CN108329353B - 接枝阻燃剂的多异氰酸酯、制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了接枝阻燃剂的多异氰酸酯、制备方法及用途，采用超临界CO2作为介质，使多异氰酸酯与9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物的衍生物进行酯化反应，生成接枝阻燃剂的多异氰酸酯；接枝阻燃剂的多异氰酸酯作为制备聚氨酯材料的原材料。本发明接枝阻燃剂的多异氰酸酯的阻燃性能好、使用寿命长、耐氧化性能优，且接枝阻燃剂的多异氰酸酯的制备方法为绿色环保的合成方法。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃高分子材料技术领域，尤其涉及接枝阻燃剂的多异氰酸酯、制备方法及用途。
背景技术
高分子材料因其优异的性能和低廉的价格而被广泛应用于众多领域，但是高分子材料的易燃性常给人类的生命安全和财产安全带来严重损失。高分子材料一旦燃烧，其热释放速率就会急剧上升，火焰传播速度和热值升高很快，难以熄灭；同时，还会产生的大量有毒烟气，对人们的生命财产安全和环境造成极大的威胁。因此，提高高分子材料阻燃性能已经成为当今的研究重点之一。
9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)是一种新型含磷阻燃剂，由于其分子结构中含有联苯环和菲环结构，特别是侧磷基团以环状O＝P-O键的方式引入，比一般的、未成环的有机磷酸酯热稳定性和化学稳定性高，阻燃性能更好。
DOPO具有P-H活性基团，可与多种不饱和基团发生加成反应，形成多种DOPO衍生物。但常见的DOPO衍生物耐热性差，在200℃左右即开始分解，难以适应大多数高分子材料的加工条件，此外，常见的DOPO衍生物由于分子量小，挥发性强，在高分子材料中易迁移，导致高分子材料经长时间服役后，阻燃性能下降。因此，将DOPO接枝到高分子材料的聚合物分子上形成含有DOPO结构的高分子材料是提高高分子材料阻燃性能的主要研究方向。但是，用常规方法将DOPO接枝到聚合物分子链上需使用大量有机溶剂，生产效率低，并且生产过程会释放大量有害气体，对环境造成很大的影响。
发明内容
针对上述问题中存在的不足之处，本发明提供一种阻燃性能好、使用寿命长、可用于合成高分子材料的接枝阻燃剂的多异氰酸酯、制备方法及用途。
为实现上述目的，本发明的第一目的在于提供一种接枝阻燃剂的多异氰酸酯，其结构式为：
式中，A部分来自于阻燃剂，阻燃剂为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的衍生物，B部分来自于多异氰酸酯。
作为本发明的进一步改进，结构式中基团R1的结构为：
作为本发明的进一步改进，结构式中基团R2(NCO)n为含有n个异氰酸酯基的多异氰酸酯，且n为大于1的整数。
作为本发明的进一步改进，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的衍生物的结构为：
本发明的第二目的在于提供一种接枝阻燃剂的多异氰酸酯的制备方法，包括：
采用超临界CO2作为介质，使多异氰酸酯与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的衍生物进行酯化反应，生成接枝阻燃剂的多异氰酸酯。
作为本发明的进一步改进，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的衍生物占多异氰酸酯总质量的2wt％～40wt％。
作为本发明的进一步改进，多异氰酸酯与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的衍生物进行酯化反应，生成接枝阻燃剂的多异氰酸酯的反应式为：
式中：
基团R1的结构为：
基团R2(NCO)n为含有n个异氰酸酯基的多异氰酸酯，且n为大于1的整数；
基团R3的结构为：
作为本发明的进一步改进，包括：
步骤1、将5g 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的衍生物加入盛有30g三苯基甲烷-4’,4”,4”’-三异氰酸酯的容器中；
步骤2、将培养皿置于超临界CO2装置的反应釜中密封；
步骤3、调整CO2流量至反应釜压力为16MPa，设置反应釜温度为50℃，恒温反应75min，得到接枝阻燃剂分子的多异氰酸酯。
作为本发明的进一步改进，步骤1-3的反应式为：
