JP7111402B2 - 難燃性・耐摩耗性・低ｖｏｃポリウレタン塗料の調製及び応用方法 - Google Patents

難燃性・耐摩耗性・低ｖｏｃポリウレタン塗料の調製及び応用方法 Download PDF

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Description

本発明は、ポリウレタン塗料の調製方法に関し、特に、難燃性・耐摩耗性、及び低ＶＯＣ特性を有するポリウレタン塗料の調製方法に関する。本発明は、調製されたポリウレタン塗料の応用方法にも関する。
ポリウレタンは、基本構造単位として炭素－炭素結合を有する有機高分子材料の一つに属する。ポリウレタンの合成に使用される原料の多くは、可燃性有機化学物質又は高分子材料であるため、ポリウレタンは引火性の物質であり、使用中に潜在的な火災リスクを伴う。一方、このようなポリマーの燃焼は、濃煙及び有毒ガスの放出を伴い、液滴を生成し、人の皮膚に損傷を与えるか、発火する可能性がある。
従来技術として、ポリウレタン塗料の難燃性変性には、主に以下の３つの方法が含まれる。すなわち、（Ａ）、難燃性化学成分の使用：ポリウレタンの合成において、リン、窒素、ケイ素などを含み、難燃作用のあるポリエステル、ポリエーテルポリオールを選択し、合成されたポリウレタン材料に一定の難燃性を持たせる。（Ｂ）、ポリウレタン材料の変性反応を利用して、特定の耐熱性構造基を生成する巨大分子構造に導入して、材料の燃焼点温度及び材料の耐熱性、難燃性を向上させる。現在、一般的な方法は、巨大分子構造に炭素、窒素の６員イソシアヌレート基を導入することであり、合成中に難燃性リン系化合物ポリオールをプレポリマーモノマーとしても使用でき、難燃性リン系材料、窒素リン系化合物などを鎖延長剤として使用するか、窒素系、窒素リン系の化合物、有機ケイ素、ホウ素化合物を鎖延長剤として使用してから再変性を実施する。（Ｃ）、ポリウレタン合成中に難燃作用のある助剤を加える。このタイプの難燃剤は、有機難燃剤及び無機難燃剤の２種類に分けられ、前者は主にリン、臭素、アンチモン、ホウ素などの難燃性元素を含む化合物で構成され、後者は主に有機リン酸アンモニウム、水酸化アルミニウムなどの無機化合物で構成されている。
特許文献１は、「窒素－リン膨張性難燃剤の調製及び水性ポリウレタン塗料の調製方法への応用」に関し、亜リン酸ジメチル、アルカリ触媒であるナトリウムメトキシド及びアクリルアミドを混合して反応させて中間体を得て、チャー形成剤及び物質Ａを加え、攪拌しながら溶液のｐＨを６．５～７．０に安定させ、次に、物質Ｂ及びＭＯＦｓ（ｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ，金属有機構造体）を加えて、さらに攪拌して反応させ、濃縮して窒素－リン膨張性難燃剤を得て、窒素－リン膨張性難燃剤を用いて水性ポリウレタン塗料を調製することを開示している。煙の放出、有炎燃焼時間の制御、チャー層の緻密性の点から窒素－リン膨張性難燃剤の難燃性を向上させ、調製した難燃剤は炎を迅速に抑圧する。また特許文献１は、窒素－リン膨張性難燃剤をポリウレタンにグラフトすることで、ポリウレタンの難燃性をさらに改善する。クロム含有革屑を加水分解して得たポリペプチドでポリウレタンを変性し、かつ２-ｔｅｒｔ-ブチル-ｐ-クレゾール、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドを使用してポリペプチドとポリウレタンの結合を促進し、ポリペプチドが樹脂鎖の分岐鎖に均一に分散されるようにし、調製されたポリウレタン樹脂の燃焼によって生成される溶融滴下量がさらに減少し、２-ｔｅｒｔ-ブチル-ｐ-クレゾールがポリウレタンプレポリマー中でポリペプチドと反応し、プレポリマーの溶融滴下を低減させ、２-ｔｅｒｔ-ブチル-ｐ-クレゾールはポリウレタンの溶融液滴の滴下を抑制する。しかしながら、ポリペプチドの吸水性が高く、ポリペプチドによって形成される膜の平坦性が劣るため、ポリペプチド変性の膜の平坦性は満足のいくものではなく、また文献に報告されたデータによると、やはり溶融液滴の改善の余地がある。
皮革製品や合成皮革製品では、人体に常に押し付けられてこすられるソファやシートが使用されているが、接触回数と接触頻度が高いため、塗膜の耐摩耗性に対する要求が非常に高く、現在報告されているものは耐摩耗効果が良くない。
特許文献２は、「合成皮革用の耐寒性・耐摩耗性ポリウレタン樹脂」に関するものである。原材料成分には、主にイソシアネート、ポリオール化合物、反応性シリコーンオイル、分子量１５０以下のアルコール鎖延長剤及び溶媒が含まれる。上記の技術的手段を講じることにより、特許文献２は従来技術の欠点を克服し、新規な合成皮革用の耐寒性・耐摩耗性ポリウレタン樹脂を提供しているが、耐摩耗性は２０００を超えることが見出されている。ただし、実際の需要にはまだギャップがあり、依然として改善の余地がある。
