均分子量（Ｍｗ）は、上記記載のように測定した。

[第一の樹脂の合成]
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した１Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとして１，４−ブタンジオールと、ジカルボン酸としてセバシン酸を、ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．３の割合で仕込み、３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドを添加し、窒素気流下で水を流出させながら反応させ、最終的に２３０℃に昇温して樹脂酸価が５以下になるまで反応させた。その後、１ｋＰａの真空度で１，４−ブタンジオールを留出させながら、水酸基価が７５になるまで減圧反応させ、第一の樹脂１を得た。

窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した１Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとしてエチレングリコールと、ジカルボン酸としてセバシン酸を、ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．３の割合で仕込み、３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドを添加し、窒素気流下で水を流出させながら反応させ、最終的に２３０℃に昇温して樹脂酸価が５以下になるまで反応させた。その後、１ｋＰａの真空度でエチレングリコールを留出させながら水酸基価が７５になるまで減圧反応させ、第一の樹脂２を得た。

窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した１Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとして１，６−ヘキサンジオールと、ジカルボン酸としてアジピン酸を、ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．２２の割合で仕込み、３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドを添加し、窒素気流下で水を流出させながら反応させ、最終的に２３０℃に昇温して樹脂酸価が５以下になるまで反応させた。その後、０．６ｋＰａの真空度で４時間反応させ、第一の樹脂３を得た（水酸基価７５）。

窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した１Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとして１，３−プロパンジオールと、ジカルボン酸としてセバシン酸を、ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．３の割合で仕込み、３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドを添加し、窒素気流下で水を流出させながら反応させ、最終的に２３０℃に昇温して樹脂酸価が５以下になるまで反応させた。その後、１ｋＰａの真空度で１，３−プロパンジオールを留出させながら、水酸基価が７５になるまで減圧反応させ、第一の樹脂４を得た。

窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した１Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとして１，６−ヘキサンジオールと、ジカルボン酸としてフマル酸を、ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．２５の割合で仕込み、３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドを添加し、窒素気流下で水を流出させながら反応させ、最終的に２３０℃に昇温して樹脂酸価が５以下になるまで反応させた。その後、０．６ｋＰａの真空度で４時間反応させ、第一の樹脂５を得た（水酸基価７５）。

窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した１Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとしてエチレングリコールと、ジカルボン酸としてアジピン酸を、ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．３の割合で仕込み、３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドを添加し、窒素気流下で水を流出させながら反応させ、最終的に２３０℃に昇温して樹脂酸価が５以下になるまで反応させた。その後、１ｋＰａの真空度でエチレングリコールを留出させながら水酸基価が７５になるまで減圧反応させ、第一の樹脂６を得た。

窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した１Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとして３−メチル−１，５ペンタンジオールと、ジカルボン酸としてセバシン酸を、ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．２２の割合で仕込み、３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドを添加し、窒素気流下で水を流出させながら反応させ、最終的に２３０℃に昇温して樹脂酸価が５以下になるまで反応させた。その後、０．６ｋＰａの真空度で４時間反応させ、第一の樹脂７を得た（水酸基価７５）。

窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した１Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとして１，６−ヘキサンジオールと、ジカルボン酸としてアジピン酸を、ＣＯＯＨ／ＯＨ＝１．０５の割合で仕込み、３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドを添加し、窒素気流下で水を流出させながら反応させ、最終的に２３０℃に昇温後、３時間反応させた。その後、０．６ｋＰａの真空度で４時間反応させ、第一の樹脂８を得た（酸価１５）。

窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した１Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとしてプロピレングリコールと、ジカルボン酸としてイソフタル酸を、ＣＯＯＨ／ＯＨ＝１．２の割合で仕込み、３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドを添加し、窒素気流下でメタノールを流出させながら反応させ、最終的に２３０℃に昇温後、３時間反応させた。その後、０．６ｋＰａの真空度で酸価が１５になるまで減圧反応させ、第一の樹脂９を得た。

窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した１Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとしてエチレングリコールと、ジカルボン酸としてセバシン酸を、ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．３の割合で仕込み、３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドを添加し、窒素気流下で水を流出させながら反応させ、最終的に２３０℃に昇温して樹脂酸価が５以下になるまで反応させた。その後、１ｋＰａの真空度でエチレングリコールを留出させながら、水酸基価が５０になるまで減圧反応させ、第一の樹脂１０を得た。

窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した１Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとしてエチレングリコールと、ジカルボン酸としてセバシン酸を、ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．２の割合で仕込み、３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドを添加し、窒素気流下で水を流出させながら反応させ、最終的に２３０℃に昇温して樹脂酸価が５以下になるまで反応させた。その後、１ｋＰａの真空度でエチレングリコールを留出させながら、水酸基価が３０になるまで減圧反応させ、第一の樹脂１１を得た。

窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した１Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとしてエチレングリコールと、ジカルボン酸としてセバシン酸を、ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．１の割合で仕込み、３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドを添加し、窒素気流下で水を流出させながら反応させ、最終的に２３０℃に昇温して樹脂酸価が５以下になるまで反応させた。その後、１ｋＰａの真空度でエチレングリコールを留出させながら、水酸基価が１５になるまで減圧反応させ、第一の樹脂１２を得た。

窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した１Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとしてエチレングリコールと、ジカルボン酸としてセバシン酸を、ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．５の割合で仕込み、３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドを添加し、窒素気流下で水を流出させながら反応させ、最終的に２３０℃に昇温して樹脂酸価が５以下になるまで反応させた。その後、１ｋＰａの真空度でエチレングリコールを留出させながら、水酸基価が１００になるまで減圧反応させ、第一の樹脂１３を得た。

窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した１Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとしてエチレングリコールと、ジカルボン酸としてセバシン酸を、ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．５の割合で仕込み、３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドを添加し、窒素気流下で水を流出させながら反応させ、最終的に２３０℃に昇温して樹脂酸価が５以下になるまで反応させた。その後、１ｋＰａの真空度でエチレングリコールを留出させながら、水酸基価が１５０になるまで減圧反応させ、第一の樹脂１４を得た。

［樹脂粒子分散液の製造］
樹脂粒子分散液については、下記手順にて合成した。まず、攪拌機、温度計、及び還流管を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに、表１に記載の部数でポリオール、イソシアネート、及びモレキュラーシーブにより脱水処理したメチルエチルケトンを仕込み、窒素気流下にて７０℃まで昇温した後、２−エチルヘキサン酸スズを２００ｐｐｍ加え、系内のイソシアネート濃度を測定しながら７０℃にて３時間〜１０時間反応させた。次いで、系内の温度を４０℃まで下げ、トリエチルアミンを添加した後３００ｒｐｍの速度で攪拌しながらイオン交換水を添加し、１時間攪拌した後、鎖延長剤を加え、１時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、エバポレーターにて溶媒を留去し、固形分３０％になるように調整することで樹脂粒子分散液を得た。
なお、樹脂粒子分散液８および９以外の樹脂粒子分散液は、ポリエステルセグメントを有するポリウレタン樹脂を含む。

なお、表中の材料は以下を表す。
・ＰＴＭＧ１５００：ポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱化学製）
・ＤＭＰＡ：ジメチロールプロピオン酸
・ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート

（実施例）
インクの調製
表２に記載の処方で材料を混合し、一時間撹拌した後、１．２μｍセルロースアセテートメンブランフィルターにて加圧濾過し、インクを得た。イオン交換水は、合計が１００部となるように添加した。

なお、表中の材料は以下を表す。
・SAG503A：シリコーン系界面活性剤（日信化学工業製）
・BYK348：シリコーン系界面活性剤（ＢＹＫ製）
・DEGDEE：ジエチレングリコールジエチルエーテル

＜印刷方法＞
Ａ４サイズに切り出したポリエステルトロピカル（色染社製）に対し、前記前処理液を充填したインクジェットプリンターRi１００（株式会社リコー製）を用い、付着量１．０ｍｇ／ｃｍ^２の付着量で前処理した。次いで、前記インクを充填したインクジェットプリンターRi６０００（株式会社リコー製）に、前記前処理を行ったポリエステルトロピカル（色染社製）をセットし２．０ｍｇ／ｃｍ²でべた画像を形成し、１６０℃に設定した熱風循環型恒温槽にて１０分間乾燥させ、摩擦堅牢性、風合い及び発色性を評価した。