本发明的第三目的在于提供一种接枝阻燃剂的多异氰酸酯的用途，其所述接枝阻燃剂的多异氰酸酯作为制备聚氨酯材料的原材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明接枝阻燃剂的多异氰酸酯，具有9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物基团，其含有联苯环和菲环结构，特别是以环状O＝P-O键的方式引入的侧磷基团，比一般的、未成环的有机磷酸酯热稳定性和化学稳定性高，阻燃性能更好。此外，该接枝阻燃剂的多异氰酸酯具有多个可供反应的异氰酸酯基团，可以作为合成高分子材料的原材料使用。当该接枝阻燃剂的多异氰酸酯作为原材料合成高分子材料后，其结构中的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物基团可长期稳定存在于高分子材料内，因此使用该接枝阻燃剂的多异氰酸酯合成的高分子材料的阻燃性能更优异，并且9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物中的联苯环和菲环结构赋予高分子材料良好的阻尼性能；本发明接枝阻燃剂的多异氰酸酯的阻燃性能好、使用寿命长、耐氧化性能优，且接枝阻燃剂的多异氰酸酯的制备方法为绿色环保的合成方法。
附图说明
图1为本发明一种实施例公开的接枝阻燃剂的多异氰酸酯的结构式的示意图；
图2为本发明一种实施例公开的以不同原材料制备的聚氨酯泡沫材料的氧指数测试结果对比图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面结合附图对本发明做进一步的详细描述：
本发明提供一种在超临界CO2中接枝阻燃剂的多异氰酸酯、制备方法及用途，采用超临界CO2作为介质，使多异氰酸酯与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的衍生物进行酯化反应，生成接枝阻燃剂的多异氰酸酯；接枝阻燃剂的多异氰酸酯作为制备聚氨酯材料的原材料；其中DOPO类阻燃剂分子(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的衍生物)占接枝抗氧剂分子的多异氰酸酯总质量的2wt％～40wt％。该接枝阻燃剂分子的多异氰酸酯可抑制阻燃剂分子在服役过程中的迁移，提高高分子材料的阻燃性能。
如图1所示，本发明提供一种接枝阻燃剂的多异氰酸酯，其结构式为：
图1中，A部分来自于阻燃剂，阻燃剂为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的衍生物，B部分来自于多异氰酸酯。
基团R1的结构为：
9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的衍生物的结构为：
基团R2(NCO)n为含有n个异氰酸酯基的多异氰酸酯，且n为大于1的整数。
本发明提供的接枝阻燃剂的多异氰酸酯，具有9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物基团，与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物类阻燃剂的阻燃性能相当，其含有联苯环和菲环结构，特别是以环状O＝P-O键的方式引入的侧磷基团，比一般的、未成环的有机磷酸酯热稳定性和化学稳定性高，阻燃性能更好。此外，该接枝阻燃剂的多异氰酸酯具有多个可供反应的异氰酸酯基团，可以作为合成高分子材料的原材料使用。当该接枝阻燃剂的多异氰酸酯作为原材料合成高分子材料后，其结构中的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物基团可长期稳定存在于高分子材料内，因此使用该接枝阻燃剂的多异氰酸酯合成的高分子材料的阻燃性能更优异，并且9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物中的联苯环和菲环结构赋予高分子材料良好的阻尼性能。
具体如图2所示，未进行干湿循环时，使用该接枝阻燃剂的多异氰酸酯制备的聚氨酯泡沫材料与以物理混合方式添加阻燃剂的聚氨酯泡沫材料相比，两者的氧指数(LOl)相近。当该接枝阻燃剂的多异氰酸酯作为原材料合成高分子材料后，其结构中的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物基团可长期稳定存在于高分子材料内，因此使用该接枝阻燃剂的多异氰酸酯合成的高分子材料的耐氧化性能更优异，使用该接枝阻燃剂的多异氰酸酯制备的聚氨酯泡沫材料与以物理混合方式添加阻燃剂的聚氨酯泡沫材料相比，经800次干湿循环后再测试氧指数，使用该接枝阻燃剂的多异氰酸酯制备的聚氨酯泡沫材料明显优于以物理混合方式添加阻燃剂的聚氨酯泡沫材料。