近年、大衆の環境保全への意識や自分の健康は自分で守るという意識の継続的な高まりに伴い、閉鎖空間の空気の質が益々注目を集めている。車内の空気中の揮発性有機化合物（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，ＶＯＣ）の濃度が高い場合、揮発性有機化合物は人間の感覚を強く刺激し、不快感を引き起こし、一連の健康上の問題を引き起こす。
ポリウレタンは、皮革および合成皮革製品の主要な塗料の一つであり、システムに有機溶剤が含まれていると、空気中のＶＯＣ含有量が増加するため、この問題を改善する必要がある。
上記をまとめると、現在のポリウレタンの難燃性（特に溶融液滴及び煙）、耐摩耗性、ＶＯＣの点は、まだ改善する必要がある。
中国特開番号第ＣＮ１１０３４３４１３Ａ号 中国特開番号第ＣＮ１０２０６０９７３Ａ号 「グラフェン変性難燃性水性ポリウレタン塗料及び接着剤の調製方法」、中国特許番号第ＣＮ１１１１１７４６７Ａ号
ＧＢ／Ｔ２２３７４－２０１８ ＧＢ／Ｔ５４５５－１９９７
本発明は、ポリウレタン塗料の難燃効果、耐摩耗性をさらに改善し、ポリウレタン塗料の揮発性有機化合物放出濃度を低減するための難燃性・耐摩耗性・低ＶＯＣポリウレタン塗料の調製及び応用方法を提供することを技術的課題とする。
本発明の技術的手段は、以下の通りである。
難燃性・耐摩耗性・低ＶＯＣポリウレタン塗料の調製方法であって、
ポリエステルジオール４６部、イソシアネート１０．２～１３．８部、ジラウリン酸ジブチルスズ０．１８～０．４５部を反応容器に入れ、７５～９０℃で１～２時間攪拌しながら反応させてポリウレタンプレポリマーを得る工程（１）と、
親水性鎖延長剤ジメチロールプロピオン酸０．７～３．２部、窒素-リン系膨張性難燃剤２．１～３．２部、アセトン溶媒１２．５～１６．５部をポリウレタンプレポリマーに添加し、７０～９０℃の条件で１～２時間撹拌しながら反応させた後、さらにトリエチルアミン３．０～５．０部及び水１００～１５０部を加えて２０～６０分間乳化し、次に、物質Ａ１～２部及びエポキシ末端ポリエーテルシリコーンオイル０．２～０．６部を加え、ｐＨを６．５に調整し、７０～８０℃で１～２時間攪拌しながら反応させて難燃性・耐摩耗性・低ＶＯＣポリウレタン塗料を得る工程（２）と、
を含むことを特徴とする。
好ましくは、前記ポリエステルジオールは、分子量が５００又は１０００又は２０００のポリカーボネートジオールである。
好ましくは、前記イソシアネートは、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びトルエンジイソシアネートのいずれか１つである。
前記物質Ａの調製方法：水１０部に硫酸アルミニウム３部、硫酸クロム２～３部を加え、ｐＨを３．８～４．２に調整し、次に、沒食子酸１．１～２．３部、クエン酸ナトリウム１．２～３．２部、マルトヘキサオース０．２～０．３部を加え、６０～７０℃で１～２時間撹拌しながら反応させた後、さらに（３－グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン０．３～０．６部及び物質Ｂ０．３～０．６部を加え、７０～８０℃で１～２時間反応させて物質Ａを得る。
前記物質Ｂの調製方法：スルファミン酸１～４部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２～０．４部をパーフルオロポリエーテルアシルフルオリド７部に加え、４０～５０℃で１～２時間反応させた後、２，４－ジアミノ－６－ヒドロキシピリミジン０．６～０．８部を加え、４５～５５℃で１～２時間反応させて物質Ｂを得る。
前記窒素-リン系膨張性難燃剤の調製方法：亜リン酸ジメチルの質量に対して１～４質量％の塩基触媒であるナトリウムメトキシドを亜リン酸ジメチル１ｍｏｌに加えてからアクリルアミド１．１～１．２ｍｏｌを加え、７０～８０℃で１～５時間反応させて中間生成物として３－ジメトキシホスホリルプロピオンアミドを得、中間生成物の温度を５０℃～５５℃に下げ、トリメチルクロロシラン０．１～０．２ｍｏｌ及びシアヌル酸クロリド０．１ｍｏｌを加え、６０～８０℃で２～５時間撹拌しながら反応させ、撹拌過程で溶液のｐＨを６．５～７．０に調整し、次に、１，３－プロパンジチオール１．６～２．７ｇ及びＭＯＦｓ０．２～０．４ｇを加え、６０～８０℃で１～３時間攪拌しながら反応させ、固形分が８０％以上になるまで濃縮して窒素-リン系膨張性難燃剤を得る。
前記ＭＯＦｓの調製方法：テトラモリブデン酸アンモニウム１部、４－アセトアミドサリチル酸ナトリウム２～３部を硫酸ジルコニウム１～２部、塩化ジエチルアルミニウム１．２～１．６部及び脱イオン水１５部に加え、５５～６０℃で４０～６０分間攪拌し、ｐＨを７．２に調整し、２－アセチル吉草酸エチル１～３部を加えた後１８０～１９０℃で１～２時間攪拌しながら反応させ、ろ過、水洗、乾燥させてＭＯＦｓを得る。
前記難燃性・耐摩耗性・低ＶＯＣポリウレタン塗料の応用方法は、ポリウレタン塗料１０部に成膜促進剤０．２～０．６部を添加することを特徴とする。