＜摩擦堅牢性＞
ＪＩＳ Ｌ０８４９ II型にて、乾摩擦堅牢性を評価した。
Ｃ以上が実用可能なレベルである。
〔評価基準〕
AA：５級
A：４．５級
B：４．０級
C：３．５級
D：３．０級
E：２．５級以下

＜風合い＞
JIS L 1096 E法に基づき、一片９ｃｍに切り出したべた画像を用いて、風合い（剛軟度）を評価した。
Ｃ以上が実用可能なレベルである。
〔評価基準〕
AA：２５ｇ未満
A：２５ｇ以上３０ｇ未満
B：３０ｇ以上３５ｇ未満
C：３５ｇ以上４０ｇ未満
D：４０ｇ以上４５ｇ未満
E：４５ｇ以上

＜発色性＞
サンプルのベタ部の濃度を測定し、以下の基準で判断した。Ｂ以上が許容範囲である。
［評価基準］
Ａ：画像濃度１．３以上
Ｂ：画像濃度１．２５以上１．３未満
Ｃ：画像濃度１．２５未満

結果を表３に示す。なお表３では、前記第二の昇温工程における吸熱ピーク温度Tm、（Tm-Tc）および吸熱ピークの吸熱量Q1を、上述のようにして測定し、その測定結果を併せて示した。

表３の結果から、各実施例では堅牢性および風合い共に実用上十分あるいはそれ以上のレベルを示したが、各比較例では堅牢性および風合いを同時に満足させることができなかった。なお表３において、比較例３および４のインクの乾燥物は第二の昇温工程における吸熱ピークが認められなかった。

４００ 画像形成装置
４０１ 画像形成装置の外装
４０１ｃ 装置本体のカバー
４０４ カートリッジホルダ
４１０ メインタンク
４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ
（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク
４１１ インク収容部
４１３ インク排出口
４１４ 収容容器ケース
４２０ 機構部
４３４ 吐出ヘッド
４３６ 供給チューブ

特開２０１７−１８６７０２号公報

Claims (13)

1. 水と、有機溶媒とを含むインクであって、
   前記インクの乾燥物は、１０℃／分の速度で−６０℃から１４０℃まで昇温させる第一の昇温工程と、−１０℃／分の速度で１４０℃から−６０℃まで降温させる降温工程と、１０℃／分の速度で−６０℃から１４０℃まで昇温させる第二の昇温工程とをこの順で有する示差走査熱量測定において、前記第二の昇温工程における吸熱ピーク温度Tmが２２℃以上７４℃以下であることを特徴とするインク。
2. 前記インクの乾燥物の前記示差走査熱量計の降温工程における発熱ピーク温度Tcと、Tmの関係が２０≦（Tm-Tc）≦７０を満たすことを特徴とする請求項１に記載のインク。
3. 前記第二の昇温工程における吸熱ピークの吸熱量Q1が、２〜３０J/gであることを特徴とする請求項２に記載のインク。
4. 前記インクが、ポリエステルセグメントを有するポリウレタン樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインク。
5. 前記インクが、シリコーン系界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のインク。
6. 前記インクの、25℃、寿命時間150msにおける動的表面張力が４０mN/m以上５０mN/m以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のインク。
7. 前処理液と、請求項１〜５のいずれかに記載のインクとを有する、前処理液とインクのセット。
8. 前記前処理液は、重量平均分子量が５０００以上５０００００以下のオルガノポリシロキサンを含む、請求項７に記載の前処理液とインクのセット。
9. 前記前処理液が金属イオンを含有し、前記金属イオンの含有量が、０．８ｇ／L以上２０ｇ／L以下である請求項７または８に記載の前処理液とインクのセット。
10. インクを吐出する吐出手段を有するインクジェット印刷装置において、該インクジェット印刷装置は、請求項１〜５のいずれかに記載のインクを有するインクジェット印刷装置。
11. 前処理液を付与する手段をさらに有する請求項１０に記載のインクジェット印刷装置。
12. インクを吐出する工程を有するインクジェット印刷方法において、該インクを吐出する工程は、請求項１〜５のいずれかに記載のインクを吐出する工程であるインクジェット印刷方法。
13. 前処理液を付与する工程をさらに有する請求項１２に記載のインクジェット印刷方法。
    
    

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