本发明还提供一种接枝阻燃剂的多异氰酸酯的制备方法，包括：
采用超临界CO2作为溶剂介质，使多异氰酸酯与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的衍生物进行酯化反应，生成接枝阻燃剂的多异氰酸酯；其中，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的衍生物占多异氰酸酯总质量的2wt％～40wt％。
本发明利用上述制备方法制备的接枝阻燃剂的多异氰酸酯具有9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物基团，因此使用该接枝阻燃剂的多异氰酸酯合成的高分子材料的阻燃性能更优异。
具体的：
本发明多异氰酸酯与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的衍生物进行酯化反应，生成接枝阻燃剂的多异氰酸酯的反应式为：
式中：
基团R1的结构为：
基团R2(NCO)n为含有n个异氰酸酯基的多异氰酸酯，且n为大于1的整数，优选n大于2；
基团R3的结构为：
作为本发明的一实施例，接枝阻燃剂的多异氰酸酯的制备方法具体为：
步骤1、将5g 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的衍生物加入盛有30g三苯基甲烷-4’,4”,4”’-三异氰酸酯的容器中；
步骤2、将培养皿置于超临界CO2装置的反应釜中密封；
步骤3、调整CO2流量至反应釜压力为16MPa，设置反应釜温度为50℃，恒温反应75min，得到接枝阻燃剂分子的多异氰酸酯。
步骤1-3的反应式为：
本发明还提供一种接枝阻燃剂的多异氰酸酯的用途，其所述接枝阻燃剂的多异氰酸酯作为制备聚氨酯材料的原材料，其可以提高聚氨酯材料的阻燃性能。
如图2所示，将上述接枝阻燃剂分子的多异氰酸酯用于制备聚氨酯泡沫材料可以显著提高该聚氨酯泡沫材料的氧指数。从图2试验得出的数据可以看出，经过1000次干湿循环后，采用接枝阻燃剂分子的多异氰酸酯作为原材料制成的聚氨酯泡沫材料的阻燃性能，明显优于采用多异氰酸酯为原料，物理混合添加阻燃剂的聚氨酯泡沫材料的阻燃性能。可见，本发明接枝阻燃剂分子的多异氰酸酯可明显提高聚氨酯泡沫材料的阻燃性能。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种接枝阻燃剂的多异氰酸酯，其特征在于，其结构式为：
式中，A部分来自于阻燃剂，阻燃剂为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的衍生物，B部分来自于多异氰酸酯。
2.如权利要求1所述的接枝阻燃剂的多异氰酸酯，其特征在于，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的衍生物的结构为：
3.一种如权利要求1-2中任一项所述的接枝阻燃剂的多异氰酸酯的制备方法，其特征在于，包括：
采用超临界CO2作为介质，使多异氰酸酯与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的衍生物进行酯化反应，生成接枝阻燃剂的多异氰酸酯。
4.如权利要求3所述的接枝阻燃剂的多异氰酸酯的制备方法，其特征在于，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的衍生物占多异氰酸酯总质量的2wt%~40wt%。
5.如权利要求3所述的接枝阻燃剂的多异氰酸酯的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1、将5g 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的衍生物加入盛有30g三苯基甲烷-4’,4”,4”’-三异氰酸酯的容器中；
步骤2、将培养皿置于超临界CO2装置的反应釜中密封；
步骤3、调整CO2流量至反应釜压力为16MPa，设置反应釜温度为50℃，恒温反应75min，得到接枝阻燃剂分子的多异氰酸酯。
6.如权利要求5所述的接枝阻燃剂的多异氰酸酯的制备方法，其特征在于，步骤1-3的反应式为：
7.一种如权利要求1-2中任一项所述的接枝阻燃剂的多异氰酸酯的用途，其特征在于，所述接枝阻燃剂的多异氰酸酯作为制备聚氨酯材料的原材料。
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