前記成膜促進剤の調製方法：ポリエチレンイミン６部及び２－アセトキシイソブチリルクロリド８．２－９．４部を５０～６０℃で１～２時間攪拌しながら反応させた後、さらにサリチル酸１．１～１．４部及びセミカルバジド１．１～２．３部を順番に加え、５０～７０℃で３０～９０分間反応させて成膜促進剤を得る。
前記部は、すべて質量部を意味する。
本発明の主な技術的利な点は、以下の通りである。
（１）、本発明は、物質Ａ及びエポキシ末端ポリエーテルシリコーンオイルを用いて、物質Ａの架橋によるポリウレタンの柔軟性の低下、プレートが剛性であるという欠陥を克服し、硫酸アルミニウム、硫酸クロムを用いてｐＨ３．８～４．２の環境で加水分解し、加水分解物を錯化剤として使用し、さらに沒食子酸、クエン酸ナトリウム、マルトヘキサオースを加えて金属錯化剤と反応させる。ここで沒食子酸の反応基はヒドロキシル基、カルボキシル基であり、クエン酸ナトリウムの反応基がカルボン酸ナトリウム及びヒドロキシル基であり、マルトヘキサオースは大量のヒドロキシル基及びこれらの環状構造を持ち、環状構造を利用してポリウレタンの剛性を高め、ヒドロキシル基を利用して硫酸アルミニウム及び硫酸クロムと錯化合反応すると共に硫酸アルミニウム、硫酸クロムを利用してポリウレタン鎖上のカルボン酸塩、ヒドロキシル基と錯化して、空間網目状構造のポリウレタンを形成し、網目状構造によりポリウレタンの柔軟性を低下させるため、本発明はパーフルオロポリエーテルアシルフルオリドのフッ化アシルを用いてスルファミン酸のアミノ基と反応させ、パーフルオロポリエーテルアシルフルオリドの柔軟基を導入し、空間に分布している網目間隔を柔軟基で充填することで、ポリウレタンの柔軟性を高める。本発明は、２，４－ジアミノ－６－ヒドロキシピリミジンを用いてポリウレタンの耐摩耗性を向上させる。
（２）、成膜過程中でポリウレタンの皮膜形成を促進するため、アセトンと水分子が急速に揮発する必要があり、本発明では、ポリエチレンイミンを使用して２－アセトキシイソブチリルクロリドと反応させる。ポリエチレンイミンはこの分野の硬化剤であるが、ポリウレタン調製における効果が特に理想的ではなく、本発明では、ポリエチレンイミンのイミンを使用して２－アセトキシイソブチリルクロリドの酸塩化物と反応させ、さらにセミカルバジドを添加して残りの酸塩化物と反応させ、得られた化合物はポリウレタン成膜過程中にポリウレタンのヒドロキシル基及びカルボキシル基と反応して、ＶＯＣの放出を加速する。同時に、アミノ基はアセトンのカルボニル基とも反応することができ、特に成膜の加熱環境（例えば、皮革塗装中で乾燥トンネルでの乾燥）では、ポリウレタンのＶＯＣ放出が増加する。ポリウレタンのＶＯＣは、主にアセトンに由来し、本発明でポリエチレンイミン、２－アセトキシイソブチリルクロリド及びセミカルバジドを使用する利点は、ＶＯＣを迅速に除去できることである。
（３）、テトラモリブデン酸アンモニウムと４－アセトアミドサリチル酸ナトリウムのカルボン酸アニオン陰イオンは電気陰性的に結合し、さらに硫酸ジルコニウムを加え、加水分解環境下で錯イオンを形成し、塩化ジエチルアルミニウムが４－アセトアミドサリチル酸ナトリウムのアミノ基と結合して反応し、有機アルミニウムを導入し、同時にアルカリの環境下で、ジルコニウム錯体、モリブデン化合物が２－アセチル吉草酸エチルのカルボン酸イオンと結合して分岐化合物を導入し、ＭＯＦｓの空間間隔を広げて、ＭＯＦｓと膨張性難燃剤の結合が容易になる。
（４）、ＭＯＦｓ系をポリウレタンの柔軟性と剛性の鎖セグメントに分散させ、ポリウレタンの難燃性・煙抑制特性を高め、同時に膨張性難燃剤材料の受熱条件下で膨張すると、膨張層がＭＯＦｓの緩い空間に分散し、ＭＯＦｓの網目空間に充填し、受熱環境において形成されたチャー層が緻密で厚く、煙の放出を防ぐという目的を達成し、同時に高緻密性により、ポリウレタン溶融液滴の発生を低減する。特許文献３と比較して、本発明は、４－アセトアミドサリチル酸ナトリウム、硫酸ジルコニウム、塩化ジエチルアルミニウム、２－プロパンアセト酢酸エチルをナノ銀及び補助化合物の代わりに使用し、難燃剤処理のコストを大幅に削減し、さらに重要なこととして本発明は、溶融液滴耐性及び煙密度などの指標を大幅に改善する。
以下、実施例、比較例及び技術的効果と併せて本発明をさらに説明する。
（実施例１）
難燃性・耐摩耗性・低ＶＯＣポリウレタン塗料の調製方法であって、工程は、以下の通りである。
工程（１）：ポリエステルジオール４６部（分子量は１０００）、イソシアネート１０．２部、ジラウリン酸ジブチルスズ０．１８部を反応容器に入れ、７５℃で１時間攪拌しながら反応させてポリウレタンプレポリマーを得た。前記部はすべて質量部を意味し、以下同じである；
工程（２）：親水性鎖延長剤ジメチロールプロピオン酸０．７部、窒素-リン系膨張性難燃剤２．１部、アセトン溶媒１２．５部をポリウレタンプレポリマーに添加し、７０℃の条件で１時間撹拌しながら反応させた後、さらにトリエチルアミン３．０部及び水１００部を加えて２０分間乳化し、次に、物質Ａ１部及びエポキシ末端ポリエーテルシリコーンオイル（安徽艾約塔硅油有限公司製、ＩＯＴＡ－ＥＯ１１０００，以下同じ）０．２部を加え、ｐＨを６．５に調整し、７０℃で１時間攪拌しながら反応させて難燃性・耐摩耗性・低ＶＯＣポリウレタン塗料を得た；
前記物質Ａの調製方法：水１０部に硫酸アルミニウム３部、硫酸クロム２部を加え、ｐＨを３．８～４．２に調整し、次に、沒食子酸１．１部、クエン酸ナトリウム１．２部、マルトヘキサオース０．２部を加え、６０℃で１時間撹拌しながら反応させた後、さらに（３－グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン０．３部及び物質Ｂ０．３部を加え、７０℃で１時間反応させて物質Ａを得た；
物質Ｂの調製方法：スルファミン酸１部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部をパーフルオロポリエーテルアシルフルオリド７部に加え、４０℃で１時間反応させた後、２，４－ジアミノ－６－ヒドロキシピリミジン０．６部を加え、４５℃で１時間反応させて物質Ｂを得た；
窒素-リン系膨張性難燃剤の調製方法：亜リン酸ジメチルの質量に対して、１質量％の塩基触媒であるナトリウムメトキシドを亜リン酸ジメチル１ｍｏｌに加えてからアクリルアミド１．１ｍｏｌを加え、７０℃で１時間反応させて中間生成物として３－ジメトキシホスホリルプロピオンアミドを得、中間生成物の温度を５０℃に下げ、トリメチルクロロシラン０．１ｍｏｌ及びシアヌル酸クロリド０．１ｍｏｌを加え、６０℃で２時間撹拌しながら反応させ、撹拌過程で溶液のｐＨを６．５～７．０に調整し、次に、１，３－プロパンジチオール１．６ｇ及びＭＯＦｓ０．２ｇを加え、６０℃で１時間攪拌しながら反応させ、固形分が８０％以上になるまで濃縮して窒素-リン系膨張性難燃剤を得た；
ＭＯＦｓの調製方法：テトラモリブデン酸アンモニウム１部、４－アセトアミドサリチル酸ナトリウム２部を硫酸ジルコニウム１部、塩化ジエチルアルミニウム１．２部及び脱イオン水１５部に加え、５５℃で４０分間攪拌し、ｐＨを７．２に調整し、２－アセチル吉草酸エチル１部を加えた後１８０℃で１時間攪拌しながら反応（このとき一部の液体は、蒸発して固形物が増加するが、反応に影響しない。）させ、ろ過、水洗、乾燥させてＭＯＦｓを得た（ここで、部は、ｇに等しくすることができる）。
（応用例１）
実施例１で調製したポリウレタン塗料１０部を取り、成膜促進剤０．２部を加えてポリウレタン膜を得た。成膜促進剤は、ポリウレタンエマルションの成膜過程中に添加され、添加方法は当業者の常識に属する。
前記ポリウレタンエマルションの成膜過程中で使用される成膜促進剤の調製方法：ポリエチレンイミン６部及び２－アセトキシイソブチリルクロリド８．２部を５０℃で１時間攪拌しながら反応させてからサリチル酸１．１部を加え、次に、セミカルバジド１．１部を加え、５０℃で３０分間反応させて成膜促進剤を得た。（ポリエチレンイミンは、市販の５０％の水溶液を入手した）
（実施例２）
難燃性・耐摩耗性・低ＶＯＣポリウレタン塗料の調製方法であって、工程は、以下の通りである。
工程（１）：ポリエステルジオール４６部（分子量は２０００）、イソホロンジイソシアネート１３．８部、ジラウリン酸ジブチルスズ０．４５部を反応容器に入れ、９０℃で２時間攪拌しながら反応させてポリウレタンプレポリマーを得た；
工程（２）：親水性鎖延長剤ジメチロールプロピオン酸３．２部、窒素-リン系膨張性難燃剤３．２部、アセトン溶媒１６．５部をポリウレタンプレポリマーに添加し、９０℃の条件で２時間撹拌しながら反応させた後、さらにトリエチルアミン５．０部及び水１５０部を加えて６０分間乳化し、次に、物質Ａ２部及びエポキシ末端ポリエーテルシリコーンオイル０．６部を加え、ｐＨを６．５に調整し、８０℃で２時間攪拌しながら反応させて難燃性・耐摩耗性・低ＶＯＣポリウレタン塗料を得た；
前記物質Ａの調製方法：水１０部に硫酸アルミニウム３部、硫酸クロム３部を加え、ｐＨを３．８～４．２に調整し、次に、沒食子酸２．３部、クエン酸ナトリウム３．２部、マルトヘキサオース０．３部を加え、７０℃で２時間撹拌しながら反応させた後、さらに（３－グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン０．６部及び物質Ｂ０．６部を加え、８０℃で２時間反応させて物質Ａを得た；
物質Ｂの調製方法：スルファミン酸４部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部をパーフルオロポリエーテルアシルフルオリド７部に加え、５０℃で１時間反応させた後、２，４－ジアミノ－６－ヒドロキシピリミジン０．８部を加え、５５℃で２時間反応させて物質Ｂを得た；
窒素-リン系膨張性難燃剤の調製方法：亜リン酸ジメチルの質量に対して４質量％の塩基触媒であるナトリウムメトキシドを亜リン酸ジメチル１ｍｏｌに加えてからアクリルアミド１．２ｍｏｌを加え、８０℃で５時間反応させて中間生成物として３－ジメトキシホスホリルプロピオンアミドを得、中間生成物の温度を５５℃に下げ、トリメチルクロロシラン０．２ｍｏｌ及びシアヌル酸クロリド０．１ｍｏｌを加え、８０℃で５時間撹拌しながら反応させ、撹拌過程で溶液のｐＨを６．５～７．０に調整し、次に、１，３－プロパンジチオール２．７ｇ及びＭＯＦｓ０．４ｇを加え、８０℃で３時間攪拌しながら反応させ、固形分が８０％以上になるまで濃縮して窒素-リン系膨張性難燃剤を得た；
ＭＯＦｓの調製方法：テトラモリブデン酸アンモニウム１部、４－アセトアミドサリチル酸ナトリウム３部を硫酸ジルコニウム２部、塩化ジエチルアルミニウム１．６部及び脱イオン水１５部に加え、６０℃で６０分間攪拌し、ｐＨを７．２に調整し、２－アセチル吉草酸エチル３部を加えた後１９０℃で２時間攪拌しながら反応させ、ろ過、水洗、乾燥させてＭＯＦｓを得た。
（応用例２）
実施例２で調製したポリウレタン塗料１０部を取り、成膜促進剤０．６部を加えてポリウレタン膜を得た。
前記ポリウレタンエマルションの成膜過程中で使用される成膜促進剤の調製方法：ポリエチレンイミン６部及び２－アセトキシイソブチリルクロリド９．４部を６０℃で２時間攪拌しながら反応させてからサリチル酸１．４部を加え、次に、セミカルバジド２．３部を加え、７０℃で９０分間反応させて成膜促進剤を得た。
（実施例３）
難燃性・耐摩耗性・低ＶＯＣポリウレタン塗料の調製方法であって、工程は、以下の通りである。
工程（１）：ポリエステルジオール４６部（分子量は１０００）、トルエンジイソシアネート１２部、ジラウリン酸ジブチルスズ０．３１５部を反応容器に入れ、８５℃で１．５時間攪拌しながら反応させてポリウレタンプレポリマーを得た；
工程（２）：親水性鎖延長剤ジメチロールプロピオン酸１．９５部、窒素-リン系膨張性難燃剤２．６５部、アセトン溶媒１４．５部をポリウレタンプレポリマーに添加し、８０℃の条件で１．５時間撹拌しながら反応させた後、さらにトリエチルアミン４部及び水１２５部を加えて４０分間乳化し、次に、物質Ａ１．５部及びエポキシ末端ポリエーテルシリコーンオイル０．４部を加え、ｐＨを６．５に調整し、７５℃で１～２時間攪拌しながら反応させて難燃性・耐摩耗性・低ＶＯＣポリウレタン塗料を得た；
前記物質Ａの調製方法：水１０部に硫酸アルミニウム３部、硫酸クロム２．５部を加え、ｐＨを３．８～４．２に調整し、次に、沒食子酸１．７部、クエン酸ナトリウム１．７部、マルトヘキサオース０．２５部を加え、６５℃で１．５時間撹拌しながら反応させた後、さらに（３－グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン０．４５部及び物質Ｂ０．４５部を加え、７５℃で１．５時間反応させて物質Ａを得た；
物質Ｂの調製方法：スルファミン酸２．５部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部をパーフルオロポリエーテルアシルフルオリド７部に加え、４５℃で１．５時間反応させた後、２，４－ジアミノ－６－ヒドロキシピリミジン０．７部を加え、５０℃で１．５時間反応させて物質Ｂを得た；
窒素-リン系膨張性難燃剤の調製方法：亜リン酸ジメチルの質量に対して、２．５質量％の塩基触媒であるナトリウムメトキシドを亜リン酸ジメチル１ｍｏｌに加えてからアクリルアミド１．１５ｍｏｌを加え、７５℃で３時間反応させて中間生成物として３－ジメトキシホスホリルプロピオンアミドを得、中間生成物の温度を５０℃に下げ、トリメチルクロロシラン０．１５ｍｏｌ及びシアヌル酸クロリド０．１ｍｏｌを加え、７０℃で３．５時間撹拌しながら反応させ、撹拌過程で溶液のｐＨを６．５～７．０に調整し、次に、１，３－プロパンジチオール２．１５ｇ及びＭＯＦｓ０．３ｇを加え、７０℃で２時間攪拌しながら反応させ、固形分が８０％以上になるまで濃縮して窒素-リン系膨張性難燃剤を得た；
ＭＯＦｓの調製方法：テトラモリブデン酸アンモニウム１部、４－アセトアミドサリチル酸ナトリウム１．５部を硫酸ジルコニウム１．５部、塩化ジエチルアルミニウム１．４部及び脱イオン水１５部に加え、５５℃で５０分間攪拌し、ｐＨを７．２に調整し、２－アセチル吉草酸エチル２部を加えた後１８５℃で１．５時間攪拌しながら反応させ、ろ過、水洗、乾燥させてＭＯＦｓを得た。
（応用例３）
実施例３で調製したポリウレタン塗料１０部を取り、成膜促進剤０．４部を加えてポリウレタン膜を得た。
前記ポリウレタンエマルションの成膜過程中で使用される成膜促進剤の調製方法：ポリエチレンイミン６部及び２－アセトキシイソブチリルクロリド８．７部を５５℃で１．５時間攪拌しながら反応させてからサリチル酸１．２５部を加え、次に、セミカルバジド１．７部を加え、６０℃で６０分間反応させて成膜促進剤を得た。
（実施例４）
難燃性・耐摩耗性・低ＶＯＣポリウレタン塗料の調製方法であって、工程は、以下の通りである。
工程（１）：ポリエステルジオール４６部（分子量は２０００）、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート１１部、ジラウリン酸ジブチルスズ０．２５部を反応容器に入れ、８０℃で１．５時間攪拌しながら反応させてポリウレタンプレポリマーを得た；
工程（２）：親水性鎖延長剤ジメチロールプロピオン酸２．２部、窒素-リン系膨張性難燃剤３．２部、アセトン溶媒１３部をポリウレタンプレポリマーに添加し、７５℃の条件で１．５時間撹拌しながら反応させた後、さらにトリエチルアミン３．５部及び水１２０部を加えて２０分間乳化し、次に、物質Ａ１．２部及びエポキシ末端ポリエーテルシリコーンオイル０．３６部を加え、ｐＨを６．５に調整し、７５℃で１時間攪拌しながら反応させて難燃性・耐摩耗性・低ＶＯＣポリウレタン塗料を得た；
前記物質Ａの調製方法：水１０部に硫酸アルミニウム３部、硫酸クロム２．３部を加え、ｐＨを３．８～４．２に調整し、次に、沒食子酸１．６部、クエン酸ナトリウム１．５部、マルトヘキサオース０．２２部を加え、６０℃で２時間撹拌しながら反応させた後、さらに（３－グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン０．５部及び物質Ｂ０．３６部を加え、８０℃で１時間反応させて物質Ａを得た；
物質Ｂの調製方法：スルファミン酸４部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２４部をパーフルオロポリエーテルアシルフルオリド７部に加え、５０℃で１時間反応させた後、２，４－ジアミノ－６－ヒドロキシピリミジン０．６部を加え、５０℃で１．５時間反応させて物質Ｂを得た；
窒素-リン系膨張性難燃剤の調製方法：亜リン酸ジメチルの質量に対して１．８質量％の塩基触媒であるナトリウムメトキシドを亜リン酸ジメチル１ｍｏｌに加えてからアクリルアミド１．１ｍｏｌを加え、７５℃で２時間反応させて中間生成物として３－ジメトキシホスホリルプロピオンアミドを得、中間生成物の温度を５０℃に下げ、トリメチルクロロシラン０．１ｍｏｌ及びシアヌル酸クロリド０．１ｍｏｌを加え、７０℃で３時間撹拌しながら反応させ、撹拌過程で溶液のｐＨを６．５～７．０に調整し、次に、１，３－プロパンジチオール２．２ｇ及びＭＯＦｓ０．２５ｇを加え、７０℃で２時間攪拌しながら反応させ、固形分が８０％以上になるまで濃縮して窒素-リン系膨張性難燃剤を得た；
ＭＯＦｓの調製方法：テトラモリブデン酸アンモニウム１部、４－アセトアミドサリチル酸ナトリウム２．２部を硫酸ジルコニウム１部、塩化ジエチルアルミニウム１．２部及び脱イオン水１５部に加え、５５℃で４０分間攪拌し、ｐＨを７．２に調整し、２－アセチル吉草酸エチル１部を加えた後１９０℃で２時間攪拌しながら反応させ、ろ過、水洗、乾燥させてＭＯＦｓを得た。
（応用例４）
実施例４で調製したポリウレタン塗料１０部を取り、成膜促進剤０．３部を加えてポリウレタン膜を得た。
前記ポリウレタンエマルションの成膜過程中で使用される成膜促進剤の調製方法：ポリエチレンイミン６部及び２－アセトキシイソブチリルクロリド８．５部を５０℃で１時間攪拌しながら反応させてからサリチル酸１．３部を加え、次に、セミカルバジド１．６部を加え、５０℃で６０分間反応させて成膜促進剤を得た。
（実施例５）
難燃性・耐摩耗性・低ＶＯＣポリウレタン塗料の調製方法であって、工程は、以下の通りである。すなわち、
工程（１）：ポリエステルジオール４６部（分子量は１０００）、イソホロンジイソシアネート１２部、ジラウリン酸ジブチルスズ０．２７部を反応容器に入れ、８５℃で１．５時間攪拌しながら反応させてポリウレタンプレポリマーを得た；
工程（２）：親水性鎖延長剤ジメチロールプロピオン酸０．８部、窒素-リン系膨張性難燃剤３．２部、アセトン溶媒１４部をポリウレタンプレポリマーに添加し、８０℃の条件で１．５時間撹拌しながら反応させた後、さらにトリエチルアミン５．０部及び水１５０部を加えて６０分間乳化し、次に、物質Ａ２部及びエポキシ末端ポリエーテルシリコーンオイル０．６部を加え、水酸化ナトリウム質量％でｐＨを６．５に調整し、８０℃で２時間攪拌しながら反応させて難燃性・耐摩耗性・低ＶＯＣポリウレタン塗料を得た；
前記物質Ａの調製方法：水１０部に硫酸アルミニウム３部、硫酸クロム２．３部を加え、ｐＨを３．８～４．２に調整し、次に、沒食子酸１．６部、クエン酸ナトリウム１．５部、マルトヘキサオース０．２部を加え、６０℃で２時間撹拌しながら反応させた後、さらに（３－グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン０．６部及び物質Ｂ０．６部を加え、８０℃で２時間反応させて物質Ａを得た；
物質Ｂの調製方法：スルファミン酸４部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部をパーフルオロポリエーテルアシルフルオリド７部に加え、４０℃で１時間反応させた後、２，４－ジアミノ－６－ヒドロキシピリミジン０．８部を加え、５５℃で２時間反応させて物質Ｂを得た；
窒素-リン系膨張性難燃剤の調製方法：亜リン酸ジメチルの質量に対して３質量％の塩基触媒であるナトリウムメトキシドを亜リン酸ジメチル１ｍｏｌに加えてからアクリルアミド１．１ｍｏｌを加え、８０℃で５時間反応させて中間生成物として３－ジメトキシホスホリルプロピオンアミドを得、中間生成物の温度を５５℃に下げ、トリメチルクロロシラン０．１ｍｏｌ及びシアヌル酸クロリド０．１ｍｏｌを加え、８０℃で５時間撹拌しながら反応させ、撹拌過程で溶液のｐＨを６．５～７．０に調整し、次に、１，３－プロパンジチオール２．７ｇ及びＭＯＦｓ０．４ｇを加え、８０℃で１時間攪拌しながら反応させ、固形分が８０％以上になるまで濃縮して窒素-リン系膨張性難燃剤を得た；
ＭＯＦｓの調製方法：テトラモリブデン酸アンモニウム１部、４－アセトアミドサリチル酸ナトリウム２部を硫酸ジルコニウム１部、塩化ジエチルアルミニウム１．６部及び脱イオン水１５部に加え、６０℃で６０分間攪拌し、ｐＨを７．２に調整し、２－アセチル吉草酸エチル３部を加えた後１９０℃で２時間攪拌しながら反応させ、ろ過、水洗、乾燥させてＭＯＦｓを得た。
（応用例５）
実施例５で調製したポリウレタン塗料１０部を取り、成膜促進剤０．２部を加えてポリウレタン膜を得た。
前記ポリウレタンエマルションの成膜過程中で使用される成膜促進剤の調製方法：ポリエチレンイミン６部及び２－アセトキシイソブチリルクロリド８．６部を５０℃で１時間攪拌しながら反応させてからサリチル酸１．１部を加え、次に、セミカルバジド１．１部を加え、５０℃で９０分間反応させて成膜促進剤を得た。
以下は、本発明の実施例及び応用例の製品と対照群製品の性能試験及び技術的効果の比較である。
耐摩耗性は、非特許文献１に準拠した；
ＡＳＴＭ Ｅ ６６２及びＧＢ８３２３－８７に定める煙密度の測定方法を用いて、厚さ１０ｍｍ、長さ５ｃｍ、幅５．２ｃｍの感圧テープを作製して試験し、３分以内に最大煙密度に達した。
残炭率及び膨張高さは、２０１９１０６４３１７９５の試験基準を参照した。
非特許文献２の繊維製品の垂直燃焼性試験方法で、ポリウレタン塗料によって成膜されたものの有炎燃焼時間（連続燃焼時間）を測定した。サンプルは１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ１０ｍｍである。
ＶＯＣ測定方法：金属平底皿を１０５±２℃のオーブンで３０分間乾燥させてから使用するまでデシケーターに入れる。ポリウレタンを混ぜた後、金属製の平底皿に広げ、温度２３±２℃、湿度５０±５％の条件で２４時間放置し、さらに１０５±２℃のオーブンで６０分間乾燥させ、２つのテストを並行して実行する。計量加熱前のｍ１（金属容器ｍ０と反応物の質量の合計）と加熱後の質量ｍ２を量った（２０１７１０９０２４４８．６を参照）；
溶融液滴現象は、肉眼で観察できる。
Figure 0007111402000001
比較例（２０１９１１３９５６５７１の実施例１の有炎燃焼時間との比較）では、最大煙密度は比較文献（２０１９１０６４３１７９５の実施例２の煙密度及び溶融液滴状況）を用い、このポリウレタン塗料による成膜を使用した後、有炎燃焼時間、最大煙密度、燃焼溶融液滴において比較サンプルよりも優れていることが分かる。ＶＯＣの比率は、２０１７１０９０２４４８．６の実施例７（この比較例）を参照する。上記の比較例は、それぞれ２０１９１１３９５６５７１の実施例１、２０１９１０６４３１７９５の実施例２、２０１７１０９０２４４８．６の実施例７を比較サンプルとした。このＶＯＣ試験基準によると、２０１７１１３６９１３５５のＶＯＣは７％を超え、耐摩耗性の比較サンプルは２０２０１０５８７２７５５の実施例１を用いた。
Figure 0007111402000002
膨張性難燃剤は、２０１９１０６４３１７９５の実施例３のデータと比較し、表１及び表２から分かるように、テトラモリブデン酸アンモニウムと４－アセトアミドサリチル酸ナトリウムのカルボン酸アニオン陰イオンは電気陰性的に結合し、さらに硫酸ジルコニウムを加え、加水分解環境下で錯イオンを形成し、塩化ジエチルアルミニウムが４－アセトアミドサリチル酸ナトリウムのアミノ基と結合して反応し、有機アルミニウムを導入し、同時にアルカリの環境下で、ジルコニウム錯体、モリブデン化合物が２－アセチル吉草酸エチルのカルボン酸イオンと結合して分岐化合物を導入し、ＭＯＦｓの空間間隔を広げて、ＭＯＦｓと膨張性難燃剤の結合が容易になり、ＭＯＦｓは膨張性難燃剤材料の受熱条件下で膨張すると、膨張層がＭＯＦｓの緩い空間に分散し、ＭＯＦｓの網目空間に充填し、受熱環境において形成されたチャー層が緻密で厚く、煙の放出を防ぐという目的を達成し、同時に高緻密性により、ポリウレタン溶融液滴の発生を低減する。
Figure 0007111402000003
表３から分かるように実施例４を例にとると、１，３－プロパンジチオールを添加しなかった場合、ＭＯＦｓを添加しなかった場合、ＭＯＦｓを添加したが、塩化ジエチルアルミニウムを添加しなかった場合、ＭＯＦｓを添加したが、２－プロピルアセト酢酸エチルを添加しなかった場合、ＭＯＦｓを添加したが、硫酸ジルコニウムを添加しなかった場合は、残炭率及び膨張高さの点においていずれも減少し、上記の物質が中心的な役割を果たしたことを示している。表２、表３の特性は主に難燃剤の特性である。
Figure 0007111402000004
上記の物質を添加しない場合、耐摩耗性が低下し、上記の成膜促進剤、ポリエチレンイミン、２－アセトキシイソプロピルクロリドとセミカルバジドを添加しない場合、特性が低下し、１，３－プロパンジチオールを添加しない場合、有炎燃焼時間７．６ｓで、塩化ジエチルアルミニウムを添加しない場合、ポリウレタン膜の煙密度は３１．４であった。
前記部は、すべて質量部を意味する。

Claims (4)

  1. 難燃性・耐摩耗性・低ＶＯＣポリウレタン塗料の調製方法であって、以下の工程を含むことを特徴とする、難燃性・耐摩耗性・低ＶＯＣポリウレタン塗料の調製方法。
    ポリエステルジオール４６部、イソシアネート１０．２～１３．８部、ジラウリン酸ジブチルスズ０．１８～０．４５部を反応容器に入れ、７５～９０℃で１～２時間攪拌しながら反応させてポリウレタンプレポリマーを得る工程（１）：
    親水性鎖延長剤ジメチロールプロピオン酸０．７～３．２部、窒素-リン系膨張性難燃剤２．１～３．２部、アセトン溶媒１２．５～１６．５部をポリウレタンプレポリマーに添加し、７０～９０℃の条件で１～２時間撹拌しながら反応させた後、さらにトリエチルアミン３．０～５．０部及び水１００～１５０部を加えて２０～６０分間乳化し、次に、物質Ａ１～２部及びエポキシ末端ポリエーテルシリコーンオイル０．２～０．６部を加え、ｐＨを６．５に調整し、７０～８０℃で１～２時間攪拌しながら反応させて難燃性・耐摩耗性・低ＶＯＣポリウレタン塗料を得る工程（２）：
    前記物質Ａの調製方法は、水１０部に硫酸アルミニウム３部、硫酸クロム２～３部を加え、ｐＨを３．８～４．２に調整し、次に、沒食子酸１．１～２．３部、クエン酸ナトリウム１．２～３．２部、マルトヘキサオース０．２～０．３部を加え、６０～７０℃で１～２時間撹拌しながら反応させた後、さらに（３－グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン０．３～０．６部及び物質Ｂ０．３～０．６部を加え、７０～８０℃で１～２時間反応させて物質Ａを得て、
    前記物質Ｂの調製方法は、スルファミン酸１～４部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２～０．４部をパーフルオロポリエーテルアシルフルオリド７部に加え、４０～５０℃で１～２時間反応させた後、２，４－ジアミノ－６－ヒドロキシピリミジン０．６～０．８部を加え、４５～５５℃で１～２時間反応させて物質Ｂを得て、
    前記窒素-リン系膨張性難燃剤の調製方法は、亜リン酸ジメチルの質量に対して１～４質量％の塩基触媒であるナトリウムメトキシドを亜リン酸ジメチル１ｍｏｌに加えてからアクリルアミド１．１～１．２ｍｏｌを加え、７０～８０℃で１～５時間反応させて中間生成物として３－ジメトキシホスホリルプロピオンアミドを得、中間生成物の温度を５０℃～５５℃に下げ、トリメチルクロロシラン０．１～０．２ｍｏｌ及びシアヌル酸クロリド０．１ｍｏｌを加え、６０～８０℃で２～５時間撹拌しながら反応させ、撹拌過程で溶液のｐＨを６．５～７．０に調整し、次に、１，３－プロパンジチオール１．６～２．７ｇ及びＭＯＦｓ０．２～０．４ｇを加え、６０～８０℃で１～３時間攪拌しながら反応させ、固形分が８０％以上になるまで濃縮して窒素-リン系膨張性難燃剤を得て、
    前記ＭＯＦｓの調製方法は、テトラモリブデン酸アンモニウム１部、４－アセトアミドサリチル酸ナトリウム２～３部を硫酸ジルコニウム１～２部、塩化ジエチルアルミニウム１．２～１．６部及び脱イオン水１５部に加え、５５～６０℃で４０～６０分間攪拌し、ｐＨを７．２に調整し、２－アセチル吉草酸エチル１～３部を加えた後１８０～１９０℃で１～２時間攪拌しながら反応させ、ろ過、水洗、乾燥させてＭＯＦｓを得る。ただし、前記部はすべて質量部である。
  2. 前記ポリエステルジオールは、分子量が５００又は１０００又は２０００のポリカーボネートジオールである、ことを特徴とする、請求項１に記載の難燃性・耐摩耗性・低ＶＯＣポリウレタン塗料の調製方法。
  3. 前記イソシアネートは、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びトルエンジイソシアネートのいずれか１つである、ことを特徴とする、請求項１に記載の難燃性・耐摩耗性・低ＶＯＣポリウレタン塗料の調製方法。
  4. 前記難燃性・耐摩耗性・低ＶＯＣポリウレタン塗料の調製方法は、ポリウレタン塗料１０部に成膜促進剤０．２～０．６部を添加し、前記成膜促進剤の調製方法は、ポリエチレンイミン６部及び２－アセトキシイソブチリルクロリド８．２－９．４部を５０～６０℃で１～２時間攪拌しながら反応させた後、さらにサリチル酸１．１～１．４部及びセミカルバジド１．１～２．３部を順番に加え、５０～７０℃で３０～９０分間反応させて成膜促進剤を得ることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の難燃性・耐摩耗性・低ＶＯＣポリウレタン塗料の調製方法。ただし、前記部はすべて質量部である。
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